DE890646C

DE890646C - Process for the production of amines

Info

Publication number: DE890646C
Application number: DENDAT890646D
Authority: DE
Inventors: Phineas Davies und Peter William Reynolds Norton-on-Tees Arthur William Charles Taylor (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1953-08-13

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 21. SEPTEMBER 1953ISSUED SEPTEMBER 21, 1953

T 349 IVc j 12 qT 349 IVc j 12 q

Die Erfindung betrifft ein Aminierungsverfahren. Es ist bekannt, aliphatische Amine dadurch herzustellen, daß ein offenkettiger primärer oder sekundärer aliphatischer Alkohol, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, in der Dampfphase mit Ammoniak und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 230⁰ umgesetzt wird, und zwar in Gegenwart eines metallischen Hydrogenierungskatalysators, beispielsweise von metallischem Nickel oder Kobalt. Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung und die Ausbeuten des gewünschten Produktes vergrößert werden können, wenn ein poriger Katalysator verwendet wird, der Nickel, Kobalt oder Eisen enthält und der mit einer basischen Erdalkalimetallverbindung behandelt worden ist.The invention relates to an amination process. It is known that aliphatic amines can be prepared by reacting an open-chain primary or secondary aliphatic alcohol containing 2 to 8 carbon atoms in the molecule in the vapor phase with ammonia and hydrogen at a temperature between 150 and 230 ⁰ , in the presence of one metallic hydrogenation catalyst, for example metallic nickel or cobalt. It has now been found that the conversion and the yields of the desired product can be increased if a porous catalyst is used which contains nickel, cobalt or iron and which has been treated with a basic alkaline earth metal compound.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Leiten von gesättigten aliphatischen primären oder sekundären Alkoholen oder gesättigten aliphatischen Ketonen, die von 2 bis 13 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, oder von Cyclohexanol und seinen Homologen oder den entsprechenden Ketonen, die bis zu 13 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, oder von Tetrahydrofurfurylalkohol oder Tetrahydrofurfural mit Ammoniak und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 140 und 230° und Drucken zwischen 10 und 25 Atmosphären über metallische Hydrierungskatalysatoren. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als metallische Hydrierungskatalysatoren porige metallische Hydrierungskatalysatoren der 8. Gruppe des Periodischen Systems verwendet, die mit basischen löslichen Erdalkalimetallverbindungen behandelt wurden.The invention now relates to a process for the preparation of amines by passing saturated aliphatic primary or secondary alcohols or saturated aliphatic ketones ranging from 2 to Contains 13 carbon atoms in the molecule, or from cyclohexanol and its homologues or the corresponding ketones containing up to 13 carbon atoms in the molecule, or from tetrahydrofurfuryl alcohol or tetrahydrofurfural with ammonia and hydrogen at temperatures between 140 and 230 ° and pressures between 10 and 25 atmospheres over metallic hydrogenation catalysts. The invention is characterized in that the metallic hydrogenation catalysts used are porous metallic Hydrogenation catalysts of the 8th group of the periodic table used with basic soluble alkaline earth metal compounds.

Gemäß der Erfindung können beispielsweise die Äthylamine, n-Propylamine, n-Butylamine und die Nonylamine aus dem entsprechenden Äthanol,According to the invention, for example, the ethylamines, n-propylamines, n-butylamines and the Nonylamines from the corresponding ethanol,

