DE875804C - Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsaeureesters - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsäureesters Nach Mooradian und Cloke (Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, S. 943, Jahrg. z943) bildet sich bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin Pentaerythrit-dichlorhydrin, -trichlorhydrin oder -tetrachlorid, je nachdem ob das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer r : 2 : 2, Z : 3 : 3 oder i : 4 : 4 beträgt. Beim Nacharbeiten wurde festgestellt, daß die Ausbeuten an Chlorwasserstoffestern durch Bildung einer bisher unbekannten Substanz verringert werden. Diese Substanz konnte als Monoschwefligsäureester des Pentaerythrit-dichlorhydrins identifiziert werden. Nach Analyse, Molekulargewicht und chemischen Eigenschaften zu urteilen, besitzt der Ester die folgende Konstitution Er wird im folgenden kurz als Schwefligsäureester bezeichnet.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen Umwandlungsprodukten des Schwefligsäureesters kommt, wenn man ihn mit säurebindenden Stoffen behandelt.
• Zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrinmonoschwefligsäureesters kann man zunächst, z. B. nach den Vorschriften von Mooradian und Cloke, Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin auf Pentaerythrit einwirken lassen. Es wurde festgestellt, daß die Bildung des Schwefligsäureesters begünstigt wird, wenn man geringere, bezogen auf Pentaerythrit etwa äquimolekulare Mengen an Pyridin verwendet und wenn die Reaktionsmischung nicht zu hoch, etwa nur auf Temperaturen im Bereich von ioo°, erhitzt wird. Zur Bildung des Schwefligsäureesters sind theoretisch 3 Mol Thionylchlorid pro Mol Pentaerythrit erforderlich, die Verwendung eines geringen Überschusses an Thionylchlorid kann zweckmäßig sein. Trotzdem wird der Ester auch beim Arbeiten mit geringen Thionylchloridmengen, etwa 2 Mol pro Mol Pentaerythrit, als Nebenprodukt gebildet und kann aus derartigen Reaktionsgemischen isoliert werden. Bei richtiger Wahl der Arbeitsbedingungen können Reaktionsprodukte erhalten werden, bei denen das Pentaerythrit nahezu vollständig in den Schwefligsäureester umgewandelt wurde. .
• Diese Reaktionsprödulzte können, zweckmäßigerweise nach Entfernen des Chlorwasserstoffs, Schwefeldio:"yds und desPyridins, ohne weiteres der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden.
• Will man jedoch den Schwefligsäureester vor dem Verseifen aus dem Reaktionsgemisch isolieren, so kann dies unter Ausnutzung seiner von den übrigen Reaktionsprodukten verschiedenen physikalischen Eigenschaften geschehen. Die partiellen Veresterungsprodukte des Pentaerythrits mit dem Chlorwasserstoff sind in Wasser mehr oder weniger gut löslich, während der Schwefligsäureester in Wasser praktisch unlöslich ist. Je nach dem Mengenverhältnis der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsproduktes kann aber beim Wasserzusatz zu der Reaktionsmischung eine Schichtentrennung zunächst ausbleiben; sie tritt dann meist bei größerem Wasserzusatz auf. Der Siedepunkt des Schwefligsäureesters liegt zwischen-dem des Di- und des Trichlorhydrins. Sollen die Reaktions@ produkte durch Destillation voneinander getrennt werden, so ist zu berücksichtigen, daß unter Umständen Siedepunktv erschiebungen auftreten können, was vermutlich auf die Bildung azeotrop siedender Gemische zurückzuführen ist. Trotzdem ist es nicht schwer, 'den Schwefligsäureester auf dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Zu diesem Zweck kann man verschiedenartige Trennungsoperationen miteinander kombinieren. Wäscht man z. B. das Reaktionsprodukt mit Wasser, so werden die Pentaerythritchlorwasserstoff-partialester zum größten Teil aus der Reaktionsmischung entfernt, gleichzeitig wird auch ein großer Teil des vorhandenen Pyridins ausgewaschen. Aus dem gewaschenen Produkt kann man den Schwefligsäureester durch Destillation leicht isolieren und, falls erforderlich, durch weitere Reinigung und Impfen zur Kristallisation bringen.
• Zur Herstellung der Umwandlungsprodukte des Schwefligsäureesters wird dieser als Rohprodukt oder in reiner Form mit säurebindenden Stoffen behandelt. Solche Stoffe sind z. B. Ätzalkalien, alkalisch reagierende Salze, Erdalkalien, organische Basen usw. Die Stoffe können in fester Form, in wäßrigem oder organischem Medium angewandt werden. Die Reaktion kann, falls erforderlich, durch Erwärmen in Gang gebracht oder zu Ende geführt werden. Die chemische Natur der gebildeten Umwandlungsprodukte ist von der Menge und Basizität der verseifenden Mittel abhängig. Bei Anwendung von etwa 2 Äquivalenten an säurebindenden Stoffen pro Mol Schwefligsäureester erhält man hauptsächlich Pentaerythrit-dichlorhydrin als Reaktionsprodukt. Steigert man die Menge der säurebindenden Stoffe, so wird in steigendem Maße Halogen abgespalten, und es entstehen cyclische Verbindungen, die als innere Äther des Pentaerythrits aufzufassen sind. Gewisse organische Lösungsmittel können sich auch an der Reaktion beteiligen und Derivate der obengenannten Produkte bilden, dadurch wird die Zahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen erhöht.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, den bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin als Nebenprodukt entstehenden Schwefligsäureester auf Pentaerythrit-dichlorhydrin oder andere technisch wertvolle Produkte zu verarbeiten.
