DE934766C

DE934766C - Process for the hydrogenation of carbon oxides to liquid organic compounds

Info

Publication number: DE934766C
Application number: DEK9490A
Authority: DE
Inventors: Henry George Mcgrath; Louis Carl Rubin
Original assignee: MW Kellogg Co
Current assignee: MW Kellogg Co
Priority date: 1948-12-27
Filing date: 1951-04-01
Publication date: 1955-11-03

Description

Verfahren zur Hydrierung von Kohlenoxyden zu flüssigen organischen Verbindungen Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Kohlenoxyden zu normalerweise flüssigen organischen Verbindungen, welche Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige organische Verbindungen umfassen. Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart eines feinverteilten, in der Reaktionsmischung in Schwebe gehaltenen Eisenkatalysators.Process for the hydrogenation of carbon oxides to liquid organic ones links The invention relates to the hydrogenation of carbon oxides to normal liquid organic compounds, which are hydrocarbons and oxygenated include organic compounds. The hydrogenation takes place in the presence of a finely divided, iron catalyst held in suspension in the reaction mixture.

Kohlenmonoxyd kann zur Erzeugung von normalerwei se flüssigen organischen Verbindungen in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren hydriert werden. Solche Katalysatoren umfassen die Metalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich Eisen. Bei vorzugsweise durchgeführten Ausführungen werden diese Katalysatoren bis zu einer feinverteilten Form pulverisiert und im wesentlichen vollständig zum elementaren Metall reduziert. Die reduzierten und pulverisierten Katalysatoren werden in den Reaktionskomponenten, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, unter geeigneten Temperatur-, Druck- und Durchflußgeschwindigkeiten im Schwebezustand gehalten. Obwohl die Umwandlung von Kohlenmonoxyd bei solchen Suspensionsverfahren, verglichen mit Verfahren mit fixierten oder stationären eingebetteten Katalysatoren, verhältnismäßig hoch ist, stößt man oft auf Schwierigkeiten, einerseits, um den Katalysator im Schwebezustand zu halten, besonders wenn ein Eisenkatalysator verwendet wird, und andererseits, um verhältnismäßig hohe Ausbeuten an flüssigen Verbindungen und relativ niedrige Ausbeuten an Kohlendioxyd und gasförmigen Produkten zu erzielen. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung der in das Reaktionsgefäß einzuführenden Mischung kritisch ist im Hinblick aulf die erfolgreiche Durchführung des im Schwebezustand durchgeführten Prozesses und auf die Gewinnung von' hohen Ausbeuten an normalervei-se flüssigen organischen Verbindungen. Carbon monoxide can be used to produce normally liquid organic Compounds are hydrogenated in the presence of various catalysts. Such Catalysts comprise the metals of group 8 of the periodic table including Iron. In preferred embodiments, these catalysts are up to pulverized into a finely divided form and essentially completely elemental Metal reduced. The reduced and powdered catalysts are in the Reaction components, hydrogen and carbon monoxide, under suitable temperature, Pressure and flow rates held in suspension. Although the conversion of carbon monoxide in such suspension processes, compared to processes with fixed or stationary embedded catalysts, is relatively high, One often encounters difficulties, on the one hand, to get the catalyst in Limbo especially if an iron catalyst is used, and on the other hand, about relatively high yields of liquid compounds and relatively low ones To achieve yields of carbon dioxide and gaseous products. According to the invention it was found that the composition of the to be introduced into the reaction vessel Mixing is critical with regard to the successful execution of the suspension carried out process and the recovery of 'high yields of normalervei-se liquid organic compounds.

Ein Ziel der Erfindung ist es, die Neigung eines alkalihaltigen Eisenkatalysators bei dem Syntheseverfahren unter den Reaktionsbedingungen zu entlüften und zu agglomerieren, wenn derselbe in den Reaktionsgasen im Schwebezustand gehalten wird, zu vermindern. An object of the invention is to reduce the propensity of an alkaline iron catalyst to vent and agglomerate in the synthesis process under the reaction conditions, if it is kept in suspension in the reaction gases, to decrease.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine maximale Verwertung des Kohlenstoffs in dem System zu erzielen. Another object of the present invention is to provide a maximum To achieve recovery of the carbon in the system.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Selektivität von Eisenkatalysatoren für die Erzeugung von normalerweise flüssigen organischen Verbindungen zu vergrößern und die Wirksamkeit von solchen Prozessen ganz allgemein zu erhöhen. Yet another object of the present invention is to the selectivity of iron catalysts for the production of normally liquid ones organic compounds and increase the effectiveness of such processes in general to increase.