n-Propanol, n-Butanol und Nonanol (ζ. B. 3, 5, 5-Trimethylhexanol) oder den entsprechenden Aldehyden hergestellt werden. In ähnlicher Weise können die Isopropylamine, Isobutylamine, Cyclohexylamine, Methylcyclohexylamine und Dimethylcyclohexylamine entsprechend aus Isopropanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und Dimethylcyclohexanol oder aus Aceton, Äthylmethylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Dimethylcyclohexanon entsprechend hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann Tetrahydrofurfurylamin aus Tetrahydrofurfurylalkohol oder Tetrahydrofurfural hergestellt werden. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ergibt besonders brauchbare Ergebnisse mit Äthanol.n-propanol, n-butanol and nonanol (ζ. B. 3, 5, 5-trimethylhexanol) or the corresponding aldehydes. Similarly, the Isopropylamines, Isobutylamines, Cyclohexylamines, Methylcyclohexylamines and Dimethylcyclohexylamines correspondingly from isopropanol, isobutanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol and dimethylcyclohexanol or from acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and dimethylcyclohexanone be manufactured accordingly. Similarly, tetrahydrofurfurylamine can be made from Tetrahydrofurfuryl alcohol or tetrahydrofurfural can be produced. That is the subject of the invention Formative processes give particularly useful results with ethanol.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkohol oder dem anderen Ausgangsmaterial wird derart gewählt, daß sich gute Arbeitsbedingungen ergeben, und obwohl dies innerhalb des Bereiches von 1:10 bis 100: 1 liegen kann, wird es im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 10 : 1 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2: 1 bis 4:1 liegend gewählt. Das Molverhältnis von Ammoniak zum Alkohol liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1:1 bis as 10: i. Es ist wünschenswert, daß die Molverhältnisse von Wasserstoff und Ammoniak mit Bezug auf das zu aminierende Reaktionsmittel mindestens 1:2 betragen. Allgemein gesprochen kann die Herstellung der Monoamine als Hauptprodukt dadurch erreicht werden, daß das Verhältnis an Ammoniak auf mindestens 4 Mol pro Mol Alkohol oder die andere zu aminierende Verbindung vergrößert wird und auf einen geringeren Grad durch Vergrößerung des Verhältnisses des Wasserstoffes.The molar ratio of hydrogen to alcohol or the other starting material is chosen so that good working conditions result, even though this is within the range of 1:10 to 100: 1 may be, it will generally be within the range of 1: 1 to 10: 1, and preferably within of the range from 2: 1 to 4: 1 is selected horizontally. The molar ratio of ammonia to alcohol is preferably within the range of 1: 1 to as 10: i. It is desirable that the molar ratios of hydrogen and ammonia with respect to the reactant to be aminated are at least 1: 2. Generally speaking, the manufacture of the monoamines as the main product can thereby be achieved be that the ratio of ammonia to at least 4 moles per mole of alcohol or the other aminating compound is increased and to a lesser extent by increasing the ratio of hydrogen.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einem porigen Katalysator die Rede ist, so wird darunter ein solcher verstanden, der aus Teilchen oder Stücken besteht, beispielsweise aus Granalien, welche dadurch hergestellt worden sind, daß man eine Legierung, welche das gewünschte katalytisch aktive Metall oder die Metalle zusammen mit einem oder mehreren anderen Metallen, wie auch mit Silicium, enthält, welches in Säure oder Alkali oder einer anderen Extraktionsflüssigkeit löslicher ist als das gewünschte katalytisch wirkende Metall oder die Metalle, mit Säure, Alkali oder einer anderen diesbezüglichen Extraktionsflüssigkeit behandelt. Die sich auf diese Weise ergebenden porigen Katalysatoren liegen in Form von Granalien vor, und sie besitzen einen Kern, der aus der Ausgangslegierung besteht und aus einer äußeren Schicht, welche aus dem katalytisch aktiven Metall besteht. Die Extraktion wird nicht auf einen Wert über 70% des Gewichts des löslichen Metalls hinaus durchgeführt, da anderenfalls die Katalysatoren zu einem Pulver nach Art der Raney-Katalysatoren zerfallen wurden und sie für die Zwecke der Erfindung ungeeignet wären infolge des hohen Druckabfalles, welcher in einem solchen Katalysatorbett zustande kommt. Die Teilchen oder Stücke können in verschiedener Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Brechen der abgekühlten Legierung, und sie können verschiedene Korngrößen besitzen, weisen jedoch vorzugsweise eine solche von 3 bis 6 mm auf.When a porous catalyst is mentioned in the present description, it becomes a understood as consisting of particles or pieces, for example granules, which thereby have been produced that one alloy, which the desired catalytically active metal or contains metals together with one or more other metals, such as silicon, which is more soluble than the desired in acid or alkali or some other extraction liquid catalytically active metal or the metals, with acid, alkali or any other related Treated extraction liquid. The resulting porous catalysts are in Form of granules before, and they have a core, which consists of the starting alloy and a outer layer, which consists of the catalytically active metal. The extraction is not done on one Value carried out above 70% of the weight of the soluble metal, otherwise the catalysts were disintegrated to a powder in the manner of the Raney catalysts and used for the purposes of the invention would be unsuitable because of the high pressure drop which occurs in such a catalyst bed comes. The particles or pieces can be made in various ways, for example by breaking the cooled alloy, and they can have different grain sizes however, preferably from 3 to 6 mm.

