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DE9203458U1 - Treatment fluid for the simultaneous development and etching of composite layers of photoresists and polyimides - Google Patents

Treatment fluid for the simultaneous development and etching of composite layers of photoresists and polyimides

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Publication number
DE9203458U1
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DE
Germany
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layer
polyimide
treatment liquid
photoresist
additive
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DE9203458U
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DuPont de Nemours Deutschland GmbH
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DuPont de Nemours Deutschland GmbH
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Application filed by DuPont de Nemours Deutschland GmbH filed Critical DuPont de Nemours Deutschland GmbH
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325Non-aqueous compositions

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbHDu Pont de Nemours (Germany) GmbH

Behandlungsflüssigkeit für das gleichzeitige Entwickeln und Ätzen von Verbundschichten aus Photoresisten und PolyimidenTreatment fluid for the simultaneous development and etching of composite layers of photoresists and polyimides

Die Erfindung betrifft eine Behandlungsflüssigkeit nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a treatment liquid according to the preamble of claim 1.

Bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Bauteilen werden hochwärmebeständige dielektrische Reliefstrukturen aus Polyimiden verwendet. Diese Schichten werden gebildet, indem man entweder eine Schicht aus einem Polyimid direkt strukturiert oder ein Reliefmuster aus einer ggf. bereits teilweise imidisierten Polyimidvorstufe (Polyamidsäure) herstellt und einer Wärmebehandlung unterzieht. Im Folgenden soll der Begriff "Polyimid" insbesondere auch Polyamidsäuren und teilweise imidisierte Polyimidvorstufen umfassen, die erst nach der Bildung der Reliefstruktur durch Wärmebehandlung in Polyimide überführt werden.Highly heat-resistant dielectric relief structures made of polyimides are used in the manufacture of electrical and electronic components. These layers are formed by either directly structuring a layer of polyimide or by producing a relief pattern from a possibly already partially imidized polyimide precursor (polyamic acid) and subjecting it to heat treatment. In the following, the term "polyimide" is intended to include in particular polyamic acids and partially imidized polyimide precursors, which are only converted into polyimides by heat treatment after the relief structure has been formed.

Für die Herstellung des Reliefmusters kann man strahlungsempfindliche Polyimide verwenden. Üblich ist aber auch ein Verfahren, bei dem man eine nicht strahlungsempfindliche Schicht aus Polyimid mit einem Photoresist überschichtet, das durch eine Maske mit dem gewünschten Muster belichtet und entwickelt wird. Danach kann man das Reliefmuster aus der Polyimidvorstufe bilden, indem man diese an den vom Photoresist befreiten Stellen durch ein Ätzmittel auflöst. Schließlich wird die Photoresistschicht wieder vollständig entfernt. Zur Vereinfachung ist es wünschenswert, Entwicklung des Photoresists und Ätzen derRadiation-sensitive polyimides can be used to produce the relief pattern. However, a process is also common in which a non-radiation-sensitive layer of polyimide is coated with a photoresist, which is exposed to the desired pattern through a mask and developed. The relief pattern can then be formed from the polyimide precursor by dissolving it with an etchant at the areas freed from the photoresist. Finally, the photoresist layer is completely removed again. To simplify the process, it is desirable to develop the photoresist and etch the

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Polyimidvorstufe in einem Arbeitsgang unter Verwendung nur einer Behandlungsflüssigkeit zusammenzufassen.polyimide precursor in one operation using only one treatment liquid.

Aus der GB 22 34 365-A ist ein solches Verfahren bekannt. Dabei wird eine Polyimidschicht zum schützenden Einschluß des metallischen Musters eines Dehnungsmeßstreifens gebildet. Diese Schicht weist Aussparungen für die Kontaktfelder auf. Dazu werden auf dem metallischen Muster nacheinander eine Schicht aus Polyimid und eine positiv arbeitende Photoresistschicht aufgetragen. Nach der musterförmigen Belichtung behandelt man den Schichtverbund mit einem Entwickler. Da alle Entwickler für positive Photoresists auch die Polyimidvorstufe lösen, wird gleichzeitig mit der Entwicklung des Photoresistmusters auch die Polyimidschicht geätzt.Such a process is known from GB 22 34 365-A. A polyimide layer is formed to protect the metallic pattern of a strain gauge. This layer has recesses for the contact fields. To do this, a layer of polyimide and a positive-working photoresist layer are applied to the metallic pattern one after the other. After the pattern-shaped exposure, the layer composite is treated with a developer. Since all developers for positive photoresists also dissolve the polyimide precursor, the polyimide layer is etched at the same time as the photoresist pattern is developed.