Es wurde gefunden, daß bei der Hydrierung von Kohlenmonoxyd zur - Erzeugung der optimalen Ausbeute an normalerweise flüssigen Verbindungen, in Gegenwart eines feinverteilten Eisenkatalysators, die gesamte zuzuführende Reaktionsmischung 30 Molprozent oder mehr Kohlendioxyd enthalten kann und jederzeit über 8 Molprozent Kohlendioxyd enthalten soll. Es wurde weiterhin bei der Hydrierung von Kohlenmonoxyd unter Verwendung eines im Schwebezustand befindlichen, feinverteilten Eisenkatalysators gefunden, daß die Konzentration des Kohlenmonoxyds in der gesamten zuzuführenden Reaktionsmischung unterhalb von etwa I7 Molprozent, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Molprozent, gehalten werden soll. Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, so kann der Eisenkatalysator, besonders ein Alkali enthaltender reduzierter Eisenkatalysator, im wesentlichen kontinuierlich ohne Entlüftung und Agglomeration im Schwebezustand gehalten werden, und es werden optimale Ausbeuten an normalerweise flüssigen organischen Verbindungen erzielt bei einer Temperatur von im allgemeinen unter 3430, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 304 und 3290, bei einemDruck über 5,6at und beiDurchflußgeschwindigkeiten von wenigstens 85 und vorzugsweise wenigstens 283 1 Kohlenmonoxyd in der Stunde je 453 g Eisen. Wenn gemäß den obigen Bedingungen gearbeitet wird, so werden bei einem Umwandlungsgrad von wenigstens 50 O/o des durchgegangenen Kohlenmonoxyds etwa 80 bis 150 ccm oder mehr Öl je cbm frischer Ausgangsmischung erzeugt. It has been found that in the hydrogenation of carbon monoxide to - Generation of the optimal yield of normally liquid compounds, in the presence a finely divided iron catalyst, the entire reaction mixture to be fed May contain 30 mole percent or more carbon dioxide and at any time over 8 mole percent Should contain carbon dioxide. It was continued in the hydrogenation of carbon monoxide using a suspended, finely divided iron catalyst found that the concentration of carbon monoxide in the total to be fed Reaction mixture below about 17 mole percent, preferably between 8 and 12 mole percent, should be kept. If one works in this way, then it can the iron catalyst, especially an alkali-containing reduced iron catalyst, essentially continuous with no venting and agglomeration in suspension are maintained, and there will be optimal yields of normally liquid organic Compounds obtained at a temperature generally below 3430, preferably at a temperature between 304 and 3290, at pressures above 5.6at and at flow rates of at least 85 and preferably at least 283 liters of carbon monoxide per hour 453 g of iron each. If you work according to the above conditions, then at a degree of conversion of at least 50% of the carbon monoxide passed through 80 to 150 ccm or more of oil is produced per cbm of fresh starting mixture.

Die Arbeitsbedingungen mit einem Alkali enthaltenden Eisenkatalysator sollen derart sein, daß das in der Reaktionsmischung vorhandene Kohlendioxyd rascher verbraucht als gebildet wird, wodurch das die frische Ausgangsmischung begleitende Kohlendioxyd ausgenutzt und zu organischen Verbindungen umgewandelt wird. Die frisch zugeführte Mischung, welche durch Umwandlung von Methan mit Dampf oder durch teilweise Verbrennung von Methan erzeugt werden kann, enthält etwa I bis 10 O/o Kohlendioxyd. Die höheren Prozentsätze innerhalb des obigen Bereichs werden mit umgewandeltem Methan und die niedrigeren Prozentsätze innerhalb des obigen Bereichs durch teilweise Verbrennung erhalten. Die Menge an Kohlendioxyd in der frisch zugeführten Mischung plus der Menge Kohlendioxyd der in die Reaktionszone zurückgeführten Gase wird während der Synthese derart gehalten, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse zwischen etwa 10 und 20 Molprozent Kohlendioxyd in der gesamten zur Reaktionszone zu führenden Mischung vorhanden sind. Die Molverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd liegen vorzugsweise in dem Bereich von (8 bis 2,5) : I: : (I bis 2). Wenn ein Verbrauch an Kohlendioxyd erwünscht ist, so soll das Molverhältnis von Wasserstoff plus Kohlendioxyd zu Kohlendioxyd - das als Gasfaktor bezeichnet wird - wenigstens 5 betragen, wenn der Kohlendioxydgehalt der gesamten zugeführten Mischung etwa I5 Molprozent oder mehr beträgt, wie Kurve I der Zeichnung zeigt. Zum Beispiel umfaßt eine geeignete Reaktionsmischung 10 O/o Kohlenmonoxyd, I5 O/o Kohlendioxyd und etwa 60 O/o Wasserstoff; der Rest besteht aus Methan, anderen Kohlenwasserstoffen und Stickstoff. The working conditions with an alkali-containing iron catalyst should be such that the carbon dioxide present in the reaction mixture more rapidly consumed than is formed, whereby the accompanying fresh starting mixture Carbon dioxide is exploited and converted into organic compounds. The fresh supplied mixture, which by conversion of methane with steam or by partially Combustion produced by methane contains about I to 10 O / o carbon dioxide. The higher percentages within the above range are converted with Methane and the lower percentages within the above range by partially Burn received. The amount of carbon dioxide in the freshly added mixture plus the amount of carbon dioxide of the gases returned to the reaction zone is during the synthesis held so that to achieve optimal results between about 10 and 20 mole percent carbon dioxide in the total to lead to the reaction zone Mixture are present. The molar ratios of hydrogen to carbon monoxide too Carbon dioxide are preferably in the range of (8 to 2.5): I:: (I to 2). If consumption of carbon dioxide is desired, the molar ratio should be Hydrogen plus carbon dioxide to carbon dioxide - this is called the gas factor - be at least 5 if the carbon dioxide content of the entire mixture fed is about 15 mole percent or more as shown by curve I of the drawing. For example A suitable reaction mixture comprises 10% carbon monoxide, 15% carbon dioxide and about 60% hydrogen; the rest consists of methane and other hydrocarbons and nitrogen.