Poriges Nickel-Aluminium, Nickel-Silicium, Kobalt-Aluminium und Kobalt-Silicium sind sämtlich für das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren geeignet. Diese Katalysatoren können durch Extraktion mit einem wäßrigen Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd, aus Legierungen hergestellt werden, welche folgende Zusammensetzung besitzen: Nickel-Aluminium-Legierungen besitzen ein Gewichtsverhältnis von Nickel: Aluminium von 30: 70 bis 62: 38, vorzugsweise von 30: 70 bis 50 : 50; Nickel-Silicium-Legierungen besitzen ein Gewichtsverhältnis von Nickel: Silicium von 30 : 70 bis 85 :15, vorzugsweise von 40: 60 bis 70: 30; Kobalt-Aluminium-Legierungen besitzen ein Gewichtsverhältnis von Kobalt : Aluminium von 15 : 85 bis 55 : 45, vorzugsweise von 30:70 bis 50:50; Kobalt-Süicium-Legierungen besitzen ein Gewichtsverhältnis von Kobalt: Silicium von 30: 70 bis 85 : 15. Wäßrige Natriumhydroxydlösungen von 0,1- bis 10 gewichtsprozentiger Stärke sind sehr geeignet zur Verwendung als Extraktionslösungen, obwohl, falls erwünscht, auch stärkere Lösungen verwendet werden können. In dem Fall von Aluminiumlegierungen können bis zu 70 Gewichtsprozent des ursprünglich in ihnen enthaltenen Aluminiums extrahiert werden, und in dem Fall von Siliciumlegierungen können bis zu 50 % des Siliciums entsprechend extrahiert werden. Beim Aktivieren des Katalysators ist es zwecks Erreichung bester Ergebnisse wünschenswert, mindestens 20 °/₀ des extrahierbaren Metalls bzw. des Siliciums zu extrahieren. Porige Eisenkatalysatoren können ebenfalls verwendet werden.Porous nickel-aluminum, nickel-silicon, cobalt-aluminum and cobalt-silicon are all suitable for the process of the invention. These catalysts can be prepared by extraction with an aqueous alkali, for example sodium hydroxide, from alloys which have the following composition: Nickel-aluminum alloys have a weight ratio of nickel: aluminum from 30:70 to 62:38, preferably from 30:70 to 50:50; Nickel-silicon alloys have a weight ratio of nickel: silicon of from 30:70 to 85:15, preferably from 40:60 to 70:30; Cobalt-aluminum alloys have a weight ratio of cobalt: aluminum from 15:85 to 55:45, preferably from 30:70 to 50:50; Cobalt-silicon alloys have a cobalt: silicon weight ratio of 30:70 to 85:15. Aqueous sodium hydroxide solutions of 0.1 to 10 percent strength by weight are very suitable for use as extraction solutions, although stronger solutions can be used if desired can. In the case of aluminum alloys, up to 70% by weight of the aluminum originally contained in them can be extracted, and in the case of silicon alloys up to 50% of the silicon can be extracted accordingly. When activating the catalyst, it is desirable for the purpose of achieving the best results, to extract at least 20 ° / ₀ of the extractable metal or of silicon. Porous iron catalysts can also be used.

Obwohl diese Katalysatoren innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereiches angewandt werden können, wird es vorgezogen, innerhalb des Temperaturbereiches von 140 bis 190⁰ bei Kobalt- und zwischen 170 und 220° bei Nickelkatalysatoren zu arbeiten. Katalysatoren, welche eine gewisse Zeit lang im Gebrauch gewesen sind, geben bessere Resultate, wenn sie bei einer etwas höheren Temperatur verwendet werden, als sie zuerst angewandt worden sind.Although these catalysts can be used within the aforementioned temperature range, it is preferred to work within the temperature range of 140 to 190 ⁰ for cobalt and from 170 to 220 ° for nickel catalysts. Catalysts which have been in use for a period of time give better results if they are used at a slightly higher temperature than they were first used.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden, und es kann absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet werden. Es wird vorgezogen, kontinuierlich bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 140 bis 220⁰ und unter einem Druck von 10 bis 25 Atm. zu arbeiten. Bei diesen Arbeitsbedingungen liegt eine geeignete Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 0,5 1 des flüssigen Alkohols oder der anderen Verbindung, die pro Liter der Katalysatorvolumenmenge pro Stunde zugeleitet wird. Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, werden im allgemeinen Ausbeuten von mehr als go °/₀ bei den niederen normalen Alkylalkoholen erreicht. Bei 2 bis 9 Kohlenstoffatomen enthaltenden aliphatischen Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen wird vorteilhaft in der Dampfphase gearbeitet, und Verbindungen, welche einen höheren Siedepunkt besitzen als die Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkohole, werden im allgemeinen in der flüssigen Phase verarbeitet.The process forming the subject of the invention can be carried out in the vapor phase or in the liquid phase, and it can be carried out batchwise or continuously. It is preferred to operate continuously at a temperature within the range of 140 to 220 ⁰ and under a pressure of 10 to 25 atm. to work. Under these operating conditions, a suitable throughput rate is between 0.1 and 0.5 l of the liquid alcohol or the other compound which is fed in per liter of the volume of catalyst per hour. If one works in this way, yields of more than go ° / ₀ are generally achieved with the lower normal alkyl alcohols. In the case of aliphatic alcohols, aldehydes or ketones containing 2 to 9 carbon atoms, it is advantageous to work in the vapor phase, and compounds which have a higher boiling point than the aliphatic alcohols containing carbon atoms are generally processed in the liquid phase.

