DE957938C - Process for the preparation of the esters of cellulose leathercarboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of the esters of cellulose leathercarboxylic acidsInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957ISSUED FEBRUARY 14, 1957
Es ist bekannt, Ester von organischen Säuren dadurch herzustellen, daß man die Säuren bei Gegenwart von starken Mineralsäuren mit dem zur Veresterung bestimmten Alkohol behandelt. Man hat auch versucht, dieses Verfahren zur Herstellung von Estern makromolekularer Säuren, z. B. von Alginsäure, anzuwenden. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß die Veresterung nur unter starkem Abbau durchzuführen ist. Man kann des-' halb die weitgehend abgebauten Produkte, die man aus Alginsäure erhielt, kaum noch als Ester der Alginsäure bezeichnen.It is known that esters of organic acids can be prepared by adding the acids to In the presence of strong mineral acids, treated with the alcohol intended for esterification. Attempts have also been made to use this process for the preparation of esters of macromolecular acids, z. B. of alginic acid to be used. It has been shown, however, that the esterification is only under severe degradation is to be carried out. You can therefore use the largely degraded products that you obtained from alginic acid, can hardly be called an ester of alginic acid.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Celluloseäfhercarbonsäuren durch Behandlung mit einem Überschuß von aliphatischen Alkoholen in Anwesenheit von starken Säuren verestern kann, ohne daß ein wesentlicher Abbau stattfindet. Da auch die Cellulose bzw. die daraus hergestellten Äthercarbonsäuren durch Säure abzubauen sind, liegt hier ein Befund vor, der in keiner Weise zu erwarten war. ■It has surprisingly been found that cellulose ether carboxylic acids can be obtained by treatment can esterify with an excess of aliphatic alcohols in the presence of strong acids, without any substantial degradation taking place. There is also cellulose or the one made from it If ether carboxylic acids are to be broken down by acid, this is a finding that in no way applies was expected. ■
Die den als Ausgangsmaterialien · verwendeten Celluloseäthercarbonsäuren entsprechenden Salze erhält man z. B. durch Umsetzen von Alkalicellulose mit halogenierten Carbonsäuren, insbesondere mit a-Halogencarbonsäuren bzw. mit deren Salzen, oder durch Umsetzung von Cellulose mit Nitrilen ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere mit Acrylnitril, und Verseifen der Nitrilgruppe. Die zu verarbeitenden Celluloseäthercarbonsäuren können 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Äthercarbonsäurerest enthalten. Vorzugsweise verwendet man die Celluloseglykolsäure, die auch unter dem Namen Carboxymethylcellulose bekannt ist und sich inThe salts corresponding to the cellulose ether carboxylic acids used as starting materials you get z. B. by reacting alkali cellulose with halogenated carboxylic acids, in particular with α-halocarboxylic acids or with their salts, or by reacting cellulose with nitriles unsaturated carboxylic acids, especially with acrylonitrile, and saponification of the nitrile group. The to Processing cellulose ether carboxylic acids can contain 2 to 4 carbon atoms in the ether carboxylic acid residue contain. Cellulose glycolic acid is preferably used, which is also available under the name Carboxymethyl cellulose is known and found in
Form des Salzes im Handel befindet. Die freien Säuren werden aus ihren Salzen nach an sich bekannten Verfahren erhalten.Form of the salt is commercially available. The free acids are derived from their salts according to known principles Procedure received.
Celluloseäthercarbonsäuren können in den verschiedensten Substitutionsgraden hergestellt werden, worunter hier die Zahl der pro Glukoseeinheit vorhandenen Äthercarbonsäurereste verstanden wird. Der Umsetzungsgrad kann sehr klein sein, so daß die Alkalisalze der entsprechenden Celluloseäthercarbonsäuren noch wasserunlöslich sind, er kann aber auch den theoretisch möglichen Höchstwert erreichen. Demnach sind Celluloseäthercarbonsäuren mit Substitutionsgraden im Bereich von o,i bis 3 anwendbar. Von besonderer Bedeutung sind technisch leicht zugängliche Celluloseäthercarbonsäuren, wie z. B. Celluloseglykolsäuren mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1,3, vorzugsweise von 0,5 bis 0,9.Cellulose ether carboxylic acids can be produced in a wide variety of degrees of substitution, which means here the number of ether carboxylic acid residues present per glucose unit will. The degree of conversion can be very small, so that the alkali salts of the corresponding cellulose ether carboxylic acids are still insoluble in water, but it can also be the theoretically possible maximum value reach. Accordingly, cellulose ether carboxylic acids with degrees of substitution are in the range of o, i to 3 applicable. Of particular importance are technically easily accessible cellulose ether carboxylic acids, such as B. cellulose glycolic acids with degrees of substitution of 0.5 to 1.3, preferably from 0.5 to 0.9.
