DE853587C

DE853587C - Process for the production of phosgene

Info

Publication number: DE853587C
Application number: DEM6166A
Authority: DE
Inventors: James M Graham Jun
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1946-01-05
Filing date: 1950-09-26
Publication date: 1952-10-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosgen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen unter geregelten Temperaturverhältnissen, wodurch eine wesentliche Zersetzung des gebildeten Phosgens verhindert und demzufolge eine höhere Ausbeute erzielt wird, indem die durch die Reaktion frei werdende «'arme durch Kühlung von den Reaktionsprodukten abgeführt und ein Teil derselben in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Dadurch wird die Lebensdauer von Reaktionsgefäß und Katalysator verlängert im Vergleich zu den bisherigen Methoden, bei denen die Reaktionswärme durch die Wände des Reaktionsgef"lies aufgenommen wird.Process for the preparation of phosgene The present invention relates to refer to a process for the production of phosgene under controlled temperature conditions, thereby preventing substantial decomposition of the phosgene formed and consequently a higher yield can be obtained by removing the poor amount released by the reaction removed by cooling from the reaction products and some of them into the Reaction zone is recycled. This will extend the life of the reaction vessel and catalyst lengthened compared to previous methods in which the Heat of reaction is absorbed through the walls of the reaction vessel.

Andere Gegenst'inde und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung Hervor.Other objects and advantages of the present invention go from the following description.

Die Reaktion z@i ischen Kohlenoxyd und Chlor ist stark exotherni, und ohne weitgehende Temperaturkontrolle zerfällt ein wesentlicher Teil des bereits gebildeten Phosgens wieder zu Kohlenoxyd und Chlor. Darüber 'hinaus bilden sich infolge der Schwierigkeit einer gleichmäßigen Wärmeverteilung auf den gesamten Katalysator Überhitzungsstellen, die im Verein mit den in den Rohstoffen immer vorhandenen oxydierenden Verunreinigungen zu übermäßiger Zerstörung des Katalysators und der Wände des Reaktionsgefäßes führen und deren Lebensdauer verkürzen.The reaction between carbon monoxide and chlorine is strongly exothermic, and without extensive temperature control, a substantial part of the already decays phosgene formed again to carbon dioxide and chlorine. In addition, form due to the difficulty of distributing heat evenly throughout the catalyst Points of overheating, which in combination with the oxidizing substances that are always present in the raw materials Impurities lead to excessive destruction of the catalyst and the walls of the reaction vessel lead and shorten their service life.

Verschiedene frühere Vorschläge zur Kontrolle der Reaktionswärme bezweckten eine befriedigende Lösung dieses Problems.Various previous proposals for controlling the heat of reaction have been made a satisfactory solution to this problem.

Nach einem Vorschlag z. B. soll eine Wärmeaustauschflüssigkeit zwischen Doppelwänden des Reaktionsgefäßes zirkulieren. Dieser Vorschlag führte nicht zur Lösung des Problems, da die Kühlflüssigkeit die Wärmeverteilung im Katalysator selbst nur wenig beeinfiußt. Die Wände des Reaktionsgefäßes erhalten dadurch zwar einiger, Schutz, nicht aber die Katalysatormasse, die weiterhin einer übermäßigen Korrosion durch die im Rohmaterial enthaltenen oxydierenden Verunreinigungen unterliegt.After a proposal z. B. should be a heat exchange fluid between Circulate double walls of the reaction vessel. This proposal did not lead to Solving the problem, since the cooling liquid is the heat distribution in the catalytic converter self only slightly affected. The walls of the reaction vessel get some, Protection, but not the catalyst mass, which continues to cause excessive corrosion by the oxidizing impurities contained in the raw material.

