DE883626C

DE883626C - Process for the catalytic desulfurization of naphthenic petroleum fractions

Info

Publication number: DE883626C
Application number: DEP28569A
Authority: DE
Inventors: Frank Robert George Green; Frederick William Bertr Porter
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1947-08-26
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1953-07-20

Description

Verfahren zur katalytischen Entschwefelung naphthenhaltiger Erdölfraktionen Die Erfindiung bezieht sich auf die katalytische Entschwefelung von Erdölfraktionen, die zwischen 150 und 2q.0° sieden, insbesondere Leuchtpetroleum und Lackbenzinen.Process for the catalytic desulfurization of naphthenic petroleum fractions The invention relates to the catalytic desulfurization of petroleum fractions, that boil between 150 and 2q.0 °, especially kerosene and white spirit.

Bei den bekannten. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von: Erdölfraktionen, wie Leuchtpetroleum und Lackbenzine, werden organische Schwefelverbindungeni mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff reduziert, wobei. der Wasserstoffverbrauch her entfernten Schwefelmenge und der nebenher laufenden Hydrierung vorhandener aromatischer Stoffe proportional ist. Der hierzu nötige Wasserstoff wird bei den bekannten. Verfahren von außen zugeführt.With the known. Process for the catalytic desulfurization of: Petroleum fractions, such as kerosene and mineral spirits, are organic sulfur compounds reduced with hydrogen to hydrogen sulfide, whereby. the hydrogen consumption the amount of sulfur removed and the accompanying hydrogenation of the aromatic present Substances is proportional. The hydrogen required for this is used in the known. procedure fed from the outside.

