DE866647C

DE866647C - Process for the production of secondary 1,3-alkenediamines

Info

Publication number: DE866647C
Application number: DEN1975A
Authority: DE
Inventors: Harry De Veuve Finch; Elbert Axel Peterson
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1947-07-07
Filing date: 1950-09-23
Publication date: 1953-02-12

Description

Verfahren zur Herstellung Von sekundären 1, 3-Alkendiaminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Diamine aus a, ß-olefinischen Aldehyden durch Reaktion eines solchen Aldehyds mit einem primären aliphatischen oder primären cycloaliphatischen Amin.Process for the preparation of secondary 1,3-alkenediamines The invention relates to a process for the production of unsaturated diamines from α, β-olefinic ones Aldehydes by reacting such an aldehyde with a primary aliphatic or primary cycloaliphatic amine.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung neuer ungesättigter Diamine, in welchen die Stickstoffatome sekundäre Aminostickstoffatome und die endständigen, an die Stickstoffatome gebundenen Gruppen aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, sind.A particular object of the invention is the manufacture of new unsaturated diamines in which the nitrogen atoms are secondary amino nitrogen atoms and the terminal groups bonded to the nitrogen atoms are aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon groups containing at least 3 carbon atoms, are.

Es wurde gefunden, daß diese neuen ungesättigten Diamine durch Umsetzung eines a, fl-olefinischen Aldehyds mit einem primären aliphatischen oder cycloaliphatischen ;Monoamin, das mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder mit einem Gemisch solcher Amine gemäß der Gleichung: in der R eine mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe und jedes R1 entweder i Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, hergestellt werden können. Diese Reaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß die angegebenen Reaktionsteilnehmer gemischt werden und die Mischung so lange unter den Reaktionsbedingungen gehalten wird, bis die Reaktion erfolgt ist.It has been found that these new unsaturated diamines can be produced by reacting an α, fl-olefinic aldehyde with a primary aliphatic or cycloaliphatic monoamine, which has at least 3 carbon atoms, or with a mixture of such amines according to the equation: in which R is an aliphatic group containing at least 3 carbon atoms or a cycloaliphatic group and each R1 is either a hydrogen atom or an alkyl group. This reaction can be carried out by mixing the indicated reactants and maintaining the mixture under the reaction conditions until the reaction has occurred.

Die Produkte, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, haben Strukturen, die durch die Formel dargestellt werden können; in dieser bedeutet jedes R eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, und jedes R1 entweder i Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Es ist zu beachten, daß diese Verbindungen deutlich verschieden von den Iminen mit dem Charakter von Schiffschen Basen sind, deren Bildung man bei der Reaktion eines Aldehyds mit einem primären Amin normalerweise erwarten sollte. Die Verbindungen obiger Formel besitzen viele einzigartige und erwünschte Eigenschaften, die man offenbar der Anwesenheit der zwei sekundären Aminostickstöffatome und der besonderen Stellung der Aminostickstoffatome zur Olefinbindung sowie den besonderen endständigen aliphatischen und bzw. oder cycloaliphatischen Gruppen und den Gruppen zuschreibenmuß, die an die Kohlenstoffatome des Alkenylrestes gebunden sein können, an welche die beiden Aminostickstoffatome gebunden sind.The products formed in the process of the present invention have structures represented by the formula can be represented; in this, each R denotes an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group which contains at least 3 carbon atoms, and each R1 denotes either a hydrogen atom or an alkyl group. It should be noted that these compounds are markedly different from the imines with the character of Schiff bases, the formation of which one would normally expect in the reaction of an aldehyde with a primary amine. The compounds of the above formula have many unique and desirable properties, apparently the presence of the two secondary amino nitrogen atoms and the particular position of the amino nitrogen atoms relative to the olefin bond as well as the particular terminal aliphatic and / or cycloaliphatic groups and the groups attached to the carbon atoms of the alkenyl radical can be bonded to which the two amino nitrogen atoms are bonded.

Verbindungen der oben definierten Art, in denen die endständigen, an die sekundären Aminostickstoffatome gebundenen Gruppen gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, sind bisher nicht hergestellt und beschrieben worden.Compounds of the type defined above, in which the terminal, groups attached to the secondary amino nitrogen atoms which are saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic groups have not yet been established and has been described.