Zur Veresterung dieser Äthercarbonsäuren können ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole verwendet werden, insbesondere solche, die primäre Hyroxylgruppen enthalten. Die zu verarbeitenden Alkohole können nieder- oder hochmolekularer sein und z. B. ι bis 15, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffes atome im Molekül enthalten. Es sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decylalkohole, Glykole, Polyglykoläther, Glycerin und Teiläther der genannten mehrwertigen, insbesondere 2- oder 3wertigen Alkohole als Veresterungskomponenten brauchbar. Es können auch beliebige Gemische dieser Alkohole verarbeitet werden.Monohydric or polyhydric aliphatic alcohols can be used to esterify these ether carboxylic acids can be used, especially those containing primary hydroxyl groups. The ones to be processed Alcohols can be low or high molecular weight and z. B. ι to 15, preferably 1 to 6 carbon atoms contained in the molecule. There are z. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl alcohols, Glycols, polyglycol ethers, glycerine and partial ethers of the polyvalent ones mentioned, in particular 2- or 3-valent alcohols as esterification components useful. Any mixtures of these alcohols can also be processed.
Als Veresterungskatalysatoren dienen starke, vorzugsweise anorganische Säuren, wie z. B. HCl, HBr, HClO4, H3PO4. Schwefelsäure-katalysiert zwar auch die Veresterung, jedoch hat diese Säure wegen ihrer unerwünschten Einwirkung auf die Cellulose geringere praktische Bedeutung. Ähnliches gilt für Salpetersäure. Die Konzentration der Säure im Alkohol während der Veresterungsreaktion soll mindestens 0,5, .vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent betragen. Über 10 Gewichtsprozent braucht man im allgemeinen nicht hinauszugehen. The esterification catalysts used are strong, preferably inorganic acids, such as. B. HCl, HBr, HClO 4 , H 3 PO 4 . Although sulfuric acid also catalyzes the esterification, this acid is of less practical importance because of its undesirable effect on the cellulose. The same applies to nitric acid. The concentration of the acid in the alcohol during the esterification reaction should be at least 0.5, preferably 3 to 6 percent by weight. There is generally no need to go beyond 10 percent by weight.
Die zu veresternde Celluloseäthercarbonsäure kann in feuchtem Zustand verarbeitet werden. Hat man die Äthercarbonsäuren durch Behandeln ihrer gegebenenfalls in Wasser gelösten Salze mit wäßrigen Säuren hergestellt, so empfiehlt es sich, das an den Säuren haftende Wasser weitgehend zu entfernen, was z. B. durch Abpressen der feuchten Celluloseäthercarbonsäure oder Auswaschen mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit niederen Alkoholen oder Aceton, oder durch Trocknen bei Temperaturen von höchstens ioo°, vorzugsweise höchstens 700, .geschehen kann. Die zur Veresterung eingesetzten Säuren sollen nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent, an Wasser enthalten. Im allgemeinen genügt es, die Celluloseäthercarbonsäuren nur so weit zu trocknen, daß sie von äußerlich anhaftendem Wasser befreit sind und trocken erscheinen. Es ist aber nicht zweckmäßig, den Wassergehalt der zu veresterhden Säure unter 8 Gewichtsprozent zu senken; obwohl auch derartige Säuren verarbeitet werden können.The cellulose ether carboxylic acid to be esterified can be processed in a moist state. If the ether carboxylic acids have been prepared by treating their salts, optionally dissolved in water, with aqueous acids, it is advisable to largely remove the water adhering to the acids, which is, for. B. by squeezing the moist cellulose ether carboxylic acid or washing with water-soluble organic solvents, in particular with lower alcohols or acetone, or by drying at temperatures of at most 100 °, preferably at most 70 0 , can happen. The acids used for the esterification should not contain more than 50 percent by weight, preferably less than 25 percent by weight, of water. In general, it is sufficient to dry the cellulose ether carboxylic acids only to such an extent that they are freed from externally adhering water and appear dry. However, it is not advisable to lower the water content of the acid to be esterified below 8 percent by weight; although such acids can also be processed.
