DE85240C

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Publication number: DE85240C
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Diejenigen patentirten Verfahren, welche zum Gegenstand die Gewinnung reiner bezw. gereinigter Salpetersäure aus· gewöhnlichem, mit Halogensalzen verunreinigtem Salpeter haben und sich dabei der Gesetze über die Verdrängung von Gasen aus Flüssigkeiten durch Einblasen von Luft oder anderen indifferenten Gasen im Ueberschufs bedienen, wenden dieses Gesetz entweder auf destillirende oder schon überdestillirte Säure an. Bei diesen Verfahren wird also die an. und für sich verunreinigte Salpetersäure destillirt. Die gasförmigen Verunreinigungen begleiten die Salpetersäure während der ganzen Dauer der Destillation, so dafs die Principien der Reinigung von Anfang bis zu Ende der Destillation in gleicher Intensität angewendet werden müssen, wodurch die Darstellung einer chemisch reinen Säure sehr erschwert wird.Those patented processes which have as their object the extraction of pure bezw. Purified nitric acid from ordinary saltpeter contaminated with halogen salts have and abide by the laws governing the displacement of gases from liquids operate by blowing in air or other inert gases in excess, apply this law to either distilling or distilled acid. In this case, the. and distilled nitric acid contaminated by itself. The gaseous impurities accompany the nitric acid for the entire duration distillation, so that the principles of purification from the beginning to the end of the Distillation must be applied at the same intensity, thus creating the appearance of a chemically pure acid is very difficult.

Bei dem vorliegenden Verfahren wurde von der Thatsache ausgegangen, dafs schon im Entwickelungsgefäfs unmittelbar nach dem Mischen von Salpeter mit Schwefelsäure in entsprechenden Verhältnissen fertig gebildete Salpetersäure vorhanden ist, und zwar in einer höchst concentrirten Form, da das mit dem Salpeter und der Schwefelsäure mitgeführte Wasser bei den hier zunächst in Betracht kommenden Temperaturen durch das saure Sulfat gebunden ist. Die Folge davon ist die, dafs bei verhältnifsmäfsig niederen Temperaturen — ca. 50 bis 6o° C. -— sämmtliche aus dem Salpeter stammenden Halogenwasserstoffsäuren zu freiem Halogen oxydirt und eine entsprechende Menge Salpetersäure zu niederen Oxyden des Stickstoffes reducirt werden. Leitet man nun gleich von Anfang an und während des Anwärmens des Entwickelungsgefäfses irgend ein inertes Gas (Luft, Kohlensäure, Stickstoff u. s. w.) durch die Reactionsmasse, so ist man im Stande, sämmtliche gasförmigen Verunreinigungen, also hauptsächlich Halogene und niedere Oxyde des Stickstoffes, aus der Salpetersäure schon vor der Destillation vollständig zu beseitigen, d. h. man destillirt nicht verunreinigte, sondern gereinigte Salpetersäure.In the present proceedings it was assumed that yes in the developing vessel immediately after mixing nitric acid with sulfuric acid in nitric acid formed in the appropriate proportions is present, namely in of a highly concentrated form, since that carried along with the nitric and sulfuric acid Water is bound by the acid sulphate at the temperatures initially considered here. The consequence of this is that, at relatively low temperatures - about 50 to 60 ° C. - all Hydrogen halide acids derived from nitric acid are oxidized to free halogen, and a corresponding amount of nitric acid be reduced to lower oxides of nitrogen. Guided now right from the start any inert gas (air, carbonic acid, nitrogen, etc.) through on and during the heating of the development vessel the reaction mass, one is able to remove all gaseous impurities, thus mainly halogens and lower oxides of nitrogen, from nitric acid to be completely eliminated before the distillation, d. H. one does not distill contaminated, but purified nitric acid.

Dieser grofse Vortheil kommt namentlich dann in Betracht, wenn man einen mit viel Chlornatrium verunreinigten Salpeter verwendet. Denn auch in diesem Falle erlaubt das vorliegende Verfahren die Gewinnung einer reinen, von Halogen und Nitrosen freien Salpetersäure, was nach den anderen üblichen Verfahren nicht oder nur unvollständig erreicht werden kann.This great advantage comes into consideration especially when one has a lot Used sodium chloride contaminated saltpetre. Because also allowed in this case the present process is the production of a pure, halogen and nitrous free Nitric acid, which cannot be achieved or only incompletely achieved with the other conventional methods can be.

