DE884571C

DE884571C - Process for the production of shaped masses

Info

Publication number: DE884571C
Application number: DEF2803D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Dr H C Bayer; Wilhelm Dr Bunge; Erwin Dr Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1943-10-05
Filing date: 1943-10-05
Publication date: 1954-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung geformter Massen Es ist bereits vorgeschlagen worden (s. französische Patentschrift 869 2q.3), lineare Polyester, die auch vorgebildete Amidgruppen enthalten können, mit einer, solchen Menge an Diisocyanaten umzusetzen, wie sie der Zahl der reaktionsfähigen Endgruppen (Hydroxyl oder Carboxyl) des Polyesters entspricht. Hierdurch soll lediglich ein lineares Wachstum der Ketten durch Verknüpfung von Endgruppen vermittels der Diisocyanate herbeigeführt werden. Entsprechend dem linearen Aufbau der Endprodukte sind diese nach wie vor nach Art von thermoplastischen Massen verformbar. Insbesondere können sie noch aus der Schmelze versponnen werden. Das Verfahren der italienischen Patentschrift 396 707 geht insofern einen Schritt weiter, als es sich in der Menge der Diisocyanate nicht auf eine der Endgruppen äquivalenteMengebeschränkt. Es läßt vielmehr auch einen gewissen Überschuß an Diisocyanaten zu und erwähnt, daß hierbei vernetzte Produkte entstehen können. Der Grad der Vernetzung wird aber niemals so weit getrieben, daß unschmelzbare Produkte entstehen. Das Verfahren der genannten Patentschrift macht vielmehr stets an einem solchen Punkt halt, an dem die vernetzten Produkte in der Hitze noch fließen. Die Umsetzung wird demgemäß stets in Substanz vorgenommen, d. h. nicht unter gleichzeitiger Formgebung.Process for the production of shaped masses It has already been proposed (see French patent specification 869 2q.3) that linear polyesters, which may also contain preformed amide groups, should be reacted with such an amount of diisocyanates as the number of reactive end groups (hydroxyl or Carboxyl) of the polyester. This is only intended to bring about linear growth of the chains by linking end groups by means of the diisocyanates. In accordance with the linear structure of the end products, they can still be shaped like thermoplastic compounds. In particular, they can still be spun from the melt. The process of Italian patent specification 396 707 goes a step further in that the amount of diisocyanates is not restricted to an amount equivalent to one of the end groups. Rather, it also allows a certain excess of diisocyanates and mentions that this can result in crosslinked products. However, the degree of crosslinking is never driven so far that infusible products are created. Rather, the process of the patent mentioned always stops at a point at which the crosslinked products still flow in the heat. The reaction is accordingly always carried out in bulk, ie not with simultaneous shaping.

Der Erfindung liegt demgegenüber die neue Erkenntnis zugrunde, daß man geformte Massen mit besonders wertvollen Eigenschaften aus polyfunktionellen Isocyanaten und solchen im wesentlichen linear aufgebauten Polyestern erhält, welche reaktionsfähigen Wasserstoff an Stickstoff gebunden enthalten, wenn man die Zahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome am Stickstoff und die Zahl der Isocyanatgruppen so aufeinander abstimmt, daß die: Massen in- der Hitze nicht mehr fließen, wobei bei der Reaktion ein Überschuß der Isocyanatgruppen über die reaktionsfähigen Endgruppen des Polyesters vorhanden.sein muß. Mit anderen Worten: Der Vernetzungsgrad soll überdas gemäß den Vorveröffentlichungen zugelassene Höchstmaß hinausgetrieben werden. Die neue Arbeitsweise setzt, da ja im Endeffekt nichtfließende Massen entstehen sollen, eine gleichzeitige oder vorausgehende Formgebung voraus. Der Begriff »geformte Massenaist hierbei in weitestem Sinne zu verstehen. Er soll nicht nur dreidimensionaleFormkörper (einschließlichLeichtkörper und Schichtkörper), sondern auch zweidimensionale Gebilde, d. h. Lacke, Überzüge, Klebungen, Filme u. dgl., und schließlich auch Fäden, Imprägnierungen u. dgl. umfassen. Es handelt sich also bei vorliegender Erfindung um ein neues Aufbauprinzip für die Herstellung härtbarer Kunstmassen. Allen nach der beschriebenen Arbeitsweise erhältlichen Endprodukten ist ein ausgeprägtes elastisches Verhalten gemeinsam. Je nach dem mehr oder minder lang gestreckten Bau der zur Anwendung kommenden Polyester und in Abhängigkeit von der Zähl- der Vernetzungsstellen erhält man entweder Produkte vom typischen Verhalten des vulkanisierten Kautschuks oder starre Kunststoffe, welche zwar keine Zugelastizität zeigen, aber dank ihres elastischen Moments eine sehr hohe Schlagbiegefestigkeit aufweisen. Dazwischen gibt es naturgemäß viele Übergangszustände: Der kautschukartige Charakter wächst mit der Kettenlänge der als Ausgangsmaterialien benutzten stickstoffhaltigen Polyester und sinkt ab, sowie das Maß der Vernetzung einen bestimmten Punkt überschritten hat. Bei Anwendung des neuen Prinzips auf die Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebungen u. dgl. macht sich das erwähnte elastische Verhalten ebenfalls in vorteilhafter Weise geltend. Bei Lacken und Klebungen ist außerdem das hervorragende Haftvermögen auf der Unterlage hervorzuheben. Einzelheiten über die vorstehenden allgemeinen Bemerkungen sind aus den Beispielen ersichtlich.The invention is based on the new knowledge that one formed masses with particularly valuable properties from polyfunctional Isocyanates and such essentially linear polyesters obtained, which contain reactive hydrogen bound to nitrogen if you get the number the reactive hydrogen atoms on the nitrogen and the number of isocyanate groups so coordinated so that the: masses no longer flow in the heat, with the reaction, an excess of isocyanate groups over the reactive end groups of the polyester must be available. In other words: the degree of networking should Be driven beyond the maximum permitted according to the prior publications. The new way of working sets, because in the end, non-flowing masses are created should precede a simultaneous or previous shaping. The term »shaped Massena is to be understood here in the broadest sense. It should not only have three-dimensional moldings (including light bodies and laminated bodies), but also two-dimensional structures, d. H. Varnishes, coatings, adhesives, films and the like, and finally also threads, impregnations and the like. The present invention is therefore based on a new design principle for the production of hardenable synthetic materials. All according to the working method described available end products is a pronounced elastic behavior in common. Depending on the more or less elongated construction of the polyester used and depending on the count of the crosslinking points, either products are obtained the typical behavior of vulcanized rubber or rigid plastics, which show no tensile elasticity, but thanks to their elastic moment, a very high one have high impact resistance. In between there are naturally many transition states: The rubber-like character grows with the chain length of the raw materials used nitrogen-containing polyester and decreases, as well as the level of crosslinking has passed a certain point. When applying the new principle to the Manufacture of paints, coatings, bonds and the like makes the aforementioned elastic Behavior also applies in an advantageous manner. For paints and gluing is also to emphasize the excellent adhesion to the base. details about the above general comments can be seen from the examples.