Erfindungsgemäß wird die Entschwefelung von zwischen i 5o bis 2q.0° siedenden Lackbenzinen und Leuchtpetroleum dadurch bewirkt, daß man die Fraktionen in Dampfform bei solchen. zwischen 370 und q.30° gewählten Temperaturen und solchen in Anpassung an, die gewählten Temperaturen zwischen 3,5 und 17,5 kg/qcm gewählten Drücken über Katalysatoren leitet, daß die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Naphthene nur in einem solchen Ausmaß dehydriert werden, daß nicht wesentlich mehr Wasserstoff geliefert wird, als erforderlich ist, um den organisch gebundenen Schwefel in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und den Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, wobei ein wasserstoffreiches Gasgemisch von dem behandelten Ausgangsstoff abgetrennt und zur Ergänzung des Wasserstoffbedarfs der Reaktionszone wieder zugeführt wird. Man riimmt,an,.daß die Reaktion unterDehydrierungeiniger Napthene verläuft. Es bildet sich weit mehr Wasserstoff, als erforderlich ist, um die vorhandenen Schwefelverbindungen -in Schwefel wass,erstoff zu verwandeln. Für jedes Ausgangsmaterial müssen die Reaktionsbedingungen; unter Berücksichtigung der den beiden Reaktionen zu.grundeliegen@den Gesetzmäßigkeiten eigens bestimmt werden. So existiert eine untere Temp°-raturgrenze von etwa 370°, 'bei deren Unterschreitung die Dehydrierung zu schwach.. verläuft, so daß die Entschwefel.urngs.reaktian nicht mehr genügend mit Wasserstoff versorgt ist. Diese untere Temperatur hängt in: ,gewissem Grade vom Schwefelgehalt ab. Je größer derselbe ist, desto höher liegt die Mindesttemperatur, die zur ausreichenden Produktion von Wasserstoff erforderlich ist. Bei Temperaturen über etwa 43o° erfolgt dieD,ehydrierung in einem solchen Ausmaß, daß das Produkt zunehmend aromatischen Charakter annimmt. Außerdem wird bei Temperaturen über 43o° die Laufzeit des Katalysators herabgesetzt. ;Die zu wählende Arbeitstemperatur hängt bis zu einem gewissen Grade vom verwendeten Druck ab, der am besten zwischen 3,5 bis 17,5 at liegt. Erhöht sich der Druck, so steigt auch die Mindesttemperatur, bei der noch eine befriedigende Dehydrierung der Naphfherne erreicht werden, kann, an; umgekehrt gibt es für jede Temperatur eine obere Druckgrenze, bei der die gegenläufige Reaktion der Hydrierung aromatischer Verbindungen eintritt. Arbeitet man somit bei höheren Drücken, so ist es vorteilhaft, auch: höhereTemperaturen anzuwenden. Eb@e.nso ist die Kombination von hoher Temperatur mit niedrigem Druck zu vermeiden, .da solche Rea:lctionsbedingungen zu einer unrentablen, weil zu kurzen Laufzeit des Katalysators führen. Unter optimalen. Bedingungen sind Betriebszeiten von 3oo bis 400 Stunden bis zur Erneuerung des Katalysators möglich.According to the invention, the desulfurization of white spirit and kerosene boiling between 15o to 2q.0 ° is effected by converting the fractions in vapor form in such. between 370 and q.30 ° selected temperatures and those in adaptation to the selected temperatures between 3.5 and 17.5 kg / qcm selected pressures passes over catalysts that the naphthenes contained in the starting materials are only dehydrogenated to such an extent, that not significantly more hydrogen is supplied than is necessary to convert the organically bound sulfur into hydrogen sulfide and to maintain the partial pressure of hydrogen in the reaction zone, a hydrogen-rich gas mixture being separated from the treated starting material and being fed back into the reaction zone to replenish the hydrogen requirement. It is believed that the reaction proceeds with the dehydration of some naphthens. Much more hydrogen is formed than is necessary to convert the existing sulfur compounds into sulfuric water. For each starting material, the reaction conditions must; taking into account the two reactions zu.grundeliegen@den are specifically determined. There is a lower temperature limit of about 370 °, below which the dehydrogenation proceeds too weakly, so that the desulphurisation reaction is no longer adequately supplied with hydrogen. This lower temperature depends to a certain extent on the sulfur content. The larger it is, the higher is the minimum temperature that is required for sufficient production of hydrogen. At temperatures above about 43o °, the hydrogenation occurs to such an extent that the product takes on an increasingly aromatic character. In addition, the service life of the catalyst is reduced at temperatures above 43o °. ; The working temperature to be selected depends to a certain extent on the pressure used, which is best between 3.5 to 17.5 at. If the pressure increases, the minimum temperature at which satisfactory dehydration of the naphtha can be achieved also increases; conversely, for each temperature there is an upper pressure limit at which the opposite reaction of the hydrogenation of aromatic compounds occurs. If you are working at higher pressures, it is advantageous to also: use higher temperatures. Eb@e.nso the combination of high temperature with low pressure is to be avoided, since such reaction conditions lead to an unprofitable, because too short running time of the catalyst. Under optimal. Operating times of 300 to 400 hours are possible until the catalyst is replaced.

Die Duirchlaufgeschwindigkeit kann dem geforderten Grad der Entschwefelung und der Wirksamk eit des Katalysators entsprechend variiert werden, jedoch ergeben Durchlaufgeschwi.ndigkeiten von über uo Vo1./Vol.J'Stde. eine zu niedrige Entschwefelung.The flow speed can match the required degree of desulfurization and the effectiveness of the catalyst can be varied accordingly, but result Throughput speeds of over uo Vo1./Vol.J'hr. too low desulfurization.