Ein ähnliches Verfahren wird in dem Datenblatt "Pyralin® Polyimide Coatings" der E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A. (Februar 1990) beschrieben. Hierbei wird eine auf einen Siliziumwafer aufgetragene Schicht aus teilweise imidisierter Polyamidsäure mit einem handelsüblichen positiv arbeitenden Photoresist überzogen, durch eine Maske belichtet und in einem Arbeitsgang die Resistschicht entwickelt und die Polyimidvorstufe geätzt. Als Behandlungsflüssigkeiten dienen handelsübliche Entwickler für positive Photoresiste oder wäßrige Lösungen einer Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Tetraalkylammoniumhydroxid. Die Dicke der Polyimidschicht kann 1 bis 2,5 &mgr;&pgr;&igr; betragen.A similar process is described in the data sheet "Pyralin® Polyimide Coatings" from E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A. (February 1990). In this process, a layer of partially imidized polyamide acid applied to a silicon wafer is coated with a commercially available positive-working photoresist, exposed through a mask, and the resist layer is developed and the polyimide precursor etched in one step. Commercially available developers for positive photoresists or aqueous solutions of a base such as sodium or potassium hydroxide or tetraalkylammonium hydroxide are used as treatment liquids. The thickness of the polyimide layer can be 1 to 2.5 μιλ.

Wendet man die bekannten Behandlungsflüssigkeiten bei der Herstellung von Polyimidstrukturen mit Abmessungen in der Größenordnung 10-50 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr; in Schichten mit einer Dicke von bis zu 10 &mgr;&idiagr;&eegr;, d. h. mit einem Aspektverhältnis von nahe 1, an, so stellt man fest, daß es praktisch nicht möglich ist, die Polyimidschicht gleichzeitig mit der Entwicklung des Photoresists so zu ätzen, daß sie hinreichend genau der Form der Belichtungsmaske entspricht. Unter optimierten Bedingungen für Belichtung und Entwicklung kann zwar ein befriedigendes Ergebnis erzielt werden. Der Verarbeitungsspielraum ist jedochIf the known treatment liquids are used in the production of polyimide structures with dimensions in the order of 10-50 μm in layers with a thickness of up to 10 μm, i.e. with an aspect ratio of close to 1, it is found that it is practically impossible to etch the polyimide layer at the same time as developing the photoresist so that it corresponds sufficiently precisely to the shape of the exposure mask. Under optimized conditions for exposure and development, a satisfactory result can be achieved. However, the processing latitude is

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so gering, daß bereits bei geringen Schwankungen der Belichtung, der Entwicklertemperatur oder -aktivität oder auch der Entwicklungszeit die Polyimidschicht entweder zu weitgehend oder an den zu öffnenden Stellen nicht vollständig entfernt wurdeso low that even with small fluctuations in exposure, developer temperature or activity or even the development time, the polyimide layer was either removed too extensively or not completely in the areas that were to be opened