• Das Pentaerythrit-dichlorhydrin und die anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Substanzen eignen sich als Zwischenprodukte für organische Synthesen, vor allem zur Herstellung von Kunstharzen.
• Beispiel 1 4o8 g Pentaerythrit (3 Mol) werden mit 8o g Pyridin vermengt und unter Kühlung zunächst langsam, dann rasch mit 128o g Thionylchlorid (ro Mol) versetzt. Nach Stehen über Nacht wird zunächst einige Stunden auf etwa 4o bis 6o°, dann auf dem Dampfbad wiederum einige Stunden unter gelegentlichem Umschwenken erwärmt. Das ölige, gelbbräunliche Reaktionsprodukt wird mit der doppelten Menge Wasser auf dem Dampfbad unter Durchschütteln gewaschen, getrennt, nochmals mit kaltem Wasser gewaschen und ohne weiteres im Vakuum destilliert. Der Schwefligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins geht als schweres, schwach gelbliches Öl über, Kp4. = 13o bis z35°. Das Ende der Destillation macht sich durch eine plötzliche Trübung des Destillats und bald darauf durch raschen Anstieg der Siedetemperatur bemerkbar. Das so erhaltene Produkt kann noch weiter gereinigt werden, z. B. durch Erwärmen mit Entfärbungskohle auf dem Dampfbad, Filtrieren und nochmaliges Destillieren an einer wirksamen Kolonne. Es geht dann beim Kp4--5 .. n" - 113 bis 115° über.
• Beim Einstellen in Kältemischung oder Animpffen kristallisiert der Ester in Form langer Nadeln vom F. = 30`.
• 22 g (etwa 1,t" Mol) Schwefligsäureester des Pentaerythrit-dichlorhydrins werden mit Zoo ccm absolutem Alkohol, in denen r1,5 g K OH (etwa @;1" Mol) gelöst sind, auf dem Wasserbad 3o Minuten lang unter Rückfluß im Sieden gehalten. Nach Abfiltrieren des abgeschiedenen Salzgemisches und Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt Pentaerythrit-dichlorhydrin in nahezu theoretischer Ausbeute.
• Beispiel 2 Zu einer Mischung von 3540 g Thiony lchlorid (3o X,01) und 240,9 Pyridin (3 Mol) werden unter Rühren und Kühlen im Verlauf von etwa 2 Stunden 1225 g Pentaerythrit (g 1M1) gegeben. Nach einigem Stehen unter kräftigem Rühren wird allmählich auf Dampfbadtemperatur gebracht, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist.
• 25o g des lichtbraunen öligen Reaktionsproduktes, das hauptsächlich aus dem Schwefligsäureester des Pentaerythrit-dichlorhydrins besteht, werden allmählich unter Kühlen und Umschwenken mit iooo ccm alkoholischer Kalilauge versetzt, die 140 g KOH (z,5 Mol) enthält. Es scheidet sich sofort reichlich ein Salzgemisch ab. Nach istündigem Kochen auf dem Dampfbad unter Rückfluß wird abfiltriert und im Vakuum destilliert.
• Nach einem Alkohol und Pyridin enthaltenden Vorlauf (bis 12o°/3 mm Hg) fängt man zwischen i3o und 15o-/3 mm Hg die Hauptmenge des Pentaerythritdichlorhydrins auf, das bei ;5 bis So- schmilzt und eine für viele technische Zwecke völlig ausreichende Reinheit besitzt. Beispiel 3 erhalten werden. Es hinterbleibt ein Rückstand von 6 bis 7 g, der neben anderen Oxacy clobutanderivaten mit großer Wahrscheinlichkeit die folgenden Verbindungen enthält 22 g (1/l0 1blol) Schwefligsäureester des Pentaerythrit-dichlorhydrins werden mit einer Lösung von z@ g K OH (1/1" 1 1) in 25o ccm absolutem Alkohol vermischt und i Stunde lang unter Rückfluß auf dem Dampfbad erhitzt. Vom reichlich abgeschiedenen Salzgemisch wird abfiltriert, der Alkohol zunächst bei normalem, dann an einer Kolonne unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand nochmals filtriert. Insgesamt haben sich 31 g eines Salzgemisches abgeschieden, das im wesentlichen aus K. S O ; und K Cl besteht. Das Filtrat wird nach völliger Befreiung vom Alkohol einer Vakuumsublimation unterworfen, wobei 3 bis 4 9 3, 6-Dioxaspiro-(3, 3)-heptan

Claims (1)

1. PATEN TANSPRI: CHE: i. Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Pentaerythrit-dichlorbydrinmonoschwefligsäureesters,dadurcli gekennzeichnet, daß man den Pentaerytlirit-dichlorhydrin-moiioschwefligsäureester mit säurebindenden Stoffen behandelt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Schwefligsäureester verwendet, wie er hei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin entsteht.