Verfährt man unter den oben angegebenen Bedingungen, so enthalten die Gase, wie sie durch Kühlung bei Reaktionsdruck abgetrennt werden, 7o bis 8o Volumprozent Wasserstoff. Die Gase werden kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeführt. Es wurde gefunden, daß der Schwefelwasserstoff sich in dem abgetrennten Gas bis zu einer bestimmten Gleichgewichtskonzentration anreichert, .die sich auch durch die wiederholite Rückführung des Gases in-die Reaktionszone nicht mehr vargrößert. Der Schwefelwasserstoff bleibt bis zur Entspannung in dem gekühlten, flüssigen Produkt gelöst. Falls erwünscht, kann jedoch der Schwefelwasserstoff aus dem Gas nach einer der üblichen :Methoden auch entfernt und das schwefelwasserstofffreie Gas in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Ebenso können -die Gase einer Behandlung unterworfen werden, etwa wie das Durchleiter: .durch einen Ölturm, durch welche ihr Wasserstoffgehalt vermehrt wird. Auch zur Einleitung der Reaktion. ist eine äußerliche Zufuhr von Wasserstoff nicht notwendig, da die im Reaktionsverlauf ,entstehenden und abgetrennten Gasse jeweils im Kreislauf dem System wieder zugeführt -#verd°n und sich somit an Wasserstoff selbsttätig anreichern.If one proceeds under the conditions given above, so contain the gases, as they are separated off by cooling at reaction pressure, 7o to 8o Volume percent hydrogen. The gases are continuously returned to the reaction zone. It was found that the hydrogen sulfide in the separated gas up to enriches to a certain equilibrium concentration, which also spreads through the repeated recirculation of the gas into the reaction zone no longer increases. The hydrogen sulfide remains in the cooled, liquid product until it is relaxed solved. If desired, however, the hydrogen sulfide from the gas after a the usual: methods also removed and the hydrogen sulfide-free gas in the Reaction zone are recycled. The gases can also be subjected to treatment like the pass-through: .through an oil tower, through which their hydrogen content is increased. Also to initiate the reaction. is an external supply of Hydrogen is not necessary, as it is formed and separated off in the course of the reaction Gasse fed back into the system in each case - # dilute and thus become one Enrich hydrogen automatically.

Zu den verwendbaren Katalysatoren gehören Metallsulfide und -oxy de, insbesondere diejenigen de.r 6. Gruppe des Periodischen Systems, entweder allein, z. B. Chromoxyd und Wolframsulfid, oder in Mischung mit anderen: Sulfiden oder Oxyden, z. B. Gra:nudate, die aus 2 Teilen Wolframsulfid und i Teil Nickelsulfid bestehen, oder in Kombination mit anderen Oxyden oder Sulfiden, z. B. Kobaltmolybdat oder Thiomolybdat, oder gemischt mit bzw. auf derartige poröse Unterlagen" wie sie natürlicher oder vorbehandelter Bauxit, aktiviertes Aluminiumoxyd (Tonerde) und Kiesel@gur darstellen:, niedergeschlagen. Natürliche oder vorbehandelte Bauxite können ihrers°its selbst als Katalysatoren verwendet -.erden.. Der günstigste Katalysator ist Kobaltmolybdat, das auf Aluminiumoxyd aufgetragen ist.The catalysts that can be used include metal sulfides and oxides, especially those of the 6th group of the Periodic Table, either alone, z. B. chromium oxide and tungsten sulfide, or in a mixture with other: sulfides or oxides, z. B. Gra: nudates, which consist of 2 parts tungsten sulfide and 1 part nickel sulfide, or in combination with other oxides or sulfides, e.g. B. cobalt molybdate or Thiomolybdate, or mixed with or on such porous substrates "as they are more natural or pretreated bauxite, activated aluminum oxide (alumina) and kiesel @ gur :, dejected. Natural or pretreated bauxites can be themselves used as catalysts - earth .. The cheapest catalyst is cobalt molybdate, which is applied to aluminum oxide.

Zur Darstellung eines wirksamen, gekörnten Katalysators wird gepulvertes Kobaltoxyd, Molybdänoxyd und Tonerde gemischt und mit i °/o draphit zu 1/z cm dicken Pillen gekörnt, die dann. zwei Stunden lang auf 55o° erhitzt werden.To produce an effective, granular catalyst, it is powdered Cobalt oxide, molybdenum oxide and alumina mixed and thickened with 1/3 inch draphite Granulated pills that then. Heated to 55o ° for two hours.

Ein wirksamer Katalysator des Koybaltmolybdäntyps wurde in der Weise hergestellt, daß man gerösteten Bauxit mit Xobaltmolybdatlösung imprägnierte, so daß der Molybdängehalt des festen Materials bei 5q.0° 3,6 Gewichtsprozent und der Kobalt,- elhalt i,o Gewichtsprozent betrug.An effective coybalt molybdenum type catalyst has been found in the manner produced by impregnating roasted bauxite with xobalt molybdate solution, see above that the molybdenum content of the solid material at 5q.0 ° 3.6 weight percent and the Cobalt content was 1.0 percent by weight.

