DE8906689U1 - Charger for recharging a secondary cell with a Li-CuCl↓2↓ link - Google Patents
Charger for recharging a secondary cell with a Li-CuCl↓2↓ linkInfo
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Description
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Ladegerät 2ua iiiederaufladen einer Sekundärzelle »it sinnt Li-CuCl.-VerknßpfungCharger 2ua recharging a secondary cell »it means Li-CuCl. connection
Die Erfindung betrifft ein Ladegerät zum Wiederaufladen ( J >1rser niehtwäßriäs« Sekundärzelle mit einer Li-CuCIg-Verknüpfung, di? eine is wesentlichen konstante Leerlaufspannung abgibt.The invention relates to a charger for recharging (J >1our non-aqueous« secondary cell with a Li-CuClg connection which delivers a substantially constant open circuit voltage.
Diese SekundSrzellen enthalten ein Alkaltnetall^ wie Lithium, als Anode und einen Kathodenkollektor, der mittels einer Trennmembran vo-% der Anode getrennt ist. Unter all den bekannten Kombinationen von Lithiumanoden mit verschiedenen Kathoden und Elektrolyten haben die Zellen mit bestimmten anorganischen Flüssigkeiten als aktiver Kathodtndev-clarisator die größte Energiedichte und den kleinsten Innenscheinwiderstand. Diese Art der Zellenchemie ist allgemein als "Flüssigkeitskathode" bekannt. Da die hierin erläuterten Zellen diese Chemie verwenden, wird sie kurz erläutert.These secondary cells contain an alkali metal, such as lithium, as the anode and a cathode collector separated from the anode by a separating membrane. Of all the known combinations of lithium anodes with various cathodes and electrolytes, the cells using certain inorganic liquids as the active cathode de-clarifier have the greatest energy density and the lowest internal impedance. This type of cell chemistry is generally known as "liquid cathode." Since the cells discussed herein use this chemistry, it will be briefly discussed.
Flüssigkeitskathodenzellen nach der US-PS 39 26 669 verwenden Oxidhalogenide. Wie darin ausgeführt ist, besteht die Anode im allgemeinen aus Lithiummetall oder Legierungen mit Lithium und die elektrolytische Lösung ist sin ionenleitender, in einem Lösungsmittel gelöster Stoff, der gleichzeitig auch den aktiven Kathodendepolarisator bildet. Der Stoff kann ein einfaches oder doppeltes Salz sein, das eine lonenleitende Lösung bildet, wenn es in dem Lösungsmittel gelöst 1st. Bevorzugte Lösungsmittel sind Komplexe vonLiquid cathode cells according to US-PS 39 26 669 use oxyhalides. As stated therein, the anode is generally made of lithium metal or alloys with lithium and the electrolytic solution is an ion-conducting substance dissolved in a solvent, which at the same time also forms the active cathode depolarizer. The substance can be a single or double salt which forms an ion-conducting solution when dissolved in the solvent. Preferred solvents are complexes of
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anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen, ionisierbaren Salzen. Die Anforderungen for die Verwendbarkeit sind, daß das Salz, einfach oder kcapl*«j. mit des LSsungss \ tttsl in der Weise kompatibel ist, daß es eine ionenleitende Lösung bildet.inorganic or organic Lewis acids and inorganic ionizable salts. The requirements for usability are that the salt, simple or ionic , is compatible with the solution in such a way that it forms an ion-conducting solution.
Eine typische Lewis-Säure, die für den Einsatz in Zellen der hier in Frage stehenden Art geeignet ist, ist Aluminiumchlorid, das sit einem geeigneten ion*, si erbaren Salz, wie Lithiumchlcrid, Lithium-Aluminium-Chlorid (LiAlCl4) bildet, das in einer geeigneten Lösung, wie Schwefeldioxyd (So9), gehalten wird.A typical Lewis acid suitable for use in cells of the type in question is aluminium chloride, which with a suitable ionic salt such as lithium chloride forms lithium aluminium chloride (LiAlCl 4 ) maintained in a suitable solution such as sulphur dioxide (So 9 ).