Sind in den freien Säuren noch Neutralsalze vorhanden, so können diese vor der Reaktion, z. B. durch Waschen mit Wasser oder mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit niederen Alkoholen, entfernt werden. Schließlich kann man auch den zur Veresterung dienenden Alkohol mit so viel Säure versetzen, daß nach Neutralisation des im Reaktionsprodukt gegebenenfalls noch vorhandenen freien Alkalis und Freisetzen der vorher salzartig gebundenen Äthercarbonsäuregruppen noch genügend Säure im Reaktionsgemisch bleibt, um die Veresterung zu' katalysieren. In diesem Fall wird das Herstellen dar freien Säure aus deren Salz mit dem Zusatz der Alkoholkomponente verbunden, und dieser Vorgang geht in die Veresterung über.If neutral salts are still present in the free acids, they can be added before the reaction, e.g. B. by washing with water or with hydrous organic solvents, in particular with lower alcohols. Finally, one can also use those used for esterification Add so much acid to alcohol that after neutralization of the reaction product, if necessary free alkali still present and release of the ether carboxylic acid groups previously bound in a salt-like manner there is still enough acid left in the reaction mixture to initiate the esterification ' catalyze. In this case, the preparation of the free acid from its salt with the addition connected to the alcohol component, and this process goes into esterification.
Es ist aber nicht erforderlich, in den freien Celluloseäthercarbonsäuren vorhandene Neutralsalze vor der Veresterung auszuwaschen; mit besonderem Vorteil kann man die rohen celluloseäthercarbonsäuren Salze, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Alkalicellulose mit halogencarbonsäuren Salzen in feuchtem Zustand anfallen, ohne weitere Aufarbeitung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden.However, it is not necessary to have neutral salts present in the free cellulose ether carboxylic acids wash out before esterification; The crude cellulose ether carboxylic acids can be used with particular advantage Salts, such as those used e.g. B. in the implementation of alkali cellulose with halocarboxylic acids Salts are obtained in a moist state without further processing as a starting material for the use method according to the invention.
Die Reaktion verläuft in. der Kälte, d. h. bei Temperaturen unterhalb 200 und vorzugsweise unter + io°. Der bevorzugt angewandte· Temperaturbereich liegt zwischen ο und —io°. Das Herstellen der freien Cellu!oseäthercarbonsäure, das Mischen der Säure mit dem Alkohol und der Mineralsäure und das Einstellen der gewünschten Temperatur kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. Vorzugsweise trägt man die freie Äthercarbonsäure oder deren Salz in den mit einer entsprechenden Menge an Säure versetzten und abgekühlten Alkohol ein. Das Reaktionsgemisch wird dann sich selbst überlassen. Die anzuwendende molare Alkoholmenge ist mindestens der Menge der in der Säure vorhandenen Äthercarbonsäurereste äquivalent; jedoch arbeitet man meist mit Überschüssen, die mindestens das iofache, vorzugsweise das 20- bis 4ofache dieser Menge betragen. "»The reaction takes place in. The cold, ie at temperatures below 0 and preferably below 20 ° + io. The preferred temperature range used is between ο and -io °. Creating Free Cellu ! oseether carboxylic acid, mixing the acid with the alcohol and the mineral acid and setting the desired temperature can be carried out in any order. The free ether carboxylic acid or its salt is preferably introduced into the alcohol to which a corresponding amount of acid has been added and which has been cooled. The reaction mixture is then left to its own devices. The molar amount of alcohol to be used is at least equivalent to the amount of ether carboxylic acid residues present in the acid; however, one usually works with excesses which are at least 10 times, preferably 20 to 4 times this amount. "»
Das Reaktionsgemisch kann vor oder während der Reaktion mechanisch bearbeitet, z. B. gerührt, geknetet oder in ruhendem oder bewegtem Zustand gepreßt werden. Die Reaktion verläuft auch ohne Anwendung derartiger Maßnahmen. Man kann auch den mit Säure versetzten und auf die Reaktionstemperatur gebrachten Alkohol durch die zu veresternde Säure fließen lassen und auf diese Weise das entstandene Reaktionswasser dauernd abführen. Man erreicht so innerhalb kurzer Reaktitonszeiten eine sehr weitgehende Veresterung der angewandten . Celluloseglykolsäure. Es ist aber auch möglich, das Gemisch längere Zeit in Ruhe' stehenzulassen, dann den Alkohol abzutrennen und, sofern die Veresterung noch nicht den gewünschten Grad erreicht hat, das Verfahren so oft als nötigThe reaction mixture can be mechanically processed before or during the reaction, e.g. B. stirred, kneaded or pressed in a stationary or agitated state. The reaction also works without it Use of such measures. You can also add acid to the Allow the alcohol brought to the reaction temperature to flow through the acid to be esterified and onto this Way, the resulting water of reaction continuously remove. This is achieved within short reaction times a very extensive esterification of the applied. Cellulose glycolic acid. But it is also possible to let the mixture stand for a long time, then to separate off the alcohol and, if the esterification has not yet reached the desired level, repeat the process as often as necessary
zu wiederholen. Die Veresterung kann z. B. abgebrochen werden, wenn wenigstens 40%, vorzugsweise 60 bis 100 °/o, der in der freien Celluloseäthercarbonsäure vorhandenen Carboxylgruppen verestert sind.to repeat. The esterification can be carried out e.g. B. aborted if at least 40%, preferably 60 to 100% that in the free cellulose ether carboxylic acid any carboxyl groups present are esterified.
