DE927150C

DE927150C - Process for the preparation of 2-oxynaphthalene

Info

Publication number: DE927150C
Application number: DEP27319D
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Gyger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1947-04-18
Filing date: 1948-12-28
Publication date: 1955-05-02

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Oxynaphthalin Es ist allgemein bekannt, daß aromatische Oxyverbindungen durch Sulfonieren von aromatischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, und Verschmelzen der erhaltenen aromatischen Sulfonsäuren hergestellt werden können. Bei Durchführung dieser Methode für die Herstellung von 2-Oxynaphthalin ist man bisher so vorgegangen, daß man die im Sulfonierungsprozeß erhaltenen Naphthalin-2- und -I-sulfonsäuren vorerst in ein Salz, meistens ein Alkalisalz, übergeführt, das so erhaltene Salz abgeschieden und hierauf erst der Schmelzoperation unterworfen hat. Hierbei erfolgt eine Reinigung, weil das in gewissen Mengen entstehende naphthalini-suifonsaure Salz vorwiegend in der Mutterlauge bleibt.Process for the preparation of 2-oxynaphthalene It is generally known, that aromatic oxy compounds by sulfonating aromatic compounds, especially aromatic hydrocarbons, and fusing the aromatic hydrocarbons obtained Sulphonic acids can be produced. When performing this method for the Production of 2-oxynaphthalene has hitherto been carried out in such a way that the sulfonation process is carried out obtained naphthalene-2- and -I-sulfonic acids initially into a salt, usually an alkali salt, transferred, the salt thus obtained deposited and then only the melting operation has subjected. A cleaning takes place here, because that is produced in certain quantities naphthalenesulfonic acid salt remains mainly in the mother liquor.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von 2-Oxynaphthalin durch Sulfonieren von Naphthalin mit überschüssiger Schwefelsäure und nachträgliches Verschmelzen mit Alkalien zweckmäßig so vorgeht, daß man Naphthalin bei hoher Temperatur ohne Zusatz organischer Lösungsmittel zu einem vorwiegend Naphthalin-2-sulfonsäure enthaltenden Gemisch sulfoniert, durch Behandlung des Sulfonierungsgemisches mit Wasserdampf mindestens einen Teil der nebenbei entstandenen Naphthalin-I-sulfonsäure in Naphthalin und Schwefelsäure spaltet, wobei unsulfoniertes und regeneriertes Naphthalin abdestillieren, und die Sulfonierungsmasse ohne Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure unmittelbar der Alkalischmelze unterwirft. It has now been found that in the preparation of 2-oxynaphthalene by sulfonating naphthalene with excess sulfuric acid and subsequently Melting with alkalis expediently proceeds in such a way that naphthalene is used at high temperature without the addition of organic solvents to a predominantly naphthalene-2-sulfonic acid containing mixture sulfonated by treating the sulfonation mixture with Steam at least part of the naphthalene-I-sulfonic acid formed in the process splits into naphthalene and sulfuric acid, being unsulfonated and regenerated Distill off naphthalene, and the sulfonation without removing the excess Sulfuric acid immediately subjected to the alkali melt.

Bekanntlich ist beim Naphthalin ohne weiteres eine relativ einheitliche Sulfonierung möglich. Bei hoher Temperatur kann das Naphthalin leicht vorwiegend in 2-Stellung sulfoniert werden. It is well known that naphthalene is relatively uniform Sulphonation possible. At high temperature, the naphthalene can easily predominate are sulfonated in the 2-position.