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Behandlungsflüssigkeit zum gleichzeitigen Entwickeln und Ätzen eines Schichtverbunds aus einer Polyimidvorstufe und einem positiv arbeitenden Photoresist anzugeben, mit der unabhängig von praktisch auftretenden Schwankungen der Arbeitsbedingungen feine, den Abmessungen der Maske möglichst genau entsprechende Polyimidstrukturen guter Qualität herstellbar sind.The object of the invention is to provide a treatment liquid for the simultaneous development and etching of a layer composite made of a polyimide precursor and a positive-working photoresist, with which fine polyimide structures of good quality can be produced, independently of practically occurring fluctuations in the working conditions, which correspond as closely as possible to the dimensions of the mask.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer Reliefstruktur in einer auf einem Substrat aufgetragenen Schicht eines Polyimids oder einer Polyimidvorstufe mittels einer über dieser Schicht vorübergehend vorhandenen positiv arbeitenden Photoresistschicht, wobei die Entwicklung des Photoresists und das Ätzen der Polyimidschicht in einem Arbeitsgang mit dieser Behandlungsflüssigkeit erfolgt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlungsflüssigkeit ein Entwickler für das positiv arbeitende Photoresist ist, der einen Zusatz enthält, und daß die Dicken der beiden Schichten sowie die Art und Menge des Zusatzes so abgestimmt werden, daß die Lösezeit für die Polyimidschicht 100 bis 400 %, vorzugsweise 100 bis 300 %, der Lösezeit für die belichtete Photoresistschicht beträgt.This object is achieved by a treatment liquid for producing a relief structure in a layer of a polyimide or a polyimide precursor applied to a substrate by means of a positive-working photoresist layer temporarily present above this layer, the development of the photoresist and the etching of the polyimide layer taking place in one operation with this treatment liquid, which is characterized in that the treatment liquid is a developer for the positive-working photoresist which contains an additive, and that the thicknesses of the two layers and the type and amount of the additive are coordinated such that the dissolving time for the polyimide layer is 100 to 400%, preferably 100 to 300%, of the dissolving time for the exposed photoresist layer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit und die Arbeitsbedingungen so gewählt, daß die Lösezeit des Polyimids 100 bis 300 % der Lösezeit des Photoresists beträgt.In a preferred embodiment of the invention, the composition of the treatment liquid and the working conditions are selected so that the dissolution time of the polyimide is 100 to 300% of the dissolution time of the photoresist.

Unter Lösezeit des Polyimids wird hierbei die Zeitdauer der Einwirkung der Behandlungsflüssigkeit verstanden, die mindestens notwendig ist, um eine auf dem verwendeten Substrat einzeln aufgetragene Polyimidschicht mit der vorgegebenen Schichtdicke bei den vorgesehenen Behandlungsbedingungen vollständig aufzulösen. Als Lösezeit des Photoresists wird dieThe dissolution time of the polyimide is understood to be the minimum time required for the treatment liquid to be applied to completely dissolve a polyimide layer with the specified layer thickness applied individually to the substrate used under the intended treatment conditions. The dissolution time of the photoresist is the

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optimale Entwicklungszeit einer einzeln aufgetragenen und
bezüglich der dimensionsgenauen Wiedergabe optimal belichteten Schicht bezeichnet.
optimal development time of a single applied and
optimally exposed layer with regard to dimensionally accurate reproduction.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß nur dann eine ausreichende Verarbeitungsbreite und eine hinreichende
Stabilität des Ergebnisses gegenüber unvermeidlichen
Schwankungen der Belichtung sowie der Temperatur und Aktivität der Behandlungsflüssigkeit erreicht wird, wenn durch geeignete Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit der zeitliche
Ablauf der Entwicklung der Photoresistschicht in eine
The invention is based on the knowledge that only then can a sufficient processing width and a sufficient
Stability of the result against unavoidable
Fluctuations in exposure as well as in the temperature and activity of the treatment liquid can be achieved if the temporal
Process of developing the photoresist layer into a

bestimmte Beziehung zum zeitlichen Ablauf der Auflösung des
Polyimids gebracht wird.
certain relationship to the timing of the dissolution of the
Polyimide is brought.

Mittels der erfindungsgemäßen Lehre ist es nun leicht möglich, an Hand von einfachen Vorversuchen die Zusammensetzung der
Behaldlungslösung so festzulegen, daß sich ein optimaler
Verarbeitungsspielraum ergibt.
By means of the teaching according to the invention, it is now easily possible to determine the composition of the
Treatment solution to ensure optimal
There is scope for processing.

Dem Fachmann stehen verschiedene Möglichkeiten für die
Verwirklichung der erfindungsgemäßen Lehre offen. Die Lösezeit der Polyimidschicht hängt insbesondere vom Grad der
Imidisierung, von der Schichtdicke und von der Art und
The specialist has various options for the
Implementation of the teaching of the invention remains open. The dissolution time of the polyimide layer depends in particular on the degree of
Imidization, the layer thickness and the type and

Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit ab. Dagegen wird
die Lösezeit der Photoresistschicht insbesondere von deren Art und Dicke und ebenfalls von Art und Zusammensetzung der
Behandlungslösung beeinflußt.
composition of the treatment fluid.
The dissolution time of the photoresist layer depends in particular on its type and thickness and also on the type and composition of the
treatment solution.

