DE879305C

DE879305C - Process for the production of easily pourable pearl-shaped agglomerates

Info

Publication number: DE879305C
Application number: DEM10917A
Authority: DE
Inventors: Thomas Walsh Bartram
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Filing date: 1951-09-08
Publication date: 1953-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung von leicht schüttbaren perlenförmigen Agglomeraten Die Erfindung betrifft verbesserte staubfreie z schungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer staubfreier Zubereitungen für Kautschukmischungen.Process for the production of easily pourable bead-shaped agglomerates the The invention relates to improved dust-free tongues and methods for their manufacture. In particular, it relates to a method of making easily dispersible dust-free ones Preparations for rubber compounds.

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung leicht schüttbarer perlenförmiger Agglomerate, bei welchem ein saurer, wäßriger Brei eines wasserunlöslichen, Kautschuk beizumischenden Mittels in Gegenwart eines wachsartigen Stoffes mit einer polaren Gruppe und zusätzlich einer kleinen Menge eines wasserunlöslichen, im wesentlichen neutralen -organischen Stoffes einem Rührprozeß unterworfen und erhitzt wird, bis Agglomerate gebildet sind. The invention consists of a method of manufacturing easily pourable bead-shaped agglomerates, in which an acidic, aqueous slurry of a water-insoluble, rubber-to-be-mixed agent in the presence of a waxy Substance with a polar group plus a small amount of a water-insoluble, Substantially neutral organic substance subjected to a stirring process and is heated until agglomerates are formed.

Wie sich erwies, ist das Verfahren bei gewissen Beschleunigern und Antioxydantien etwas unberechenbar. Zum Beispiel schwankt die zur Herstellung der Agglomerate erforderliche Zeit beträchtlich, oder es müssen die Bedingungen, unter denen das Verfahren arbeitet, wie die Schnelligkeit des Rührens, die Temperatur und andere Variable genau kontrolliert werden, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. As it turned out, the procedure is with certain accelerators and Antioxidants a little unpredictable. For example, the manufacture of the Agglomerates required considerable time, or it must be under the conditions which the process works like the speed of stirring, the temperature and other variables are precisely controlled in order to produce reproducible results obtain.

Erfindungsgemäß ist nun gefunden worden, daß besser wiederholbare Ergebnisse erhalten werden, wenn zusätzlich zu einem polaren Bindungsmittel dem Brei eine kleine Menge eines im wesentlichen neutralen, wasserunlöslichen organischen Stoffes zugesetzt wird. Beste Ergebnisse wurden mit Kolloiden, z. B. Leim, erhalten. In Gegenwart von Leim sind die perlenförmigen Agglomerate sowohl beständiger als auch in bezug auf ihre Bildung weniger unberechenbar. Gelegentlich löst sich bei einem augenscheinlichen Beginn eines Ansatzes zu einer zufriedenstellenden Aggregierung dieses wieder auf, wenn man fortgesetzt rührt und erhitzt, während in Gegenwart von Leim die Agglomerierung normal fortschreitet. According to the invention it has now been found that better repeatable Results are obtained when in addition to a polar binding agent add a small amount of an essentially neutral, water-insoluble organic to the pulp Substance is added. Best results have been obtained with colloids, e.g. B. glue obtained. In the presence of glue, the bead-shaped agglomerates are both more permanent than also less unpredictable in terms of their education. Occasionally resolves at an apparent beginning of an approach to satisfactory aggregation this up again if continued stirring and heating while in the presence of glue the agglomeration progresses normally.

Es ist anzunehmen, daß Leim einen fördernden Einfluß in bezug auf die Bildung eines Kernes ausübt, an welchem sich Teilchen anlagern, obgleich die Erfindung nicht auf eine Theorie der Art und Weise, in welcher die Mittel unter Erhalt der beobachteten Ergebnisse reagieren, beschränkt ist.It can be assumed that glue has a beneficial effect on exerts the formation of a nucleus on which particles attach, although the Invention does not relate to a theory of the manner in which the means are under Receiving the observed results respond is limited.

Die Wirkung scheint physikalisch zu sein, da eine große Anzahl von Stoffen verschiedener chemischer Beschaffenheit zufriedenstellend wirkt. Das Hauptmerkmal ist, daß das Material wasserunlöslich, aber zur Bildung einer gleichmäßigen feinen Dispersion fähig ist.The effect seems to be physical, given a large number of Substances of different chemical composition works satisfactorily. The main feature is that the material is insoluble in water, but to form a uniform fine Is capable of dispersion.