Die Umsetzung kann durch Katalysatoren, wie z. B. Basen, Säuren, Eisensalze usw., beschleunigt werden. In manchen Fällen, z. B. beim Vorliegen von aliphatisch gebundenen Iminogruppen, kann die Umsetzung mit den polyfunktionellen Isocyanaten .auch schon bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen, was besonders für Klebungen von Vorteil ist. Durch Zugabe von aktiven Füllstoffen lassen sich, ähnlich wie bei Kautschuk oder Kunststoffen, besondere Effekte in bezug auf Härte, Festigkeit und Abrieb erzielen. Auch ist die Mitverwendung von Pigmenten oder Weichmachern möglich: Ferner kann im Verschnitt mit anderen härtbaren- bzw. vulkanisationsfähigen Produkten gearbeitet werden. Beispielsweise können solche Ausgangsmaterialien, die bei der Umsetzung mit polyfunktionellen Isocyanaten zu Endprodukten von kautschukartigem Charakter führen, in KombinationmitvulkanisationsfähigenKautschukmischungen verarbeitet werden.The reaction can be carried out by catalysts, such as. B. Bases, acids, iron salts etc., can be accelerated. In some cases, e.g. B. in the presence of aliphatic bonded imino groups, the reaction with the polyfunctional isocyanates . can also be carried out at normal temperature, which is particularly useful when bonding Advantage is. By adding active fillers, similar to rubber or plastics, achieve special effects in terms of hardness, strength and abrasion. It is also possible to use pigments or plasticizers worked in blends with other curable or vulcanizable products will. For example, those starting materials that are involved in the implementation with polyfunctional isocyanates to form end products with a rubbery character can be processed in combination with vulcanizable rubber compounds.