Aus der USA.-Patentschrift I 308 757 ist bekannt, daß man Phenol durch direktes Verschmelzen der Sulfonierungsmasse aus Benzol und Schwefelsäure herstellen kann. Nach den Angaben dieser Patentschrift soll der Überschuß an Schwefelsäure in der zu verschmelzenden Sulfonierungsmasse möglichst klein sein und höchstens I3 O/o betragen. Diese Einschränkung ist begründet, weil aus der Literatur zu entnehmen ist, daß die Alkalischmelze von Sulfonsäuren zu Hydroxylverbindungen nur gut gelingt, wenn der Salzgehalt der Schmelze minimal ist (vgl. Fierz-David, Farbenchemie [I924], S. 29). Demgegenüber erlaubt das neue Verfahren, 2-Oxynaphthalin durch direktes Verschmelzen von Sulfonierungsmassen herzustellen, die weit über I3 0/ überschüssige Schwefelsäure enthalten, was auf Grund des bisher Bekannten durchaus nicht vorauszusehen war. Um beim Naphthalin den optimalen Sulfonierungsgrad zu erreichen, sind bekanntlich erhebliche Überschüsse an Schwefelsäure anzuwenden, so daß die Bedeutung des neuen Verfahrens klar hervortritt. From US Pat. No. I 308 757 it is known that one can use phenol by directly fusing the sulphonation mass of benzene and sulfuric acid can produce. According to the information in this patent specification, the excess sulfuric acid should be as small as possible and at most in the sulfonation mass to be fused I3 O / o. This restriction is justified because it can be found in the literature is that the alkali fusion of sulfonic acids to hydroxyl compounds only works well, when the salt content of the melt is minimal (cf. Fierz-David, Farbenchemie [1924], P. 29). In contrast, the new process allows 2-oxynaphthalene by direct To produce amalgamation of sulphonation masses that are well above I3 0 / excess Contain sulfuric acid, which could not be foreseen on the basis of what has been known so far was. In order to achieve the optimal degree of sulfonation with naphthalene, are known apply considerable excesses of sulfuric acid, so that the importance of the new Procedure clearly emerges.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 III 973 ein Verfahren zur Herstellung von Oxyarylverbindungen bekanntgeworden, gemäß welchem Sulfonierungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Naphthalin) in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und ohne Zwischenreinigung der erhaltenen Sulfonsäuren vor der anschließenden Alkalibehandlung durchgeführt werden. Abgesehen davon, daß die Mitverwendung eines Lösungsmittels, das nachher wieder entfernt werden muß, an sich schon eine Komplikation bedeutet, enthält diese Patentschrift auch keinerlei brauchbare Angaben über die Herstellung einheitlichen 2-Oxynaphthalins. Furthermore, from the USA. Patent 2 III 973 is a method for Production of oxyaryl compounds has become known, according to which sulfonations of aromatic hydrocarbons (benzene, naphthalene) in the presence of an inert Solvent and without intermediate purification of the sulfonic acids obtained before the subsequent Alkali treatment can be carried out. Apart from the fact that the use of a Solvent, which has to be removed again afterwards, is a complication in itself means, this patent does not contain any useful information about the Production of uniform 2-oxynaphthalene.

Nach dem neuen Verfahren wird ebenso wie bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 III 973 nach der in üblicher Weise, d. h. unter Anwendung erheblicher Überschüsse an Schwefelsäure, durchgeführten Sulfonierung auf eine Abtrennung dieser überschüssigen Schwefelsäure verzichtet. So können beispielsweise in der Sulfonierungsmasse pro Mol Naphthalin noch etwa 0,3 bis I, meist etwa 0,4 bis o,5-Mol freie Schwefelsäure vorhanden sein. According to the new method, as in the case of the United States patent specification 2 III 973 according to the usual way, d. H. using substantial surpluses on sulfuric acid, carried out sulfonation to a separation of this excess No sulfuric acid. For example, in the sulphonation mass per Mol naphthalene still about 0.3 to 1, mostly about 0.4 to 0.5 moles of free sulfuric acid to be available.

Nicht sulfoniertes Naphthalin wird dann durch Abtreiben mittels Wasserdampf entfernt und gewünschtenfalls zurückgewonnen. Bei der Behandlung mit Wasserdampf der durch Sulfonieren bei hoher Temperatur aus Naphthalin erhaltenen Naphthalin- (2) -sulfonsäure wird außerdem der allergrößte Teil der nebenhergebildeten Naphthalin-(I)-sulfonsäure durch Hydrolyse in Naphthalin und Schwefelsäure gespalten, wobei auch das so entstandene Naphthalin abgetrieben wird. Non-sulfonated naphthalene is then removed by steam stripping removed and recovered if desired. When treated with steam the naphthalene obtained by sulfonating at high temperature from naphthalene (2) -sulfonic acid is also the vast majority of the naphthalene- (I) -sulfonic acid formed by the way split into naphthalene and sulfuric acid by hydrolysis, which is also the result Naphthalene is driven off.

Das Sulfonierungsgemisch kann nun direkt oder vorteilhaft nach Verdünnung mit etwas Wasser in eine Alkalischmelze, zweckmäßig eine Natriumhydroxydschmelze oder eine Natrium- und Kaliumhydroxyd enthaltende Schmelze, die gegebenenfalls noch geringe Mengen Wasser aufweisen kann, eingegossen werden. Überraschenderweise ist diese Arbeitsweise auch bei großen Ansätzen durchführbar, wenn man dafür Sorge trägt, daß das Eintragen oder Zufließenlassen der Sulfonierungsmasse in nicht allzu raschem Tempo erfolgt. The sulfonation mixture can now be used directly or advantageously after dilution with a little water in an alkali melt, expediently a sodium hydroxide melt or a melt containing sodium and potassium hydroxide, which optionally also may contain small amounts of water. Surprisingly it is this way of working can also be carried out for large-scale approaches if you take care to that the introduction or inflow of the sulfonation mass in not too rapid Tempo takes place.