Das Verfahren der Erfindung wird nunonehr durch ein Beispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Beispiel Ein ungereinigtes persisches Leuchtpetroleum mit den in nachfolgender Tabelle angegebenen Eigenschaften, wird durch das Rohr i i, den Wärmeaustauscher 1a und den Vorhei-zer 13 in -die Reäktionskammer io geschickt, wo es auf eine Temperatur von 42o° bei einem Druck von ; at erwärmt wird. Die Reaktionskammer enthielt als Katalysator Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd. Die die Kammer verlassenden Produkte -enden über den Wärmeaustauscher 12 und den Kühler i.1, in denen sie unter Druck abkühlen, in den Gasabscheider 15 geführt. Die den Gasabscheider 15 durch das Rohr 16 verlassenden Gase werden über die Pumpe 17 in. die Reaktionszone zurückgeführt. Überschüssig ges Gas wird durch das Rohr i8 abgeblasen. Das gekühlte, flüssige Produkt aus dem Abscheider 15, welches das gesamte Hz S gelöst enthält, wird im Abscheider i9 auf Atmosphärendruck entspannt. Der entbundene Schwefelwasserstoff wird durch .das Röhr 2o aus dem. System .:ntfernt,das entschwefelte Produkt durch das R(Mlr 21 abgezogen. Das Gas wurde im Verhältnis von 692 m3/m3 Ausgangsmaterial. in den Vorwärmer zurückgeführt. Die Gasentwicklung betrug bis zu 1o;5 m3/m3 und bestand aus 70 bis 80 Volumprozent Wasserstoff. Dies war mehr als ausreichend, um die Kreislaufmenge aufrechtzuerhallten. Das überschüssige Gas wurde abgeblasen.The method of the invention will now be described more by way of example with reference to the drawing. Example An unpurified Persian kerosene with the properties given in the following table is sent through the pipe ii, the heat exchanger 1a and the preheater 13 into the reaction chamber io, where it is heated to a temperature of 42o ° at a pressure of; at is heated. The reaction chamber contained cobalt molybdate on aluminum oxide as a catalyst. The products leaving the chamber are passed through the heat exchanger 12 and the cooler i.1, in which they are cooled under pressure, into the gas separator 15. The gases leaving the gas separator 15 through the pipe 16 are fed back into the reaction zone via the pump 17. Excess gas is blown off through pipe i8. The cooled, liquid product from the separator 15, which contains all of the Hz S in dissolved form, is expanded to atmospheric pressure in the separator 19. The released hydrogen sulfide is through .das tube 2o from the. System.: Ntfernt, the desulphurized product withdrawn through the R (Mlr 21. The gas was returned to the preheater in a ratio of 692 m3 / m3 starting material. The gas development was up to 10; 5 m3 / m3 and consisted of 70 to 80 Hydrogen by volume, this was more than enough to keep the rate going, the excess gas was vented.