Da es nur schwer zu vermeiden ist, dafs während der Destillation, wenn auch in geringer Menge, gasförmige Zersetzungsproducte auftreten und zu einer, wenn auch nur geringen, Verunreinigung des Destillats Veranlassung geben, so wird während der Destillation selbst durch den Inhalt des Destillirapparates ein langsamer indifferenter Gasstrom, am einfachsten Luft, geleitet. Durch die Begleitung und innige Vermischung der Salpetersäure, von ihrem ersten Auftreten bis zu ihrer Condensation im Kühler, mit dem eingeblase-Since it is difficult to avoid that this occurs during the distillation, albeit to a lesser extent Amount, gaseous decomposition products occur and to an, albeit small, Contamination of the distillate gives rise to it during the distillation a slow, indifferent gas flow even through the contents of the still, the simplest way is air, directed. Through the accompaniment and intimate mixing of the nitric acid, from their first appearance to their condensation in the cooler, with the blown

nen indifferenten Gas wird eine Absorption der oben erwähnten, der Destillation selbst ihre Entstehung verdankenden gasförmigen Zersetzungsproducte der Salpetersäure, also vornehmlich salpetrige Säure, vollständig verhindert. In an inert gas there is an absorption of the above-mentioned, the distillation itself gaseous decomposition products of nitric acid owing to their formation, i.e. mainly nitrous acid, completely prevented.

Dafs bei diesem Durchblasen eines langsamen indifferenten Gasstromes durch den Inhalt des Destillirapparates keine Oxydationswirkung in Betracht kommen kann, geht daraus hervor, dafs erstens derselbe Effect mit jedem indifferenten Gase, sei es Stickstoff oder Kohlensäure, erzielt werden kann, dafs zweitens bei Anwendung von Luft oder Sauerstoff die aus dem unten näher bezeichneten Kühler abziehenden Gase ihre charakteristische rothe Farbe bis zum Eintritt in den Condensthurm behalten, dafs drittens salpetrige Säure sich unter den bei einer Destillation gegebenen Bedingungen auch bei Gegenwart von Luft zu oxydiren bekanntlich nicht im Stande ist.That with this blowing a slow, inert gas stream through the contents of the The distillation apparatus cannot be considered to have an oxidizing effect, it follows from this, First, the same effect with every inert gas, be it nitrogen or carbonic acid, it can be achieved that, secondly, when air or oxygen is used, these are removed the gases withdrawing their characteristic red from the cooler described below Retain the color until it enters the condenser; thirdly, nitrous acid dissolves under the conditions given for a distillation even in the presence of air is known to be unable to oxidize.

Das Gesetz, nach welchem das Durchblasen eines langsamen indifferenten Gasstromes durch den Inhalt des Destillirapparates zur Gewinnung von reiner Salpetersäure durchgeführt wird, sagt, dafs die Absorption eines Gases durch eine Flüssigkeit verhindert werden kann, wenn man die Flüssigkeit in inniger Berührung mit einem anderen Gase läfst, welches ersterem Gas gegenüber sich im Ueberschufs befindet. Da nun die Menge der während der Destillation sich bildenden Zersetzungsproducte der Salpetersäure eine verschwindend geringe ist, so folgt daraus, dafs zur Verhütung ihrer Absorption eine ganz geringe Luftmenge ausreicht, wodurch die Condensation im Kühler bezw. Entgasungskanal (s. nachfolgende Beschreibung des Kühlers) eine möglichst vollständige, d. h. die Ausbeute an reinem Destillat eine fast theoretische ist.The law according to which a slow, inert gas flow is blown through the contents of the still to obtain pure nitric acid says that the absorption of a gas by a liquid can be prevented, if the liquid is allowed to come into intimate contact with another gas, which the former gas is in excess. Since now the amount of during The decomposition products of nitric acid formed after the distillation vanish is small, it follows that a very small amount to prevent its absorption Amount of air is sufficient, whereby the condensation in the cooler BEZW. Degassing channel (see following description of the cooler) as complete as possible, d. H. the yield of pure distillate is almost theoretical.

Naturgemäfs mufs dieses die überdestillirende Salpetersäure begleitende Gasgemisch im gegebenen Momente, das ist sofort nach Condensation der reinen Salpetersäure, also im Kühlgefäfse, von dem Condensationsproducte abgeschieden werden. Dieses geschieht durch Entgasung der Salpetersäure in der Kühlschlange, wobei Anordnungen zu treffen sind, dafs die während des Entgasungsprocesses mitgerissenen Salpetersäuredämpfe von den abzuleitenden Gasen nicht fortgeführt, sondern condensirt und aufgefangen werden.Naturally, this gas mixture accompanying the distilling nitric acid must in the given moment, that is immediately after the condensation of the pure nitric acid, that is in the cooling vessel from which condensation products are separated. This happens by degassing the nitric acid in the cooling coil, arrangements must be made to ensure that the gas is removed during the degassing process entrained nitric acid vapors from the gases to be discharged are not continued, but be condensed and caught.