Die ungesättigten Aldehyde,- die sich bei dem erfindungsmäßigen Verfahren verwenden lassen, können durch die Formel dargestellt werden, in der jedes R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder eine höhere, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe, bedeutet. Eine bevorzugte Gruppe ungesättigter Aldehyde umfaßt diejenigen, in denen jedes R1 für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe steht. Beispiele brauchbarer ungesättigter Aldehyde sind u. a.: Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, a-Äthylacrolein, a-Propylacrolein, a-Isopropylacrolein, a-Butylacrolein, a-Isobutylacrolein, a-tert.-Butylacrolein, die a-Pentylacroleine, a, ß-Dimethylacrolein, a-Methyl ß-äthylacrolein, a-Isopropylß-äthylacrolein, ß Äthylacrolein, ß-Isopropylacrolein, ß, ß-Dimethylacrolein, ß-Äthyl-ß-propylacrolein und a, ß, ß-Triäthylacrolein.The unsaturated aldehydes - which can be used in the process according to the invention can be represented by the formula in which each R1 is a hydrogen atom or an alkyl group, such as a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl or a higher, unbranched or branched alkyl group. A preferred group of unsaturated aldehydes includes those in which each R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group. Examples of useful unsaturated aldehydes include: acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, a-ethylacrolein, a-propylacrolein, a-isopropylacrolein, a-butylacrolein, a-isobutylacrolein, a-tert.-butylacrolein, ß-aethylacrolein, , a-methyl ß-ethylacrolein, a-isopropylß-ethylacrolein, ß ethylacrolein, ß-isopropylacrolein, ß, ß-dimethylacrolein, ß-ethyl-ß-propylacrolein and a, ß, ß-triethylacrolein.

Eine sehr bevorzugte Gruppe ungesättigter Aldehyde umfaßt die aliphatischen a-Methylenaldehyde, d. h. Aldehyde der Struktur in der R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe, darstellt, wie Acrolein, Methacrolein und a-Äthylacrolein.A very preferred group of unsaturated aldehydes includes the aliphatic α-methylene aldehydes, that is, aldehydes of the structure in which R "represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a lower alkyl group, such as acrolein, methacrolein and α-ethyl acrolein.

Die Amine, welche bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können durch die Formel R - N H2 definiert werden, in der R eine aliphatische oder cycloaliphatische, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe bedeutet. Beispiele solcher primären Amine sind: die gesättigten, primären Amine, wie Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, i-Methylbutylamin, _, 2-Dimethylamin, i, 3-Dimethylbutylamin, i, 3-Diäthylpentylamin, die Octylamine und höhere Homologe,, wie Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Eicosylamin, die gesättigten cycloaliphatischen primären Amine, wie Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cyclohexylmethylamin, 2-Cyclohexyläthylamin, Methylcyclohexylamin, Methylcyclopentylamin, 2-Cyclopentyläthylamin, Triäthylcyclopentylamin, die ungesättigten aliphatischen primären Amine, wie Allylamin, Crotylamin, Methallylamin, 2-Propinylamin, Butadienylamin, 3-Butenylamin, Isopropenylamin, und die ungesättigten cycloaliphatischen primären Amine, wie Cyclohexenylamin, 3-Cyclohexyl-2-propenylamin und 3-Cyclohexenylbutylamin.The amines which are used in the process of the invention can be defined by the formula R - N H2, in which R is an aliphatic or means cycloaliphatic group containing at least 3 carbon atoms. Examples such primary amines are: the saturated, primary amines, such as propylamine, isopropylamine, Butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, i-methylbutylamine, _, 2-dimethylamine, i, 3-Dimethylbutylamine, i, 3-Diethylpentylamine, the Octylamine and higher homologues ,, such as tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine or eicosylamine, the saturated cycloaliphatic primary amines, such as cyclopentylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, 2-cyclohexylethylamine, methylcyclohexylamine, methylcyclopentylamine, 2-cyclopentylethylamine, Triethylcyclopentylamine, the unsaturated aliphatic primary amines, such as allylamine, Crotylamine, methallylamine, 2-propynylamine, butadienylamine, 3-butenylamine, isopropenylamine, and the unsaturated cycloaliphatic primary amines such as cyclohexenylamine, 3-cyclohexyl-2-propenylamine and 3-cyclohexenylbutylamine.

