Verfahren zur Wärmebehandlung fester, bei der Kohlenoxydhydrierung
anfallender Paraffinkohlenwasserstoffe Die bei der Kohlenoxydhydrierung bei normalem
oder auch erhöhtem Druck nach Fischer-Tropsch anfallenden höheren Kohlenwasserstoffe
sind bekanntlich entweder mehr oder weniger dünnflüssige Öle oder feste, harte Paraffine.
Mischungen verschieden hoch siedender Fraktionen sind entweder flüssig, fest oder
körnig-breiig; es gelingt durch Mischungen verschiedener Fraktionen nicht, salbenartige,
vaselineähnliche Produkte herzustellen.Process for the heat treatment of solid, in the case of carbohydrate hydrogenation
accumulated paraffin hydrocarbons
or increased pressure according to Fischer-Tropsch accruing higher hydrocarbons
are known to be either more or less thin-bodied oils or solid, hard paraffins.
Mixtures of different high-boiling fractions are either liquid, solid or
grainy-pulpy; Mixing different fractions does not succeed in creating ointment-like,
to manufacture products similar to petroleum jelly.
Es wurde nun gefunden, daß man durch längeres Erhitzen der festen
Anteile der Kohlenoxydhydrierung auf Temperaturen der beginnenden Spaltung salbenartige,
vaselineähnliche Erzeugnisse in guter Ausbeute darstellen kann. Erfindungsgemäß
werden die festen Kohlenoxydhydrierungsprodukte so lange auf Temperaturen der beginnenden
Spaltung, insbesondere 400 bis 450', gehalten, bis sie ohne Bildung wesentlicher
Mengen von Gasen oder niedrigsiedenden Ölen in salbenartige, vaselineähnliche Erzeugnisse
übergegangen sind. Vorteilhaft arbeitet man unter Druck, wobei man zweckmäßig eine
Wasserstoffatinosphäreaufrechterhält. Die Erhitzungsdauer richtet sich nach der
gewählten Temperatur, je höher diese ist, um so kürzere Zeit wird für die
Umwandlung der festen Paraffine in vaselineähnliche benötigt. In dem vorzugsweise
verwendeten Bereich von 40o bis 450' geht die Umwandlung genügend schnell vor sich,
ohne daß zu starke Verluste durch Bildung gasförnüger und niedrigsiedender Produkte
auftreten. Um die Verluste durch zu weitgehende Spaltung noch stärker
zu
erniedrigen, empfiehlt es sich, die Wärmebehandlung vor Beendigung des Umsatzes
abzubrechen, d. h. sobald der bei unveränderter Temperatur lange Zeit praktisch
konstant bleibende Druck anzusteigen beginnt; die vaselineähnlichen Stoffe aus dem
Reaktionsgemisch mit Lösungsmitteln, wie Petroläther, Äther, Benzin, Chloroform,
in denen sie leichter löslich sind als die harteri Paraffine, abzutrennen und den
Extraktionsrückstand von neuem der Wärmebehandlung zu unterwerfen.It has now been found that by prolonged heating of the solid fractions of the carbohydrate hydrogenation to temperatures at which cleavage begins, ointment-like, vaseline-like products can be produced in good yield. According to the invention, the solid carbohydrate hydrogenation products are kept at temperatures of the beginning cleavage, in particular 400 to 450 ', until they have passed into ointment-like, vaseline-like products without the formation of substantial amounts of gases or low-boiling oils. It is advantageous to work under pressure, expediently maintaining a hydrogen atmosphere. The heating time depends on the selected temperature; the higher it is, the shorter the time required for the conversion of the solid paraffins into petroleum-like ones. In the preferably used range of 40 ° to 450 °, the conversion takes place sufficiently quickly without excessive losses due to the formation of gas-free and low-boiling products. In order to lower the losses due to excessive cleavage even more, it is advisable to terminate the heat treatment before the end of the conversion, i. H. as soon as the pressure, which remains practically constant for a long time at the same temperature, begins to rise; to separate the vaseline-like substances from the reaction mixture with solvents such as petroleum ether, ether, gasoline, chloroform, in which they are more easily soluble than the hard paraffins, and to subject the extraction residue to the heat treatment again.