Vorzugsweise wird der aktivierte Katalysator vor seiner Anwendung mit einer löslichen Erdalkalimetall-The activated catalyst is preferably treated with a soluble alkaline earth metal prior to its use.

verbindung behandelt, insbesondere Bariumhydroxyd, das beispielsweise in Form einer warmen io%igen Lösung verwendet wird. Der Katalysator wird vorzugsweise gut mit dieser Erdalkaliverbindung imprägniert, was dadurch geschehen kann, daß man den Katalysator in der Behandlungslösung sich einige Stunden, beispielsweise io Stunden, vollsaugen läßt. Obwohl es vorgezogen wird, Bariumhydroxyd zu verwenden, können auch Calcium- und Strontiumhydroxyd angewandt werden. Andere Erdalkalimetallverbindungen, welche geeignet sind, sich in einem Lösungsmittel aufzulösen, und die keinen schädigenden Einfluß auf den Katalysator haben und die keine weitere Aluminiumextraktion bis zu einem wesentlichen Betrag bewirken und den Katalysator nicht mit unerwünschten Anionen, wie Chlorid oder Sulfat, verunreinigen, können ebenfalls verwendet werden. Falls erwünscht, kann der aktivierte Katalysator dadurch imprägniert werden, daß die Lösung ständig über den Katalysator laufen gelassen wird. Der Vorteil, welcher mit der Behandlung des Katalysators mit der Erdalkaliverbindung verbunden ist, ist der, daß jegliche Dehydrierungswirkung, welche durch den porigen Katalysator herbeigeführt werden kann, neutralisiert oder beträchtlich verringert wird. Dies trifft insbesondere auf Katalysatoren zu, welche aus Aluminiumlegierungen hergestellt worden sind, die meistens eine gewisse Menge Aluminiumoxyd nach der Behandlung mit dem Alkali zurückbehalten.Compound treated, especially barium hydroxide, for example in the form of a warm io% Solution is used. The catalyst is preferably well impregnated with this alkaline earth compound, what can be done by some of the catalyst in the treatment solution Hours, for example 10 hours, can soak up. Although it is preferred to use barium hydroxide, Calcium and strontium hydroxide can also be used. Other alkaline earth metal compounds, which are capable of dissolving in a solvent and which have no harmful influence on the catalyst and which do not have any further aluminum extraction to a substantial extent Effect amount and not contaminate the catalyst with undesired anions, such as chloride or sulfate, contaminate can also be used. If desired, the activated catalyst can thereby are impregnated so that the solution is continuously run over the catalyst. The advantage, which is connected with the treatment of the catalyst with the alkaline earth compound, that any dehydrogenation effect which can be brought about by the porous catalyst, is neutralized or considerably reduced. This is particularly true of catalysts which from Aluminum alloys have been made which mostly contain a certain amount of aluminum oxide retained from the treatment with the alkali.

Auf diese Weise kann die Dehydrierung des Ausgangsmaterials zu Olefin wesentlich verringert oder eventuell sogar ganz ausgeschlossen werden.In this way, the dehydrogenation of the starting material to olefin can be substantially reduced or eventually can even be excluded entirely.

Wasser kann in der Reaktionsmischung gegebenenfalls zugegen sein.Water can optionally be present in the reaction mixture.

In der vorliegenden Beschreibung wird unter dem Ausdruck Durchgangsumwandlung das Gesamtverhältnis des betreffenden Alkohols oder des anderen Ausgangsstoffes verstanden, welches pro Durchgang, in Prozent ausgedrückt, verbraucht wird, und unter dem Ausdruck Ausbeute die Menge der brauchbaren Produkte, welche, ausgedrückt in Prozent der theoretischen Ausbeute, aus dem Alkohol oder dem anderen verbrauchten Ausgangsmaterial erhalten wird.In the present specification, the term passage conversion means the overall ratio of the alcohol in question or of the other starting material, which per cycle, expressed in percent, is consumed, and under the term yield, the amount of usable Products which, expressed as a percentage of the theoretical yield, from the alcohol or the other consumed starting material is obtained.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben. Die Teile sind, falls nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile.The following examples are some embodiments specified of the invention. Unless otherwise noted, the parts are parts by weight.