Die Dicke der Polyimidschicht ist in den meisten Fällen durch
den Verwendungszweck vorgegeben und daher nicht frei
veränderbar. Mit der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit
können Polyimidschichten bis zu 10 &mgr;&idiagr;&eegr; und darüber strukturiert werden.
The thickness of the polyimide layer is in most cases
the intended use and therefore not free
With the treatment fluid according to the invention
Polyimide layers can be structured up to 10 μηη and more.

Die Dicke der Photoresistschicht kann dagegen grundsätzlich
frei festgelegt werden. Jedoch wird man aus wirtschaftlichen
Gründen mit möglichst dünnen Schichten arbeiten. Solche
Schichten lösen sich in belichtetem Zustand meist relativ
rasch in üblichen Entwicklern für positive Photoresiste und es ist dann nicht'möglich, insbesondere wenn dickere
The thickness of the photoresist layer can, however,
However, for economic reasons, the
reasons, work with the thinnest possible layers. Such
Layers usually dissolve relatively quickly when exposed to light.
quickly in conventional developers for positive photoresists and it is then not possible, especially when thicker

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Polyimidschichten strukturiert werden sollen, die übrigen Verfahrensbedingungen so abzustimmen, daß das Verhältnis der Lösezeiten in den erfindungsgemäßen Bereich fällt.If polyimide layers are to be structured, the other process conditions must be adjusted so that the ratio of the dissolution times falls within the range according to the invention.

Daher sieht die Erfindung vor, dem Entwickler einen Zusatz beizufügen, der die Auflösung des Polyimids beschleunigt und/oder die Lösung des Photoresists verzögert. Die Menge dieses Zusatzes sollte zwischen 1 und 20 Volumenprozent liegen, damit einerseits während des Gebrauchs keine merkliche Verarmung stattfindet, andererseits aber die Eignung der Behandlungslösung als Entwickler für das Photoresist nicht beeinträchtigt wird. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt zwischen 2 und 8 Volumenprozent.Therefore, the invention provides for adding an additive to the developer which accelerates the dissolution of the polyimide and/or delays the dissolution of the photoresist. The amount of this additive should be between 1 and 20 percent by volume so that on the one hand no noticeable depletion occurs during use, but on the other hand the suitability of the treatment solution as a developer for the photoresist is not impaired. A preferred concentration range is between 2 and 8 percent by volume.

Als Zusatz wird vorzugsweise Isopropanol verwendet.Isopropanol is preferably used as an additive.

Die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen verwendbaren Entwickler sind wäßrige alkalische Lösungen. Sie können als alkalische Komponente Alkalihydroxide oder Ammoniak enthalten und nötigenfalls mit Salzen gepuffert sein. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, gleich oder verschieden und auch mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist Tetramethylammoniumhydroxid.The developers that can be used as starting material for the treatment solutions according to the invention are aqueous alkaline solutions. They can contain alkali hydroxides or ammonia as the alkaline component and can be buffered with salts if necessary. Aqueous solutions of tetraalkylammonium hydroxides are preferred, in which the alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, can be the same or different and can also be substituted with hydroxyl groups. Tetramethylammonium hydroxide is particularly preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eigenschaften der Schichten, die Zusammensetzung der Behandlungslösung und die Behandlungsbedingungen so aufeinander abgestimmt, daß die Lösezeit für die Photoresistschicht 10 bis 20 s und für die Polyimidschicht 15 bis 60 s beträgt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the properties of the layers, the composition of the treatment solution and the treatment conditions are coordinated so that the dissolving time for the photoresist layer is 10 to 20 s and for the polyimide layer is 15 to 60 s.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört weiterhin eine bevorzugte Behandlungslösung zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Diese enthält Tetramethylammoniumhydroxid in wäßriger Lösung mit einer Normalität von 0,2 bis 0,4 und 2 bis 8 Volumenprozent Isopropanol.The invention further relates to a preferred treatment solution for use in the process according to the invention. This contains tetramethylammonium hydroxide in aqueous solution with a normality of 0.2 to 0.4 and 2 to 8 volume percent isopropanol.