Es ist bereits vorgeschlagen, worden, durch Kohlenoxydhydrierung erhaltene,
über 450'siedende Paraffinkohleriwasserstoffe einer thennischen Spaltung zu unterwerfen,
um daraus zwischen 32o und 450' siedende Fraktionen herzustellen, die für die Oxydation
zu seifentechnisch wertvollen FettsäureTi brauchbar sind. Bei dieser thermischen
Spaltung, für die Temperaturen oberhalb 35o0 benutzt werden sollen, treten jedoch
unter starker Verkleinerung des durchschnittlichen Molekulargewichts erhebliche
Mengen von Gasen und leichten Kohlenwasserstoffen auf, und die Menge der über 450'
siedenden Anteile geht auf einen kleinen Bruchteil zurück, wobei vaselineähnliche
Stoffe, wenn überhaupt, so nur in untergeordneter Menge erhalten bleiben. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren führt die Wärmebehandlung unter nur geringfügiger Bildung
von Gasen und leichten Kohlenwasserstoffen bei- verhältnismäßig kleiner Verringerung
des Molekulargewichts und der oberhalb 45o' siedenden Anteile zu vorwiegend salbenartigen
Stoffen. Beispiel i Ein bei der drucklosen Hydrierung von Kohlenoxyd mit Kobaltkatalysatoren
entstandenes Paraffin vom Schmelzpunkt 86', das aus längere Zeit in Betrieb
befindlichen Kontakten mit Hilfe von Lösungsmitteln extrahiert worden war, wurde
während 18 Stunden in einem Autoklav unter einem Wasserstoffdruck von
85 atü auf 41o bis 42o' erhitzt. Das Reaktionsprodukt schmolz bei 53,6';
es wurde mit Petroläther (Kp. bis 45') bei Zimmertemperatur extrahiert. Der in Lösung
gegangene Anteil betrug etwa 500/, des Ausgangsmaterials und stellte nach
dem Abdampfen des Petroläthers eine. weiche, salbenartige, völlig neutrale, vaselineähnliche
Masse- dar, während der Extraktionsrückstand-ein- P'araffin vom Schmelzpunkt
63,5' darstellte, des bei erneuter Wärmebehandlung weitere Mengen von Vaseline
lieferte. Beispiel 9,
- Ein -5-1-Rührautoklav wurde Mit 2
kg (= rd. 2,5 1)
hochsehmelzendem Paraffin und 87,5 1 H2
(35- atÜ)-gefüllt. Nach ?, stündigem Erhitzen auf etwa 4000 unter ständigem
Rühren- wurde abgestellt. Nachdem Erkalten konnte festgestellt werden: 2
kg (= 2,5 1)
festes Spaltprodukt und 75 1 Gas bo atü) bei 2o' und einem
Litergewicht von 0,2301 (bei o' und 76o mm) = 16,ig g. Da die Wasserstoffüllung
vor dem Versuch unter gleichen Verhältnissen 7,15 ausmachte, sind demnach 9,04
g, nach der Stockanalyse 8,81 g,
Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich
Cr und C,-Kohlenwasserstoffe) im Spaltgas enthalten. Das feste Spaltprodukt zeigte
im Vergleich mit dem eingesetzten Paraffin folgende Eigenschaften:
Ausgangs- Spalt-
paraffin 1 produkt
Schmelzpunkt ........... 820 660
Jodzahl ................ o,8 1,2
Siedebeginn ............. 3700 270,
i. Fraktion bis 320 ...... 0,06/0 0,5 "/o
(fl.)