Wenn mit einem verhältnismäßig hohen Kohlendioxydgehalt, wie z. B. 30 bis 40 Molprozent, in der gesamten zuzuführenden Reaktionsmischung gearbeitet wird, so wird Kohlendioxyd bei niedrigeren Gas faktoren verbraucht, wie durch Kurve II in der Zeichnung gezeigt wird. Bei relativ niedrigen Kohlendioxydgehalten sind höhere Gasfaktoren notwendig, um einen Verbrauch an Kohlendioxyd zu erzielen. Mit steigenden Werten der Kohlenmonoxydumwandlung kann ein niedrigerer Gasfaktor für einen gegebenen Kohlendioxydgehalt zur Erzielung von Kohlendioxydverbrauch angewendet werden. Alternativ wächst bei einem gegebenen Gas faktor der Kohlendioxydverbrauch mit steigenden Werten der Kohlenmonoxydumwandlung. Geeignete Umwandlungsgrade werden durch Kontrollieren derartiger Faktoren, wie Durchflußgeschwindigkeit und Reaktionstemperatur, aufrechterhalten. Im allgemeinen werden mit größeren Gasfaktoren steigende Werte an normalerweise flüssigen organischen Verbindungen zusammen mit einem vergrößerten Verbrauch an Kohlendioxyd erhalten. If with a relatively high carbon dioxide content, such as. B. 30 to 40 mol percent worked in the entire reaction mixture to be fed carbon dioxide is consumed at lower gas factors, as shown by curve II is shown in the drawing. When the carbon dioxide levels are relatively low higher gas factors necessary to achieve a consumption of carbon dioxide. With increasing levels of carbon monoxide conversion may result in a lower gas factor for applied a given carbon dioxide content to achieve carbon dioxide consumption will. Alternatively, for a given gas factor, the carbon dioxide consumption increases with increasing levels of carbon monoxide conversion. Appropriate conversion levels will be by controlling such factors as flow rate and reaction temperature, maintain. In general, the larger the gas factor, the higher the value of normally liquid organic compounds along with an enlarged Conserve consumption of carbon dioxide.

Die Reaktionsmischung, welche Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in dem vorerwähnten Verhältnis umfaßt, wird aufwärts durch die Reaktionszone, welche einen feinverteilten, reduzierten Eisenkatalysator enthält, mit einer in dem Bereich von etwa 3 bis I50 cm/Sek. liegenden Geschwindigkeit geleitet, um den feinverteilten Katalysator in dem Gasstrom in der Schwebe zu halten. Bei Geschwindigkeiten unterhalb von etwa 15 cm/Sek. in dem obenerwähnten Bereich wird der Katalysator in der Reaktionszone in hoher Konzentration gehalten und nimmt einen bewegten pseudoflüssigen Zustand an. Bei höheren Geschwindigkeiten ist der dichte bewegte Zustand nicht vorhanden, und die Katalysatorkonzentration ist beträchtlich niedriger als bei dem Verfahren, bei dem eine dichte Phase vorhanden ist, und beträgt gewöhnlich weniger als 0,4 g/ccm. The reaction mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide in the aforementioned ratio is upward through the reaction zone, which contains a finely divided, reduced iron catalyst, with one in the range from about 3 to 150 cm / sec. lying Speed directed to to keep the finely divided catalyst in suspension in the gas stream. At speeds below about 15 cm / sec. in the above-mentioned range, the catalyst becomes kept in the reaction zone in high concentration and takes a moving pseudo-liquid State on. At higher speeds, the dense, moving state does not exist, and the catalyst concentration is considerably lower than in the process which has a dense phase and is usually less than 0.4 g / ccm.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein feinverteiltes Pulver. das im wesentlichen aus reduziertem Eisen besteht; es kann auch eine geringe Menge an aktivierenden Bestandteilen enthalten, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Tonerde, Kieselerde, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Manganoxyd, Magnesiumoxyd. Der Eisenkatalysator kann hergestellt werden durch Schmelzen von Alan-Wood-Erz mit der aktivierenden Substanz, Pulverisieren des geschmolzenen Materials und Reduzieren des pulverisierten Materials bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur bei erhöhten Drucken, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 3710 und einem Druck oberhalb 7 at. The catalyst used in the process of the invention is a finely divided powder. which consists essentially of reduced iron; it may also contain a small amount of activating ingredients, such as alkali metals, Alkaline earth metals, alumina, silica, titanium oxide, thorium oxide, manganese oxide, magnesium oxide. The iron catalyst can be made by smelting Alan Wood ore with the activating substance, pulverizing the molten material and reducing it of the pulverized material at a relatively low temperature elevated pressures, preferably at a temperature below 3710 and a pressure above 7 at.

Die chemische Beschaffenheit des Katalysators in seiner aktivsten Form ist nicht genau bekannt. The chemical nature of the catalyst at its most active The exact shape is not known.

