DE947736C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen Es ist bekannt, Polyyinylverbindungen durch Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Styrol, substituierten Styrolen, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Acrylnitril usw.,' oder deren Gemischen in wäßrigen Suspensionen von pulverförmigen, in den monomeren Vinylverbindungen unlöslichen anorganischen Verbindungen unter mechanischer Bewegung mit Hilfe von Aktivatoren herzustellen. Als unlösliche anorganische Stoffe werden beispielsweise Bariumsulfat, Kaolin, Phosphate des Calciums, Bariums, Magnesiums und Zinks, ferner Talkum, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxydhydrate, Kieselgur, Apatit und andere Mineralien verwendet. :Ulan erhält auf diese Weise kugelförmige Polymerisate, da bei der Polymerisation die durch die starke mechanische Bewegung (Rühren oder Schütteln) gebildeten Tröpfchen der monomeren Vinylverbindungen durch die pulverförmigen anorganischen Verbindungen vor dem Zusammenfließen bzw. Zusammenklumpen geschützt werden. Man hat auch schon die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von hochmolekularen organischen Verbindungen, die in Wasser kolloidal löslich sind, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäüre, Polyvinylpyrrolidon, vorgenommen. Die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerisate zeichnen sich vor den durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisaten dadurch aus, daß sie bei Verwendung geeigneter Suspensionsmittel klar und farblos sind und in elektrischer Hinsicht sich wesentlich günstiger als diese verhalten.
• Es wurde gefunden, daß man Polyvinylverbindungen durch Polymerisation von monömeren Vinylverbindungen in wäßrigen Suspensionen von pulverförmigen, in den monomeren Vinylverbindungen unlöslichen anorganischen Stoffen unter mechanischer Bewegung mit Hilfe von in den moncmeren Vinylverbindungen löslichen Katalysatoren besonders vorteilhaft -herstellen kann, wenn man in Gegenwart geringei Mengen von Silikonölen arbeitet. Unter Silikonölen werden solche Organopolysiloxane und Organooxypolysiloxane verstanden, die einen linearen bzw. wenig verzweigten Aufbau besitzen und der allgemeinen Formel MD. ,M entsprechen, wobei M monofunktionelle Kettenglieder, wie z. B. (C H,), Si -, die über i Sauerstoffatom und D difunktionelle Kettenglieder, wie z. B. - Si (C H3)2 -, die über 2 Sauerstoffatome niit der Kette verbunden sind, bedeuten. Trifunktionelle, sogenannte T-Glieder, wie zum Beispiel die über 2 Säuerstoffatome mit derselben Kette und über eine drittes Sauerstoffatom die Verknüpfung mit der Nachbarkette, also eine Vernetzung herstellen, sollen nur in untergeordnetem Maße in Silikonölen, die hauptsächlich Alkyl-, insbesondere Methylsilikone mit Viskositäten von 2o bis 2ooo cSt bei 2o° darstellen, vorhanden sein (vgl. E. G. Rochow, Einführung in die Chemie der Silikone, 1952,'S. 95 ff). Man wendet die Silikonöle in Mengen von o,oooi bis o,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Vinylverbindung, an. Die pulverförmigen, in den monomeren Vinylverbindungenunlöslichen anorganischenVerbindungen, die eine Korngröße zwischen etwa o, i ,u und i ,u besitzen, werden in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent; bezogen auf die monomere Vinylverbindung, angewandt. Durch- Variieren der Menge 'des zugesetzten Silikonöls und der pulverförmigen anorganischen Verbindung hat man es in der Hand, die Korngröße der anfallenden Polymerisate in weiten Grenzen. zu verändern. Als Katalysatoren werden öllösliche Verbindungen verwendet, die unter Radikalzerfall die Polymerisation bewirken, beispielsweise BenzöylsuperoXyd; Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tertiär-bntylperoxyd und andere organische Peroxyde. Auch stickstoffhaltige Katalysatoren von der Art des Azodiisobutteisäurenitrils kommen in Frage. In vielen Fällen kann es von Vorteil sein, bei_ der Polymerisation mehrere Katalysatoren zu verwenden, insbesondere solche, deren Zerfallstemperatur in verschiedenen Bereichen liegt, so daß mit der Erhöhung der Polymerisatiönstemperatur der zweite bzw. weitere Katalysator zum Anspringen kommt. Die Polymerisationstemperatur ist durch die Zerfallstemperatur der Polymerisationsbeschleuniger bedingt und liegt im Bereich von 5o° bis 13o° C. Das Verhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, bevorzugt wird das Verhältnis -von etwa 1,5: i bis 1 : 1,5, doch sind aber auch Verhältnisse von 3 : 1 bis 1 : 5 noch tragbar. Das pg des Polymeiisationsansatzes liegt im allgemeinen zwischen 5 und g.