71. - - 450, 18,90/0 22,3
Schmelzpunkt ...... . .... 50,5" 42 0
3. Fraktion bis 48o . ..... 20,0% 9-3,61/0
Schmelzpunkt ........... 57100 50,0'
Rückstand über 480' - - - - 6o,30/9 52,3%
Schmelzpunkt ........... 89,0, 72,0'
Verlust ................ 0,80/() 1,3 "/,)
An gasfönnigen Kohlenwasserstoffen sind demnach rund 0,4 0/, entstanden, und die
Menge der unter 450' siedenden Stoffe ist von 18,9 auf 22,8, d. h. um nur
3,9 0/, gestiegen, Durch Behandlung der Vaseline oder ihrer Lösung in Petroläther
mit Entfärbungsmitteln wie Tierkohle oder Bleicherde können Geruch und Farbe noch
verbessert werden.It has already been proposed to subject more than 450 'boiling paraffin hydrocarbons obtained by carbohydrate hydrogenation to a thermal cleavage in order to produce fractions boiling between 320 and 450' which are useful for the oxidation to fatty acids which are useful in soap technology. In this thermal cracking, for which temperatures above 35o0 are to be used, considerable amounts of gases and light hydrocarbons occur with a sharp reduction in the average molecular weight, and the amount of the parts boiling over 450 'goes back to a small fraction, with vaseline-like substances If at all, only a minor amount is retained. In the process according to the invention, the heat treatment leads to mainly ointment-like substances with only slight formation of gases and light hydrocarbons with a relatively small reduction in the molecular weight and the proportions boiling above 45 °. EXAMPLE i A paraffin with a melting point of 86 ' formed during the pressureless hydrogenation of carbon oxide with cobalt catalysts, which had been extracted with the aid of solvents from contacts that had been in operation for a long time, was heated to 41o for 18 hours in an autoclave under a hydrogen pressure of 85 atmospheres 42o 'heated. The reaction product melted at 53.6 '; it was extracted with petroleum ether (bp up to 45 ') at room temperature. The proportion of the starting material that had gone into solution was about 500% of the starting material and after the petroleum ether had evaporated it was a. soft, ointment-like, completely neutral, vaseline-like mass, while the extraction residue - a P'araffin with a melting point of 63.5 ' , which upon renewed heat treatment yielded further quantities of vaseline. Example 9, - A -5-1 stirred autoclave was filled with 2 kg (= approx. 2.5 1) high-boiling paraffin and 87.5 1 H2 (35 atmospheres). After heating to about 4000 hours with constant stirring, it was switched off. After cooling down, the following could be determined: 2 kg (= 2.5 liters) of solid cleavage product and 75 liters of gas bo atü) at 2o 'and a liter weight of 0.2301 (at 0' and 76o mm) = 16 ig g. Since the hydrogen filling was 7.15 under the same proportions before the experiment , the cracked gas contains 9.04 g, according to the stock analysis 8.81 g, of hydrocarbons (mainly Cr and C, hydrocarbons). The solid cleavage product showed the following properties in comparison with the paraffin used: Output gap
paraffin 1 product
Melting point ........... 820 660
Iodine number ................ o, 8 1.2
Start of boiling ............. 3700 270,
i. Fraction up to 320 ...... 0.06 / 0 0.5 "/ o (fl.)
71.- - 450, 18.90 / 0 22.3
Melting point ....... .... 50.5 " 42 0
3rd fraction up to 48o . ..... 20.0% 9-3.61 / 0
Melting point ........... 57 100 50.0 '
Backlog over 480 ' - - - - 6o, 30/9 52.3%
Melting point ........... 89.0, 72.0 '
Loss ................ 0.80 / () 1.3 "/,)
According to this, around 0.4% of gaseous hydrocarbons were formed, and the amount of substances boiling below 450 'has risen from 18.9 to 22.8, i.e. H. by only 3.9 %. By treating petroleum jelly or its solution in petroleum ether with decolorizing agents such as animal charcoal or fuller's earth, the smell and color can be improved even further.