Tetramethylthiuramdisulfid stellt ein typisches Beispiel eines in Gegenwart von Leim mit Vorteil zu agglomerierenden Kautschukbeschleunigers dar. Man kann diesen Beschleuniger direkt in Form eines im üblichen Herstellungsverfahren durch Oxydation von Natriumdimethyldithiocarbamat erhaltenen Breies anwenden. Als Beispiel der Erfindung sei im Verfahren beschrieben, bei welchem die Oxydation mittels Chlor ausgeführt wird, doch ist sie keineswegs darauf beschränkt. 70 Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid, als wäßriger Brei von annähernd 20%iger Konzentration, erhalten durch Oxydation von Natriumdimethyldithiocarbamat vermittels Chlor, wurden in einen Behälter eingebracht. Darauf wurde ein Teil Hautleim in der Dispersion gelöst, als vorzugsweise s°/Oige Lösung zugesetzt, und der pg-Wert auf 3,5 bis 4,5 mittels verdünnter Salzsäure eingestellt. 30 Gewichtsteile Stearinsäure wurden zugesetzt und das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 60 und 65° erhitzt, wobei wirksam gerührt wurde, bis perlenartige Agglomerate der gewünschten Größe gebildet waren. Dann wurde die Reaktion beendet, indem mit einem Überschuß kalten Wassers schnell abgekühlt wurde und die Teilchen abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Gewöhnlich sind die Teilchen größer als 235 Maschen/cm2, wenn die Temperatur ungefähr 62" erreicht. Tetramethylthiuram disulfide is a typical example of one in Presence of glue with advantage to agglomerate rubber accelerator. You can get this accelerator directly in the form of a conventional manufacturing process Apply porridge obtained by oxidation of sodium dimethyldithiocarbamate. as Example of the invention is described in the method in which the oxidation by means of Chlorine is carried out, but it is by no means limited to it. 70 parts by weight Tetramethylthiuram disulfide, as an aqueous paste of approximately 20% concentration, obtained by the oxidation of sodium dimethyldithiocarbamate by means of chlorine placed in a container. A portion of hide glue was then added to the dispersion dissolved, added as a preferably 100% solution, and the pg value to 3.5 to 4.5 adjusted using dilute hydrochloric acid. 30 parts by weight of stearic acid was added and heating the mixture to a temperature between 60 and 65 ° with effective agitation until bead-like agglomerates of the desired size were formed. Then became the reaction ended by quickly cooling with an excess of cold water and the particles were filtered off, washed and dried. Usually they are Particles larger than 235 mesh / cm2 when the temperature reaches approximately 62 ".

Dispersionen von im wesentlichen 70 Gewichtsteilen Tetramethylthiuramdisuliid in 280 Gewichtsteilen Wasser wurden hergestellt und der pg-Wert auf 5 bis 6 eingestellt. Dann wurden im wesentlichen 25 Gewichtsteile Stearinsäure zugesetzt und im wesentlichen 5 Gewichtsteile eines der unten aufgeführten Zusatzmittel beigegeben und die Mischung unter Rühren auf ungefähr 65° erhitzt, bis ausgesprochene perlenförmige Agglomerate mit einer Siebgröße von mehr als 235 Maschen/cm2 hergestellt waren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten: Erhaltene Gewichtsteile Zusatzstoff Dauer von einem des Erhitzens Sieb mit 235 Maschen/ cm2 zurück- Minuten gehalten Glycerylphthalat ..... 20 95 Glycerylphthalat...... 120 101,2 Kiefernöl ............ 10 90,9 Chlorbutadienkau- tschukdispersien .... 15 73,7 Kiefernteer .......... 30 78,5 In anderen Reihen von Zubereitungen zur Erläuterung der Erfindung war das Verhältnis der als Basis gebrauchten Stoffe dem oben beschriebenen ähnlich, und zwar wurden 70 Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid, 25 Gewichtsteile Stearinsäure und 5 Gewichtsteile der verschiedenen Zusätze in 280 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, jedoch zusätzlich 10 Gewichtsteile Mononatriumphosphat als Puffer zugefügt. Die Dispersionen wurden auf ungefähr 65° erhitzt, um perlenförmige Agglomerate zu erhalten.Dispersions of essentially 70 parts by weight of tetramethylthiuram disuliide in 280 parts by weight of water were prepared and the pg value adjusted to 5 to 6. Then essentially 25 parts by weight of stearic acid were added and essentially 5 parts by weight of one of the additives listed below were added and the mixture was heated to approximately 65 ° with stirring until pronounced pearl-shaped agglomerates with a screen size of more than 235 mesh / cm2 were produced. The results are given in the table below: Received Parts by weight Additive duration of one of heating sieve with 235 stitches / cm2 back- Held for minutes Glyceryl phthalate ..... 20 95 Glyceryl phthalate ...... 120 101.2 Pine oil ............ 10 90.9 Chlorobutadiene chewing chukdispersia .... 15 73.7 Pine tar .......... 30 78.5 In other series of preparations to illustrate the invention, the ratio of the substances used as a base was similar to that described above, namely 70 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide, 25 parts by weight of stearic acid and 5 parts by weight of the various additives were dispersed in 280 parts by weight of water, but an additional 10 parts by weight of monosodium phosphate as Buffer added. The dispersions were heated to approximately 65 ° to obtain bead-shaped agglomerates.

