DE947115C

DE947115C - Verfahren zur Herstellung koerniger Polymerisationsprodukte der Methacrylsaeure

Info

Publication number: DE947115C
Application number: DER2066D
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Abel; Dr Ernst Trommsdorf
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1938-12-07
Filing date: 1939-08-27
Publication date: 1956-08-09

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1956

INTERNAT. KLASSE C08f

R 2066 IVb/39c

sind als Erfinder genannt worden

Röhm & Haas G.m.b.H., Darmstadt

der Methacrylsäure

Zusatz zum Patent 749

(Ges. v. 15. 7.1951)

Das Hauptpatent hat angefangen am 8. Dezember 1938

Patentanmeldung bekanntgemacht am 20. August 1953

Patenterteilung bekanntgemacht am 19. Juli 1956

Gegenstand des Patentes 749 016 ist ein Verfahren zur Herstellung körniger Polymethacrylsäure mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Methacrylsäure in einer wäßrigen Elektrolytlösung solcher Konzentration, daß die monomere Methacrylsäure im wesentlichen ungelöst bleibt, durch mechanische Bewegung verteilt und im verteilten Zustand polymerisiert wird.

Es wurde gefunden, daß sich dasVerfahren besonders vorteilhaft durchführen läßt, wenn man nicht reine Methacrylsäure, sondern Mischungen von höchstens 80 Gewichtsprozent Methacrylsäure und mindestens 20 Gewichtsprozent anderer polymerisierbarer monomerer Äthylenderivate, welche wasserunlösliche Polymerisate bilden, zur Polymerisation bringt. Als solche Derivate sind besonders zu nennen: Methacrylsäure- und Acrylsäureester und die entsprechenden Nitrile, ferner Styrol oder Vinylchlorid. Im Gegensatz zu den in dem Hauptpatent bereits erwähnten Mischpolymerisaten der Methacrylsäure mit untergeordneten

Mengen anderer polymerisierbarer Verbindungen dürfen für das erfindungsgemäße Verfahren nur die obengenannten Mengenverhältnisse verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellten Mischpolymerisate sind in Wasser vollständig unlöslich, lösen sich aber in Alkalien leicht zu viskosen Lösungen auf. Besonders geeignet sind Mischpolymerisate aus Methacrylsäure und Methyhnethacrylat, z. B. im Verhältnis 6o: 40. Die Vorteile bei der Herstellung dieser Mischpolymerisate und der daraus erhaltenen Produkte sind folgende:

Die Mischpolymerisate sind in Wasser praktisch nicht mehr quellbar; sie können nach der Herstellung nach dem in dem Hauptpatent beschriebenen Verfahren mit reinem Wasser leicht elektrolytfrei gewaschen werden, während reine Polymethacrylsäure nur mit Elektrolytlösungen, insbesondere mit verdünnter Salzsäure, gewaschen werden kann. Die Trocknung der gewaschenen pulverförmigen Mischpolymerisate erfolgt viel rascher und leichter als die der reinen Säuren. Die Viskosität der Mischpolymerisatlösungen läßt sich durch Verschiebung des Verhältnisses der Komponenten weitgehend verändern. Wird eine Reihe von Mischpolymerisaten mit fallendem Methacrylsäuregehalt unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt, so steigt die Viskosität ihrer Alkalisalzlösungen stark an.

Dieser Anstieg geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor.

Zusammensetzung	Methyl- methacrylat	Viskosität der io°/₀igen
des Mischpolymerisats	20	Natriumsalzlösungen *)
Methacrylsäure	30	Ii Sekunden
80	40	12
70	45	15
• 60	50	18
55	55	40
50		130
45

*) Fallzeit einer Stahlkugel von 2,5 mm Durchmesser für 20 cm Flüssigkeitssäule bei 20⁰ C.

Durch Änderung der Polymerisationsbedingungen läßt sich die Viskosität noch zusätzlich in sehr weiten Grenzen verändern.

Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mehr als 60 °/₀ Methylmethacrylat sind jedoch auch in wäßrigen Alkalilösungen nicht mehr in Lösung zu bringen. Das Auflösen der löslichen Mischpolymerisate in wäßrigen Alkalilösungen erfolgt leichter und bequemer als das der reinen Polymethacrylsäure, da ein Zusammenkleben beim Lösen der Mischpolymerisate merkwürdigerweise nicht auftritt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate ist, daß sie leicht völlig geruchfrei hergestellt werden können, was bei der Verwendung insbesondere in der kosmetischen Industrie von großer Bedeutung ist. Die Lösungen der Salze der Mischpolymerisate sind wasserklar. --"'

Die Herstellung der neuen Mischpolymerisate kann noch dadurch besonders einfach gestaltet werden, daß

als Ausgangsmaterial die leicht zugänglichen Ester der Methacrylsäure Verwendung finden können, womit auf die Isolierung der technisch schwer zugänglichen monomeren Methacrylsäure verzichtet werden kann.