' Neben einer Anode, einem aktiven Kathodendepolarisator und einem ionenleitenderi Elektrolyten erfordern Zellen' In addition to an anode, an active cathode depolarizer and an ion-conducting electrolyte, cells require
£ dieser Art einen Strom- oder Kathodenkollektor. Wie die GB-PS 14 09 307 zeigt, kann jeder konpatible Feststoff als Kathodenkollektor verwendet werden, wenn er im£ of this type a current or cathode collector. As GB-PS 14 09 307 shows, any compatible solid can be used as a cathode collector if it is
&ngr; wesentlichen elektrisch leitend und in der Zelle inert ist, da die Funktion des Kollektors darin besteht, einen äußeren elektrischen Kontakt mit dem aktiven Kathodenmaterial herzustellen. In der GB-PS 14 09 307 wird gelehrt, daß -; ' ) es wünschenswert 1st, einen möglichst großen Flächenkontakt : zwischen der FlOssigkeitskathode und dem StromkolLektorv is essentially electrically conductive and inert in the cell, since the function of the collector is to make external electrical contact with the active cathode material. GB-PS 14 09 307 teaches that -; ' ) it is desirable to have as large a surface contact as possible : between the liquid cathode and the current collector
• zu haben. Viele Veröffentlichungen haben sich auf den Einsatz ; von porösem Material, wie Graphit, als Stromkollektor konzentriert.• Many publications have focused on the use of porous material, such as graphite, as a current collector.
Es wurde erkannt, daß für eine nichtwäßrige Sekundärzelle der Kathodenkollektor vorzugsweise untur bestimmten, strengen Umweltbedingungen inert sein sollte. Dies schließt eine ; auffallende Reakt1onslos1gke-f t fieflen die Elektrolylstof fe !&ggr; in dem Lösungsmittel, wie Lithium-Aluminium-Tetrachlorid lCl4) 1n dem Schwefeldioxyd (S0a)-Lösungsm1ttel, ein.It has been recognized that for a non-aqueous secondary cell, the cathode collector should preferably be inert under certain severe environmental conditions. This includes a striking lack of reaction of the electrolytes (γ) in the solvent, such as lithium aluminum tetrachloride (Cl 4 ) in the sulfur dioxide (SO 2 ) solvent.
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Diese Reaktionslosigkeit sollte Ober einen Spannungsbereich von 2,5 V bis 4 V bestehen, wobei auch eine ReaktIons Ios1gke11 gegen Oberladungsprodukte gegeben sein sollte.This lack of reaction should exist over a voltage range of 2.5 V to 4 V, whereby a reaction against overcharge products should also be present.
Es ist Allgemeinwissen bei nichtwäßrigen elektrochemischen Sekundärzellen, daß die Elektrolyt-Lösung Kupfer(11)-ch lor id enthalt. Dies 1st das Ergebnis der folgenden Reaktion:It is common knowledge in non-aqueous electrochemical secondary cells that the electrolyte solution contains copper(II) chloride. This is the result of the following reaction:
Geeignete Kathodenkollektoren müssen daher auch gegen Kupfer(I I)-Chlorid und seiner reduzierten Stoffe inert sein und einen niederohmigen Widerstand darstellen.Suitable cathode collectors must therefore also be inert against copper(II) chloride and its reduced substances and represent a low-ohmic resistance.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß Zellen der diskutierten Art das Entnehmen eines hohen Stromes erlauben und eine hohe Ausgangsleistung abgeben können, kinnen die Zellen als unsicher bezeichnet werden, wenn sie mißbräuchlichen Bedingungen ausgesetzt werden. Es ist z.B. erkannt worden, daß solche nichtwäßrigen Zellen mit einer Li-CuC le-Verknüpfung eine kürzere Lebensdauer als vergleichbare wäßrige Systeme mit Kadmium- oder Blei-Negativelektroden haben. Eine Hauptursache für den Tod solcher Lithiumzellen ist die Bildung von Dendriten, die auf der Lithiumelektrode wachsen und einen elektronischen Kontakt «it den koaplesentSren positiven Elektroden herstellen. Das kann zu