Die in Frage stehenden Polyester können aus den bekannten Aufbaukomponenten, wie z. B. Oxycarbonsäuren, Gemischen von Glykolen und Dicarbonsäuren usw., unter Mitverwendung geeigneter Komponenten, die reaktionsfähige HAtome am Stickstoff gebunden enthalten, hergestellt werden. Als geeignete Kettenglieder mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen seien genannt: -CO.NH-,-0-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -NH-NH-und-NH - C 0 - NR -, ferner die entsprechenden Thioharnstoffe sowie Sulfamide und ferner Iminogruppen, die beiderseitig an Kohlenwasserstoffreste gebunden sind, und schließlich Wasserstoffatome in Heterocyclen. Zum Aufbau der obigen Polyester sind beispielsweise geeignet: Bernsteinsäure, Adipinsäüre, Sebacinsäure und Thiodibuttersäure. Von den Glykolen bzw. Oxysäuren kommen z. B. in Frage: Äthylenglykol, 1, 4.-Butylenglykol und Hexandiol, Oxypivalinsäure, Valerolakton oder 2, 2'-Dimethyl-1, 3-propandiol. Es läßt sich ganz allgemein sagen, daß die Verwendung kurzkettiger bzw. aromatischer Komponenten härtere Massen als die Verwendung längerkettiger und rein aliphatisclher Komponenten liefert. Um besondere Effekte an Härte, Elastizität usw. zu erzielen, kann man auch Mischungen verschieden aufgebauter Polyester verwenden. Geeignete Komponenten, um in den erforderlichen kleinen Mengen Gruppierungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen am Stickstoff einzubauen, sind N H, - (CH2)x # N H2 , NH2-(CH2)x.NH.R, N H2 - (CH2)x -OH, N H2 - (CH2)x . CO O H einschließlich der entsprechenden Lactame, :OH (C.Hz)x # NHCO # NH # (CH2)x # OH, OH # CH, # CO # NH # (CH2)z # COOH, wobei in diesem Fall natürlich eine Reduktion der Nitrogruppe zur Aminograppe angeschlossen werden muß, NH#CH2#CH2#OH, Als polyfunktionelle Isocyanate seien genannt: i, 6-Hexamethylendiisocyanat, Toluylendüsocyanat, 1-Isopropyl-2, 4-benzoldiisocyanat, i-Chlor-2, 4-phenylendüsocyanat, 4, 4'-Diphenyhnethandüsocyanat, das diniere Diisocyanat, erhalten aus 2 Mol 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat, Hexahydrobenzidindiisocyanat, Diphenyl-4, 2, 4'-triisocyanat und die Addukte aus Düsocyanaten -}- einem Unterschuß an Polyalkoholen. An Stelle dieser freien Diisocyanate können auch solche Derivate Verwendung finden, die bei erhöhter Temperatur wie Polyisocyanate reagieren. Es sind dies z. B. die Addukte von Düsocyanaten an Phenole, Diphenylamin, Malonester, Acetessigester, Pyrrolidon, Pyrrol, HCN oder Oxime.The polyester in question can be made from the known structural components such. B. oxycarboxylic acids, mixtures of glycols and dicarboxylic acids, etc., with the use of suitable components that contain reactive H atoms bonded to nitrogen. Suitable chain links with reactive hydrogen atoms are: -CO.NH -, - O-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -NH-NH- and -NH - C 0 - NR -, and also the corresponding thioureas as well as sulfamides and furthermore imino groups which are bonded on both sides to hydrocarbon radicals, and finally hydrogen atoms in heterocycles. For example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and thiodibutyric acid are suitable for building up the above polyesters. From the glycols or oxy acids come z. B. in question: ethylene glycol, 1,4-butylene glycol and hexanediol, oxypivalic acid, valerolactone or 2,2'-dimethyl-1,3-propanediol. It can be said quite generally that the use of short-chain or aromatic components gives harder compositions than the use of longer-chain and purely aliphatic components. In order to achieve special effects in terms of hardness, elasticity, etc., mixtures of polyesters with different structures can also be used. Suitable components to incorporate groups with reactive hydrogen atoms on the nitrogen in the required small amounts are NH, - (CH2) x # N H2, NH2- (CH2) x.NH.R, N H2 - (CH2) x -OH, N H2 - (CH2) x. CO OH including the corresponding lactams,: OH (C.Hz) x # NHCO # NH # (CH2) x # OH, OH # CH, # CO # NH # (CH2) z # COOH, In this case, of course, a reduction of the nitro group to the amino group must be followed, NH # CH2 # CH2 # OH, The following are mentioned as polyfunctional isocyanates: i, 6-Hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-benzene diisocyanate, i-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylethane diisocyanate, the dinate diisocyanate, obtained from 2 moles of 1 , 2, 4-tolylene diisocyanate, hexahydrobenzidine diisocyanate, diphenyl-4, 2, 4'-triisocyanate and the adducts of diisocyanates -} - a deficit of polyalcohols. Instead of these free diisocyanates, it is also possible to use those derivatives which react like polyisocyanates at elevated temperatures. There are z. B. the adducts of diisocyanates with phenols, diphenylamine, malonic esters, acetoacetic esters, pyrrolidone, pyrrole, HCN or oximes.