Möglicherweise erreicht er den Zustand höchster Aktivität dadurch, daß er in der Synthesezone oxydiert und/oder carburiert wird, d. h., daß durch Umsetzung von Eisen mit Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd Eisencarbid gebildet wird. Demzufolge kann der gepulverte Katalysator, der, wenn er zum erstenmal mit den Reaktionskomponenten zusammengebracht wird, in im wesentlichen vollstän dig reduziertem Zustand vorliegt, sein Stadium höchster Aktivität dadurch erreichen, daß er in der Reaktionszone zuerst oxydiert und/oder carburiert wird. Deshalb wird der verwendete Katalysator im folgenden unter Bezugnahme auf seine chemische Beschaffenheit beschrieben, wenn er zum erstenmal mit den Reaktionskomponentenlin Berührung kommt.Possibly he reaches the state of highest activity by that it is oxidized and / or carburized in the synthesis zone, d. that is, through implementation from iron with carbon monoxide or carbon dioxide iron carbide is formed. As a result can be the powdered catalyst that, when it is first used with the reactants is brought together, is in an essentially completely reduced state, reach its state of highest activity by being first in the reaction zone is oxidized and / or carburized. Therefore, the catalyst used will be described below with reference to its chemical nature when first described comes into contact with the reaction components.

Der Katalysator wird in einem Zustand feinster Unterteilung verwendet. Vorzugsweise enthält der -gepulverte Katalysator anfänglich nicht mehr als einen geringen Gewichtsanteil an Bestandteilen, deren Teilchengröße größer als 250 lt ist. Vorzugsweise umfaßt der größere Teil der Katalysatormasse Bestandteile, deren Partikelgröße kleiner als I008 ist, einschließlich wenigstens 25 Gewichtsprozent an Bestandteilen in Teilchengrößen kleiner als 37 lt Eine sehr zweckmäßige Zusammensetzung des gepulverten Katalysators umfaßt wenigstens 75 Gewichtsprozent an Bestandteilen, deren Teilchengröße kleiner als I50 lt ist, und wenigstens 25 Gewichtsprozent, deren Teilchengröße kleiner als 37 ru ist. The catalyst is used in a finely divided state. Preferably the powdered catalyst initially contains no more than one low weight proportion of components with a particle size greater than 250 liters is. Preferably, the greater part of the catalyst mass comprises constituents, their Particle size is less than 1008 including at least 25 weight percent of components with particle sizes smaller than 37 liters. A very useful composition the powdered catalyst comprises at least 75 percent by weight of ingredients, whose particle size is less than 150 lt, and at least 25 percent by weight, whose Particle size is less than 37 ru.

Die Reaktionskomponenten werden durch die Reaktionszone mit einer Durchflußgeschwindigkeit geleitet, welche wenigstens 851 Kohlenmonoxyd je Stunde je 453 g Metallkatalysator in der dichten Katalysatorphase äquivalent ist. Bei der Hydrierung von Kohlenmonoxyd in Gegenwart des Eisenkatalysators ist es vorzuziehen, eine Durchflußgeschwindigkeit äquivalent wenigstens 283 1 Kahlenmonoxyd je Stunde je 453 g Eisenkatalysator in der dichten Katalysatorphase aufrechtzuerhalten. The reaction components are through the reaction zone with a Flow rate passed which was at least 851 carbon monoxide per hour per 453 g of metal catalyst in the dense catalyst phase is equivalent. In the Hydrogenation of carbon monoxide in the presence of the iron catalyst is preferable a flow rate equivalent to at least 283 liters of Kahlen monoxide per hour 453 g of iron catalyst in each case to be maintained in the dense catalyst phase.

Die gasförmige Reaktionsmischung kann vollständig aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd bestehen, sie kann aber auch zusätzlich andere, verhältnismäßig niCht reaktionsfähige Bestandteile, wie Stickstoff und Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Äthan und Propan, enthalten. The gaseous reaction mixture can consist entirely of hydrogen, Carbon monoxide and carbon dioxide exist, but they can also be proportionally different Non-reactive components, such as nitrogen and hydrocarbon gases, such as Contain methane, ethane and propane.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß der in der oben beschriebenen Weise durchgeführte Umwandlungsvorgang im wesentlichen unbestimmt lang ausgedehnt werden kann ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung des Katalysators, was durch sorgfältige Kontrolle des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd bewirkt wird. Bei dem beschriebenen Arbeitsgang sammelt der Metallkatalysator kohlenstoffhaltige Ablagerungen an, wie teerartige Materialien, wachsartige Materialien, flüssige Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Verbindungen von hohem Molekulargewicht. Es wurde gefunden, daß sich diese Ablagerungen fortlaufend an dem Katalysator ansammeln mit einer Geschwindigkeit und bis zu einem endgültigen Prozentsatz, welche durch die Temperatur und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd in dem zugeführten Gasgemisch beeinflußt werden. Es wurde gefunden, daß beim Arbeiten bei Temperaturen, welche einen hohen Umwandlungsgrad bewirken, die Ansammlung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an der Katalysatoroberfläche um so schneller erfolgt-und der Prozentsatz an verunreinigter Katalysatormasse, bestimmt durch die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen nach Erreichung der Gleichgewichtsbedingungen, um so höher ist, je niedriger der Gasfaktor ist. In connection with the present invention it was found that essentially the conversion process performed in the manner described above Can be extended indefinitely without the need for regeneration of the catalyst, which is achieved by carefully controlling the ratio of hydrogen to carbon monoxide is effected to carbon dioxide. In the process described the metal catalyst collects carbonaceous deposits such as tarry Materials, waxy materials, liquid hydrocarbons and oxygenated ones High molecular weight compounds. It was found that these deposits continuously accumulate on the catalyst at one rate and up to one final percentage determined by the temperature and the ratio of hydrogen to be influenced to carbon monoxide in the supplied gas mixture. It was found, that when working at temperatures which cause a high degree of conversion, the accumulation of carbonaceous deposits on the surface of the catalyst the faster - and the percentage of contaminated catalyst mass, determined by the carbonaceous deposits after the equilibrium conditions have been reached, the lower the gas factor, the higher it is.