einer katastrophalen Erhitzung der Zelle und zu einer resultierenden Vergasung von Zellenkomponenten führen.In view of the fact that cells of the type discussed allow high current to be drawn and high power output to be provided, the cells can be considered unsafe if subjected to abusive conditions. For example, it has been recognized that such non-aqueous cells with a Li-CuCl junction have a shorter lifetime than comparable aqueous systems with cadmium or lead negative electrodes. A major cause of death of such lithium cells is the formation of dendrites which grow on the lithium electrode and make electronic contact with the coaplex positive electrodes. This can lead to catastrophic heating of the cell and resultant gasification of cell components.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Ladegerät zum Wiederaufladen einer nichtwäßrigen elektrochemischen Zelle auf der Basis von Lithium zu schaffen, das unsichere Zellenbedingungen feststellen und das Wiederaufladen unterbrechen kann, wenn derartige Eventualitäten auftreten.It is therefore an object of the invention to provide a charger for recharging a non-aqueous lithium-based electrochemical cell which can detect unsafe cell conditions and interrupt recharging if such eventualities occur.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß es eine Leistungsquelle zum steuerbaren Zufuhren eines konstanten/ auf eine konstante Spannung begrenzten Stromes an die Zelle aufweist, daß eine Spannungsmeßeinrichtung zum Messen der Leer lauf spannung mit der Zelle verbindbar 1st, und daß ein Mikroprozessor die Wiederaufladefolge der Zclls stsusrt, websi die LeistungsgyeLI? «p gesteuert wird, daß die Zelle abwechselnd geladen und von der Leistungsquelle abgetrennt wird, um die Leer lauf spannung der Zelle zu messen und wobei die Zelle nicht geladen wird, wenn diese Leer lauf spannung kleiner ist als ein unterer, für eine bestimmte Zelle gewählter Spannungssollwert.This object is achieved according to the invention in that it has a power source for controllably supplying a constant current/limited to a constant voltage to the cell, that a voltage measuring device for measuring the open circuit voltage can be connected to the cell, and that a microprocessor controls the recharging sequence of the cells, whereby the power cycle is controlled, that the cell is alternately charged and separated from the power source in order to measure the open circuit voltage of the cell and wherein the cell is not charged if this open circuit voltage is less than a lower voltage setpoint selected for a specific cell.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung können den Unteransprüchen und der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels entnommen werden.Advantageous further developments of the invention can be found in the subclaims and the description of an embodiment.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail with reference to the drawings. They show:
Fig. 1 ein Blockschaltbild der verschiedenen Komponenten, die das Ladegerät nach der Erfindung bilden,Fig. 1 is a block diagram of the various components that make up the charger according to the invention,
Fig. 2 ein Logikdiagramm des Ladevorganges des Ladegerätes, wie es vom Mikroprozessor der Fig. 1 gesteuert Kird,Fig. 2 is a logic diagram of the charging process of the charger as controlled by the microprocessor of Fig. 1.
Fig. 3 die EHK (elektromotorische Kraft=Urspannung) einer typischen Zelle während des Ladevorganges undFig. 3 the EHK (electromotive force = original voltage) of a typical cell during the charging process and
Fig. 4 den Stromverlauf, wenn eine typische elektrochemische Zelle mit de· Ladegerät nach der Erfindung verbunden ist.Fig. 4 shows the current flow when a typical electrochemical cell is connected to the charger according to the invention.