Beispiel i a) Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden N-haltigen Polyesters Eine Mischung von 1314 Teilen Adipinsäure, 614 Teilen Äthylenglykol und 39 Teilen Hexamethylendiamin wird in einem Edelstahlkessel mit absteigendem Kühler bei guter Rührung unter Stickstoff und bei Atmosphärendruck innerhalb von 5 Stunden auf 2oo° und nach weiteren 6 Stunden auf 22o° erhitzt. Sind etwa 3oo Teile eines im wesentlichen aus Wasser bestehenden Destillates abgespalten worden, wird die Kondensation unter vermindertem Druck, bei 16 bis 18 mm, bis zum Erreichen einer Säurezahl von 1,o zu Ende geführt. In dieser Zeitspanne destillieren abermals 7o bis 8o Teile Wasser und nicht zur Umsetzung gelangtes Äthylenglykol ab. Das Kondensat wird noch heiß auf Trockenbleche gegossen, wo es nach Abkühlung zu einer festen, wachsartigen Masse, die einen muscheligen Bruch zeigt, erstarrt, b) Herstellung eines geformten Kunststoffes hieraus ioo Teile dieses Kondensats vermischt man nach Aufschmelzung mit 15 Teilen Toluylendüsocyanat. Nach Temperatursteigerung auf etwa iio° vollzieht sich eine Teilumsetzung der beiden Komponenten zu einem festen elastischen Stoff. Durch kurzes Walzen und schließlich durch Pressen bei 17o° wird die Reaktion zwischen Polyester und Isocyanat zu Ende geführt. Der entstandene Kunststoff gleicht in seinen Eigenschaften einem vulkanisierten Kautschuk. Seine Reißfestigkeit beträgt 145 kg/cm2, seine Dehnung 529 °/o. Mit steigender Temperatur nimmt die Härte des Kunststoffes kontinuierlich ab. Es gelingt nicht, ein einmal ausreagiertes Polymerisat durch erneutes Erhitzen zu einem anderen Formkörper mit gleichwertigen Eigenschaften unter Druck zu verpressen. Beispiel 2 Kondensiert man in der in Beispiel i unter a) angegebenen Weise 1314 Teile Adipinsäure, 591 Teile Athylenglykol und 77 Teile Hexamethylendiamin, so erhält man ein bräunliches, sprödes Wachs, das praktisch unlöslich in Äthylalkohol, Äther, Benzinkohlenwasserstoffen, Tetrachlorkohlenstoff, mehr oder weniger löslich in Aceton, Essigsäureäthylester, Eisessig, Essigsäureanhydrid und Tetrahydrofuran ist. Benzolkohlenwasserstoffe bringen den Polyester lediglich zum Quellen, ohne ihn zu lösen. Verarbeitet man diesen Polyester in der unter b) beschriebenen Weise mit 15 % dimerern 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat, so bekommt man ein Polymerisat mit hochwertigen gummitechnischen Eigenschaften. Hierbei reagieren zunächst die freien Isocyanat-Gruppen unter Viskositätserhöhung, während die an der Dimerisierung beteiligten Gruppen erst bei erhöhter Temperatur vernetzend wirken. Das Produkt zeichnet sich durch eine hohe Kerbzähigkeit aus, seine Festigkeit beträgt 153 kg/cm2, seine Dehnung 720 Erhöht man den Zusatz an Hexamethylendiamin auf 12 Mol-Prozent, berechnet auf die eingesetzte Menge Äthylenglykol, und kondensiert in der unter Beispiel i angegebenen Weise, so erhält man einen Polyester, der nach Verarbeitung mit 15 °/o dimerem Toluylendiisocyanat ein lederartiges Polymerisat ergibt. Dieses zeigt wertvolle kunststofftechnische Eigenschaften. Seine hervorragende Kerbzähigkeit ist besonders bemerkenswert.Example ia) Production of the N-containing polyester used as starting material A mixture of 1314 parts of adipic acid, 614 parts of ethylene glycol and 39 parts of hexamethylenediamine is in a stainless steel kettle with descending condenser with good stirring under nitrogen and at atmospheric pressure within 5 hours to 2oo ° and after heated to 220 ° for a further 6 hours. When about 300 parts of a distillate consisting essentially of water have been split off, the condensation is carried out under reduced pressure at 16 to 18 mm until an acid number of 1.0 is reached. During this period of time, another 7o to 8o parts of water and ethylene glycol which has not reacted are distilled off. The condensate is poured onto drying trays while still hot, where, after cooling, it solidifies to a solid, waxy mass that shows a shell-like break. After the temperature has increased to about 10 °, a partial conversion of the two components takes place to form a firm elastic material. The reaction between polyester and isocyanate is brought to an end by brief rolling and finally by pressing at 170 °. The resulting plastic resembles a vulcanized rubber in terms of its properties. Its tear strength is 145 kg / cm2, its elongation 529%. As the temperature rises, the hardness of the plastic decreases continuously. It is not possible to compress a polymer that has once fully reacted by heating it again under pressure to give another shaped body with equivalent properties. Example 2 If 1314 parts of adipic acid, 591 parts of ethylene glycol and 77 parts of hexamethylenediamine are condensed in the manner indicated in Example i under a), a brownish, brittle wax is obtained which is practically insoluble in ethyl alcohol, ether, gasoline hydrocarbons, carbon tetrachloride, more or less is soluble in acetone, ethyl acetate, glacial acetic acid, acetic anhydride and tetrahydrofuran. Benzene hydrocarbons merely cause the polyester to swell without dissolving it. If this polyester is processed in the manner described under b) with 15% dimeric 1,2,4-tolylene diisocyanate, a polymer with high-quality rubber properties is obtained. In this case, the free isocyanate groups initially react with an increase in viscosity, while the groups involved in the dimerization only have a crosslinking effect at elevated temperature. The product is characterized by high notch toughness, its strength is 153 kg / cm2, its elongation is 720. If the addition of hexamethylenediamine is increased to 12 mol percent, calculated on the amount of ethylene glycol used, and condensed in the manner specified under Example i, in this way a polyester is obtained which, after processing with 15% dimeric tolylene diisocyanate, gives a leather-like polymer. This shows valuable plastic-technical properties. Its excellent notch toughness is particularly noteworthy.