Die Eigenschaften der erhaltenen Ester sind vom Substitutionsgrad, dem Ausmaß der Veresterung und dem verwendeten Alkohol abhängig. Hat man z. B. eine Celluloseätherglykolsäure eines mittleren Subs'titutionsgrades im Bereich von 0,5 ois 0,8 verarbeitet, wie sie in Form ihrer Salze im Handel ist, und mit einem niederen einwertigen Alkohol, ewa Äthyl-, Methyl- oder ; Isopropylalkohol, verestert,-so sind die Verfahrensprodukte, unabhängig vom Substitutions- und Veresterungsgrad, in Wasser und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Diese Eigenschaft kann man sich bei der Aufarbeitung der Produkte zunutze machen, insbesondere, wenn die Ausgangsmaterialien noch die aus der Herstellung der Celluloseäthercarbonsäuren stammenden Salze enthalten. Sind in den Verfahrensprodukten aber noch freie, Carboxylgruppen vorhanden, so können diese durch vorsichtiges Neutralisieren, z. B. durch Behandeln mit äquivalenten Mengen Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, niederen organischen Aminen, insbesondere Alkyl öl am inen, oder anderen geeigneten alkalisch reagierenden Stoffen, in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Diese Salze sind je nach der Menge· der. pro. Gelluloseeinheit vorhandenen neutralisierten Estergruppen in Wasser quellbar oder löslich. Die löslichen Salze zeichnen sich vor den Salzen nicht partiell veresterter Celluloseäthercarbonsäuren mit einer -entsprechenden Menge an neutralisierten Carboxylgruppen durch eine größere Beständigkeit gegen fällende Agenzien, worunter vor allem Salze mehrwertiger Metalle zu verstehen sind, wie z. B. Salze des Calciums, Aluminiums oder Eisen, aus. Man hat die Möglichkeit, durch Abstufung des Veresterüngsgrades und durch vollständige oder teil-, weise Neutralisation der nicht veresterten Carboxylgruppen mit beliebigen Basen jeden Übergang zwischen Löslichkeit, Quellbarkeit und Unlöslichkeit einzustellen.The properties of the esters obtained depend on the degree of substitution, the extent of esterification and the alcohol used. Has one z. B. a cellulose ether glycolic acid of a medium Degree of substitution in the range of 0.5 to 0.8 processed, as it is in the form of its salts in the trade, and with a lower monohydric alcohol, ewa ethyl, methyl or; Isopropyl alcohol, esterified, -so are the process products, regardless of the degree of substitution and esterification, in water and insoluble in organic solvents. This property can be seen when working up Take advantage of the products, especially when the raw materials are still made contain salts derived from the production of the cellulose ether carboxylic acids. Are in the process products but there are still free carboxyl groups present, so these can be removed by careful Neutralize, e.g. B. by treating with equivalent amounts of caustic soda, potassium hydroxide, ammonia, lower organic amines, in particular alkyl oil amines, or other suitable ones alkaline substances are converted into the corresponding salts. These salts are ever according to the amount of. Per. Cellulose unit present neutralized ester groups in water swellable or soluble. The soluble salts stand out from the salts which are not partially esterified Cellulose ether carboxylic acids with a corresponding amount of neutralized carboxyl groups through greater resistance to precipitating agents, including, above all, polyvalent salts Metals are to be understood as such. B. salts of calcium, aluminum or iron. One has the possibility of grading the degree of esterification and through complete or partial, wise neutralization of the non-esterified carboxyl groups with any base every transition adjust between solubility, swellability and insolubility.
Verarbeitet man Celluloseäthercarbonsäuren höherer Substitutionsgrade, so ändern sich die Eigenschaften der als Ausgangsmaterial verwendeten Säuren mit der Veresterung in analoger Weise, wie es für den Fall einer Celluloseäthercarbonsäure mittleren Substitutionsgrades beschrieben wurde. Ebenso ändern sich die Eigenschaften der Ester, wenn man die Celluloseäthercarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen verestert.If cellulose ether carboxylic acids with a higher degree of substitution are processed, they change Properties of the acids used as starting material with the esterification in analogy Way as described for the case of a cellulose ether carboxylic acid with a medium degree of substitution became. The properties of the esters also change if the cellulose ether carboxylic acids are used esterified with polyhydric alcohols.