• Beispiel i_ 8 kg Styrol, dem 16g Benzoylperoxyd zugesetzt sind, werden unter Rühren zu einer Suspension gegeben, die aus einer wäßrigen Aufschlämmung von 64 g Bariumsulfat in z61 Wasser besteht. Man polymerisiert unter kräftigem Rühren bei 85° und beendet die Polymerisation n^#.h io Stunden. Die Körnung der erhaltenen Polymerisate liegt zwischen o,i bis 1,5 mm, ohne ein scharf ausgeprägtes Maximum.
• Führt man jedoch das vorstehende Beispiel unter Zusatz von 500 mg eines im Handel erhältlichen Silikonöls aus, so liegt das Maximum der Korngröße' zwischen o,5 und o,6 mm und beträgt 75 % des Polymerisats. Der Rest verteilt sich auf größere und kleinere Körner.
• Beispiel ä 16 kg mit 32 g Benzoylperoxyd aktiviertes Styrol werden einer wäßrigen Suspension von 16 kg Wasser und 3o g Tricalciumph-osphat zugegeben und bei 85° io Stunden lang unter kräftigem Rühren polymerisiert. Man erhält ein sehr uneinheitliches Polymerisat mit einer. Körnung zwischen 0,25 bis 1;5 mm mit einem schwach ausgeprägten Maximum bei 0,5 mm.
• Führt man dagegen das vorstehende Beispiel unter Zusatz von 0,5 g des im Beispiel i verwendeten Silikonöls aus, so erhält man ein sehr einheitliches Polymerisat mit einem Maximum der Körnung zwischen 0,5 bis o,75 mm, das mehr als 85 °/a des erhaltenen Polymerisats beträgt. .
• Setzt man im vorstehenden Beispiel an Stelle des Styrols 8 kg Methacrylrnethylester ein und arbeitet man im übrigen wie vorstehend in Absatz 2 angegeben, so erhält man nach dem Waschen mit Salzsäure zur Entfernung des Tricalciumphosphats und anschließendem Filtrieren und Waschen Polymethacrylmethylester mit einer' Kornverteilung von o,8 bis 0,4 mm. Gröbere und kleinere Polymerisatkörner sind nur in untergeordnetem Maße entstanden.
• Beispiel 3 In einem 2-1-Kolben mit Rückflußkühler und Rührer werden 300 g Styrol, in dem 9 mg Silikonöl, 0,5 g Benzoylperoxyd und 0,15 g Di-tertiär-butylperoxyd gelöst sind, mit 45o g Wasser, in dem o,6 g. Tricalciumphosphat suspendiert sind, unter kräftigem Rühren polymerisiert. Man hält zunächst 8 Stunden lang bei 85°, steigert dann die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf g5° und für weitere 6 Stunden auf 115°, wobei der Kolben in ein Ölbad eingehängt wird. Es wird'ein körniges Polymerisat erhalten, das einen sehr engen Komverteilungsbereich mit einem Maximum bei 0,5 mm aufweist. .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen durch Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen in wäßrigen Suspensionen von pulverförmigen, in den monomeren Vinylverbindungen unlöslichen anorganischen Stoffen unter mechanischer Bewegung mit Hilfe von in den monomeren Vinylverbindungen löslichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart geringer Mengen von Silikonölen arbeitet.