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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Ladegerät zum U1 ederauf Laden einer n1 chtuäßrigen Sekundärzelle mit einer L1 -CuCl,-Verknüpfung, die eine im wesentlichen konstante Leer Laufspannung aufweist. Das Ladegerät weist eine LeistungsquelLe mit einem konstanten, auf eine konstante Spannung begrenzten Storm, eine Spannungsmeßeinrichtung und sifisn !"!1 fcroprezessor auf^ der die uiedprauf Ladef olae steuert. Der Mikroprozessor wird so programmiert, daß die ZeLLe nicht geladen wird, wenn die Leer lauf spannung kleiner ( / ist als ein unterer, vorgegebener Spannungssollwert, der für eine bestimmte Zelle ausgewählt ist.The present invention is concerned with a charger for charging an external secondary cell having an L1-CuCl2 junction which has a substantially constant open circuit voltage. The charger comprises a power source with a constant current limited to a constant voltage, a voltage measuring device and a microprocessor which controls the open circuit charging process. The microprocessor is programmed so that the cell is not charged if the open circuit voltage is less than a lower, predetermined voltage set point selected for a particular cell.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die Gesamt reaktion der Zelle mit einer Li-CuCIa-Verkn0pfung von dem Ladezustand der Zelle unabhängig ist. Dies ist das Ergebnis der Tatsache, daß die Zelle mit einer festen chemischen Aktivität arbeitet und als ein Ergebnis davon wird jeder abnormale Abfall der Leer laufspannung eine Fehlfunktion der Zelle anzeigen. Durch die Überwachung dsr Lssr Isiif spannung währsfid des Lsdsvorganges kanr der Ladevorgang beim ersten Anzeichen einer Fehlfunktion der Zelle beendet werden.The present invention is based on the finding that the overall response of the cell with a Li-CuCl a junction is independent of the state of charge of the cell. This is the result of the fact that the cell operates at a fixed chemical activity and as a result any abnormal drop in the open circuit voltage will indicate a malfunction of the cell. By monitoring the open circuit voltage during the charging process, the charging process can be terminated at the first sign of a malfunction of the cell.
Das Ladegerät besteht aus einer Leistungsquelle 12 mit einem konstanten, auf eine konstante Spannung begrenzten Strom, die Ober den Gleichrichter 17 mit einem Niedervolt-Wechselstroaeingang und «it dem Regler 13 verbunden ist. Die Wiederauf ladefolge wird durch den Mikroprozessor 16 gesteuert, der Ober die Leistungsquelle 12 mit dem positiven Zellenanschluß 14 und der Spannungsmeßeinrichtung 17 verbunden ist.The charger consists of a power source 12 with a constant current limited to a constant voltage, which is connected via the rectifier 17 to a low voltage AC input and to the regulator 13. The recharging sequence is controlled by the microprocessor 16, which is connected via the power source 12 to the positive cell terminal 14 and the voltage measuring device 17.
Das Ladegerät arbeitet in der Weise, daß zuerst die Leerlaufspannung überprüft wird und wenn dieseThe charger works in such a way that the open circuit voltage is checked first and if this
A 7667 : · ·&idigr; 6 J··., \.·&iacgr; :A 7667 : · ·&idigr; 6 J··., \.·&iacgr; :
:■'■■ Leer lauf spannung kleiner 1st als ein unterer :■'■■ Open circuit voltage is less than a lower
19 festgestellt werden, dessen Ausgangssignal durch die19, whose output signal is determined by the
Ist die Leer lauf spannung großer als der untere« vorgegebene fpannungssolIwert, dann wird die Zelle eine vorgegebene Zeitspanne geladen. Nach dem Laden wird die Zelle einer ; ) vorgegebenen Ent Idftungszeit unterworfen, während der die Leer lauf spannung erneut gemessen wird. Ist die Leer lauf spannung kleiner als der vorgegebene untere Spannungssol'.wert, dann wird der Ladevorgang wieder beendet, wenn nicht, dann wird der Ladevorgang wieder fur eine vorgegebene Zeitspanne aufgenommen, auf die zwangsweise eine vorgegebene Entlüftungszeit und eine Messung der Leerlaufspannung folgen. Diese Folge wird solange wiederholt, bis eine vorgegebene Gesamt ladezeit erreicht ist oder bis die Leerlauf spannung unter den unteren Spannungssol IwertIf the open circuit voltage is greater than the lower specified voltage setpoint, the cell is charged for a specified period of time. After charging, the cell is subjected to a specified venting time, during which the open circuit voltage is measured again. If the open circuit voltage is less than the specified lower voltage setpoint, the charging process is stopped again; if not, the charging process is resumed for a specified period of time, which is necessarily followed by a specified venting time and a measurement of the open circuit voltage. This sequence is repeated until a specified total charging time is reached or until the open circuit voltage falls below the lower voltage setpoint.