Setzt man die Celluloseäthercarbonsäuren mit höhermolekularen Alkoholen um, so werden die erhaltenen Ester in organischen Lösungsmitteln quellbar oder löslich.If the cellulose ether carboxylic acids are reacted with higher molecular weight alcohols, the obtained ester swellable or soluble in organic solvents.
Die zu verarbeitenden Celluloseäthercarbonsäuren können am Glukoserest weitere ätherartig gebundene, insbesondere nicht saure Substituenten enthalten, die z. B. 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Glykoläther- oder Glycerinäthergruppen. Die Anzahl dieser direkt am Glukoserest gebundenen Substituenten kann zwischen ο und 3—η beliebige Werte annehmen, wobei η den Substitutionsgrad, bezogen auf Äthercarbonsäurereste, bedeutet. Die Veresterungsreaktion wird dadurch nicht wesentlich beeinflußt; dagegen ist eine gegebenenfalls erhöhte ■ Quellbarkeit oder Löslichkeit in Wasser bei der Herstellung der freien Säuren und beim Auswaschen von Salzen aus den freien Säuren oder ihren Estern zu berücksichtigen. In diesen Fällen verwendet man zum Auswaschen Gemische von Wasser mit wasserlöslichen organisehen Lösungsmitteln, insbesondere niederen Alkoholen.The cellulose ether carboxylic acids to be processed may contain further ethereal bonded, in particular non-acidic, substituents on the glucose residue which, for. B. have 1 to 3 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, glycol ether or glycerol ether groups. The number of these substituents bound directly to the glucose residue can assume any value between ο and 3- η , where η denotes the degree of substitution, based on ether carboxylic acid residues. The esterification reaction is not significantly influenced by this; on the other hand, a possibly increased swellability or solubility in water in the preparation of the free acids and in the washing of salts from the free acids or their esters must be taken into account. In these cases, mixtures of water with water-soluble organic solvents, in particular lower alcohols, are used for washing out.
Die wasserunlöslichen Verfahrensprodukte bzw. ■ ihre wasserlöslichen Salze sind z. B. als Klebstoffe, Bindemittel, Verdickungsmittel, Schutzkolloide und für viele andere Zwecke verwendbar. Außerdem eignen sie sich ebenso wie auch die unlöslichen Verfahrensprodukte als Zwischenprodukte zur Weiterverarbeitung und Herstellung weiterer Derivate von Celluloseäthercarbonsäuren.The water-insoluble process products or ■ their water-soluble salts are z. B. as adhesives, binders, thickeners, protective colloids and usable for many other purposes. They are also suitable, as are the insoluble ones Process products as intermediate products for further processing and manufacture of others Derivatives of cellulose ether carboxylic acids.
In der deutschen Patentschrift 516 461 ist zwar vorgeschlagen worden, Ester von Halogenfettsäuren mit Alkalicellulose unmittelbar umzusetzen; doch erfolgt bei dieser Umsetzung offenbar infolge der Gegenwart starker Alkalien eine Verseifung der Estergruppe.In the German patent specification 516 461 is it has been proposed to implement esters of halogenated fatty acids with alkali cellulose directly; but apparently due to the presence of strong alkalis, a saponification of the takes place in this reaction Ester group.
■ Die in den Beispielen angegebenen Kennzahlen der verarbeiteten Äthercarbonsäuren und der erhaltenen Ester sind auf wasserfreie Produkte umgerechnet.■ The key figures given in the examples for the processed ether carboxylic acids and the obtained esters are converted to anhydrous products.
B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι
100 Gewichtsteile einer faserigen: Celluloseglykolsäure mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,6 bis 0,7 und den analytischen Kennzahlen SZ 167,7, VZ 177,9, Feuchtigkeit 9,2% und Aschegehalt 1,04'%) werden in 2000 Gewichtsteile einer Lösung von 120 Gewichtsteilen gasförmigem Chlorwasserstoff in 1880 Gewichtsteilen gS'/oigem technischem Methanol bei einer Temperatur von — 10 i°5 bis —5° unter Kühlung eingetragen.100 parts by weight of a fibrous: cellulose glycolic acid with a degree of substitution of about 0.6 to 0.7 and the analytical key figures SZ 167.7, VZ 177.9, humidity 9.2% and ash content 1.04%) are in 2000 parts by weight of a solution of 120 parts by weight of gaseous hydrogen chloride in 1880 parts by weight gS '/ oiger technical Methanol added at a temperature of -10 ± 5 to -5 ° with cooling.