Beispiel 3 a) Herstellung des Ausgangsmaterials 1314 Teile Adipinsäure, 591 Teile Äthylenglykol und 9i Teile Äthanolamin werden am absteigenden Kühler unter Stickstoff bei guter Rührung und bei Atmosphärendruck innerhalb von 6 Stunden auf 22o° erhitzt. Die nach der eingesetzten Menge Adipinsäure berechnete Menge Wasser destilliert in dieser Zeit nahezu quantitativ ab. Das Reaktionsgemisch wird nun so lange auf 22o° gehalten, bis die Säurezahl nicht mehr absinkt. Alsdann wird die Kondensation unter vermindertem Druck von 2o mm bis zu einer Säurezahl von etwa 1,o zu Ende geführt. Die heiße, hochviskose Schmelze wird auf Trockenbleche gegossen, sie erstarrt nach Abkühlung zu einem spröden, bräunlichen Wachs.Example 3 a) Preparation of the starting material 1314 parts of adipic acid, 591 parts of ethylene glycol and 9i parts of ethanolamine are below the descending cooler Nitrogen with good stirring and at atmospheric pressure within 6 hours Heated to 22o °. The amount of water calculated from the amount of adipic acid used distilled off almost quantitatively during this time. The reaction mixture is now Maintained at 220 ° until the acid number no longer drops. Then the Condensation under reduced pressure of 20 mm to an acid number of about 1, o completed. The hot, highly viscous melt is poured onto drying trays, she solidifies to a brittle, brownish wax after cooling.

b) Herstellung des geformten Kunststoffes hieraus Dieses Wachs liefert in der im Beispiel i beschriebenen Weise wertvolle gummitechnische Produkte mit nahezu den gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel i angegeben.b) Production of the molded plastic from this. This wax supplies in the manner described in example i with valuable rubber engineering products almost the same properties as given in example i.

Statt die Härtung des Polyesters in einem Arbeitsgang vorzunehmen, kann man auch zunächst mit einem Unterschuß Polyisocyanat vorvernetzen und dann in einem beliebigen, allerdings noch thermoplastischen Zwischenstadium in einem Kneter oder auf einer Mischwalze durch weitere Zugabe eines träger reagierenden Polyisocyanats unter bleibender Verformung auskondensieren. Beispiel q.Instead of curing the polyester in one operation, you can also first pre-crosslink with a deficit of polyisocyanate and then in any, but still thermoplastic, intermediate stage in one Kneader or on a mixing roller by further adding a slow-reacting agent Condense polyisocyanate with permanent deformation. Example q.

a) Herstellung des Ausgangsmaterials 876 Gewichtsteile Adipinsäure, 186 Gewichtsteile Äthylenglykol und 275 Gewichtsteile ß-Aminoäthylalkohol werden nach Zusatz von ioo Gewichtsteilen Wasser zweckmäßig in einer Stickstoffatmosphäre allmählich auf 2oo° erhitzt und. so lange bei dieser Temperatur gelassen, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Dann wird das Produkt noch 5 bis 6 Stunden bei einem Vakuum von 13 bis 15 mm Druck nachbehandelt, wobei geringe Mengen eines schwachgelbgefärbten Öles übergehen.a) Production of the starting material 876 parts by weight of adipic acid, 186 parts by weight of ethylene glycol and 275 parts by weight of ß-aminoethyl alcohol will be after adding 100 parts by weight of water, expediently in a nitrogen atmosphere gradually heated to 2oo ° and. left at this temperature until the Dehydration has ended. Then the product will be used for another 5 to 6 hours Aftertreated vacuum of 13 to 15 mm pressure, with small amounts of a pale yellow colored Pass over the oil.

b) Herstellung des geformten Kunststoffes hieraus ioo Gewichtsteile des so erhaltenen zähen, braungefärbten Öles werden mit 7o Gewichtsteilen Füllstoffen, wie Holzmehl, und 5o Gewichtsteilen p, p-Dicyclohexylmethandüsocyanat bei 5o bis 6ö° auf der Walze so lange behandelt, bis ein leicht abnehmbares Fell erhalten wird, und anschließend io Minuten bei iqo bis 15o° und einem, Druck von 6oo kg/cM2 gepreßt. Es entstehen auf diese Weise Formkörper mit hohen Mechanischen Festigkeiten. Durch. Variation der hinzugefügten Düsöcyanatmenge können die Eigenschaften weltgellend verändert werden. Beispiel s a) Herstellung- des Ausgangsmaterials 1168 Gewichtsteile Adipinsäure, 665 Gewichtsteile 2, 2'-Dimethylpropandiol, 244 Gewichtsteile ß-Aminoäthylalkohol und Zoo Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren nach und nach auf 2oo° erhitzt, wobei im Verlauf von 6 Stunden die berechnete Menge Wasser neben geringen Mengen eines gelblichen Öles übergehen. Man erhitzt das Produkt weiterhin bei einer Temperatur zwischen Zoo und 22o° unter Verwendung eines Vakuums von 13 bis 15 mm, wobei insbesondere der in Einsatz gebrachte geringe Überschuß an Glykol- abdestilliert.b) Production of the molded plastic from this 100 parts by weight of the viscous, brown-colored oil obtained are treated with 70 parts by weight of fillers, such as wood flour, and 50 parts by weight of p, p-dicyclohexylmethane diisocyanate at 50 to 60 ° on the roller until an easily removable skin is obtained, and then pressed for 10 minutes at iqo to 15o ° and a pressure of 600 kg / cM2. In this way, moldings with high mechanical strengths are created. By. Variation of the added amount of Düsöcyanat the properties can be changed globally. Example sa) Production of the starting material 1168 parts by weight of adipic acid, 665 parts by weight of 2,2'-dimethylpropanediol, 244 parts by weight of ß-aminoethyl alcohol and zoo parts by weight of water are gradually heated to 2oo ° with stirring, the calculated amount of water over the course of 6 hours next to small amounts of a yellowish oil. The product is further heated at a temperature between zoo and 220 ° using a vacuum of 13 to 15 mm, the small excess of glycol used in particular being distilled off.