example 1

100 Teile eines azeotropen Gemisches von Äthylalkohol-Triäthylamin und Wasser, in dem die Komponenten in den entsprechenden Verhältnissen von 93,5, i,o und 5,5 % zugegen sind, werden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,22 1 pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde zusammen mit 31,1 Teilen Ammoniak und 7,2 Teilen Wasserstoff über einen porigen Nickel-Aluminium-Katalysator, der mit Bariumhydroxyd behandelt worden ist, geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 195° und der Druck 17,6 kg/cm². Der porigeNickel-Aluminium-Katalysator, welcher eine Teilchengröße zwischen 3 und 6 mm aufweist, wird dadurch hergestellt, daß Stücke einer Nickel-Aluminium-Legierung, welche 42 °/₀ Nickel und 58 % Aluminium enthält, mit 0,2- bis o,4°/₀igem wäßrigem Natriumhydroxyd extrahiert werden, um mindestens 20 % des Aluminiumgehaltes zu entfernen, worauf der Katalysator gewaschen wird, um im wesentlichen sämtliche löslichen Salze aus den Katalysatorgranalien zu entfernen. Diese werden dann mit Bariumhydroxydlösung behandelt, indem der Katalysator mindestens 12 Stunden lang in einer genügenden Menge einer 5°/_oigen Lösung von Bariumhydroxyd-8-Hydrat stehengelassen wird, die ausreicht, um die Granalien zu bedecken. Dann wird diese Lösung abgelassen, ohne die Granalien zu waschen.100 parts of an azeotropic mixture of ethyl alcohol-triethylamine and water, in which the components are present in the corresponding proportions of 93.5, i, o and 5.5%, are at a rate of 0.22 1 per liter of catalyst volume per hour passed together with 31.1 parts of ammonia and 7.2 parts of hydrogen over a porous nickel-aluminum catalyst which has been treated with barium hydroxide. The reaction temperature is 195 ° and the pressure 17.6 kg / cm ² . The porigeNickel-aluminum catalyst having a particle size of between 3 and 6 mm, is prepared by pieces of a nickel-aluminum alloy containing 42 ° / ₀ nickel and 58% aluminum, 0.2 to o, 4 ° / ₀ aqueous sodium hydroxide are extracted, at least 20% of the aluminum content to be removed, and the catalyst is washed to remove substantially all of the soluble salts of the catalyst granules to. These are then treated with Bariumhydroxydlösung by the catalyst is allowed to stand in a sufficient amount of a 5 ° / _o solution of barium hydroxide 8-hydrate for at least 12 hours which is sufficient to cover the granules. Then this solution is drained without washing the granules.

Das kondensierte Produkt weist folgende Zusammen-Setzung auf: Monoäthylamin 10,6 Gewichtsteile, Diäthylamin 36,5 Gewichtsteile, Triäthylamin 18,4 Gewichtsteile, Alkohol 5,5 Gewichtsteile, Wasser 39,9 Gewichtsteile. The condensed product has the following composition on: monoethylamine 10.6 parts by weight, diethylamine 36.5 parts by weight, triethylamine 18.4 parts by weight, Alcohol 5.5 parts by weight, water 39.9 parts by weight.

Die Umwandlung von Äthylalkohol beträgt 94%, und die Ausbeute an gemischten Äthylaminen, welche auf dieser Umwandlung beruht, beträgt 91,5%.The conversion of ethyl alcohol is 94%, and the yield of mixed ethylamines, which based on this conversion is 91.5%.

Im Gegensatz hierzu beträgt, wenn 100 Teile des gleichen azeotropen Gemisches mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,261 pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde zusammen mit 72,5 Teilen Ammoniak und 22,6 Teilen Wasserstoff über den gleichen Katalysator, der jedoch nicht verbessert worden ist und unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen geleitet werden, die Umwandlung an Äthylalkohol 70 °/₀ und die Ausbeute an gemischten Äthylaminen 75 °/₀. Das Produkt besitzt folgende Zusammensetzung: Monoäthylamin 22,1 Gewichtsteile, Diäthylamin 16,1 Gewichtsteile, Triäthylamin 6,1 Gewichtsteile, Äthylalkohol 28,1 Gewichtsteile, Wasser 31,1 Gewichtsteile.In contrast, if 100 parts of the same azeotropic mixture with a throughput rate of 0.261 per liter of catalyst volume per hour together with 72.5 parts of ammonia and 22.6 parts of hydrogen over the same catalyst, which, however, has not been improved and at the same temperature - and pressure conditions are passed, the conversion of ethyl alcohol 70 ° / ₀ and the yield of mixed ethylamines 75 ° / ₀ . The product has the following composition: monoethylamine 22.1 parts by weight, diethylamine 16.1 parts by weight, triethylamine 6.1 parts by weight, ethyl alcohol 28.1 parts by weight, water 31.1 parts by weight.

Example 2

100 Teile n-Propanol werden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,251 pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde zusammen mit 33,2 Teilen Ammoniak und 6,65 Teilen Wasserstoff über den gleichen, mit Bariumhydroxyd verbesserten Katalysator unter den gleichen Arbeitsbedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, geleitet.100 parts of n-propanol are used at a throughput rate of 0.251 per liter of catalyst volume per hour together with 33.2 parts of ammonia and 6.65 parts hydrogen over the same barium hydroxide enhanced catalyst the same working conditions as specified in Example 1, conducted.

Das flüssige Produkt besitzt folgende Zusammensetzung: Mono-n-propylamin 24,3 Gewichtsteile, Din-propylamin 42,6 Gewichtsteile, Tri-n-propylamin 12,0 Gewichtsteile, n-Propanol 5,4 Gewichtsteile, Wasser 28,4 Gewichtsteile.The liquid product has the following composition: mono-n-propylamine 24.3 parts by weight, din-propylamine 42.6 parts by weight, tri-n-propylamine 12.0 parts by weight, n-propanol 5.4 parts by weight, Water 28.4 parts by weight.