Die Celluloseglykolsäure, die nur eine geringfügige Quellung erfährt, wird 48 Stunden bei — 50 in der methylalkoholischen Salzsäure belassen und anschließend durch Abpressen vom Alkohol befreit. u° Der Ester wird dann mit 5o°/oigem wäßrigem Methanol chlorionenfrei gewaschen und danach dreimal mit je 1000 Gewichtsteilen 98%igem Methanol nachbehandelt. An der Luft getrocknet werden 92 Gewichtsteile Celluloseglykolsäure- 1'1S methylester (SZ 3,9, VZ 186,4, Asche 0,280A), Feuchtigkeit 4,7°/o) erhalten. Der Ester ist faserig und in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich.The cellulose glycolic acid, which undergoes only a slight swelling is 48 hours at - 5 0 left in the methyl alcoholic hydrochloric acid and then freed from the alcohol by pressing. u ° The ester is then washed free of chlorine ions with 50% aqueous methanol and then aftertreated three times with 1000 parts by weight of 98% methanol each time. 92 parts by weight Celluloseglykolsäure- 1 '1 S methylester (SZ 3.9, VZ 186.4, ash 0.28 0 A), moisture 4.7 ° / o) are obtained air dried. The ester is fibrous and insoluble in water and organic solvents.
200 Gewichtsteile eines bei 45° im Vakuumtrockenschrank getrockneten Umsetzungsproduktes von Natriumoetilulose mit chloressigsaurem Natrium, das etwa 52% aschefreie Celluloseglykolsäure und 11,3% Wasser enthält und einen Um-200 parts by weight of one at 45 ° in a vacuum drying cabinet dried reaction product of sodium ethilulose with sodium chloroacetate, which contains about 52% ashless cellulose glycolic acid and 11.3% water and an
setzungsgrad von etwa o,J besitzt,- werden bei — 5 bis — io° in 2140 Gewichtsteile einer Lösung von 138 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff in 2000 Gewichtsteilen 98°/oigem technischem Methanol eingetragen. Nach 67stündigem Stehen bei —10 bis o° wird das nicht gequollene, faserige Produkt . durch Abpressen vom Alkohol befreit und danach mit 10 000 Gewichtsteilen Wasser von 120 chlorionenfrei gewaschen, wobei der Celluloseglykolsäuremethylester nicht gelöst wird. Das Wasser wird durch Waschen mit 3000 Gewichtsteilen Q8°/i>igem Methanol oder durch Trocknen im Vakuumtrockenschrank entfernt.reduction degree of about o, J possesses - are at - registered io ° in 2140 parts by weight of a solution of 138 parts by weight of hydrogen chloride in 2,000 parts by weight 98 ° / pc alcohol technical methanol - 5 to. After standing at -10 to 0 ° for 67 hours, the unswollen, fibrous product becomes. by squeezing freed from alcohol and then washed with 10,000 parts of water of 12 0 free from chloride ions, wherein the Celluloseglykolsäuremethylester is not solved. The water is removed by washing with 3000 parts by weight of 8% strength methanol or by drying in a vacuum drying cabinet.
Es werden 115 Gewichtsteile Celluloseglykolsäuremethylester (SZ 7, VZ 186,2, Feuchtigkeit 4,8%, Asche 0,38°/o) erhalten. Der faserige Ester ist unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. There are 115 parts by weight of methyl cellulose glycolate (SZ 7, VZ 186.2, moisture content 4.8%, ash 0.38%). The fibrous ester is insoluble in water and organic solvents.
30 Gewichtsteile Celluloseglykolsäure mit einem Substitutionsgrad von 0,7 bis 0,8 (14,2% Feuchtigkeit, SZ 187,5 und VZ 206) werden mit 500 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 475 Gewichtsteilen Methanol und 25 Gewichtsteilen 70°/oiger Perchlorsäure während 40 Stunden bei —50 umgesetzt. Das Gemisch aus Perchlorsäure und Methanol wird abgepreßt und der Celluloseglykolsäureester erneut 15 Stunden bei —50 mit 500 Gewichtsteilen der obigen Methanol-Perchlorsäure-Mischung stehengelassen. Nach Abpressen der Alkohol-Säure-Mischung wird der Methylester zweimal mit je 1000 Gewichtsteilen 5o%igem Methanol und danach viermal mit je 500 Gewichtsteilen Q8%igem Methanol gewaschen.30 parts by weight of cellulose glycolic acid with a degree of substitution of 0.7 to 0.8 (14.2% moisture, acid number 187.5 and VZ 206) are mixed with 500 parts by weight of a mixture of 475 parts by weight of methanol and 25 parts by weight of 70% perchloric acid for 40 hours implemented at -5 0. The mixture of perchloric acid and methanol is pressed again and the Celluloseglykolsäureester the above methanol-perchloric acid mixture allowed to stand for 15 hours at -5 0 to 500 parts by weight. After the alcohol-acid mixture has been pressed off, the methyl ester is washed twice with 1000 parts by weight of 50% strength methanol each time and then four times with 500 parts by weight of 8% strength methanol each time.