Innerhalb der allgemeinen durch die Erfindung erschlossenen Klasse von Alkendiaminen existieren Gruppen von Verbindungen, die für bestimmte Verwendungszwecke infolge der Beschaffenheit der an die Aminostickstoffatome bzw. die Kohlenstoffatome des Alkenylrestes im Molekül gebundenen Substituentengruppen von besonderem Wert sind. Verbindungsgruppen von ganz besonderer Brauchbarkeit sind die folgenden A. Die N, N'-Dialkyl-i-alken-i, 3-diamine, die durch Reaktion von Acrolein oder homologen a, ß-Olefinaldehyden mit gesättigten, primären Aminen hergestellt werden können; hierher gehören u. a.: N, N'-Dipropyl-i, 3-propendiamin, N-Butyl-N'-propyl-2-methyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Düsopropyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Dibutyl-i, 3-propendiamin, N-Isopropyl-N'-butyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Düsopropyl-i-buten-i, 3-diamin, N, N'-Düsopropyl-2-methyl-i-penten-i, 3-diamin, N-(i', 3'-Dimethylbutyl)-N'-pentyl-2-methyli, 3-propendiamin, N, N'-Düsopropyl-2-propyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Dihexyl-2, 3-dimethyl-i-buten-i, 3-diamin, N, N'-Dioctyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Dioctyl-2, 3-dimethyl-i- hepten-i, 3-diamin, N, N'-Diisobutyl-i-octen-i, 3-diamin, N, N'-Dioctadecyl-i, 3-propendiamin.Within the general class revealed by the invention of alkenediamines there are groups of compounds that are suitable for specific uses due to the nature of the amino nitrogen atoms or the carbon atoms of the alkenyl radical in the molecule bound substituent groups of particular value are. Groups of compounds of particular usefulness are the following A. The N, N'-dialkyl-i-alken-i, 3-diamines, which are produced by the reaction of acrolein or homologues α, β-olefin aldehydes can be produced with saturated primary amines; This subheading includes: N, N'-Dipropyl-i, 3-propenediamine, N-Butyl-N'-propyl-2-methyl-i, 3-propenediamine, N, N'-diisopropyl-i, 3-propenediamine, N, N'-dibutyl-i, 3-propenediamine, N-isopropyl-N'-butyl-i, 3-propenediamine, N, N'-diisopropyl-i-buten-i, 3-diamine, N, N'-diisopropyl-2-methyl-i-pentene-i, 3-diamine, N- (i ', 3'-dimethylbutyl) -N'-pentyl-2-methyli, 3-propenediamine, N, N'-diisopropyl-2-propyl-i, 3-propenediamine, N, N'-dihexyl-2, 3-dimethyl-i-buten-i, 3-diamine, N, N'-dioctyl-i, 3-propenediamine, N, N'-dioctyl-2, 3-dimethyl-i-hepten-i, 3-diamine, N, N'-diisobutyl-i-octene-i, 3-diamine, N, N'-dioctadecyl-i, 3-propenediamine.

B. Die begrenztere bevorzugte Gruppe der N, N'-Dialkyl-i, 3-propendiamine und N, N'-Dialkvl-2-alkyli, 3-propendiamine, die durch Reaktion der aliphatischen a-Methylenaldehyde mit gesättigten, primären, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Aminen hergestellt und durch die Formel wiedergegeben werden können, in der jedes Ra eine gesättigte Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.B. The more limited preferred group of N, N'-dialkyl-i, 3-propendiamines and N, N'-dialkyl-2-alkyli, 3-propendiamines, which are formed by reaction of the aliphatic a-methylene aldehydes with saturated, primary, at least 3 Amines containing carbon atoms and prepared by the formula in which each Ra is a saturated alkyl group having at least 3 carbon atoms and R "is a hydrogen atom or an alkyl group.