Um nun den ' in Vorstehendem in der Theorie niedergelegten Vorgängen die für die praktische Durchführung nöthige Unterlage zu geben, wurde der nachstehend beschriebene Kühlapparat construirt, welcher für. eine sofortige und vollständige Abführung der mit den verunreinigenden Gasen beladenen Luft bezw. anderen inerten Gase während der Condensation fortwährend Sorge trägt, um nicht nur einer Absorption derselben durch das Destillat, sondern auch einer Oxydation, überhaupt jeder chemischen Veränderung derselben vorzubeugen. In order to now deal with the processes laid down in the above theory for the To provide the necessary documentation for practical implementation, the following was described Cooling apparatus designed for. an immediate and complete discharge of those with the polluting gases or laden air. other inert gases during condensation continually takes care not only of an absorption of the same by the distillate, but also an oxidation, to prevent any chemical change in it in general.

Fig. ι veranschaulicht den Thonkühlschlangenapparat im Querschnitt, Fig. 2 im Grundrifs.Fig. Ι illustrates the clay cooling snake apparatus in cross section, Fig. 2 in plan.

Fig. 3 stellt den Apparat in einer Variante im Querschnitt dar,Fig. 3 shows the apparatus in a variant in cross section,

Fig. 4 einen Grundrifs von Fig. 3.FIG. 4 shows a plan of FIG. 3.

Diese Apparate unterscheiden sich von allen anderen bekannten Kühlschlangen dadurch, dafs eine in der Verticale seitlich oder in der Mitte der Kühlschlange stehende Röhre b durch Röhrchen α mit je einer Kühlrohrwindung verbunden ist und in ein mit einem Syphonhahn versehenes Reservoir ausläuft. These apparatuses differ from all other known cooling coils in that a tube b standing in the vertical on the side or in the middle of the cooling coil is connected by a tube α with a cooling pipe winding and runs out into a reservoir provided with a siphon cock.

Durch diese Construction des Kühlers wird bezweckt, dafs die aus dem Entwickelungsgefäfs A durch das Rohr d in den Apparat eintretende, die verunreinigenden Gase mitführende Luft, welche mittelst des.Rohres B direct in das Gemisch im Entwickelungsgefäfs geblasen worden ist, aus dem Kühlrohr durch die Röhrchen α nach dem Rohre b, dem hier die Bezeichnung »Entgasungskanal« gegeben wird, getrieben bezw. rasch und vollständig aus den Kühlröhren abgeführt wird. Hier¹-durch wird erreicht, dafs der sich darin condensirenden Salpetersäure keine Gelegenheit geboten ist, diese Verunreinigungen in sich aufzunehmen. Aufserdem wird dadurch bei Anwendung von Luft einer Oxydation, überhaupt jeder chemischen Veränderung der verunreinigenden Gase vorgebeugt, welche zu ihrem Zustandekommen eine lange Reactionsdauer voraussetzt, wie dies bei der Oxydation der Nitrosen zu Salpetersäure thatsächlich der Fall ist, ;The purpose of this construction of the cooler is to ensure that the air entering the apparatus from the development vessel A through the pipe d and carrying the polluting gases, which by means of pipe B has been blown directly into the mixture in the development vessel, from the cooling pipe through the Tube α after tube b, which is given the designation "degassing channel" here, driven or. is quickly and completely discharged from the cooling tubes. Here ^one -through is achieved, that which is condensirenden nitric no opportunity should be taken to include these contaminants in it. In addition, when air is used, oxidation is prevented, and any chemical change in the polluting gases in general, which requires a long reaction time to occur, as is actually the case with the oxidation of nitrous to nitric acid;

Damit sich die Condensation der Salpetersäure zunächst ungestört vollziehen kann, was in den obersten drei bis vier Windungen des Apparates geschieht, sind dieselben von einer Verbindung vermittelst Kanalröhrchen mit dem Entgasungskanal b ausgeschlossen. Auf diese Weise wird der Effect erzielt, dafs eine halogen- und nitrosenfreie Salpetersäure aus dem Kühler gewonnen wird und in dieser Beschaffenheit in die Vorlage gelangt.So that the condensation of the nitric acid can initially take place undisturbed, which happens in the top three to four windings of the apparatus, they are excluded from a connection by means of duct tubes with the degassing duct b. In this way the effect is achieved that a halogen- and nitrous-free nitric acid is obtained from the cooler and reaches the receiver in this condition.