Es'werden 31g Celluloseglykolsäuremethylester (SZ 7,6, VZ 197,2, Feuchtigkeit ΐο,ΐ0/») erhalten.31 g of methyl cellulose glycolate (acid number 7.6, index number 197.2, moisture content ΐο, ΐ 0 / ») are obtained.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
50 Gewichtsteile Celluloseglykolsäure mit einem Umsetzungsgrad von 0,8 (12,5% Feuchtigkeit, 0,23 °/o Asche) werden in 500 Gewichtsteile eines unter Kühlen hergestellten Gemisches aus 470 Gewichtsteilen n-Octanol und 30 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff bei — 10 bis — 50 eingetragen und bei ο bis -—io° 20 Stunden sich selbst überlassen. Die Lösung von Chlorwasserstoff in Octylalkohol wird abgepreßt und der Rückstand erneut mit der gleichen Menge frisch bereiteter Chlorwasserstoff-Octanol-Lösung 8 Stunden bei ο bis — io° stehengelassen. Das Abpressen und Stehenlassen mit Chlorwasserstoff-Octanoi-Lösung wird viermal wiederholt. Die Säurezahl des erhaltenen Esters beträgt dann 10 oder weniger.50 parts by weight of cellulose glycolic acid with a degree of conversion of 0.8 (12.5% moisture, 0.23% ash) are mixed in 500 parts by weight of a mixture of 470 parts by weight of n-octanol and 30 parts by weight of hydrogen chloride at -10 to -5 0 entered and left to their own devices for ο to -—io ° 20 hours. The solution of hydrogen chloride in octyl alcohol is pressed off and the residue is again left to stand for 8 hours at 0 to -10 ° with the same amount of freshly prepared hydrogen chloride-octanol solution. The pressing and leaving with hydrogen chloride-octanoi solution is repeated four times. The acid number of the ester obtained is then 10 or less.
Anschließend wird mit 98°/oigem Methanol gewaschen, und. es fallen nach dem Trocknen 54 Gewichtsteile -wasserunlöslichen, Celluloseglykolsäureoctylesters (SZ 11,2, VZ 184,2, Feuchtigkeit 13.90/») an.It is then washed with 98% methanol, and. There are, after drying, 54 parts by weight -wasserunlöslichen, Celluloseglykolsäureoctylesters (SZ 11.2, 184.2 VZ, moisture 13.9 0 / ") to.
50 Gewichtsteile Celluloseglykolsäure mit einem Substitutionsgirad von 0,6 bis 0,8 (12,1 % Feuchtigkeit, SZ 155,8, VZ 201,8, 0,23% Asche) werden in 504 Gewichtsteile 6,7°/oiger n-butylalkoholischer Salzsäure bei ο bis —io° eingetragen. Die Celluloseglykolsäure quillt nur wenig auf und wird bei — 5° 72 Stunden unter sechsmaligem Wechsel der n-bu ty !alkoholischen Salzsäure darin belassen. Hiernach wird vom sauren. Alkohol kalt abgepreßt und der Ester sechsmal mit je 300 ecm 98%igem Methanol säurefrei gewaschen..50 parts by weight of cellulose glycolic acid with a degree of substitution of 0.6 to 0.8 (12.1% moisture, SZ 155.8, VZ 201.8, 0.23% ash) are 6.7% more n-butyl alcohol in 504 parts by weight Hydrochloric acid entered at ο to —io °. The cellulose glycolic acid swells only a little and becomes at -5 ° 72 hours with six changes of the Leave n-bu ty! alcoholic hydrochloric acid in it. According to this, from the sour. Cold pressed alcohol and the ester was washed acid-free six times with 300 ecm 98% methanol each time.
Es werden 52 Gewicht-steile Celluloeeglykoleäurebutylester (13,5 °/o Feuchtigkeit, VZ 193) erhalten.There are 52 parts by weight of butyl cellulose glycolate (13.5% moisture, VZ 193).