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Die für die Herstellung der strukturierten Polyimidschichten eingesetzten Polyamidsäuren werden in bekannter Weise aus Dianhydridkomponenten und primären Diaminen synthetisiert.The polyamic acids used to produce the structured polyimide layers are synthesized in a known manner from dianhydride components and primary diamines.

Als Dianhydridkomponenten können beispielsweise verwendet werden:Dianhydride components that can be used include:

Pyromellithsäuredianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-bis- (3,4-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 3,3 ',4,4 '-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid.
Pyromellitic dianhydride,
Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.

Als primäre Diamine kommen neben anderen in Frage:Possible primary diamines include:

4,4 '-Diaminodiphenylether,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4 '-Diaminodiphenyl ether,
m-phenylenediamine,
p-phenylenediamine,

m- oder p-Xylylendiamin,m- or p-xylylenediamine,

4,4'-Diaminobenzophenon,4,4'-diaminobenzophenone,

4,4 '-Diaminodiphenylmethan,4,4 '-Diaminodiphenylmethane,

1,4-bis-(p-Aminophenoxy)benzol.1,4-bis-(p-aminophenoxy)benzene.

Die Polyamidsäuren werden in einem Lösungsmittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, gelöst verwendet, wobei die Konzentration bevorzugt zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent liegt. Die Lösung wird mit einem üblichen Beschichtungsverfahren, welches die Einstellung einer bestimmten Schichtdicke erlaubt, beispielsweise mittels Schleuderbeschichtung, auf das Substrat aufgetragen. Anschließend wird die Schicht zur Trocknung und ggf. zur teilweisen Imidisierung einer Wärmebehandlung unterzogen, die beispielsweise 10 bis 60 Minuten bei 80 bis 140 0C dauern kann.The polyamic acids are used dissolved in a solvent, for example N-methylpyrrolidone, with the concentration preferably being between 10 and 30 percent by weight. The solution is applied to the substrate using a conventional coating process that allows a certain layer thickness to be set, for example by spin coating. The layer is then subjected to a heat treatment for drying and, if necessary, for partial imidization, which can last for example 10 to 60 minutes at 80 to 140 ° C.

Die Photoresistschicht kann aus handelsüblichen positiv arbeitenden Resisten gebildet werden. Diese enthalten üblicherweise eine Bindemittelkomponente aus einem alkalilöslichen Polymer, beispielsweise einem phenolischenThe photoresist layer can be formed from commercially available positive-working resists. These usually contain a binder component made of an alkali-soluble polymer, for example a phenolic

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Polymer oder einem Novolak, und eine strahlungsempfindliche Komponente, beispielsweise eine Chinondiazidverbindung oder eine säurebildende Verbindung. Daneben können die Resiste noch weitere Zusätze zur Beeinflussung der spektralen Empfindlichkeit, zur Förderung der Benetzung und der Haftung auf dem Substrat, als Weichmacher und zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit, wie beispielsweise Trihydroxybenzophenone nach der Lehre der US-PSen 4 6 50 und 46 26 492 enthalten.Polymer or a novolak, and a radiation-sensitive component, for example a quinonediazide compound or an acid-forming compound. In addition, the resists can contain other additives to influence the spectral sensitivity, to promote wetting and adhesion to the substrate, as plasticizers and to increase the light sensitivity, such as trihydroxybenzophenones according to the teaching of US Patents 4,650 and 4,626,492.

Die Resistgemische werden in Form von Lösungen verwendet, wobei als Lösemittel aliphatische Ketone, Ether und Ester sowie Aromaten dienen. Dazu gehören beispielsweise Alkylenglykolmonoalkylether wie Ethylcellosolve oder Butylglykol, Cyclohexanon, Butanon, Butylacetat, Toluol, Xylol und deren Mischungen. Die Auswahl der Lösungsmittel und der Mischungen richtet sich im Wesentlichen nach der Art des Bindemittels und der strahlungsempfindlichen Komponente.The resist mixtures are used in the form of solutions, where aliphatic ketones, ethers and esters as well as aromatics serve as solvents. These include, for example, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl cellosolve or butyl glycol, cyclohexanone, butanone, butyl acetate, toluene, xylene and mixtures thereof. The selection of solvents and mixtures depends essentially on the type of binder and the radiation-sensitive component.