Die Eigenschaften: des Ausgangsmaterials und des entschwefelten Produkts sind aus folgender Tabelle zu ersehen: Alter des Katalysators 1 218 Betriebsstunden Prüfung Ausgangsprodukt Entscliwefeltes Produkt Spezifisches Gewicht .... . .. . . . . .... 0,794 07935 Destillation Anfangssiedepunkt °C ... 15715 145 Endsiedepunkt 'C ....... 243 250 Verkohlungswert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28,4 29,7 Ir 12 Glas ............................ blaugrauer Film schwachgrauer Flor S-hwefel (Gewichtsp.-oz-nt) . . ... . ... 0,i2% o,ooi Entfernter Schwefel "" ............ - 99 Bromzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . = 2 bis 3 Aromatische Körper (Gewichtsprozent) 18,4 21 Abgesehen davon, daß die Notwendigkeit einer äußeren Wasserstoffzufuhr entfällt, gibt das Verfahren ein gesättigtes Produkt von niederem Schwefelgehalt, süßem Geruch und niederem Verlcohl@ungswert, mit Lackbenzin (Whitesprit) ein gesättigtes Produkt von gutem Geruch, niederem Schwefelgehalt und verbesserter Qualität im. Hinblick z. B. auf seine Verwendung als Lösungsmittel. Es ist zwar bekannt, Benzinfraktionen bei den hier beanspruchten Druck- und Temperaturbedingungen unter Verwendung der gleichen Katalysatoren in einer ersten Stufe zu ents.chwefeln und darauf bei energischeren Druck- und Temperaturbedingungen. zu aromatisieren, wobei der in der zweiten Stufe entstandene Wasserstoff zur Entschwefelung in der ersten Stufe benutzt wird, so daß dieses Verfahren ohne Zufuhr von Fremdwasserstoff durchgeführt werden kann (vgl. die amerikanische Patentschrift 2 .a.17 3o8). Im Gegensatz hierzu wird bei der vorliegenden Erfindung die Bildung von Aromaten möglichst weit zurückgedrängt, gleichzeitig aber so viel Wasserstoff erzeugt, daß der vorhandene Schwefel in Schwefelwasserstoff übergeführt und der erforderliche Wasserstoffdruck aufrechterhalten werden haiiti.The properties: of the raw material and the desulphurized product can be seen from the following table: Age of the catalytic converter 1 218 hours of operation Testing of the starting product Desupplied product Specific weight .... . ... . . . .... 0.794 07935 Distillation initial boiling point ° C ... 15715 145 End boiling point ' C ....... 243 250 Charring value. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28.4 29.7 Ir 12 Glass ............................ blue-gray film, pale gray pile S-sulfur (parts by weight oz-nt). . ... ... 0, i2% o, ooi Removed sulfur "" ............ - 99 Bromine number. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . = 2 to 3 Aromatic solids (percent by weight) 18.4 21 Apart from the fact that there is no need for an external hydrogen supply, the process gives a saturated product of low sulfur content, sweet odor and low carbonization value, with white spirit a saturated product of good odor, low sulfur content and improved quality. View z. B. on its use as a solvent. It is known to desulfurize gasoline fractions under the pressure and temperature conditions claimed here using the same catalysts in a first stage and then under more energetic pressure and temperature conditions. to aromatize, the hydrogen produced in the second stage being used for desulfurization in the first stage, so that this process can be carried out without the addition of extraneous hydrogen (cf. American patent 2 .a.17 3o8). In contrast to this, in the present invention the formation of aromatics is suppressed as far as possible, but at the same time so much hydrogen is generated that the sulfur present is converted into hydrogen sulfide and the required hydrogen pressure is maintained.

Claims

I'aTENTANiSPr, Cc1: i :: 1. Process for the catalytic desulfurization of naphthenic petroleum fractions that boil between about 150 and 24: 0 °, in particular kerosene and mineral spirits, without any significant change in their composition, the petroleum fractions in vapor form at elevated temperature and pressure be passed over sulfur-resistant catalysts that simultaneously dehydrate naphthenes to aromatics and convert organically bound sulfur into hydrogen sulfide, characterized in that the petroleum fractions without the supply of hydrogen from outside, at temperatures between 370 and 43o ° selected such pressures selected in adaptation to the selected temperatures between 3.5 and 1 7.5 kg / qcm are passed over the catalysts that the naphthenes contained in the starting materials are only dehydrogenated to such an extent that not significantly more hydrogen is supplied, than is necessary to keep the organically bound sulfur in To convert hydrogen sulfide and to maintain the hydrogen partial pressure in the reaction zone, a hydrogen-rich gas mixture being separated off from the treated starting material and fed back into the reaction zone to replenish the hydrogen requirement.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen-rich gas mixture is returned to the reaction zone in an amount of 692 to 993 m 3 / m 3 of starting material. Cited publications: German Patent No. 737 021; French patents nos. 864874, 866116, 846 40; British Patent No. 54.3968; . USA. Patent Nos 2 029 10o, 781 2,037 0 2 37 792, 2,393,288, 2: q.17 308; Transactions American Institute Chemical Engineers, 194.7, pp. 1 to 1 @ 2; Industrial and Engineering Chemistry, 194.

3. S. 116o ff.