b) Härtung des nach a) erhaltenen Produktes unter Bildung von Überzügen bzw. Verklebungen ioo Gewichtsteile der 5oP/oigen Lösung dieses Produktes in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton, Essigester, Methylglykolacetat oder Cyclopentanon werden mit 7o Gewichtsteilen einer 5o°/oigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus3 MolToluylendiisocyanat und i Mol Trimethylolpropan (berstellbar nach Patent 870 ¢0o) in Essigester versetzt und homogen vermischt. Die so erhaltene Lacklösung wird kurz nach ihrer Herstellung auf Unterlagen wie Glas, Metall oder Papier aufgestrichen oder aufgespritzt und dann während 3o Minuten bei 13o bis i5o° eingebrannt. Es entsteht ein in organischen Lösungsmitteln unlöslicher, klarer Film, der eine außerordentlich große Haftfestigkeit besitzt und sich durch große Härte und Zähigkeit auszeichnet. Streut man vor dem Einbrennen aaf den auf Papier befindlichen Film Siliciumcarbidpulver, so wird ein hervorragend wasser- und abriebfestes Schleifpapier erhalten. Die vorliegende Lacklösung eignet sich auch in hervorragender Weise zum Warmverkleben der verschiedensten Materialien. Beispiel 6 a) Herstellung des Ausgangsmaterials In einem Kondensationsgefäß mit Raschigaufsatz und sich daran anschließendem absteigendem Kühler werden 146o Teile Adipinsäure aufgeschmolzen. In die ioo° heiße Schmelze läßt man bei guter Durchrührung ein Gemisch aus 666,5 Teilen Äthylenglykol und 22 Teilen i, 4-Tetramethylendiamin derart zutropfen, daß die Übergangstemperatur des abdestillierenden Wassers ioo° nicht übersteigt. Entsprechend der Geschwindigkeit der Glykolzugabe destilliert in gleichförmigem Strom das Kondensationswasser ab. Ist das gesamte Glykol-Diamin-Gemisch zugegeben, wird bei langsamer, stetiger Temperatursteigerung schließlich bis 23o° erhitzt, wobei ein weiterer Anteil Wasser abdestilliert. Fällt die Übergangstemperatur, so wird ein trockener CO.-Strom über die Reaktionsmasse geleitet. Ist die SZ auf etwa 8 gesunken, wird zur Entfernung der letzten Anteile Wasser im Vakuum von 2o bis 3o mm bis zu einer Säurezahl um, i,o zu Ende kondensiert. Der Polyester bildet nach dem Erstarren ein cremefarbenes, sprödes Wachs mit einer Hydroxylzahl von 63,0 und einem Wassergehalt von 0,3 D/o.b) hardening of the product obtained according to a) with the formation of coatings or adhesions 100 parts by weight of the 5oP / o solution of this product in one hydroxyl group-free solvents or a solvent mixture of acetone, Acetate, methyl glycol acetate or cyclopentanone are 7o parts by weight of a 50% solution of a condensation product from 3 mol of toluene diisocyanate and i Moles of trimethylolpropane (obtainable according to Patent 870 [0o) are added to ethyl acetate and mixed homogeneously. The lacquer solution obtained in this way is shortly after its preparation Painted or sprayed onto substrates such as glass, metal or paper and then baked for 30 minutes at 130 to 150 degrees. There arises an in organic Solvent-insoluble, clear film with extremely high adhesive strength and is characterized by great hardness and toughness. One sprinkles in front of the When the film on paper is baked into silicon carbide powder, a Excellent water- and abrasion-resistant sandpaper. The present paint solution is also ideally suited for hot bonding a wide variety of materials. Example 6 a) Production of the starting material In a condensation vessel with The Raschig attachment and the subsequent descending cooler become 146o parts Melted adipic acid. The mixture is allowed to stir thoroughly into the hot melt a mixture of 666.5 parts of ethylene glycol and 22 parts of i, 4-tetramethylene diamine add dropwise in such a way that the transition temperature of the water distilling off ioo ° does not exceed. Distilled according to the rate of glycol addition the condensation water is discharged in a uniform flow. Is the entire glycol-diamine mixture admitted, with a slow, steady increase in temperature, finally up to 23o ° heated, a further portion of water being distilled off. If the transition temperature falls, so a dry CO. stream is passed over the reaction mass. Is the SZ on dropped by about 8, to remove the last portions of water in a vacuum of 2o up to 30 mm to an acid number of around, i, o condensed to the end. The polyester forms after solidification, a cream-colored, brittle wax with a hydroxyl number of 63.0 and a water content of 0.3 D / o.