Mit den erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeiten können Reliefstrukturen erzeugt werden, die den Abmessungen der Maske genau entsprechen. Es ist aber auch möglich, reproduzierbar Fenster zu erzeugen, die die Abmessungen der Maske in gewissen Grenzen über- oder unterschreiten. Dadurch kann gegebenenfalls mit einer geringeren Zahl der teuren Masken gearbeitet werden.The treatment fluids according to the invention can be used to create relief structures that correspond exactly to the dimensions of the mask. However, it is also possible to reproducibly create windows that exceed or fall short of the dimensions of the mask within certain limits. This may make it possible to work with a smaller number of expensive masks.

Im allgemeinen verkürzt sich die Behandlungszeit, wenn statt eines einfachen Photoresistentwicklers eine erfindungsgemäße Behandlungsflüssigkeit verwendet wird. Dies bewirkt nicht nur eine Rationalisierung sondern auch einen Qualitätsvorteil, weil die Haftung der Polyimidschicht am Substrat weniger beeinträchtigt wird.In general, the treatment time is shortened if a treatment liquid according to the invention is used instead of a simple photoresist developer. This not only results in rationalization but also a quality advantage, because the adhesion of the polyimide layer to the substrate is less impaired.

Die erfindungsgemäße Behandlungsflüssigkeit kann stärker ausgenutzt werden, d.h. es können mehr Werkstücke mit einer bestimmten Menge behandelt werden, da das Ergebnis weniger stark von der Aktivität der Behandlungsflüssigkeit abhängt. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Zusatz die Bildung von Schlamm aus Resten der gelösten Schichten verhindern.The treatment liquid according to the invention can be used more efficiently, i.e. more workpieces can be treated with a certain amount, since the result depends less on the activity of the treatment liquid. In addition, the additive according to the invention can prevent the formation of sludge from residues of the dissolved layers.

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Die erfindungsgemäße Behandlungsflüssigkeit kann zur Herstellung von strukturierten Polyimidschichten angewendet werden, die Bestandteile von integrierten Schaltkreisen, gedruckten Schaltungen auf keramischen Substraten oder anderen elektronischen Bauteilen sind.The treatment liquid according to the invention can be used for producing structured polyimide layers which are components of integrated circuits, printed circuits on ceramic substrates or other electronic components.

Anwendungsbeispiel:Application example:

Auf einen Siliziumwafer wurde im Schleuderbeschichtungsverfahren eine Haftvermittlerschicht und danach eine Lösung aus einer aus Pyromellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether gebildeten Polyamidsäure (Pyralin® Typ PI 2540 der E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A.) in N-Methylpyrrolidon aufgetragen. Nach 30 Minuten Trocknen bei 120 0C erhielt man eine 9 [Xm dicke Schicht aus vorimidisiertem Polyimid. Auf diese wurde eine 2,5 &mgr;&idiagr;&eegr; dicke Schicht aus einem Photoresist nach dem Beispiel 1 der US 46 26 492 aufgetragen. Der Schichtenverbund wurde mit einer Quecksilbermitteldrucklampe durch eine Maske mit einer Gesamtenergiedichte von 120 mJ/cm^ belichtet und bei 20 0C mit einer Flüssigkeit der in Tabelle angegebenen Zusammensetzung behandelt. Schließlich wurde die Photoresistschicht durch Abspülen mit n-Butylacetat entfernt.A silicon wafer was spin-coated with an adhesion promoter layer and then with a solution of a polyamic acid formed from pyromellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether (Pyralin® type PI 2540 from EI du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, USA) in N-methylpyrrolidone. After drying for 30 minutes at 120 ° C, a 9 [μm thick layer of preimidized polyimide was obtained. A 2.5 μm thick layer of a photoresist according to Example 1 of US 46 26 492 was applied to this. The layer composite was exposed to a medium-pressure mercury lamp through a mask with a total energy density of 120 mJ/cm^2 and treated at 20 ° C with a liquid of the composition given in the table. Finally, the photoresist layer was removed by rinsing with n-butyl acetate.