Ein anderer Vorschlag zur Lösung des Problems bestand in der Benutzung eines Reaktionsgefäßes mit einem ganzen Bündel von Rohren. Diese Art vor, Reaktionsgefäß ist da allgemein üblich, wo wesentliche Wärmemengen vom Katalysatorbett abgeführt werden müssen. Aber die Schwierigkeit mit einer solchen Vorrichtung besteht darin, daß, um die gewünschte Wärmemenge abzuleiten, die Weite der Röhre begrenzt wird durch die Wärmeübertragungsgrenzen und eine große Zähl von Rohren erforderlich ist für eine wirtschaftliche Gewinnung von Phosgen. Darüber hinaus muß das ganze vielrohrige Reaktionsgefäß stillgelegt werden, wenn ein einziges Rohr durch Korrosion, ausscheidet, und die Ausbesserung oder Auswechslung erfordert Kosten und verursacht Zeitverlust. Außerdem stellt das Konstruktionsmaterial weitere Probleme auf, denn die Rohre müssen aus einer besonders korrosionsfesten Legierung bestehen. Somit löst auch die Verwendung eines vielrohrigen Reaktionsgefäßes nicht das Problem der übermäßigen Oxydation des Katalysators.Another suggestion for solving the problem has been to use it a reaction vessel with a whole bundle of tubes. This type before, reaction vessel is common where substantial amounts of heat are dissipated from the catalyst bed Need to become. But the difficulty with such a device is that in order to dissipate the desired amount of heat, the width of the tube is limited due to the heat transfer limits and a large count of tubes is required for an economical production of phosgene. In addition, the whole must be multi-tube The reaction vessel is shut down if a single tube separates out due to corrosion, and the repair or replacement requires cost and loss of time. In addition, the construction material poses other problems because the pipes must consist of a particularly corrosion-resistant alloy. Thus, the use also solves a multi-tube reaction vessel does not solve the problem of excessive oxidation of the catalyst.

Es ist auch der Vorschlag gemacht worden, die Reaktionsteilnehmer mit inerten Gasen zu verdünnen, doch dieses Verfahren ist unbefriedigend, da diese Gase die Kondensation zu flüssigem Phosgen erschweren.The suggestion was also made to the respondents to be diluted with inert gases, but this method is unsatisfactory because this Gases make it difficult to condense into liquid phosgene.

Die vorliegende Erfindung ist nun in erster Linie auf eine befriedigende Lösung des vorstehend erörterten Problems gerichtet.The present invention is now primarily aimed at satisfactory Solving the problem discussed above.

In Ausführung der Erfindung wird Kohlenoxyd in Gegenwart eines Katalysators mit Chlor umgesetzt unter geregelten Temperaturbedingungen, wodurch Phosgen in fast theoretischer Menge gewonnen wird ohne übermäßige Korrosion des Reaktionsgefäßes oder wesentliche Oxydation des Katalysators.In carrying out the invention, carbon oxide is in the presence of a catalyst reacted with chlorine under controlled temperature conditions, making phosgene in almost theoretical amount is obtained without undue corrosion of the reaction vessel or substantial oxidation of the catalyst.

Die Reaktionstemperatur wird geregelt durch Kühlen und Zurückführen einer genügenden Teilmenge des gasförmigen Reaktionsproduktes in das Reaktionsgefäß, um die exotherme Reaktionswärme aufzunehmen und eine ziemlich gleichmäßige Wärmeverteilung durch das gesamte Katalysatorbett zu erzielen.The reaction temperature is controlled by cooling and recycling a sufficient portion of the gaseous reaction product in the reaction vessel, to absorb the exothermic heat of reaction and a fairly even heat distribution to achieve through the entire catalyst bed.

Die Trennung der beiden Funktionen, der Reaktion von Kohlenoxyd und Chlor unter Bildung von Phosgen und der Abführung der Reaktionswärme von den Reäktionspradukten, führt außer zur Verlängerung der Lebensdauer von Katalysator und Reaktionsgefäß noch zu anderen Vorteilen. Sie ermöglicht einen wirksameren Apparateaufbau zur Durchführung einer jeden dieser Funktionen und die Benutzung einer äußerst einfachen Katalysatorkammer jedes gewünschten Ausmaßes zur Erzielung wirtschaftlicher Mengen Phosgen. Als weiteren Vorteil vereinfacht dieses System das Problem des Konstruktionsmaterials der Katalysatorkammer. Da die Wärme nicht durch die Wand dieser Kammer abgeleitet zu werden braucht, ist es nicht nötig, besonders korrosionsfeste Legierungen zu verwenden, sondern die Kammer kann aus mit feuerfestem Ziegelwerk ausgekleidetem, gewöhnlichem Stähl bestehen.The separation of the two functions, the reaction of carbon monoxide and Chlorine with the formation of phosgene and the dissipation of the heat of reaction from the reaction products, also leads to an extension of the service life of the catalyst and reaction vessel nor to other benefits. It enables a more effective apparatus structure for implementation each of these functions and the use of an extremely simple catalyst chamber any extent desired to obtain economical quantities of phosgene. As another Advantageously, this system simplifies the problem of the construction material of the catalyst chamber. Since the heat does not need to be dissipated through the wall of this chamber it is not necessary to use particularly corrosion-resistant alloys, but the Chamber can be made of ordinary steel lined with refractory brickwork.