Zweckmäßig kann das hohe Verhältnis von H2 CO : C O2 in der zugeführten Gasmischung aufrechterhalten werden durch Zuführung einer frischen Gasmischung, welche Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in verhältnismäßig hohem Verhältnis enthält, Zurückführung nicht umgewandelter Gase, so daß eine zusammengesetzte Reaktionsmischung gebildet wird, welche das gewünschte Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd besitzt. Bei der Hydrierung von Kohlenmonoxyd in der oben beschriebenen Weise werden im wesentlichen alles Kohlenmonoxyd der Reaktionsmischung und ein wesentlicher Anteil des Kohlendioxyds während des Durchgangs der Reaktionsmischung durch die Reaktionszone umgesetzt. Demzufolge enthält das nicht umgewandelte Gas Wasserstoff in einem H2:CO:CO2-Verhält nis, das im wesentlichen größer als in der zugeführten Reaktionsmischung ist. Durch Zurückführen von solchem nicht umgewandeltem Gas in Kombination mit einer frisch zugeführten Gasmischung, A B C D E F G H I J K L Arbeitsbedingungen Alter des Katalysators in Stunden ......... 579 1 114 373 660 283 434 738 395 319 56 189 238 Temperatur des Katalysators in °C (Durch- schnitt) ............................... 282 307 293 308 304 327 330 317 338 307 310 318 Druck am Auslaß des Reaktionsgefäßes (atü) 17,5 17,9 17,3 27,9 17,45 17,5 17,6 17,5 17,5 5,54 17,5 17,5 Katalysator Gewichtsprozent K2O ......... 0,6 0,6 0,3 1,4 1,4 1,1 1,3 1,5 - - - - Verhältnisse im Reaktionsgefäß: Kontinuierliche Höhe des Katalysatorbettes in m .......... 4,32 3,63 3,20 6,35 6,28 2,59 6,44 5,55 - Katalysatorphase Katalysatordichte in kg/m³ ............... 770 755 835 722 818 722 658 642 430 85 159 284 Gasgeschwindigkeit in m/Sek. ............. 0,247 0,163 0,28 0,271 0,311 0,610 0,311 0,237 1,585 1,432 1,74 1,71 Durchflußgeschwindigkeit in m³ Kohlenmonoxyd je Stunde/kg Katalysator 0,44 0,844 1,06 0,42 0,47 0,79 0,22 0,44 19,4 23,1 34,4 - Gasdurchsatz: Gesamtgaseinlaß in m³/Stunde ............ 18,11 11,70 19,88 27,19 23,05 37,50 19,94 15,36 54,9 28,93 61,28 66,40 Zusammensetzung des Gesamteinlasses in Mol- prozent CO2.................................. 13,7 8,3 23,2 10,2 19,0 10,7 22,0 28,6 45 11,5 12 16,0 CO .................................. 14,9 16,5 17,3 11,5 16,1 12,4 17,5 15,6 15,2 11,4 8,7 9,3 H2 ................................... 50,4 54,1 40,7 43,6 47,0 67,5 35,7 39,1 26,3 64,5 51,3 42,1 CH4 ................................. 14,7 16,8 13,6 23,1 13,2 5,6 17,2 11,1 6,6 8,0 18,6 20,1 N2 ................................... - - 0,7 - 0,3 - 0,1 1,2 1,3 - 0,8 1,0 H2 + CO2 Gasfaktor = .................. 4,3 3,8 3,7 4,7 4,1 6,3 3,2 4,3 4,7 6,7 7,3 6,3 CO Zusammensetzung der frisch zugeführten Gas- mischung in Molprozenz: CO2 .................................. 1,2 1,2 6,1 3,1 1,7 6,3 2,5 7,2 17,4 8,2 7,7 8,8 CO .................................. 32,1 29,2 34,1 27,3 36,8 22,5 39,0 33,8 31,4 19,8 21,0 22,5 H2 ................................... 62,8 62,7 55,9 58,0 57,8 70,3 1,2 55,4 49,1 69,8 68,6 64,8 CH4 ................................. 3,7 6,4 3,1 10,5 3,1 0,9 - 2,9 2,1 2,0 2,2 3,6 Frisch zugeführte Gasmischung in m³/Stunde 6,27 6,30 8,77 5,525 8,80 8,240 7,20 4,76 11,04 5,75 10,94 15,68 Ergebnisse (bezogen auf die frisch zugeführte Gasmischung): % CO-Umwandlung (Verschwinden) ....... 100,0 100,0 100,0 91,2 99,2 84,5 99,1 98,5 86 80 87,1 93,7 CO CO2 .......................... 17,0 15,7 18,3 9,8 24,1 - 4,6 24,5 12,3 8,0 - 2,8 - 10,9 - 17,3 CO CH4 .......................... 8,2 13,0 9,4 6,0 7,8 7,8 17,5 2,9 2,8 22,3 33,5 14,7 CO kondensiertes Öl ............... 14,5 12,7 29,8 18,7 25,6 13,2 8,5 25,2 20,3 2,4 17,8 41,0 CO sauerstoffhaltige Verbindungen .. 13,3 18,9 4,7 15,3 13,7 11,5 0,9 18,1 18,6 1,0 1,8 8,3 CO Öl und Wachs am Katalysator... - - 0,9 0,3 - 0,1 Spuren - 13,8 - 0,1 - CO Wachs ........................ - - 1,0 1,7 1,9 3,1 0,1 6,7 2,0 - - 1,3 Kondensiertes Öl in ccm/m³ frisch zugeführter Gasmischung .......................... 137 115 159 132 139 94 148 139 124 92 114 151 Wasser in ccm/m³ frisch zugeführter Gas- mischung ............................. 125 118 133 93 121 120 118 139 146 114 168 201 Zusammensetzung des zurückgeführten Gases in Molprozent: CO2 .................................. 20,4 16,1 37,2 12,1 31,8 11,9 33,1 44,6 51,7 12,8 12,8 18,3 CO .................................. 5,6 2,3 3,4 7,5 0,8 9,5 5,2 2,0 11,2 7,5 6,2 5,3 H2 ................................... 43,8 44,8 28,1 39,8 39,0 66,7 23,5 26,9 20,7 62,1 47,9 35,7 CH4 ................................. 20,5 28,4 19,4 26,3 18,0 5,8 22,0 15,3 7,7 10,9 21,9 25,5 C2 + ................................. 9 8 1,3 - 0,4 6 15 4 6 6 9 13 N2 ................................... - - - - - - 0,1 2,0 1,5 - 0,7 - Rückführungsverhältnis:zurückgeführtes Gas/ frisch zugeführte Mischung (Vol.) ........ 