b) Herstellung des Endproduktes q.oo Teile dieses Produktes werden mit 54 Teilen monomerem Toluylendüsocyanat, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, zur Umsetzung gebracht. Der gebildete Kunststoff gleicht in seinen Eigenschaften einem hochwertigen vulkanisierten Kautschuk. Seine Festigkeit beträgt 128 kg/cm2, seine Dehnung 623 %.b) Preparation of the end product q, ooo parts of this product are reacted with 54 parts of monomeric toluene diisocyanate, as described in the preceding examples. The properties of the plastic that are formed are similar to high-quality vulcanized rubber. Its strength is 128 kg / cm2, its elongation is 623%.

Bei Verwendung von dimerem Toluylendiisocyanat steigen diese Werte auf 2i8 kg/cm2 und 674 °/o Dehnung. Beispiel 7 Ein nach Beispiel i gewonnener Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Hexamethylendiamin wird bei 13o bis 14o° mit 5,7 % Hexamethylendüsocyanat tropfenweise versetzt. Ist alles Isocyanat zugegeben, wird so lange bei 14o° weiter erhitzt, bis der Geruch nach Hexamethylendüsocyanat verschwunden ist. Das zähflüssige thermoplastische Produkt wird noch heiß aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen. Werden 40o Teile dieses Makroesters in der bereits mehrfach beschriebenen Arbeitsweise mit 29 Teilen Toluylendiisocyanat verarbeitet, so erhält man einen hochelastischen Gummi mit einer Festigkeit von 185 kg/cm2 bei einer Dehnung von 6910/0. Beispiel 8 Ein aus 146o Teilen Adipinsäure und 585 Teilen Äthylenglykol durch Vakuumveresterung hergestellter Polyester mit einer Säurezahl von 6o (bei kleiner zu vernachlässigender Hydroxylzahl) wird mit 9,4 % Hexamethylendiisocyanat bei ioo° zur Umsetzung gebracht. Unter starker Kohlensäureabspaltung tritt eine stetige Konsistenzveränderung der hochviskosen Schmelze zum gummiartigen Produkt ein, das nach dem Erkalten zu einer festen Masse erstarrt. Auf der Walze werden in diesen Makroester io % Toluylendiisocyanat intensiv hineingearbeitet, dann wird während 30 Minuten bei 17o° verpreßt. Das entstehende Produkt hat die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks.If dimeric toluene diisocyanate is used, these values increase to 28 kg / cm2 and 674% elongation. EXAMPLE 7 5.7% hexamethylene diisocyanate is added dropwise to a polyester obtained according to Example 1 from adipic acid, ethylene glycol and hexamethylene diamine. When all the isocyanate has been added, heating continues at 140 ° until the odor of hexamethylene diisocyanate has disappeared. The viscous thermoplastic product is poured out of the reaction vessel while it is still hot. If 40o parts of this macroester are processed with 29 parts of toluene diisocyanate in the procedure already described several times, a highly elastic rubber with a strength of 185 kg / cm2 with an elongation of 691 % is obtained. Example 8 A polyester produced from 1460 parts of adipic acid and 585 parts of ethylene glycol by vacuum esterification and having an acid number of 60 (with a small, negligible hydroxyl number) is reacted with 9.4% hexamethylene diisocyanate at 100 °. With a strong elimination of carbonic acid, the consistency of the highly viscous melt changes steadily to form a rubber-like product, which solidifies to a solid mass after cooling. 10% of toluene diisocyanate are worked intensively into this macroester on the roller, and it is then pressed at 170 ° for 30 minutes. The resulting product has the properties of a vulcanized rubber.