C. Die N, N'-Bis-(a-alkenyl)-i-alken-i, 3-diamine, die durch die Umsetzung eines aliphatischen a, ß-Olefinaldehyds mit einem primären 2-Alkeny lamin hergestellt werden können; bevorzugte, engere Gruppen umfassen die N, N'-Bis-(2-alkenyl)-i, 3-propendiamine und die N, N'-Bis-(2-alkenyl)-2-alkyl-i, 3-propendiamine. Beispiele dieser Gruppe sind: N, N'-Diallyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Dimethallyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Diallyl-2-methyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Dimethallyl-2-methyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Dicrotyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Dimethallyl-i-buten-i, 3-diamin, N, N'-Bis-(2-methyl-2-butenyl)-i, 3-propendiamin, N, N'-Diallyl-2-methyl-3-äthyl-i-hexen-i, 3-diamin, N-Allyl-N'-methallyl-2-äthyl-i, 3-propendiamin, N, N'-Bis-(2-hexenyl)-2-methyl-i, 3-propendiamin. Die Reaktion kann so ausgeführt werden, daß man den ungesättigten Aldehyd mit dem freien primären Amin oder dem Gemisch von primären Aminen in Abwesenheit von Säure und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mischt und das Gemisch bei Reaktionstemperatur hält, bis die Umsetzung beendet ist. Es wurde gefunden, daß die Anwendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen die Bildung der gewünschten Produkte begünstigt, und daß die Entstehung anderer Produkte auf das Mindestmaß beschränkt werden kann, wenn die Umsetzung bei Temperaturen erfolgt, die etwa ; 20° nicht überschreiten sollen und vorzugsweise bei etwa - 30 bis + 2o° liegen, und das Amin in einem wesentlichen molaren Überschuß über den ungesättigten Aldehyd angewendet wird.C. The N, N'-Bis- (a-alkenyl) -i-alken-i, 3-diamines produced by the reaction of an aliphatic α, ß-olefin aldehyde with a primary 2-alkenyl lamin can be; preferred, narrower groups include the N, N'-bis (2-alkenyl) -i, 3-propenediamines and the N, N'-bis (2-alkenyl) -2-alkyl-1,3-propenediamines. Examples of this group are: N, N'-diallyl-i, 3-propenediamine, N, N'-dimethallyl-i, 3-propenediamine, N, N'-diallyl-2-methyl-i, 3-propenediamine, N, N'-dimethallyl-2-methyl-i, 3-propenediamine, N, N'-dicrotyl-i, 3-propenediamine, N, N'-dimethallyl-i-buten-i, 3-diamine, N, N'-bis (2-methyl-2-butenyl) -i, 3-propenediamine, N, N'-diallyl-2-methyl-3-ethyl-i-hexene-i, 3-diamine, N-allyl-N'-methallyl-2-ethyl-i, 3-propenediamine, N, N'-bis (2-hexenyl) -2-methyl-1,3-propenediamine. The reaction can be carried out so that the unsaturated aldehyde with the free primary Amine or the mixture of primary amines in the absence of acid and below im under substantial anhydrous conditions and mix the mixture at reaction temperature holds until the implementation is complete. It has been found that the application is proportionate lower temperatures favors the formation of the desired products, and that the creation of other products can be kept to a minimum if the reaction takes place at temperatures that are about; Should not exceed 20 ° and preferably from about -30 to + 20 °, and the amine to a substantial extent molar excess over the unsaturated aldehyde is used.

Es empfiehlt sich, das primäre Amin in einem Überschuß über etwa 2 Mol pro Mol des ungesättigten Aldehyds einzusetzen; ein bevorzugter Bereich geht von etwa 3,5 bis 8 Mol des primären Amins pro 112o1 des ungesättigten Aldehyds. Wenn der ungesättigte Aldehyd ein Homologes von Methacrolein oder Crotonaldehyd ist, sollen verhältnismäßig größere Mengen primäres Amin, z. B. Überschüsse von 3,5 bis .4 Mol auf i Mol des ungesättigten Aldehyds, angewendet werden.It is advisable to use an excess of about 2% of the primary amine To use moles per mole of unsaturated aldehyde; a preferred area is going from about 3.5 to 8 moles of the primary amine per 112o1 of the unsaturated aldehyde. When the unsaturated aldehyde is a homologue of methacrolein or crotonaldehyde is, should relatively larger amounts of primary amine, z. B. surpluses of 3.5 to .4 moles per 1 mole of the unsaturated aldehyde are applied.

Wenn beide Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, können sie bei dieser Temperatur gemischt und die Mischung auf dieser Temperatur gehalten werden, bis die Reaktion beendet ist; hierauf kann man das Gemisch jeder geeigneten zur Gewinnung und Reinigung des gewünschten ungesättigten Diamins führenden Behandlung unterwerfen oder in bestimmten Fällen das ungesättigte Diamin in dem verhältnismäßig rohen Zustand, in dem es direkt erhalten wurde, ohne weitere Reinigung verwenden.If both reactants are liquid at the reaction temperature, they can be mixed at this temperature and the mixture at this temperature held until the reaction is complete; You can get the mixture on this suitable leading to the recovery and purification of the desired unsaturated diamine Subject to treatment or, in certain cases, the unsaturated diamine in the relatively raw state in which it was obtained directly without further purification use.