Das Flußdiagramm, das die Logik für die Steuerung des Ladegerätes angibt, ist in Fig. 2 dargestellt und erklärt sich von selbst. 3er Mikroprozessor 16 kann so programmiert werden, daß er die logischen Schritte der -"3. 2 ausfuhrt. Die Programmierung ist allgemein bekannt. Das Ladegerät ist gewöhnlich auf Sollwerte für den maximal zulässigen Strom und die maximal zulässige Spannung eingestellt, typischerweise 40 mA und 3,9 V. Das Ladegerät versucht, dsn maximalen Strom, der mit dem Ladegerät-Sollwert übereinstimmt, abzugeben. Wenn z.B. e..ie entladene Zelle mit dem Ladegerät verbunden wird, dann will es einen Strom von 4" 3A abgeben, wenn die Leer laufspannung kleiner als 3,9 V ist. Das heißt, daß das Ladegerät strombegrenzt istThe flow chart giving the logic for controlling the charger is shown in Fig. 2 and is self-explanatory. The microprocessor 16 can be programmed to carry out the logic steps of Fig. 2. The programming is well known. The charger is usually set to maximum allowable current and voltage set points, typically 40 mA and 3.9 V. The charger will attempt to deliver the maximum current that matches the charger set point. For example, if a discharged cell is connected to the charger, it will attempt to deliver a current of 4-3 A if the open circuit voltage is less than 3.9 V. This means that the charger is current limited.
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und den maximal zulässigen Strom von 40 mA abgibt. Dies ist der Konstantstromteil des Ladezyklus und dieser Betriebszustand bleibt erhalten, bis die Zelle nahezu wiedergeladen ist. Dann steigt die Zellenspannung rasch an und das Ladegerät kann nicht länger 40 mA Liefern, denn da^u wäre eine höhere Spannung als die maximal zulässige | Spannung von 3,9 V erforderlich. Das Ladegerät arbeitet :i' jetzt spannungsbegrenzt und gibt nur eine Spannung von : 3,9 V ab. Da bei 3,9 V das Ladegerät nicht 40 mA liefern :: C kann, liefert es einen kleineren Strom. So wie die 8; Zellenspannung ansteigt, nimmt der Strom stufenweise ab, '*: solange das Ladegerät fortfährt, die maximal zulässige Spannung abzugeben. Das abgestufte Ladeverfahren ist eine Folge der Verwendung der spannungs-begrenzenden Leistungsquelle. Es ist kein Schalter erforderlich, der das Ladegerät von Konstantstrombetrieb auf Konstant Spannungsbetrieb umschaltet.and delivers the maximum allowable current of 40 mA. This is the constant current part of the charge cycle and this mode of operation is maintained until the cell is almost recharged. Then the cell voltage rises rapidly and the charger can no longer deliver 40 mA because this would require a higher voltage than the maximum allowable voltage of 3.9 V. The charger is now voltage limited and only delivers a voltage of 3.9 V. Since at 3.9 V the charger cannot deliver 40 mA it delivers a smaller current . As the cell voltage rises the current gradually decreases as long as the charger continues to deliver the maximum allowable voltage. The staged charging process is a consequence of the use of the voltage limiting power source. No switch is required to switch the charger from constant current operation to constant voltage operation.
Bei einem bevorzugten Ausfuhrungsbeispiel arbeitet das Ladegerät nach der Erfindung mit einer Strombegrenzung von 40 mA, einer Spannungsbegrenzung von 3,9 V und einem unteren Spannungssollwert von ungefähr 3,15 V. Alle diese \ Sollwerte können am Ladegerät eingestellt und auf die unterschiedlichsten Bedingungen angepaßt werden. Die Entluftungszeit ist ebenfalls einstellbar und beträgt typi3cherweise etwa 5 Minuten, während die Ladezeit zwischen den EntIQftungszeiten typischerweise etwa 15 Minuten beträgt und die Gesamt Ladezeit auf 15 bis 24 Stunden einstellbar 1st.In a preferred embodiment, the charger according to the invention operates with a current limit of 40 mA, a voltage limit of 3.9 V and a lower voltage setpoint of approximately 3.15 V. All of these setpoints can be set on the charger and adapted to a wide variety of conditions. The venting time is also adjustable and is typically about 5 minutes, while the charging time between venting times is typically about 15 minutes and the total charging time is adjustable to 15 to 24 hours.