1,8 0,9 1,22 3,9 1,35 3,6 1,78 2,36 3,98 2,2 4,9 3,23 welche H2 und CO in einem niedrigeren Verhältnis, als es in dem Reaktionsgemisch erwünscht ist, und außerdem etwas Kohlendioxyd enthält, kann eine zusammengesetzte Reaktionsmischung hergestellt werden, welche das gewünschte Verhältnis besitzt.The high ratio of H2 CO: C O2 in the supplied gas mixture can expediently be maintained by supplying a fresh gas mixture which contains hydrogen and carbon monoxide in a relatively high ratio, recirculating unconverted gases so that a composite reaction mixture is formed which has the desired ratio from hydrogen to carbon monoxide to carbon dioxide. In the hydrogenation of carbon monoxide in the manner described above, essentially all of the carbon monoxide in the reaction mixture and a substantial proportion of the carbon dioxide are converted during the passage of the reaction mixture through the reaction zone. Accordingly, the unconverted gas contains hydrogen in an H2: CO: CO2 ratio that is essentially greater than that in the reaction mixture fed in. By recycling such unconverted gas in combination with a freshly supplied gas mixture, ABCDEFGHIJKL working conditions Age of the catalyst in hours ......... 579 1 114 373 660 283 434 738 395 319 56 189 238 Catalyst temperature in ° C (average section) ............................... 282 307 293 308 304 327 330 317 338 307 310 318 Pressure at the outlet of the reaction vessel (atg) 17.5 17.9 17.3 27.9 17.45 17.5 17.6 17.5 17.5 5.54 17.5 17.5 Catalyst weight percent K2O ......... 0.6 0.6 0.3 1.4 1.4 1.1 1.3 1.5 - - - - Ratios in the reaction vessel: Continuous Height of the catalyst bed in m .......... 4.32 3.63 3.20 6.35 6.28 2.59 6.44 5.55 - Catalyst phase Catalyst density in kg / m³ ............... 770 755 835 722 818 722 658 642 430 85 159 284 Gas speed in m / sec. ............. 0.247 0.163 0.28 0.271 0.311 0.610 0.311 0.237 1.585 1.432 1.74 1.71 Flow rate in m³ Carbon monoxide per hour / kg catalyst 0.44 0.844 1.06 0.42 0.47 0.79 0.22 0.44 19.4 23.1 34.4 - Gas throughput: Total gas inlet in m³ / hour ............ 18.11 11.70 19.88 27.19 23.05 37.50 19.94 15.36 54.9 28.93 61.28 66.40 Composition of the total inlet in mol percent CO2 .................................. 13.7 8.3 23.2 10.2 19.0 10.7 22.0 28.6 45 11.5 12 16.0 CO .................................. 14.9 16.5 17.3 11.5 16.1 12.4 17.5 15.6 15.2 11.4 8.7 9.3 H2 ................................... 50.4 54.1 40.7 43.6 47, 0 67.5 35.7 39.1 26.3 64.5 51.3 42.1 CH4 ................................. 14.7 16.8 13.6 23.1 13.2 5 .6 17.2 11.1 6.6 8.0 18.6 20.1 N2 ................................... - - 0.7 - 0.3 - 0.1 1 , 2 1.3-0.8 1.0 H2 + CO2 Gas factor = .................. 4.3 3.8 3.7 4.7 4.1 6.3 3.2 4.3 4.7 6.7 7.3 6.3 CO Composition of the freshly supplied gas mixture in mole percent: CO2 .................................. 1.2 1.2 6.1 3.1 1.7 6.3 2.5 7.2 17.4 8.2 7.7 8.8 CO .................................. 32.1 29.2 34.1 27.3 36.8 22.5 39.0 33.8 31.4 19.8 21.0 22.5 H2 ................................... 62.8 62.7 55.9 58.0 57, 8 70.3 1.2 55.4 49.1 69.8 68.6 64.8 CH4 ................................. 3.7 6.4 3.1 10.5 3.1 0 , 9 - 2.9 2.1 2.0 2.2 3.6 Freshly supplied gas mixture in m³ / hour 6.27 6.30 8.77 5.525 8.80 8.240 7.20 4.76 11.04 5.75 10.94 15.68 Results (based on the freshly added Gas mixture): % CO Conversion (Disappearance) ....... 100.0 100.0 100.0 91.2 99.2 84.5 99.1 98.5 86 80 87.1 93.7 CO CO2 .......................... 17.0 15.7 18.3 9.8 24.1 - 4.6 24.5 12.3 8.0 - 2.8 - 10.9 - 17.3 CO CH4 .......................... 8.2 13.0 9.4 6.0 7.8 7.8 17.5 2 , 9 2.8 22.3 33.5 14.7 CO condensed oil ............... 14.5 12.7 29.8 18.7 25.6 13.2 8.5 25.2 20.3 2.4 17, 8 41.0 CO oxygenated compounds .. 13.3 18.9 4.7 15.3 13.7 11.5 0.9 18.1 18.6 1.0 1.8 8.3 CO oil and wax on the catalyst ... - - 0.9 0.3 - 0.1 traces - 13.8 - 0.1 - CO wax ........................ - - 1.0 1.7 1.9 3.1 0.1 6.7 2.0 - - 1.3 Condensed oil in ccm / m³ freshly supplied Gas mixture .......................... 137 115 159 132 139 94 148 139 124 92 114 151 Water in ccm / m³ freshly supplied gas mixture ............................. 125 118 133 93 121 120 118 139 146 114 168 201 Composition of the returned gas in mole percent: CO2 .................................. 20.4 16.1 37.2 12.1 31.8 11.9 33.1 44.6 51.7 12.8 12.8 18.3 CO .................................. 5.6 2.3 3.4 7.5 0.8 9.5 5.2 2.0 11.2 7.5 6.2 5.3 H2 ................................... 43.8 44.8 28.1 39.8 39, 0 66.7 23.5 26.9 20.7 62.1 47.9 35.7 CH4 ................................. 20.5 28.4 19.4 26.3 18.0 5 .8 22.0 15.3 7.7 10.9 21.9 25.5 C2 + ................................. 9 8 1.3 - 0.4 6 15 4 6 6 9 13th N2 ................................... - - - - - - 0.1 2.0 1, 5 - 0.7 - Recycle ratio: recirculated gas / Freshly added mixture (vol.) ........ 1.8 0.9 1.22 3.9 1.35 3.6 1.78 2.36 3.98 2.2 4.9 3, 23 which contains H2 and CO in a lower ratio than is desired in the reaction mixture and also contains some carbon dioxide, a composite reaction mixture can be prepared which has the desired ratio.