Die Resultate sind nachstehend in Tabellenform angegeben: Erhaltene Gewichtsteile Zusatzstoff Dauer Sieb einem des Erhitzens 235 Maschen/ cm² zurück- Minuten gehalten Harzester............ | 90 | 93,5 Harzöl ............ 30 92,I Kiefernteer .......... 30 93,5 60%ige Natur- kautschukdispersion 60 95,0 Styrol............... | 5 | 94,9 Cellulosemehl ........ 30 96,9 Terpenalkohol-Konden- sationsprodukt aus Kiefernöl und Formaldehyd 60 IOI,2 Als weiteres Beispiel einer Ausführungsform der Erfindung wurden 70 Gewichtsteile feingepulverter I, 3-Bis(2-benzothiazolylmerkaptomethyl) -harnstoff in 250 Gewichtsteilen Wasser zusammen mit 30 Gewichtsteilen Stearinsäure suspendiert. Der Brei wurde auf PH = 3,7 eingestellt und unter Rühren auf 90° erhitzt. Agglomerate bildeten sich bald, doch lösten sie sich bei weiterem Rühren wieder auf. Danach wurde ein Gewichtsteil Leim zugesetzt und das Erhitzen und Rühren fortgesetzt. - In kurzer Zeit waren perlenförmige Agglomerate gebildet. Hierauf wurde das Erhitzen 15 Minuten auf 70° fortgesetzt und dann die Reaktion durch Hinzufügen eines Überschusses an kaltem Wasser zum Stillstand gebracht, worauf die abgeschiedenen perlenartigen Teilchen durch ein Sieb von 235 Maschen/cm2 filtriert, gewaschen und getrocknet wurden. Ausbeute so gut wie quantitativ.The results are given in tabular form below: Received Parts by weight Additive duration sieve one of heating 235 stitches / cm² back Held for minutes Resin esters ............ | 90 | 93.5 Resin oil ............ 30 92, I. Pine tar .......... 30 93.5 60% natural rubber dispersion 60 95.0 Styrene ............... | 5 | 94.9 Cellulose flour ........ 30 96.9 Terpene alcohol condensate sation product Pine oil and Formaldehyde 60 IOI, 2 As a further example of an embodiment of the invention, 70 parts by weight of finely powdered 1,3-bis (2-benzothiazolylmercaptomethyl) urea were suspended in 250 parts by weight of water together with 30 parts by weight of stearic acid. The slurry was adjusted to pH = 3.7 and heated to 90 ° with stirring. Agglomerates soon formed, but dissolved again with continued stirring. One part by weight of glue was then added and heating and stirring continued. - Bead-shaped agglomerates were formed in a short time. Heating was then continued at 70 ° for 15 minutes and then the reaction was stopped by adding an excess of cold water, whereupon the deposited pearl-like particles were filtered through a sieve of 235 mesh / cm 2, washed and dried. Yield as good as quantitative.

Im allgemeinen kann der Anteil an Stearinsäure zwischen 5 und 55 Gewichtsteilen, bezogen auf das Kautschukbeimischungsmittel, schwanken. Es wurden auch gute Ergebnisse mit Zusätzen in der Größenordnung von I bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Kautschukbeimischungsmittels, erzielt; die optimalen Anteile lagen zwischen I,4 und 7,I Gewichtsteilen. Man kann perlenförmige Agglomerate mit Stearinsäure erhalten, wenn man auf Temperaturen erhitzt, die über denen liegen, die erforderlich sind, um die Stearinsäure im Brei zu verflüssigen, bis zu der Temperatur, bei welcher sich das Kautschukbeimischungsmittel verflüssigt oder zersetzt. Indessen ist ein längeres Erhitzen von Thiuramsulfiden auf hohe Temperaturen in Gegenwart organischer Säuren unerwünscht, da eine gewisse Zersetzung stattfindet und bessere Ergebnisse durch Erhitzen auf Temperaturen um 60 bis 65" erhalten werden. In general, the proportion of stearic acid can be between 5 and 55 Parts by weight based on the rubber admixture will vary. There were also good results with additives in the order of 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts of the rubber admixture, achieved; the optimal proportions were between 1.4 and 7.1 parts by weight. You can use pearl-shaped agglomerates Stearic acid is obtained when heated to temperatures above those required to liquefy the stearic acid in the pulp, up to the temperature in which the rubber admixture liquefies or decomposes. Meanwhile is a prolonged heating of thiuram sulfides to high temperatures in the presence organic acids undesirable because some decomposition takes place and better Results can be obtained by heating to temperatures around 60 to 65 ".