Gewünschtenfalls kann das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Wenn z. B. ein oder beide Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur feste Stoffe sind, kann ein inertes organisches Lösungsmittel, z. B. ein Äther, Ester, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, in einer Menge verwendet werden, die genügt, um die Reaktionspartner zu lösen oder das Reaktionsgemisch zu homogenisieren. Das Lösungsmittel kann für sich der Reaktionsmischung zugegeben, oder ein oder beide Partner können in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel angewendet werden. Die Bildung der vorliegenden neuen ungesättigten Diamine wird durch praktischen Ausschluß von Wasser aus dem Reaktionsgemisch begünstigt; grundsätzlich können die handelsüblichen wasserfreien OOualitäten der Reaktionskomponenten benutzt werden, weil diese gewöhnlich nur eine sehr kleine Menge, wenn überhaupt, Wasser enthalten. Die bei der Reaktion sich bildenden Wassermengen sind nicht unbedingt nachteilig und können im allgemeinen in der Reaktionsmischung belassen werden. Jedoch läßt sich die gewünschte Reaktion häufig durch die Anwesenheit eines Trocknungsmittels, das das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, fördern; nicht saure, in dem Reaktionsgemisch unlösliche Trocknungsmittel, wie wasserfreies Kaliumcarbonat, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd und wasserfreies Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Calciumsulfat, sind für diesen Zweck hervorragend geeignet. Trocknende 1I; ttel, die durch physikalische Adsorption oder Absorption wirken, z. B. aktiviertes Aluminiumoxyd, kann man auch verwenden. Man kann das Trocknungsmittel, z. B. in feinzerteilter Form, mit dem Reaktionsgemisch in Berührung bringen, vorzugsweise in ihm suspendieren und die Reaktion in seiner Gegenwart ausführen; hierauf läßt sich dieses Mittel, z. B. durch Filtrieren, aus der Reaktionsmischung abtrennen und der flüssige Anteil der Mischung weiter reinigen.If desired, the method of the invention in the presence of a inert solvent are run. If z. B. one or both reactants are solid substances at the reaction temperature, an inert organic solvent, z. B. an ether, ester, saturated or aromatic hydrocarbons, in one Amount used that is sufficient to dissolve the reactants or the reaction mixture to homogenize. The solvent can be added to the reaction mixture by itself, or one or both partners can be applied in the form of a solution in the solvent will. The formation of the present new unsaturated diamines is made by practical Exclusion of water from the reaction mixture favors; in principle, the commercially available anhydrous qualities of the reaction components are used, because these usually contain very little, if any, amount of water. The amounts of water formed during the reaction are not necessarily disadvantageous and can generally be left in the reaction mixture. However, lets the desired reaction is often caused by the presence of a drying agent, that removes the water from the reaction mixture, promote; not acidic, in the reaction mixture insoluble drying agents such as anhydrous potassium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide and anhydrous sodium sulfate, sodium carbonate or calcium sulfate, are for this Purpose eminently suitable. Drying 1I; ttel produced by physical adsorption or act absorption, e.g. B. activated alumina can also be used. You can use the desiccant, e.g. B. in finely divided form with the reaction mixture bring into contact, preferably suspend in it and the reaction in its Present present; then this means, z. B. by filtering separate the reaction mixture and further purify the liquid portion of the mixture.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann partienweise, intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wird das Verfahren partienweise ausgeführt, so können einer der Reaktionspartner, vorzugsweise das primäre Amin und das Trocknungsmittel, falls ein solches angewendet wird, in einen mit Temperaturregulierungsv orrichtung versehenen Reaktionsbehälter gebracht und die andere Reaktionskomponente dazugegeben werden, wobei es sich empfiehlt, die Mischung zu rühren; dann kann das Reaktionsgemisch einige Zeit bei Reaktionstemperatur gehalten oder in manchen Fällen direkt einer Reinigungsbehandlung unterworfen werden, die zur Gewinnung des ungesättigten Diamins führt. Reaktionszeiten von etwa 1!. bis 12 Stunden sind gewöhnlich vollkommen ausreichend. Eine bevorzugte Methode zur Gewinnung des ungesättigten Diamins besteht darin, daß der flüssige Teil des Reaktionsgemisches einer fraktionierenden Destillation, besonders unter vermindertem Druck, unterworfen wird. Doch können gewünschtenfalls auch andere Gewinnungsmethoden, z. B. fraktionierende Kristallisation, selektive Adsorption oder Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln, benutzt werden.The method of the present invention can be batchwise, intermittent or be carried out continuously. If the procedure is carried out in batches, so one of the reactants, preferably the primary amine and the drying agent, if such is used, in one with a temperature regulating device Brought provided reaction container and added the other reaction component it is advisable to stir the mixture; then the reaction mixture can kept for some time at the reaction temperature or in some cases directly one Purification treatment are subjected to the recovery of the unsaturated diamine leads. Response times of around 1 !. up to 12 hours is common completely sufficient. There is a preferred method of recovering the unsaturated diamine in that the liquid part of the reaction mixture of a fractional distillation, especially under reduced pressure. But you can if you want also other extraction methods, e.g. B. fractional crystallization, selective Adsorption or treatment with selective solvents.