Die Umwandlung von n-Propylalkohol beträgt 95 %» ^un(i die Ausbeute an n-Propylaminen, welche auf dieser Umwandlung beruht, beträgt 95,5 %.The conversion of n-propyl alcohol is 95% ^and the yield of n-propylamines based on this conversion is 95.5%.

Beispiel 3 "5Example 3 "5

Isopropanol wird zusammen mit Wasserstoff in einem Verhältnis von 2,5 Mol und Ammoniak in einem Verhältnis von 1,18 Mol pro Mol Isopropanol über den gleichen Katalysator wie im Beispiel 2 geleitet, und zwar bei 195° unter 17 Atm. Druck mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2.Isopropanol is combined with hydrogen in a ratio of 2.5 mol and ammonia in one Ratio of 1.18 moles per mole of isopropanol over the the same catalyst as in Example 2 passed, namely at 195 ° under 17 atm. Print at a throughput speed of 0.2.

Die sich ergebende Flüssigkeit besitzt die folgende Zusammensetzung in Volumprozent: Monoisopropylamin 37, Diisopropylamin 33, Triisopropylamin —, Isopropanol 12, Wasser 18.The resulting liquid has the following composition in volume percent: monoisopropylamine 37, diisopropylamine 33, triisopropylamine, isopropanol 12, water 18.

Die Umwandlung beträgt 86 % und die Ausbeute 96°/₀, bezogen auf Isopropanol.The conversion is 86% and the yield of 96 ° / _0, based on isopropanol.

Beispiel 4 5 Example 4 5

Isobutanol wird zusammen mit Wasserstoff in einem Verhältnis von 2,5 Mol und Ammoniak in einem Verhältnis von 1,25 Mol pro Mol Isobutanol über den gleichen Katalysator, wie im Beispiel 2 angewandt, ίο geleitet, und zwar bei einer Temperatur von 190° unter 17 Atm. Druck und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2.Isobutanol is used together with hydrogen in a ratio of 2.5 moles and ammonia in a ratio of 1.25 moles per mole of isobutanol over the same catalyst as used in Example 2, ίο passed, at a temperature of 190 ° below 17 atm. Pressure and with a throughput speed of 0.2.

Das erhaltene flüssige Produkt besitzt folgende Zusammensetzung in Volumprozent: Monoisobutylamin 23, Diisobutylamin 47, Triisobutylamin 1, Isobutanol 11, Wasser 18.The liquid product obtained has the following composition in percent by volume: monoisobutylamine 23, diisobutylamine 47, triisobutylamine 1, isobutanol 11, water 18.

Die Umwandlung beträgt 87 °/₀ und die Ausbeute 97 °/₀, bezogen auf Isobutanol.The conversion is 87 ° / ₀ and the yield is 97 ° / ₀ based on isobutanol.

Example 5

n-Butanol wird zusammen mit Wasserstoff in einem Verhältnis von 2,5 Mol und Ammoniak in einem Verhältnis von 1,25 Mol pro Mol Butanol über den gleichen porigen Katalysator geleitet, wie er gemäß Beispiel 2 angewandt wird, und zwar bei 190⁰ unter 17 Atm. Druck mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2. Das erhaltene flüssige Produkt besitzt folgende Zusammensetzung in Volumprozent: Mono-n-butylamin 15, Di-n-butylamin 49, Tri-n-butylamin 16, n-Butanol 2, Wasser 18.n-Butanol is passed together with hydrogen in a ratio of 2.5 mol and ammonia in a ratio of 1.25 mol per mole of butanol over the same porous catalyst as used in Example 2, namely at 190 ^° below 17 Atm. Print at a throughput speed of 0.2. The resulting liquid product has the following composition in percent by volume: mono-n-butylamine 15, di-n-butylamine 49, tri-n-butylamine 16, n-butanol 2, water 18.

Die Umwandlung beträgt 98% und die Ausbeute ebenfalls 98%, bezogen auf n-Butanol.The conversion is 98% and the yield is also 98% based on n-butanol.

Example 6

sec.-Butanol wird zusammen mit Wasserstoff in einem Verhältnis von 2,5 Mol und Ammoniak in einem Verhältnis von 1,25 Mol pro Mol sec.-Butanol über den gleichen Katalysator geleitet, wie er im Beispiel 2 verwendet wird, und zwar bei 190⁰ unter 17 Atm. Druck mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2. Das flüssige Produkt besitzt folgende Zusammensetzung in Volumprozent: Mono-sec.-butylamin 56, Di-sec.-butylamin 13, Tri-sec.-butylamin 1, sec.-Butanol 15, Wasser 15.Sec-butanol is passed over the same catalyst as used in Example 2, namely at 190, together with hydrogen in a ratio of 2.5 moles and ammonia in a ratio of 1.25 moles per mole of sec-butanol ⁰ below 17 atm. Print at a throughput speed of 0.2. The liquid product has the following composition in percent by volume: mono-sec-butylamine 56, di-sec-butylamine 13, tri-sec-butylamine 1, sec-butanol 15, water 15.