Die Alkalischmelze kann hierauf in üblicher Weise durchgeführt werden, und die Aufarbeitung der Alkalischmelze-ist ebenfalls in normaler Weise möglich, z. B. durch Neutralisieren mit Säure und Abscheiden des gebildeten 2-Oxynaphthalins. Dieses kann in flüssigem Zustand von der Mutterlauge abgetrennt und gewünschtenfalls weiterhin, z. B. durch Auswaschen oder Destillieren oder durch eine Kombination solcher und anderer Maßnahmen, gereinigt werden. Durch die vorliegende Erfindung, deren Erfolg in keiner Weise vorauszusehen war, wird die Arbeitsweise zur Herstellung von 2-Oxynaphthalin wesentlich vereinfacht und verkürzt. The alkali melt can then be carried out in the usual way, and the processing of the alkali melt is also possible in the normal way, z. B. by neutralizing with acid and separating out the 2-oxynaphthalene formed. This can be separated from the mother liquor in the liquid state and, if desired continue, e.g. B. by washing or distilling or a combination such and other measures, are cleaned. Through the present invention, the success of which could not be foreseen in any way, becomes the production method significantly simplified and shortened by 2-oxynaphthalene.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. In the following example, the parts mean parts by weight and the Percentages by weight.

Beispiel Man sulfoniert 400 Teile Naphthalin in üblicher Weise unter Verwendung von ungefähr 450 Teilen 950/oiger Schwefelsäure (etwa I,4 Mol) bei etwa I600 während 75 Minuten und trägt das Sulfonierungsgemisch in 500 Teile Wasser ein. Hierauf treibt man während 3 Stunden durch Durchleiten von Dampf etwa I5 bis I9 Teile Naphthalin ab. EXAMPLE 400 parts of naphthalene are sulfonated in the customary manner Use about 450 parts of 950% sulfuric acid (about 1.4 moles) at about I600 for 75 minutes and enters the sulfonation mixture in 500 parts of water. This is followed by about 15 to 19 hours by passing steam through it Separate naphthalene.

Das so erhaltene Sulfonierungsgemisch kühlt man auf etwa 900 ab und läßt es innerhalb 6 bis 10 Stunden in eine Schmelze von 555 Teilen Natriumhydroxyd und 30 Teilen Wasser bei 300 bis 3400 einfließen. Hierauf hält man die Schmelze noch etwa I bis 2 Stunden bei 315 bis 3I80, bis praktisch kein Sulfonat mehr nachweisbar ist. The sulfonation mixture obtained in this way is cooled to about 900 and leaves it within 6 to 10 hours in a melt of 555 parts of sodium hydroxide and pour 30 parts of water at 300 to 3400. The melt is then held on another 1 to 2 hours at 315 to 3180, until practically no more sulfonate can be detected is.

Falls bei dieser Behandlung die Schmelze zu dickflüssig werden sollte, gibt man weiteres Natriumhydroxyd zu.If the melt becomes too thick during this treatment, more sodium hydroxide is added.

Die so erhaltene Schmelze trägt man nun in etwa I000 Teile kaltes Wasser ein und fällt das entstandene2-Oxynaphthalin bei go bis 1000 mit etwa 250/oiger Schwefelsäure aus. Man steigert die Temperatur auf etwa In50, und nach einiger Zeit kann das obenschwimmende flüssige 2-Oxynaphthalin von der Mutterlauge- abgetrennt werden. -Das rohe 2-Oxynaphthalin kann hierauf in üblicher Weise mit Wasser bis zur Salzfreiheit gewaschen und abgetrennt werden. Es kann auch durch Abschrecken mit kaltem Wasser auf etwa 400 in den festen Zustand übergeführt, abfiltriert und salzfrei gewaschen werden. The melt obtained in this way is now carried in about 1000 parts cold Water enters and the 2-oxynaphthalene formed falls at a value of up to 1000 with about 250% Sulfuric acid. The temperature is increased to about In50, and after a while the liquid 2-oxynaphthalene floating above can be separated from the mother liquor will. -The crude 2-oxynaphthalene can then in the usual way with water up to washed and separated to ensure that they are free of salt. It can also be done by quenching converted to the solid state with cold water to about 400, filtered off and be washed salt-free.

Gewünschtenfalls kann man das erhaltene 2-Oxynaphthalin durch Destillation weiterhin reinigen. If desired, the 2-oxynaphthalene obtained can be obtained by distillation keep cleaning.

Eine kleine Menge 2-Oxynapbhthaliln kann aus der Mutterlauge zurückgewonnen werden.A small amount of 2-oxynaphthalene can be recovered from the mother liquor will.

Claims

FATENT CLAIM: Process for the production of 2-oxynaphthalene by Sulfonation of naphthalene with the usual for this known process sentences of excess sulfuric acid and fusing the sulfonic acid obtained with Alkalis, characterized in that naphthalene is used at high temperature without addition organic solvent to a predominantly naphthalene (2) sulfonic acid containing Sulphonated mixture by treating the sulphonation mixture with steam at least part of the incidentally formed naphthalene (1) sulfonic acid in Naphthalene and sulfuric acid split, with unsulfonated and regenerated naphthalene distill off, and the sulfonation mass thereupon without removing the excess Sulfuric acid immediately subjected to the alkali melt.

Reference: Fierz-David and Blangey, Basic Operations of color chemistry, 4th on. (1938), pp. I29 to I36; U.S. Patents No. I 308757, 2 111 973; The Chemical Trade Journal and Chemical Engineer, Jan. September 1940, 5th I75; Chemical Abstracts, vol. 29 (1935), column 2520.