Wenn ein einzelnes primäres Amin mit dem ungesättigten Aldehyd nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt wird, so ist das entstehende Produkt ein ungesättigtes Diamin mit der -in Formel i dargestellten Struktur, worin die Gruppen R gleich sind. Das vorliegende Verfahren schließt auch die Herstellung ungesättigter Diamine, in denen die Endgruppen R nach Formel (i) verschiedene aliphatische und bzw. oder cycloaliphatische Gruppen sind, durch Umsetzung des ungesättigten Aldehyds mit einer Mischung von zwei aliphatischen primären Aminen, von zwei primären cycloaliphatischen Aminen oder von einem aliphatischen und einem cyloaliphatischen Amin, ein. Wenn eine Mischung primärer Amine so umgesetzt wird, bilden sich gleichzeitig auch die entsprechenden ungesättigten Diamine, die aus der Reaktion von i Molekül des ungesättigten Aldehyds mit 2 Molekülen jedes der entsprechenden primären Amine hervorgehen. Die derart gebildeten einzelnen ungesättigten Diamine können voneinander durch fraktionierende Destillation oder durch andere Methoden, z. B. Tieftemperaturkristallisation, Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln oder fraktionierende Kristallisation von Salzen der Amine, getrennt werden.When a single primary amine with the unsaturated aldehyde after When the process of the invention is implemented, the resulting product is an unsaturated one Diamine having the structure shown in formula i, in which the groups R are the same. The present process also includes the preparation of unsaturated diamines, in which the end groups R according to formula (i) are different aliphatic and / or cycloaliphatic Groups are created by reacting the unsaturated aldehyde with a mixture of two aliphatic primary amines, of two primary cycloaliphatic amines or from an aliphatic and a cycloaliphatic amine. If a mix primary amines is implemented in this way, the corresponding ones are also formed at the same time unsaturated diamines resulting from the reaction of i molecule of unsaturated aldehyde with 2 molecules of each of the corresponding primary amines. That kind of formed individual unsaturated diamines can be separated from each other by fractional Distillation or by other methods, e.g. B. Low temperature crystallization, treatment with selective solvents or fractional crystallization of salts of the Amines, are separated.

Solche ungesättigte Diamine, in welchen die Endgruppen R voneinander verschieden sind, können auch dadurch hergestellt werden, daß der a, ß-Olefinaldehyd mit einem einzelnen aliphatischen oder cycloaliphatischen primären Amin unter Bildung eines Diamins, in dem die Endgruppen R gleich sind, und dann das so hergestellte Diamin mit einem anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen primären Amin unter Bedingungen umgesetzt wird, die nach der Gleichung: zum Austausch der substituierten Aminogruppe des genannten Amins und einer der Aminogruppen des Diamins führen.Such unsaturated diamines, in which the end groups R are different from each other, can also be prepared by treating the α, ß-olefin aldehyde with a single aliphatic or cycloaliphatic primary amine to form a diamine in which the end groups R are the same, and then that diamine prepared in this way is reacted with another aliphatic or cycloaliphatic primary amine under conditions according to the equation: lead to the exchange of the substituted amino group of the said amine and one of the amino groups of the diamine.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The invention is further illustrated by the following examples. The parts given are parts by weight.

Beispiel i 4o Teile feinzerteiltes wasserfreies Kaliumcarbonat wurden in 224 Teilen Isopropylamin suspendiert und die Mischung auf 5 bis fo° gekühlt. 42 Teile Aerolein wurden dann der Mischung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zufügung 2 Stunden erforderte; dabei wurde die Mischung kräftig gerührt. Nachdem die Zugabe des Aeroleins beendet war, wurde das Gemisch zur Beseitigung des Kaliumcarbonats filtriert und das Filtrat destilliert. Nach Abtrennung von nicht umgesetztem Aerolein und Isopropylamin wurden 64 Teile N, N'-Düsopropyl-i, 3-propendiamin isoliert, das unter einem Druck von 4 mm Hg bei 46° destilliert, einen Brechungsindex (n1) von 1,4323 und ein spezifisches Gewicht (2o/4) von o,8003 hat. Beispiel 2 7o Teile Methacrolein wurden langsam unter Rühren zu 236 Teilen auf o bis 8° gekühltem Isopropylamin gegeben. Nach beendeter Zufügung wurde das Gemisch fraktionierend destilliert. Es wurden 13o Teile N, N'-Diisopropyl-2-methyl-i, 3-propendiamin gewonnen, das unter einem Druck von 2o mm Hg bei 8o,3° destilliert und einen Brechungsindex (nö) von 1,4282 hat.Example i 40 parts of finely divided anhydrous potassium carbonate were used suspended in 224 parts of isopropylamine and the mixture cooled to 5 to fo °. 42 parts of aerolein were then added to the mixture at such a rate that the addition took 2 hours; the mixture was vigorously stirred. After the addition of the aerolein was completed, the mixture was disposed of filtered of the potassium carbonate and the filtrate is distilled. After separating from not converted aerolein and isopropylamine were 64 parts of N, N'-diisopropyl-1,3-propenediamine isolated, which distills under a pressure of 4 mm Hg at 46 °, has a refractive index (n1) of 1.4323 and a specific gravity (2o / 4) of 0.8003. Example 2 7o Parts of methacrolein were slowly cooled to 236 parts with stirring to 0 to 8 ° Isopropylamine given. When the addition was complete, the mixture became fractional distilled. 130 parts of N, N'-diisopropyl-2-methyl-i, 3-propenediamine were obtained, that distills under a pressure of 20 mm Hg at 8o, 3 ° and has a refractive index (nö) of 1.4282 has.