Die zurückzuführenden Gase können aus dem Reaktionsprodukt durch einfache Vorkühlung des Produktes erhalten werden, welche nur die leichter abscheidbaren flüssigen Reaktionsprodukte abtrennt, oder durch eine weitgehende Kondensationsbehandlung, um im wesentlichen alle kondensierbaren Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigen Verbindungen abzutrennen. Beispielsweise kann durch Vereinigung einer frisch zugeführten Mischung mit einem 2: C 0: C O2-Verhältnis von etwa 2,9 : 1 :0,3 mit einem zurückgeführten Gasstrom, der im wesentlichen kein Kohlenmonoxyd enthält, eine zusammengesetzte Reaktionsmischung erhalten werden, welche Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in einem Verhältnis von etwa 5,3 : 1 : 1,2 enthält. Ein Teil der nicht umgesetzten Gase wird aus dem System entfernt, um die Ansammlung von inerten Stoffen, wie z. B. The gases to be returned can pass through from the reaction product simple pre-cooling of the product can be obtained, which only the more easily separable separating liquid reaction products, or by extensive condensation treatment, to essentially all condensable hydrocarbons and oxygen-containing Disconnect connections. For example, by combining a freshly supplied Mixture with a 2: C 0: C O2 ratio of about 2.9: 1: 0.3 with a recycled Gas stream containing essentially no carbon monoxide, a composite one Reaction mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide in a ratio of about 5.3: 1: 1.2. Part of the unreacted Gas is removed from the system to reduce the build-up of inerts such as B.