Die Umwandlung beträgt 82 °/₀ und die Ausbeute 96 °/₀, bezogen auf sec.-Butanol.The conversion is 82 ° / ₀ and the yield is 96 ° / ₀ , based on sec-butanol.

Example 7

3j 5» 5-Trimethyl-hexanol wird zusammen mit Wasserstoff im Verhältnis von 2,0 Mol und Ammoniak in einem Verhältnis von 4,2 Mol pro Mol 3, 5, 5-Trimethylhexanol über den gleichen Katalysator geleitet, wie er gemäß Beispiel 2 angewandt wird, und zwar bei einer Temperatur von 200° und 17 Atm. Druck mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,15.3j 5 »5-trimethyl-hexanol is used together with Hydrogen in the ratio of 2.0 moles and ammonia in a ratio of 4.2 moles per mole of 3, 5, 5-trimethylhexanol passed over the same catalyst as used in Example 2, namely at a temperature of 200 ° and 17 atm. Print at a throughput speed of 0.15.

Das flüssige Produkt besitzt folgende Zusammen-Setzung in Gewichtsteilen: Mono-(3, 5, 5-trimethylhexyl)-amin i5,Di-(3,5,5-trimethylhexyl)-amin 34, Tri-(3. 5. 5-trimethylhexyl)-amin —, 3, 5, 5-Trimethylhexanol 10, Wasser 10.The liquid product has the following composition in parts by weight: mono- (3, 5, 5-trimethylhexyl) amine i5, di- (3,5,5-trimethylhexyl) amine 34, tri- (3. 5. 5-trimethylhexyl) amine -, 3, 5, 5-trimethylhexanol 10, water 10.

Die Gesamtumwandlung beträgt 90 °/₀ und die Ausbeute 70 %, bezogen auf 3, 5, 5-Trimethylhexanol.Total conversion is 90 ° / _0, and the yield 70% based on 3, 5, 5-trimethylhexanol.

Example 8

Cyclohexanol wird zusammen mit Wasserstoff in einem Verhältnis von 2,0 Mol und Ammoniak in einem Verhältnis von 4,8 Mol pro Mol Cyclohexanol über den gleichen Katalysator geleitet, wie er gemäß Beispiel 2 angewandt wird, und zwar bei 200⁰ und 17 Atm. Druck mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,25.Cyclohexanol is passed together with hydrogen in a ratio of 2.0 moles and ammonia in a ratio of 4.8 moles per mole of cyclohexanol over the same catalyst as is used in Example 2, namely at 200 ⁰ and 17 atm. Print at a throughput speed of 0.25.

Das flüssige Produkt besitzt folgende Zusammensetzung in Volumprozent: Mono-cyclohexylamin 80, Dicyclohexylamin 2, Tricyclohexylamin ·—, Cyclohexanol 2, Wasser 16.The liquid product has the following composition in percent by volume: Mono-cyclohexylamine 80, Dicyclohexylamine 2, tricyclohexylamine -, cyclohexanol 2, water 16.

Die Umwandlung beträgt 94% und die Ausbeute ebenfalls 94%, bezogen auf Cyclohexanol.The conversion is 94% and the yield is also 94% based on cyclohexanol.

_π . . . _π . . .

Example 9

Das im Beispiel 8 angegebene Verfahren wird wiederholt unter Anwendung von Molverhältnissen von Ammoniak und Wasserstoff zu Cyclohexanol von 1,5 : ι und 2: 1 bei einer Temperatur von 200⁰, einem Druck von 17 Atm., mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,25 und mit dem gleichen Katalysator.The procedure given in Example 8 is repeated using molar ratios of ammonia and hydrogen to cyclohexanol of 1.5: ι and 2: 1 at a temperature of 200 ⁰ , a pressure of 17 atm., With a throughput rate of 0.25 and with the same catalyst.

Das flüssige^ Produkt besitzt folgende Zusammensetzung in Volumprozent: Monocyclohexylamin 41, Dicyclohexylamin 36, Tricyclohexylamin 2, Cyclohexanol 5, Wasser 16.The liquid product has the following composition in percent by volume: monocyclohexylamine 41, dicyclohexylamine 36, tricyclohexylamine 2, cyclohexanol 5, water 16.

Die Umwandlung beträgt 94% und die Ausbeute ebenfalls 94 %. bezogen auf Cyclohexanol.The conversion is 94% and the yield is also 94%. based on cyclohexanol.