Zum besseren Verständnis des neuen Verfahrens sei auf die Zeichnung verwiesen, die einen Plan der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.For a better understanding of the new process, refer to the drawing Referring to a map of the preferred embodiment of the present invention shows.

Eine Mischung ungefähr gleicher Volumteile Kohlenoxyd und Chlor, auf ioo° erhitzt und unter einem Druck von 7 Atm. stehend, wird kontinuierlich durch Röhr i in das Reaktionsgefäß 2 geleitet, das aus einem mit Aktidkohle gefüllten Turm aus mit feuerfester Ziegelauskleidung versehenem Stahl besteht. Die Reaktion beginnt sofort, wie der rasche Temperaturanstieg zeigt. Das gasförmige Reaktionsprodukt verläßt das Reaktionsgefäß durch Rohr 3 und wird in zwei Ströme aufgeteilt. Der eine davon wird im Kreislauf über Rohr 5 zurückgeführt, der andere gelangt durch Rohr q. in einen geeigneten Kondensator (in die Zeichnung nicht aufgenommen), in dem das Phosgen verflüssigt wird.A mixture of approximately equal parts by volume of carbon dioxide and chlorine 100 ° heated and under a pressure of 7 atm. standing, is continuously through Tube i passed into the reaction vessel 2, which consists of a filled with Aktidkohle The tower is made of steel lined with refractory bricks. The reaction starts immediately, as shown by the rapid rise in temperature. The gaseous reaction product leaves the reaction vessel through tube 3 and is split into two streams. Of the one of them is returned in the circuit via pipe 5, the other passes through Pipe q. into a suitable capacitor (not included in the drawing), in which the phosgene is liquefied.

Der zurückzuführende Anteil des gasförmigen Reaktionsproduktes gelangt durch Rohr 5 in einen Gaskühler 6, ein wassergekühltes Röhrensystem üblicher Bauart mit Wasserzuführungsrohr 7 und Ableitrohr g. Das Zuführungsrohr 7 ist mit einem temperaturgeregelten Ventil 8 zur Regelung der Menge des in den Kühler geschickten Wassers versehen. Nach Kühlung auf ungefähr io8'°' wird das gasförmige Reaktionsprodukt durch Rohr io einem Hilfskompressor i i zugeführt, in dem der Druck so erhöht wird, daß, das Gas durch Rohr 12 und über das temperaturgeregelte Ventil 13 in das Zuführungsrohr i zurückgedrückt wird.The portion of the gaseous reaction product to be returned passes through pipe 5 into a gas cooler 6, a water-cooled pipe system of conventional design with water supply pipe 7 and discharge pipe g. The feed pipe 7 is provided with a temperature-controlled valve 8 for regulating the amount of water sent into the cooler. After cooling to about 10 8 '°', the gaseous reaction product is fed through pipe io to an auxiliary compressor ii, in which the pressure is increased so that the gas is pushed back through pipe 12 and via the temperature-controlled valve 13 into feed pipe i.