Da die höchst concentrirte Salpetersäure schon bei gewöhnlicher Temperatur eine ziemlich grofse Tension besitzt, so ist nicht zu vermeiden, dafs gleich zu Anfang des Einleitens von Luft in den Inhalt des Entwickelungsgefäfses, bevor noch die vollständige Entchlorung und Bleichung stattgefunden hat, geringe Mengen Salpetersäure in den Kühler mitgerissen werden, die noch schwach gefärbt sind und auch eine geringe Chlorreaction aufweisen. Um' diesen Vorlauf für sich aufzufangen , ist zwischen Kühler und der VorlageSince the highly concentrated nitric acid already produces a has fairly great tension, it is inevitable that it should be at the beginning of the introduction of air into the contents of the development vessel before the complete dechlorination and bleaching has taken place, small amounts of nitric acid will be entrained into the cooler, which will still be faintly colored and also have a slight chlorine reaction. To 'catch this lead for yourself , is between the cooler and the template

ein Zweiwegrohr mit eingeschliffenen Syphonhähnen f und g angebracht. Durch den Syphonhahn f wird der Vorlauf aufgefangen bezw. abgelassen. Nach Beendigung des Vorlaufes wird Hahn f geschlossen und Hahn g geöffnet, worauf die eigentliche Destillation ihren Anfang nimmt. Der separat aufgefangene Vorlauf gelangt zur nächsten Destillation wieder behufs Reinigung in den Destillirkessel. Ferner ist nicht zu vermeiden, dafs mit der Luft durch die Kanalröhrchen α nach dem Entgasungskanal b während der ganzen Destillationszeit geringe Mengen von Salpetersäuredämpfen mitgerissen werden, welche sich im Entgasungskanal wieder condensiren. Um diese Säure für sich auffangen zu können, erklärt sich das bereits erwähnte, am unteren Ende des Entgasungskanal befindliche Reservoir mit am Boden desselben eingeschliffenem Syphonhahn h. Das Reservoir wird, wie ersichtlich , . dadurch gebildet, . dafs der Entgasungskanal b erst in einer gewissen Länge unter den Kanalröhrchen α seinen Abschlufs findet. Durch den Syphonhahn h kann nun entweder die stärkere Kanalsäure fortwährend abtropfen und dadurch für sich aufgefangen werden, oder sie gelangt durch Schliefsen dieses Hahnes durch das unterste Kanalröhrchen α der letzten Windung y des Kühlers hindurch mit in die Vorlage K und wird dadurch mit dem anderen Destillat vereinigt. Beide Syphonhähne f und h gestatten zudem noch, während der Destillation zu jeder Zeit Proben zu entnehmen.a two-way pipe with ground-in siphon taps f and g attached. By the siphon f , the flow is caught or. drained. After the flow has ended, tap f is closed and tap g is opened, whereupon the actual distillation begins. The separately collected forerun flows back into the distillation kettle for cleaning for the next distillation. Furthermore, it cannot be avoided that small amounts of nitric acid vapors are entrained with the air through the channel tubes α after the degassing channel b during the entire distillation time, which vapors condense again in the degassing channel. In order to be able to collect this acid for oneself, the already mentioned reservoir located at the lower end of the degassing channel with a siphon valve h ground in at the bottom of the same explains. The reservoir is, as can be seen,. formed by. that the degassing channel b only ends at a certain length under the channel tube α. Through the siphon cock h , the stronger canal acid can either continuously drip off and thus be collected for itself, or by closing this cock it gets through the lowest canal tube α of the last turn y of the cooler into the receiver K and thus becomes with the other distillate united. Both siphon taps f and h also allow samples to be taken at any time during the distillation.

Die in dem Kanal sich condensirende Säure ist naturgemäfs stärker, wie die schon im Kühler sich condensirende Säure. Der Entgasungskanal ist, wie ersichtlich, im gröfseren Lichtquerschnitt als die Kühlröhren angeordnet und kann, nach oben beliebig verlängert, nach einem Absorptionsapparat geleitet werden.The acid condensing in the canal is naturally stronger than that already in the canal Cooler condensing acid. As can be seen, the degassing channel is larger Light cross-section arranged as the cooling tubes and can be extended upwards as desired, be passed to an absorption apparatus.

Claims

Patent Claims:

1. Process for the preparation of halogen- and nitrous-free nitric acid in one Distilling operation with partial use of that protected by Patent No. 73421 Method by blowing gases into the nitric sulfuric acid mixture immediately after its preparation to to terminate the distillation advantageously using a condenser, which allows the degassing of nitric acid immediately after its condensation.

2. To carry out this process, a condensation or. Cooling apparatus, the cooling tube windings of which are connected by ascending duct tubes aa with a vertical degassing duct (b), which at its lower end runs out into a reservoir with a siphon cock (h) , for the purpose of discharging the gases.

1 sheet of drawings.