Beispiel 1

200 Gewichtsteile Methyhnethacrylat werden mit 88 Gewichtsteilen Ätznatron in 220 Gewichtsteilen Wasser verseift.

Aus dem Reaktionsgemisch werden 60 Gewichtsteile eines Methanol-Wasser-Gemisches abdestilliert. Dann werden 130 Gewichtsteile Wasser, in welchen 2 Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium gelöst sind zugesetzt und mit 226 Gewichtsteilen 45°/_oiger Schwefelsäure angesäuert. Es werden- dann weiter 138 Gewichtsteile Methyhnethacrylat und 34 Gewichtsteile Acrylsäurenitril, welches 0,3 °/₀ Dibenzoylperoxyd enthält, in dem Gemisch emulgiert.

Unter Rühren wird auf 70⁰ erwärmt. Durch die einsetzende Polymerisation erhitzt sich das Gemisch und wird durch Kühlen auf 70 bis 72° gehalten. Nach 2 Stunden ist die Polymerisation beendigt; das Polymerisat liegt in Form von feinen Perlen vor, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine xo⁰/^ge Lösung des Natriumsalzes hat eine KügelfaUzeit von 75 Sekunden, nach der oben angegebenen Methode gemessen.

Beispiel 2

Ein Mischpolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 40 Gewichtsteilen Methyhnethacrylat wird folgenderweise hergestellt: 314,8 Gewichtsteile Methyhnethacrylat werden mit 300 Gewichtsteilen 26,5 "/,^ger Natronlauge verseift. Dann wird eine Lösung von 1 Gewichtsteil polyacrylsaurem Natrium und 0,3 Gewichtsteilen isopropylnaphthalininsulfosaurem Natrium in 30 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt, mit 207 Gewichtsteilen 45%ige^r Schwefelsäure angesäuert, eine Aufschlämmung von 0,29 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd in ro Gewichtsteilen Wasser hinzugesetzt und die Mischung unter Rühren auf 74° erwärmt.

Die Polymerisation erfolgt innerhalb 2 Stunden. Nach beendeter Polymerisation wird filtriert, das körnige Polymerisat mit Wasser gewaschen und getrocknet. .

Die io%ig^e Lösung des Ammoniumsalzes in Wasser hat eine Kugelfallzeit von 300 Sekunden.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, j edoch an Stelle der Lösung von polyacrylsaurem Natrium werden 25 Gewichtsteile Talkum zugesetzt. Die Polymerisation tao erfolgt etwas langsamer; das Polymerisat bildet verhältnismäßig .kleine Perlen, welche in Mischung mit Talkum vorhegen.

Nach einer Schrifttumsangabe soll es möglich sein, Mischungen von Methacrylsäure und anderen Vinylverbindungen in wäßriger Emulsion in körniger Form

zu polymerisieren. Nacharbeitungen dieser Angabe zeigen jedoch, daß nach dem bekannten Verfahren infolge der Löslichkeit der Methacrylsäure in Wasser keine einheitlichen Mischpolymerisate mit wasserunlöslichen Vinylverbindungen entstehen, sondern Massen, die beim Lösen in Alkali trübe und flockige, also verschiedenartige Bestandteile enthaltende Lösungen liefern. Im Gegensatz dazu werden bei dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung homogene

ίο Mischpolymerisate erhalten, die sich dank ihrer Einheitlichkeit in Alkalien wasserklar lösen.

Nach einer anderen Schrifttumsangabe sollen sich bei der Polymerisation von Amiden der Acrylsäurereihe in wäßriger Lösung Polymerisationsprodukte ausscheiden, die sich durch Neutralisieren lösen lassen. Es zeigte sich nun, daß bei der Polymerisation von Methacrylsäureamid in wäßriger Lösung in Gegenwart von etwa 5 % Acrylsäure schleimige weiße Massen entstehen, aus denen jedoch ein festes Polymerisat nicht abgetrennt werden kann, während nach dem vorliegenden Verfahren körnige, leicht filtrierbare Produkte erhalten werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung körniger Polymethacrylsäure nach dem Patent 749 016 durch Polymerisation der Methacrylsäure unter mechanischer Bewegung in einer Elektrolytlösung solcher Konzentration, daß die monomere Methacrylsäure im wesentlichen ungelöst bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 80 Gewichtsprozent Methacrylsäure in Gegenwart von mindestens 20 Gewichtsprozent polymerisierbaren monomeren Äthylenderivaten, welche wasserunlösliche Polymerisate ergeben, polymerisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 656134, 675 032, 662157;
USA.-Patentschrift Nr. 2 133 257. _

1 609 S74 8.56