Eine frische Menge 35'° warmer Kohlenoxyd-Chlor-Mischung unter einem Druck von 7 Atm. wird dem System kontinuierlich durch Rohr i zugeführt und mit dem zurückgeführten Gas im Volumverhältnis (auf Normaldruck und Normaltemperatur umgerechnet) von 6,75 Volum Rückgas auf i Volum Frischgas gemischt. Die sich hierbei ergebende Mischung von ioö° unter einem Druck von 7 Atm. wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß geleitet, um dort die Reaktionstemperatur auf ungefähr 300° zu halten und zusätzliche Mengen gasförmigen, phosgenhaltigen Reaktionsproduktes zu bilden, das danach in zwei Ströme geteilt und in oben beschriebener Weise weiterbehandelt wird.A fresh amount of 35 ° C warm carbon dioxide-chlorine mixture under one Pressure of 7 atm. is continuously fed to the system through pipe i and with the returned gas in the volume ratio (converted to normal pressure and normal temperature) mixed from 6.75 volume of return gas to i volume of fresh gas. The resulting Mixture of ioö ° under a pressure of 7 atm. is continuously added to the reaction vessel passed to keep the reaction temperature there to about 300 ° and additional To form quantities of gaseous, phosgene-containing reaction product, which then in two streams is divided and further treated in the manner described above.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird die Temperatur der in das Reaktionsgefäß strömenden Gesamtgasmischung durch eine temperaturempfindliche Vorrichtung 14 selbsttätig geregelt, die mittels Ventil 8 den Kühlungsgrad des Rückgases einstellt, und ebenso wird die Menge des Rückgases durch die temperaturempfindliche Vorrichtung 15, die auf die Temperatur des das Reaktionsgefäß verlassenden Gasstromes anspricht, mittels Venti'1 13 selbsttätig geregelt. T und T' sind Thermoelemente oder andere entsprechende Vorrichtungen., die auf die Temperatur des in das und aus dem Reaktionsgefäß strömenden Gases ansprechen. Zur Ergänzung sind in folgender Tabelle die an verschiedenen Punkten des in der Zeichnung dargestellten Systems herrschenden Zustände und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Rückgas Das in das Adi- Das das Das in den Das den abatische Kühler Abge- Frischgas kurz vor Reaktions- Temp. im Reaktions- ein- Kühler ver- dem Ver- gefäß ein- gefäß ver- lassende leitetes mischen tretende Gas Reakti- lassende Gas tretende Gas Gas onsgefäß Gas CO..... 46,74 8,865 3,27 3.27 Zusammen- Cl., ..... 47,00 6,045 Setzung H_ .... . 2,07 o,267 in Volum HCI.... 4,19 6,552 7,53 7,53 Prozent ' N@..... 7,r86 7,61 7,61 COCI.= . . 71,085 81,59 81,59 Temperatur in °C............. 35 108 Zoo 300 300 300 1o8 300 Druck in kg'cm" ......... 7,0 7,0 7,0 6,3 6,3 6,3 6,3 Volumen in m:' Min. ........ 1,73 4,44 15,23 24,I3 22,31 14,95 1,81 Gewicht in kg,Std............ 1424,5 17526 18951 18951 17526 17526 1424,5 Taupunkt in 'C............. 79 61 78 Obige Beschreibung bezieht sich auf ein Phosgenherstellungsverfahren, in dem die Umsetzung bei ungefähr 300° unter einem Druck von ungefähr 7 Atm. durchgeführt wird. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Temperatur und diesen Druck beschränkt. Die Temperatur kann variieren zwischen 9ö° und einer Temperatur, bei der eine wesentliche Zersetzung des gebildeten Phosgen.s noch nicht eintritt, find auch der Druck kann zwischen i und mehr als ; Atm. liegen.As can be seen from the drawing, the temperature of the total gas mixture flowing into the reaction vessel is automatically controlled by a temperature-sensitive device 14, which adjusts the degree of cooling of the return gas by means of valve 8, and the amount of return gas is also controlled by the temperature-sensitive device 15, which is based on the temperature of the gas flow leaving the reaction vessel responds, regulated automatically by means of Venti'1 13. T and T ' are thermocouples or other equivalent devices that are responsive to the temperature of the gas flowing into and out of the reaction vessel. As a supplement, the following table summarizes the conditions prevailing at various points in the system shown in the drawing and the results obtained. Return gas That into the adi that that into the that den abatic cooler discharge Fresh gas shortly before the reaction temp. In the reaction one cooler the vessel leaving the vessel mix stepping gas reactive gas stepping gas gas ons vessel gas CO ..... 46.74 8.865 3.27 3.27 Together- Cl., ..... 47.00 6.045 Settlement H_ ..... 2.07 o, 267 in volume HCI .... 4.19 6.552 7.53 7.53 Percent 'N @ ..... 7, r86 7.61 7.61 COCI. =. . 71.085 81.59 8 1 59 temperature in ° C ............. 35 108 Zoo 300 300 300 1o8 300 pressure in kg'cm " ......... 7.0 7.0 7.0 6.3 6.3 6.3 6.3 volume in m: '........ Min 1.73 4.44 1 5.23 24 I3 22,31 14,95 1, 81st Weight in kg, hour ............ 1424.5 17526 18951 18951 17526 17526 1424.5 dew point in 'C ............. 79 61 78 The above description relates to a phosgene production process in which the reaction takes place at about 300 ° under a pressure of about 7 atm. is carried out. However, the invention is not limited to this temperature and this pressure. The temperature can vary between 90 ° and a temperature at which substantial decomposition of the phosgene formed does not yet occur; the pressure can also be between 1 and more than; Atm. lie.