Die Maske bestand aus lichtundurchlässigen Streifen von 20 &mgr;&idiagr;&eegr; Breite in 20 &mgr;&pgr;&igr; Abstand. Einzelne Bereiche der Maske waren mit Neutraldichtefiltern abgedeckt, deren Transmission von 1 % bis 60 % anstieg, sodaß die Belichtung hinter den offenen Stellen der Maske 1,2 bis 72 mJ/cm2 betrug.The mask consisted of opaque strips 20 μηι wide and 20 μιγ apart. Individual areas of the mask were covered with neutral density filters whose transmission increased from 1% to 60%, so that the exposure behind the open areas of the mask was 1.2 to 72 mJ/cm 2 .

An einzeln auf das Substrat aufgetragenen Polyimid- und Photoresistschichten wurden die Lösezeiten wie in der Beschreibung erläutert bestimmt.The dissolution times were determined on polyimide and photoresist layers applied individually to the substrate as explained in the description.

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Tabelle 1Table 1

Probesample AA BB Behandlungs-
lösung
Treatment
solution
0,27 &eegr;
Tetramethylammonium-
hydroxid in Wasser
0.27 &eegr;
Tetramethylammonium
hydroxide in water
19 Volumenteile 0,27 &eegr;
Tetramethylammonium-
hydroxid in Wasser +
1 Volumenteil
Isopropanol
19 parts by volume 0.27 &eegr;
Tetramethylammonium
hydroxide in water +
1 volume part
Isopropanol
Gesamtbehand-
lungszeit (s)
Total treatment
ment time (s)
120120 6060
Lösezeit
Photoresist (s)
Release time
Photoresist (s)
2020 2020
Lösezeit
Polyimid (s)
Release time
Polyimide (s)
100100 4040

Zur Beurteilung der Verarbeitungsbreite, hier als Belichtungsspielraum aufzufassen, wurde an den erhaltenen Polyimidstreifenmustern die Breite der offenen Bereiche ("Fenster") mit dem Mikroskop gemessen. Die Abweichung der Fensterbreite vom Streifenabstand der Maske als Funktion der Transmission des Neutraldichtefilters, d.h. der Belichtung, ist in Fig. 1 wiedergegeben. Dabei wurden nur Belichtungsstufen mit sauber ausgebildeter Struktur berücksichtigt, bei denen sowohl die Fenster bis zum Substrat geöffnet als auch die Stege unverletzt waren.To assess the processing width, which can be understood here as exposure latitude, the width of the open areas ("windows") on the polyimide stripe patterns obtained was measured using a microscope. The deviation of the window width from the stripe spacing of the mask as a function of the transmission of the neutral density filter, i.e. the exposure, is shown in Fig. 1. Only exposure steps with a cleanly formed structure were taken into account, in which both the windows were open to the substrate and the webs were undamaged.

Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem Stand der Technik (Probe A) nur Fenster mit negativer Abweichung von der Abmessung der Maske herstellbar sind; bei höherer Belichtung werden die Stege ebenfalls weggeätzt. Außerdem verläuft die Kurve durchweg relativ steil, d.h. bei geringer Schwankung der Belichtung ändert sich die Fensterbreite relativ stark. Die erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit (Probe B) zeigtThe results show that according to the state of the art (sample A), only windows with a negative deviation from the dimensions of the mask can be produced; with higher exposure, the webs are also etched away. In addition, the curve is relatively steep throughout, i.e. with a small fluctuation in exposure, the window width changes relatively strongly. The treatment liquid according to the invention (sample B) shows

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zusätzlich zu dieser Charakteristik einen bevorzugten Arbeitsbereich zwischen 25 und 60 % Transmission, in dem die Fensterbreite nur wenig von der Belichtung abhängt und die Maskenabmessung ohne Abweichung wiedergegeben werden kann.In addition to this characteristic, a preferred working range between 25 and 60% transmission, in which the window width depends only slightly on the exposure and the mask dimension can be reproduced without deviation.