Beispiel 10 _g5 Example 10 _g5

Tetrahydrofurfurylalkohol wird zusammen mit 2,0 Mol Wasserstoff und 4,6 Mol Ammoniak pro Mol Tetrahydrofurfurylalkohol über den gleichen Katalysator geleitet, wie er gemäß Beispiel 2 angewandt wird, und zwar bei einer Temperatur von 210⁰ unter einem Druck von 17 Atm. und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,15.Tetrahydrofurfuryl alcohol is passed together with 2.0 moles of hydrogen and 4.6 moles of ammonia per mole of tetrahydrofurfuryl alcohol over the same catalyst as used in Example 2, at a temperature of 210 ^° under a pressure of 17 atm. and with a throughput rate of 0.15.

Das flüssige Produkt besitzt folgende Zusammensetzung in Volumprozent: Monotetrahydrofurfurylamin40, Ditetrahydrofurfurylamin 4, Tritetrahydrofurfurylamin 13, Tetrahydrofurfurylalkohol 23, Wasser 20.The liquid product has the following composition in percent by volume: Monotetrahydrofurfurylamine40, Ditetrahydrofurfurylamine 4, tritetrahydrofurfurylamine 13, tetrahydrofurfuryl alcohol 23, water 20th

Die Umwandlung beträgt 73 °/₀ und die Ausbeute 8o°/₀, bezogen auf Tetrahydrofurfurylalkohol.The conversion is 73 ° / ₀ and the yield 8o ° / _0, based on tetrahydrofurfuryl alcohol.

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of amines by passing saturated aliphatic primary or secondary alcohols or saturated aliphatic ketones which contain from 2 to 13 carbon atoms in the molecule, or of cyclohexanol and its homologues or the corresponding ketones which contain up to 13 carbon atoms in the molecule, or of tetrahydrofurfuryl alcohol or tetrahydrofurfural with ammonia and hydrogen at temperatures between 140 and 230 ⁰ and pressures between 10 and 25 atmospheres over metallic hydrogenation catalysts, characterized in that the metallic

Hydrogenation catalysts porous metallic hydrogenation catalysts of the 8th group of the periodic table used, which deals with basic soluble alkaline earth metal compounds became.

2. The method according to claim i, characterized in that that a porous nickel-aluminum catalyst is used, which is made of an alloy in which the weight ratio of nickel: aluminum is from 30:70 to 62:38 is, with an aqueous alkali, preferably sodium hydroxide solution, as the extraction liquid, is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that that a porous nickel-silicon catalyst is used, which is made of an alloy has been made in which the weight ratio of nickel: silicon is from 30:70 to 85:15, an aqueous alkali, preferably sodium hydroxide solution, being used as the extraction liquid will.

4. The method according to claim 1, characterized in that that a porous cobalt-aluminum catalyst is used, which is made of an alloy in which the cobalt: aluminum weight ratio is from 15:85 to 55:45, with an aqueous alkali, preferably sodium hydroxide solution, as the extraction liquid, is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that that a porous »cobalt-silicon catalyst is used, which is made of an alloy in which the cobalt: silicon weight ratio is from 30:70 to 85:15 is, with an aqueous alkali, preferably sodium hydroxide solution, as the extraction liquid, is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that barium hydroxide is used as the alkaline earth metal compound.

7. The method according to claim 2, 3 and 6, characterized in that when using a nickel-aluminum catalyst according to claim 2 or a nickel-silicon catalyst according to claim 3, a temperature of 170 to 220 ^{0 is} applied.

8. The method according to claim 4, 5 and 6, characterized in that when using a cobalt-aluminum catalyst according to claim 4 or a cobalt-silicon catalyst according to claim 5, a temperature of 140 to 190 ^{0 is} applied.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that that a molar ratio of hydrogen to alcohol or the other to be aminated Compound from 1: 1 to 10: 1 is applied.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized characterized in that a molar ratio of ammonia to alcohol or the other to be aminated Compound from 1: 1 to 10: 1 applied will.

11. The method according to claim 10, characterized in that that a molar ratio of ammonia to alcohol or the other compound to be aminated of at least 4: 1 is used, whereby monoamines are preferably formed.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that * characterized in that, with continuous work, the throughput rate of 0.1 to 0.5 1 liquid alcohol or the other compound to be aminated per liter of catalyst per Hour.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized characterized in that the starting material is an alcohol, aldehyde or ketone having 2 to 9 carbon atoms is used in the molecule, the process being carried out in the vapor phase.

14. The method according to claim 1 to 13, characterized characterized in that the starting material is preferably ethanol, n-propanol, n-butanol, nonanol, Isopropanol, isobutanol or acetone and ethyl methyl ketone or cyclohexanol, methylcyclohexanol and dimethylcyclohexanol or their corresponding ketones can be used.

Referred publications:

Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 5, p. 877;

French patents nos. 616 237, 793 108, 108, additional patent no. 47 511, 529 159; -deutsche U.S. Patent No. 695,269; British Patent No. 334 579.

5427