Die Stearinsäure kann durch andere Fettsäuren ersetzt werden oder im Gemisch mit anderen organischen Säuren, wie z. B. Naphthensäure, angewendet werden. The stearic acid can be replaced by other fatty acids or in a mixture with other organic acids, such as. B. naphthenic acid can be used.

Zu den Kautschukbeimischungsstoffen, die man bei der Ausführung der Erfindung außer den bereits genannten verwenden kann, gehören 2, 2'-Dithiobisbenzothiazol, Merkaptobenzothiazol, Tetramethylthiurammonosulfid, Zinkdimethyldithiocarbamat, Schwefel und I, 2-Dihydro-2, 2, 4-trimethylchinolin. Among the rubber admixtures that can be used when carrying out the Invention other than those already mentioned, include 2, 2'-dithiobisbenzothiazole, Mercaptobenzothiazole, tetramethylthiuram monosulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, Sulfur and 1,2-dihydro-2, 2, 4-trimethylquinoline.

Das Verfahren ist besonders für die Bildung perlenförmiger Mischungen wasserunlöslicher Beimischungsmittel mit Schmelzpunkten oberhalb 1000 anwendbar.The process is particularly useful for forming beaded mixtures water-insoluble admixture with melting points above 1000 can be used.

Der Zusatz von Netzmitteln und Seife ist zu vermeiden, und der Brei muß neutral oder sauer sein, um die Bildung von Seife beim Erhitzen in Gegenwart von Stearinsäure zu vermeiden.The addition of wetting agents and soap is to be avoided, and the porridge must be neutral or acidic to prevent the formation of soap when heated in the presence Avoid stearic acid.

Obgleich die Erfindung in Verbindung mit gewissen Ausführungsformen beschrieben und veranschaulicht worden ist, ist zu betonen, daß sie nicht auf diese beschränkt ist und daß Modifikationen und Änderungen angewendet werden können, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Although the invention is in connection with certain embodiments It should be emphasized that it does not refer to this is limited and that modifications and changes can be applied without to leave the scope of the invention.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von leicht schüttbaren perlenförmigen Agglomeraten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sauren wäßrigen Brei eines wasserunlöslichen Kautschukbeimischungsmittels in Gegenwart eines wachsartigen Stoffes mit einer polaren Gruppe und zusätzlich einer kleinen Menge eines wasserunlöslichen, im wesentlichen neutralen organischen Stoffes einem Rührprozeß unterwirft und erhitzt, bis Agglomerate gebildet sind. PATENT CLAIM: I. Process for making easily pourable pearl-shaped agglomerates, characterized in that an acidic aqueous Slurry of a water-insoluble rubber admixture in the presence of a waxy one Substance with a polar group plus a small amount of a water-insoluble, essentially neutral organic matter is subjected to a stirring process and heated, until agglomerates are formed.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that the rubber admixture is a water-insoluble vulcanization accelerator and as a waxy substance a higher fatty acid is used in sufficient quantity to cause agglomerates when Heating to temperatures below the melting point of the accelerator, and that the organic matter is an organic colloid.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that one an aqueous slurry of a thiuram sulfide accelerator which has a pH below 7, in the presence of approximately 33 to 55 percent by weight, based on the thiuram sulfide, a polar waxy substance and a small amount of a water-insoluble, non-polar organic substance subjected to a stirring process.

4. The method according to claim 3, characterized by the use a higher fatty acid than a waxy substance.

5. The method according to claim 4, characterized in that one aqueous slurry of approximately 70 parts by weight tetramethylthiuram disulfide with a pu of less than 7 in the presence of approximately 30 parts by weight based on the Thiuram sulfide, stearic acid and up to about 5 parts by weight of glue in a stirring process subjected, heating with stirring 6o to 700 until particle aggregates are formed are, and then cooled and filtered.