Vergleichbare Ergebnisse erhält man, wenn man als Photoresist ein handelsübliches Material (AZ 1350 J, Hoechst AG, Frankfurt) und als Behandlungsflüssigkeit einen handelsüblichen Entwickler (AZ 312 MIF + Wasser 1+1) ohne bzw. erfindungsgemäß mit Zusatz von Isopropanol 1+19 verwendet.Comparable results are obtained if a commercially available material (AZ 1350 J, Hoechst AG, Frankfurt) is used as the photoresist and a commercially available developer (AZ 312 MIF + water 1+1) as the treatment liquid without or, according to the invention, with the addition of isopropanol 1+19.

Ebenfalls vergleichbare Resultate ergeben sich bei Verwendung einer Polyamidsäure aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4, 4'-Diaminodiphenylether mit einem Anteil m-Phenylendiamin (Pyralin® Typ PI 2550 der E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A.) als Polyimidvorstufe.Comparable results are also obtained when using a polyamic acid made from benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether with a proportion of m-phenylenediamine (Pyralin® type PI 2550 from E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A.) as a polyimide precursor.

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Claims (5)

SchutzansprücheProtection claims 1. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer Reliefstruktur in einer auf einem Substrat aufgetragenen Schicht eines Polyimids oder einer Polyimidvorstufe mittels einer über dieser Schicht vorübergehend vorhandenen positiv arbeitenden Photoresistschicht, wobei die Entwicklung des Photoresists und das Ätzen der Polyimidschicht in einem Arbeitsgang mit dieser Behandlungsflüssigkeit erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit ein Entwickler für das positiv arbeitende Photoresist ist, der einen Zusatz enthält, und daß die Dicken der beiden Schichten sowie die Art und Menge des Zusatzes so abgestimmt werden, daß die Lösezeit für die Polyimidschicht 100 bis 400 %, vorzugsweise bis 300 %, der Lösezeit für die belichtete Photoresistschicht beträgt.1. Treatment liquid for producing a relief structure in a layer of a polyimide or a polyimide precursor applied to a substrate by means of a positive-working photoresist layer temporarily present above this layer, the development of the photoresist and the etching of the polyimide layer being carried out in one operation with this treatment liquid, characterized in that the treatment liquid is a developer for the positive-working photoresist which contains an additive, and that the thicknesses of the two layers and the type and amount of the additive are coordinated so that the dissolving time for the polyimide layer is 100 to 400%, preferably up to 300%, of the dissolving time for the exposed photoresist layer. 2. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler für das positiv arbeitende Photoresist eine wäßrige Lösung eines Tetraalkylammoniumhydroxids, in dem die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben und mit Hydroxyl substituiert sein können, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, ist.2. Treatment liquid according to claim 1, characterized in that the developer for the positive-working photoresist is an aqueous solution of a tetraalkylammonium hydroxide in which the alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms and can be substituted by hydroxyl, preferably an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. 3. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Zusatzes 1 bis 20 Volumenprozent, vorzugsweise 2 bis 8 Volumenprozent, beträgt.3. Treatment liquid according to claim 1 or 2, characterized in that the proportion of the additive is 1 to 20 percent by volume, preferably 2 to 8 percent by volume. 4. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Isopropanol ist .4. Treatment liquid according to claim 1 to 3, characterized in that the additive is isopropanol. GE-1023G-DU Pont de Nemouts (Dpiitsch!and),GmbH-.9,3,1992GE-1023G-DU Pont de Nemouts (Dpiitsch!and),GmbH-.9,3,1992 5. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit einer Normalität von 0,2 bis 0,4 und einem Gehalt von 2 bis 8 Volumenprozent Isopropanol.5. Treatment liquid according to claim 1, consisting of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide with a normality of 0.2 to 0.4 and a content of 2 to 8 volume percent isopropanol. GE-1023G-DU Pont de Nemours (Deutschland) GmbH-9,3,1992GE-1023G-DU Pont de Nemours (Germany) GmbH-9,3,1992
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3526269A1 (en) * 1984-08-10 1986-03-20 General Electric Co., Schenectady, N.Y. HIGH MOLECULAR WEIGHT SILOXANE POLYIMIDES, THEIR INTERMEDIATE PRODUCTS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND USE

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