Der Ladestrom, der untere und der obere Spannungssollwert, die Ladezelt, die Ent Idftungszeit und die Gesamt Ladezeit sind Parameter, die manuell eingestellt werden. Der Mikroprozessor "liest" diese Information als eingangssignal·The charging current, the lower and upper voltage setpoint, the charging time, the de-icing time and the total charging time are parameters that are set manually. The microprocessor "reads" this information as an input signal.
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und veranlaßt das Ladegerät, innerhalb dieser vorgegebenen Parameter zu arbeiten.and causes the charger to operate within these specified parameters.
Fig,. 3 and 4 zeigen den EMK- ur?d den Ladestross-Ver lauf für den Ladevergang einer AA-Sekund5rzell« mit einer Li-CuClg-ygrkfiüpf ung. Es ist zu bemerken, daß bei der Betrachtung der .Fla* 3· die EMK §?unas£tzlizk stabil ist und während der Entlüftungszeiten auf die Lesrl.^uf spannung der Zelle abfällt. Danach folgt ein rascher Anstieg der &Ggr; EMK aui die Spannung des Ladegerätes.Fig. 3 and 4 show the EMF and charging current curves for the charging process of a AA secondary cell with a Li-CuCl2 connection. It should be noted that when looking at Fig. 3, the EMF is stable throughout and drops to the cell's discharge voltage during the venting periods. This is followed by a rapid rise in the EMF to the charger voltage.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Ladestromverlaufes einer AA-Sekundärzelle. Wie zu erwarten war, ist der Strom während des Ladevorganges grundsätzlich stabil und fällt in den Entlüftungszeilen auf Null ab. Demzufolge tritt ein rascher Stroraanstieg auf, wenn die Ladung wieder aufgenommen wird. Die geneigte Kurve in der Nähe des Endes des Ladevorganges zeigt, daß das Ladegerät in den abgestuften Ladevorgang übergeht, während nach wie vor die Leer laufspannung der Zelle Oberwacht wird.Fig. 4 is a graphical representation of the charge current curve of a AA secondary cell. As expected, the current is basically stable during the charge and drops to zero in the vent lines. Consequently, there is a rapid increase in current when charging is resumed. The sloped curve near the end of the charge cycle shows that the charger is entering the staged charge cycle while still monitoring the open circuit voltage of the cell.
Wie noch zu erwähnen ist, sind alle Komponenten, die im ^ Blockschaltbild nach Fig. 1 enthalten sind, handelsüblich. Die handelsüblichen Bezeichnungen sind - sofern zutreffend - in jeden Block der Fig. 1 eingetragen.As should be mentioned, all components included in the ^ block diagram of Fig. 1 are commercially available. The commercial designations are - where applicable - entered in each block of Fig. 1.
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Claims (1)
dadurch gekennzeichnet,Charger for recharging a non-aqueous secondary cell with a Li-CuCla combination which delivers a substantially constant open circuit voltage,
characterized,
daß ein Mikroprozessor die Wiederauf ladefolge der Zelle steuert, wobei die Leistungsquelle so gesteuert wird, daß die Zelle abwechselnd geladen und von der Leistungsquelle abgetrennt wird, um die Leerlauf spannung der Zelle zu messen unJ wobei die Zelle nicht geladen wird, wenn diese Leerlauf spannung kleiner 1st als ein unterer, für eine bestimmte Zelle gewählter Spannungsso IIwffrt.that a voltage measuring device for measuring the open circuit voltage can be connected to the cell, and
that a microprocessor controls the recharging sequence of the cell, the power source being controlled so that the cell is alternately charged and disconnected from the power source to measure the open circuit voltage of the cell and the cell is not charged if this open circuit voltage is less than a lower voltage limit selected for a particular cell.
• * * · ■ i It · ♦ · · t
• * * · ■ i I
dadurch gekennzeichnet,3« Charger according to claim 2,
characterized,
dadurch gekennzeichnet,4. Charger according to claim 2,
characterized,
dadurch gekennzeichnet,*5. Charger according to claim 1,
characterized,
dadurch gekennzeichnet,6. Charger according to claim 5,
characterized,
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