Ein Druck von ungefähr 7 Atin. ist zu empfehlen, da er die 1'hosgenkondensation selbst und die dazu erforderliche .\liparatur vereinfacht.A pressure of about 7 atins. is to be recommended because it uses the 1'hosgen condensation itself and the required repair.

Wenn auch als Katalysator Aktivkohle vorzuziehen ist, so sind doch auch andere bekannte Katalysatoren brauchbar. .Even if activated carbon is preferable as a catalyst, they are other known catalysts can also be used. .

Das Verhältnis Rückgas zu Frischgas kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt ab von der gewünschten Höhe der Temperatur im Reaktionsgefäß. Beim _yrheiten mit 7 Atm. Druck ist das oben angegebene Verhältnis vorzuziehen. Dazu ist zti bemerken, ((aß es nicht nötig ist, die Menge des Rückgases zu kennen, da die benötigte Menge an der im 1Zeaktionsgefiiß herrschenden Temperatur erkennbar ist.The ratio of return gas to fresh gas can be varied within wide limits vary and depends on the desired level of the temperature in the reaction vessel. At _yrheiten with 7 atm. Pressure is preferable to the ratio given above. To this end, it should be noted that ((ate it is not necessary to know the amount of return gas, since the required amount can be seen from the temperature prevailing in the reaction vessel is.

Die Temperatur, auf die das Rückgas zu kühlen ist, schwankt mit dein Volumen des Rückgases und mit der im Reaktionsgefäß gewünschten Temperatur. Die einzige Bedingung in dieser Beziehung ist, daß das Rückgas nicht bis zu einer Temperatur gekühlt wird, bei der eine merkliche Kondensation des Phosgens eintritt. Es wird bemerkt, daß 1n obiger Beschreibung das Rückgas erst mit Frischgas gemischt wird, bevor es wieder in das Reaktionsgefäß zurückkehrt. Das ist die bevorzugte Ausführungsform, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, denn befriedigende Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Rückgas und Frischgas sich erst im Kabalysatorbett mischen. In einer Abänderung dieser) Verfahrensweise können Rückgas. Chlor und Kohlenoxyd gleichzeitig gemischt werden, entweder vor dem Einleiten in das Reaktionsgefäß oder auch erst innerhalb dieses.The temperature to which the return gas is to be cooled varies with your Volume of the return gas and with the desired temperature in the reaction vessel. the The only condition in this regard is that the return gas does not reach a temperature is cooled, at which a noticeable condensation of the phosgene occurs. It will notes that in the above description the return gas is first mixed with fresh gas, before it returns to the reaction vessel. This is the preferred embodiment but the invention is not limited to this, since there will be satisfactory results also obtained when return gas and fresh gas only mix in the analyzer bed. In a modification of this) procedure, return gas. Chlorine and carbon monoxide be mixed at the same time, either before introduction into the reaction vessel or also only within this.

Da Phosgen leicht h_vdrolysiert, ist die gesamte :\pparatur, wie auch die Rohstoffe, möglichst wasserfrei zu halten.Since phosgene easily h_vdrolysiert, the entire: \ pparatur is, as well to keep the raw materials as free from water as possible.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of phosgene by reacting carbon oxide with chlorine in the presence of activated carbon as a catalyst under normal or elevated pressure between 90 ° and the decomposition temperature of the phosgene, characterized in that part of the gaseous reaction products is returned to the reaction zone after appropriate cooling to maintain the temperature .

2. Procedure according to claim i, characterized in that the reaction is carried out at 300 ° will.

3. The method according to claim r, characterized in that the implementation under a pressure of 7 atm. is carried out.

4. Procedure according to Claim r, characterized in that from the non-recycled, gaseous The phosgene is condensed by cooling the reaction product.

5. The method according to claim r, characterized in that it is carried out continuously.