Stickstoff, zu verhindern, und der Rest kann in einer derartigen Menge zurückgeführt werden, welche zur Erzeugung des gewünschten Verhältnisses in dem zusammengesetzten Reaktionsgemisch wirksam ist.Nitrogen, to prevent, and the rest can be in such an amount are recycled, which to produce the desired ratio in the composite reaction mixture is effective.

Der Haupteffekt eines hohen Gasfaktors auf das Reaktionsprodukt besteht in der wesentlichen Entfernung von C O2 als Reaktionsprodukt. Bei Verwendung von H2 : C O-Verhältnissen, wie sie bisher als erwünscht betrachtet wurden, traten etwa 40 O/o des umgewandelten CO als C O2 auf. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es möglich geworden, jegliche Erzeugung von C O2 zu vermeiden und selbst einen Verbrauch an CO, in dem zugeführten Gas zu bewirken. Die nebenstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse vonVersuchen, welche gemäß den Richtlinien der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden mit einer zugeführten Synthesemischung, welche Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthielt, und unter Verwendung eines alkalihaltigen, reduzierten, in den Reaktionsgasen in Schwebe gehaltenen Eisenkatalysators. Im allgemeinen war der Katalysator für jeden Versuch ein reduzierter Eisenkatalysator, der zwischen etwa 0,3 und I,5 O/o Alkali, berechnet als Kaliumoxyd, bezogen auf Fe, enthielt. Der Katalysator wurde hergestellt aus einem natürlich auftretenden Magnetit, sogenanntem Alan-Wood-Erz, durch Zumischen einer vorbestimmten Menge Kaliumcarbonat zu dem Erz, anschließendes Schmelzen der Mischung, Pulverisieren des geschmolzenen Materials zu der gewünschten, wie vorher angegebenen Größe und Reduzieren des feinverteilten, geschmolzenen Materials in einem Wasserstoffstrom bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, bis das Material im wesentlichen vollständig reduziert war, was durch das Aufhören der Bildung von Wasser ersichtlich wurde. The main effect of a high gas factor on the reaction product is in the substantial removal of C O2 as a reaction product. When using H2: C O ratios as previously considered desirable came about 40 O / o of the converted CO as C O2. In the practical implementation of the present Invention it has become possible to avoid any generation of C O2 and even to cause a consumption of CO in the supplied gas. The one opposite Table shows the results of tests carried out according to the guidelines of the present invention Invention were carried out with a supplied synthesis mixture, which hydrogen, Contained carbon monoxide and carbon dioxide, and using an alkaline, reduced iron catalyst kept in suspension in the reaction gases. In general the catalyst for each experiment was a reduced iron catalyst, which was between about 0.3 and 1.5% alkali, calculated as potassium oxide, based on Fe. The catalyst was made from a naturally occurring magnetite, so-called Alan Wood ore, by adding a predetermined amount of potassium carbonate to the ore, then melting the mixture, pulverizing the molten material to the desired size, as previously specified, and reducing the finely divided, molten material in a stream of hydrogen at relatively low levels Temperatures until the material was essentially completely reduced, which was due to the cessation of the formation of water became apparent.

Diese Versuche wurden in Reaktionsgefäßen durchgeführt, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 543 327 und 2 640 844 beschrieben sind. Sowohl die Dichtphasensysteme als auch hohe Durchflußgeschwindigkeiten wurden verwendet, wie dies in der Tabelle für jeden Versuch aufgeführt ist. Alle Versuche verliefen erfolgreich, mit guten Olausbeuten und boten keine Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung des Katalysators im Schwebezustand. These experiments were carried out in reaction vessels as described in U.S. Patents 2,543,327 and 2,640,844. Both the dense phase systems as well as high flow rates were used, as shown in the table is listed for each attempt. All attempts were successful, with good ones Oil yields and presented no difficulty in maintaining the catalyst in limbo.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the hydrogenation of carbon oxides to liquid organic compounds in the presence of a finely divided iron catalyst, which is suspended in the gaseous reactants at relatively high temperatures and pressures, characterized in that the carbon monoxide concentration in the synthesis gas below about 17 mole percent and the carbon dioxide concentration at least 8 mole percent.

2. The method according to claim I, characterized in that the flow rate is at least 85 1 CO per 453 g iron per hour.

3. The method according to claim I, characterized in that reaction temperatures between about 3040 and about 3430 can be applied.

4. The method according to claim I, characterized in that the reaction pressure is kept above 5.6 at.

5. The method according to claim I, characterized in that the gas factor of the total mixture is at least 5 and the molar ratio H2: CO: CO2 in the range from 8 to 2.5): 1: (1 to 2).

6. The method according to claims I to 5, characterized in that that the concentration of carbon dioxide does not exceed 30 mole percent and the concentration of carbon monoxide is at least 8 mole percent.

7. The method according to claims I to 6, characterized in that that the reaction mixture passes through the reaction zone at an upward rate which causes the finely divided catalyst in dense fluidized State is surfing, iert.

8. The method according to claims I to 6, characterized in that that the reaction mixture passes through the reaction zone at an upward rate is passed, which causes the finely divided catalyst to be suspended and in Direction of the gas flow in the reaction zone is moved.

9. The method according to claims I to 8, characterized in that that iron catalyst is activated by a small amount of an alkali compound.

10. The method according to claims I to 9, through this characterized in that unreacted carbon dioxide-containing gas in the circuit to be led.

II. The method according to claims I to I0, characterized in that that only so many parts of the residual gases of the synthesis are passed into the circuit be that the composition of the overall reaction mixture is within the claims 5 is maintained.