Beispiel 3 112 Teile Aerolein wurden nach und nach zu 404 Teilen i, 3-Dimethylbutylamin, in dem 36 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat suspendiert waren, nach der Arbeitsweise von Beispiel i zugesetzt. Nach Filtrieren des Reaktionsgemisches und Destillieren des Filtrats wurden igi Teile N, N'-Bis-(i, 3-dimethylbutyl)-i, 3-propendiamin gewonnen. Das Diamin destillierte unter einem Druck von o,5 mm Hg bei einer Temperatur von 95° und hat, wie gefunden wurde, ein spezifisches Gewicht (2o/4) von o,8192. Beispiel 4 N, N'-Düsopropyl i, 3-propendiamin wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel i hergestellt. Eine Mischung von 77 Teilen dieses Diamins und 2o2 Teilen i, 3-Dimethylbutylamin wurden in einen Reaktionsbehälter gebracht, der mit einer für Rückflußdestillation unter Abzug niedrigsiedender Komponenten am oberen Ende eingerichteten Fraktionierkolonne ausgerüstet war. Die Mischung wurde unter Rückfluß behandelt und Isopropylamin von oben in dem Maße, wie es sich ansammelte; abgezogen. Als das Freiwerden von Isopropylamin aufhörte, wurde der Gefäßinhalt unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert. Es fielen 54 Teile N-(1, 3-Dimethylbutyl)-N'-isopropyl-i, 3-propendiamin an, das unter einem Druck von 4 mm Hg bei 84° destilliert.Example 3 112 parts of aerolein were gradually added to 404 parts 3-dimethylbutylamine, in which 36 parts of anhydrous potassium carbonate were suspended, added according to the procedure of Example i. After filtering the reaction mixture and distilling the filtrate were igi parts of N, N'-bis (i, 3-dimethylbutyl) -i, 3-propenediamine obtained. The diamine distilled under a pressure of 0.5 mm Hg at a temperature of 95 ° and has been found to have a specific gravity (2o / 4) of o, 8192. Example 4 N, N'-Diisopropyl i, 3-propenediamine was according to the Procedure of example i produced. A mixture of 77 parts of this diamine and 2o2 parts of i, 3-dimethylbutylamine were placed in a reaction vessel, the one with one for reflux distillation with deduction of low-boiling components fractionating column installed at the top. The mix was refluxed and isopropylamine from above as it accumulated; deducted. When the release of isopropylamine ceased, the contents of the jar became fractionally distilled under reduced pressure. It fell 54 parts of N- (1, 3-dimethylbutyl) -N'-isopropyl-i, 3-propenediamine, which distills under a pressure of 4 mm Hg at 84 °.

Eine andere Methode zur Herstellung des N-(1, 3-Di-Dimethylbutyl)-N'-isopropyl-i, 3-propendiamins besteht darin, daß Aerolein mit einer Mischung äquimolarer Mengen von i, 3-Dimethylbutylamin und Isopropylamin umgesetzt und das gewünschte asymmetrisch N-substituierte Diamin durch fraktionierende Destillation aus dem anfallenden Gemisch, das dieses Amin neben N, N'-Bis-(1, 3-dimethylbutyl)-i, 3-propendiamin und N, N'-Düsopropyl-i, 3-propendiamin enthält, isoliert wird.Another method for the preparation of the N- (1, 3-Di-Dimethylbutyl) -N'-isopropyl-i, 3-propenediamines is that aerolein with a mixture of equimolar amounts implemented by i, 3-dimethylbutylamine and isopropylamine and the desired asymmetric N-substituted diamine by fractional distillation from the resulting mixture, that this amine in addition to N, N'-bis- (1, 3-dimethylbutyl) -i, 3-propenediamine and N, N'-diisopropyl-i, 3-propenediamine is isolated.

Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten ungesättigten Diamine können mit Wasserstoff gesättigt werden, so daß gesättigte Diamine entstehen, in denen die Aminostickstoffatome sekundären Charakter haben und endständige aliphatische oder cycloaliphatische, an die Aminostickstoffatome gebundene Gruppen enthalten sind. Viele dieser gesättigten Diamine konnten nach bisher bekannten Synthesen in keiner gangbaren Weise hergestellt werden. Diese Umwandlung, die mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie eines Edelmetall- oder eines Nichtedelmetallhydrierungskatalysators, erfolgt, kann mit dem ungesättigten Diamin in dem verhältnismäßig weniger reinen Zustand, in dem es in der Reaktionsmischung vorliegt, oder mit dem ungesättigten Diamin nach Antrennung desselben aus dem Reaktionsgemisch und weiterer Reinigung bis zu jedem gewünschten Grad vorgenommen werden.The unsaturated diamines made in accordance with the present invention can be saturated with hydrogen, so that saturated diamines are formed in which the amino nitrogen atoms are of secondary character have and terminal aliphatic or cycloaliphatic groups attached to the amino nitrogen atoms are included. Many of these saturated diamines could be synthesized according to known syntheses are not produced in any viable manner. This conversion that occurs with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, such as a noble metal or a non-noble metal hydrogenation catalyst, takes place, can with the unsaturated diamine in the relatively less pure State in which it is present in the reaction mixture or with the unsaturated one Diamine after separating it from the reaction mixture and further purification can be made to any desired degree.

Ein Schutz für die Umwandlung der ungesättigten in gesättigte Diamine wird hier jedoch nicht beansprucht.A protection for the conversion of the unsaturated into saturated diamines however, it is not claimed here.

Abgesehen von ihrer Verwendung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von gesättigten Diaminen sind die neuen ungesättigten Diamine, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, äußerst wertvoll als chemische Zwischenprodukte, für die Umwandlung in sehr mannigfache wertvolle Verbindungen durch Reaktionen, die entweder an der Olefinbindung des Alkenylrestes oder an einem oder beiden sekundären Aminostickstoffatomen vor sich gehen. Auf diese Weise erhältliche Stoffe umfassen Insekticide, pharmazeutische Mittel und oberflächenaktive Materialien. Die ungesättigten Diamine sind auch wertvoll bei der Herstellung von Harzen.Apart from their use as raw materials for manufacturing of saturated diamines are the new unsaturated diamines to which the present invention relates, extremely valuable as chemical intermediates, for the conversion into very diverse valuable compounds by reactions, those secondary to either the olefin bond of the alkenyl radical or one or both Amino nitrogen atoms going on. Substances obtainable in this way include Insecticides, pharmaceutical agents and surface active materials. The unsaturated Diamines are also valuable in making resins.

Claims

PATENT T A NS PR ÜCHE: z. Process for the preparation of secondary z, 3-alkenediamines, characterized in that an a, ß-unsaturated aldehyde, preferably acrolein or a homologous a-methylenaldehyde, such as methacrolein or a-ethyl acrolein, with an aliphatic or cycloaliphatic primary monoamine which is at least 3 Contains carbon atoms, or is reacted with a mixture of such amines.

2. The method according to claim Z, characterized in that the implementation at about 2 & not exceeding, preferably in the range of about -3o until the temperature is + 2oc '.

3. The method according to claim z or a, characterized in that the amine is in a substantial molar excess via the unsaturated aldehyde, preferably in an amount of more than 2 moles, z. B. from about 3.5 to 8 moles, per mole of the unsaturated aldehyde is used.

4. The method according to claim z to 3, characterized in that the implementation under carried out in the essential anhydrous conditions and that during the Water forming the reaction is eliminated by means of a drying agent.

5. Procedure according to claims z to 4, characterized in that the monoamine is a 2-alkenylamine is used.

6. Process for the preparation of secondary i, 3-alkenediamines, which contain various terminal groups attached to the amino nitrogen atoms, characterized in that a secondary i, 3-alkenediamine which has identical end groups with another aliphatic or cycloaliphatic primary monoamine preferably is implemented by heating under the back.