Je nach der Wahl des angewandten Polyesters mit vorwiegend endständigen Carboxylgruppen können Produkte mit den verschiedensten Stoffeigenschaften erhalten werden. Es gilt die Regel, daß bei Verarbeitung von Polyestern mit hoher Säurezahl Produkte mit hoher Rückprallelastizität bei relativ geringer Festigkeit und Kerbzähigkeit erhalten werden, während Polyester mit niedriger Säurezahl Produkte mit weniger ausgeprägten Gummieigenschaften liefern, die dagegen eine außerordentlich hohe Festigkeit und eine große Kerbzähigkeit aufweisen. Dazwischen, liegen alle Übergänge. Sämtliche Produkte sind nicht mehr thermoplastisch. Beispiel g a) Herstellung des Ausgangsmaterials Zu einer 16o° heißen Schmelze von 146o Teilen Adipinsäure läßt man ein Gemisch aus 62o Teilen Glykol und 114 Teilen I, 4-Cyclohexandiamin mit einer solchen Geschwindigkeit zutropfen, daß die Übergangstemperatur des abdestillierenden Wassers ioo° nicht übersteigt. Geht kein Wasser mehr über, erhöht man die Temperatur auf 225 bis 23o° und kondensiert schließlich unter Vakuum zu Ende. Man erhält bei dieser Arbeitsweise einen Polyester mit kleiner, zu vernachlässigender Säurezahl bei' einer 0 H-Zahl von 34 und einem Wassergehalt von o,2 0/0. b) Herstellung des Kunststoffes hieraus Werden ioo Teile eines so hergestellten Polyesters mit 8,16 Teilen Hexamethylendüsocyanat bei ioo bis iio° zur Umsetzung gebracht, so erhält man einen zu einem Fell auswalzbaren Makroester. Dieser läßt sich bei Temperaturen von 15o bis 17o° zu transparenten Formkörpern verpressen. Der neue Kunststoff hat eine Festigkeit von 222 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 868 0/0. Sein Spannungswert bei 300 % Dehnung beträgt 40. Bei einer Elastizität nach Schopper von 5a hat er eine Härte von 85° Shore. Bemerkenswert ist seine hohe Kerbzähigkeit. Beispiel io 1314 Teile Adipinsäure, 7o8 Teile Bernsteinsäure, ggo Teile Glykol und 44,6 Teile Tetramethylendiamin werden nach Beispiel i miteinander kondensiert. Der erhaltene Mischpolyester ist ein hochviskoses 01, das nach einigem Stehen zu einer halbfesten Paste erstarrt. ioo Teile dieses Produktes werden bei ioo° mit 8,6 Teilen Hexamethylendiisocyanat zur Umsetzung gebracht. Man erhält als Endprodukt einen thermoplastischen Makroester, der auch nach längerem Liegen noch knetbar ist. Verarbeitet man ioo Teile dieses Makroesters mit 5 Teilen dimerem Toluylendiisocyanat, so erhält man nach Verpressung bei 17o° Formkörper, die mit allen Eigenschaften gummielastischer Produkte ausgestattet sind, wie hohe Weichheit, niedriger Spannungswert bei 300 % Dehnung, wenig bleibende Dehnung. Seine Festigkeit beträgt 93 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 985 0/0. Gelangen anstatt 5 0/0 dimerem Toluylendiisocyanat 8 0/0 oder mehr zur Anwendung, so werden ebenfalls Kunststoffe mit ausgeprägten Gummieigenschaften erhalten.Depending on the choice of polyester used with predominantly terminal carboxyl groups, products with a wide variety of material properties can be obtained. The rule applies that when processing polyesters with a high acid number, products with high rebound resilience with relatively low strength and notch toughness are obtained, while polyesters with a low acid number produce products with less pronounced rubber properties, which, on the other hand, have extremely high strength and great notch toughness. In between, there are all transitions. All products are no longer thermoplastic. Example ga) Preparation of the starting material A mixture of 62o parts of glycol and 114 parts of 1,4-cyclohexanediamine is added dropwise to a 160 ° hot melt of 1460 parts of adipic acid at such a rate that the transition temperature of the water distilling off does not exceed 100 °. If no more water passes over, the temperature is increased to 225 to 23o ° and finally condensed under vacuum to the end. This procedure gives a polyester with a small, negligible acid number, an OH number of 34 and a water content of 0.2%. b) Production of the plastic therefrom If 100 parts of a polyester produced in this way are reacted with 8.16 parts of hexamethylene diisocyanate at 100 to 100 °, a macroester which can be rolled out to form a skin is obtained. This can be pressed at temperatures from 150 to 17o ° to give transparent moldings. The new plastic has a strength of 222 kg / cm2 with an elongation at break of 868 0/0. Its tension value at 300% elongation is 40. With an elasticity according to Schopper of 5a, it has a hardness of 85 ° Shore. Its high notch toughness is remarkable. EXAMPLE 10 1314 parts of adipic acid, 708 parts of succinic acid, 4 parts of glycol and 44.6 parts of tetramethylenediamine are condensed with one another according to Example 1. The mixed polyester obtained is a highly viscous oil which solidifies to a semi-solid paste after standing for a while. 100 parts of this product are reacted with 8.6 parts of hexamethylene diisocyanate at 100 °. The end product obtained is a thermoplastic macroester which can still be kneaded even after lying for a long time. If 100 parts of this macroester are processed with 5 parts of dimeric toluene diisocyanate, after compression at 170 °, molded bodies are obtained which have all the properties of rubber-elastic products, such as high softness, low tension at 300% elongation, little permanent elongation. Its strength is 93 kg / cm2 with an elongation at break of 985 0/0. If instead of 5% dimeric toluene diisocyanate 8% or more are used, plastics with pronounced rubber properties are also obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of molded masses including paints, coatings and the like, characterized in that essentially linear polyester that binds reactive hydrogen to nitrogen contain, with polyfunctional isocyanates with simultaneous or preceding Shaping converts, with an excess of isocyanate groups in the reaction the reactive end groups of the polyester must be present and the number of reactive hydrogen atoms and the isocyanate groups to match is that no longer meltable cross-linked reaction products arise.

2. The method according to claim i, characterized in that, instead of the polyfunctional isocyanates, those derivatives are used thereof which react like polyisocyanates at elevated temperature. Reference documents: Italian patent specification No. 390 855.