B e i s ρ i -e 1 6B e i s ρ i -e 1 6
25 Gewichtsteile faserige Celluloseglykolsäure mit einem Substitutionsgrad von o,6 bis 0,7 (12,1 °/o Feuchtigkeit, VZ 181 und 0,57 % Asche) werden in 400 Gewichtsteile 4°/aige n-propylalkoholische Salzsäure bei Temperaturen unterhalb o° eingetragen und bei. dieser Temperatur sich selbst überlassen. Nach etwa 30 Stunden wird der saure Propylalkohol abgepreßt und das partiell veresterte1 Produkt erneut mit der gleichen Menge 4°/»iger n-propylalkoholischer Salzsäure versetzt. Nach insgesamt 60 Stunden wird die Lösung von Chlorwasserstoff im Alkohol abgepreßt und der Rückstand mit drei Portionen von je 1000 Gewichtsteiten Aceton gewaschen. Es werden 23 Gewichtsteile Celluloseglykolsäurepropylester (Feuchtigkeit 13,4, VZ 193 und geringe SZ) erhalten.25 parts by weight of fibrous cellulose glycolic acid with a degree of substitution of 0.6 to 0.7 (12.1% moisture, VZ 181 and 0.57% ash) are converted into 400 parts by weight of 4% n-propyl alcoholic hydrochloric acid at temperatures below 0 ° registered and at. left to this temperature to itself. After about 30 hours, the acid is squeezed propyl alcohol and the partially esterified product 1 again with the same amount of 4 ° / »sodium n-propylalkoholischer hydrochloric acid. After a total of 60 hours, the solution of hydrogen chloride in the alcohol is pressed off and the residue is washed with three portions of 1000 parts by weight of acetone each. 23 parts by weight of propyl cellulose glycolate (moisture content 13.4, VZ 193 and low AN) are obtained.
Der faserige Ester ist unlöslich in Wasser und Alkoholen.The fibrous ester is insoluble in water and alcohols.
Aus Baumwoll-Linters wird durch zweimaliges Umsetzen mit i9°/oiger Natronlauge und chioressigsaurem Natrium das. Natriumsalz einer Celluloseglykolsäure mit einem Substitutionsgrad, von. 1,3 bis 1,4 dargestellt und anschließend mit Methanol gewaschen. 100 Gewichtsteile dieses faserigen celluloseglykolsauren Natriums werden bei +10 bis -—io° in 500 Gewichtsteile 69gewichtsprozentiger methylalkoholischer Salzsäure eingetragen - und 21 Stunden bei etwa ο bis —5° sich selbst überlassen. Das säurehaltige Methanol· wurde abgepreßt und der Rückstand dreimal mit je 500 Gewichtsteilen 5o°/oigen Methanols und dann· dreimal mit je 500 Gewichtsteilen 98°/oigen Methanols gewaschen. Nach dem Trocknen werden 84 Gewichtsteile eines, teilweise veresterte» Produktes (i3,6°/o Feuchtigkeit, SZ 151, VZ 298, Asche 2,05 °/o) erhalten.Cotton linters are reacted twice with 19% sodium hydroxide solution and chloroacetic acid Sodium the sodium salt of a cellulose glycolic acid with a degree of substitution of. 1.3 to 1.4 and then washed with methanol. 100 parts by weight of this fibrous cellulose glycolic acid Sodium becomes 69 percent by weight in 500 parts by weight at +10 to -io ° methyl alcoholic hydrochloric acid entered - and left to work for 21 hours at about ο to -5 °. The acidic methanol was pressed off and the residue was added three times with 500 parts by weight of 50% methanol each time and then three times with each time 500 parts by weight of 98% methanol was washed. After drying, 84 parts by weight of a partially esterified »product (i3.6% moisture, SZ 151, VZ 298, ash 2.05%) has been preserved.
Der partielle Ester kann durch Neutralisation mit äquivalenten Mengen, salzbiMender basischer Stoffe in seine partiellen Salze übergeführt werden.The partial ester can be made more basic by neutralization with equivalent amounts of salt-binding agents Substances are converted into its partial salts.
Claims (3)
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|---|---|---|---|---|
| EP0104467A3 (en) * | 1982-09-01 | 1985-06-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Esterified carboxymethyl celluloses and a process for the preparation of them |
| WO1989010940A1 (en) * | 1988-05-13 | 1989-11-16 | Fidia S.P.A. | New polysaccharide esters |
| EP0374633A3 (en) * | 1988-12-21 | 1990-12-27 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Method for the preparation of esters of carboxyalkyl polysaccharides |
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- DE DENDAT957938D patent/DE957938C/en not_active Expired
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0104467A3 (en) * | 1982-09-01 | 1985-06-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Esterified carboxymethyl celluloses and a process for the preparation of them |
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