DE859992C

DE859992C - Process for the stripping of photographic celluloid and security films

Info

Publication number: DE859992C
Application number: DEP3381A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Bratring
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-07-01
Filing date: 1949-07-01
Publication date: 1952-12-18

Description

Verfahren zur Entschichtung photographischer Celluloid-und Sicherheitsfilme Die Aufarbeitung von Sicherheitsfilmen nach dem Bandwaschverfahren bereitete bisher Schwierigkeiten, weil .die meisten der zur Ausführung dieses Verfahrens erforderlichen schnell wirkenden Chemikalien die empfindliche Trägerschicht zu stark angreifen. Besonders ist es die aus Eiweißstoffen bestehende Zwischenschicht, deren schnelle Entfernung bisher alis nicht möglich erschien, ohne die im wesentlichen aus Acetylcellulose mit Weichmachern (Acetylcelloi@d) oder aus anderen organisehen Estern bzw. Athern,der Cellulose bestehende Filmsubstanz zu schädigen. Obgleich die eiweißhaltige Zwischenschicht 'kaum meßbar dünn ist, sind ihre Bestandteile doch so ,rief .in die Oberfläche des Filmträgers eingedrungen, ,daß es schwierig ist, sie zu zerstören, ohne gleichzeitig die Filmoberfläche chemisch zu verändern.Process for the stripping of photographic celluloid and security films The reprocessing of security films using the tape washing process has been preparing so far Difficulty because of most of the fast-acting chemicals attack the sensitive substrate too much. It is especially the intermediate layer consisting of proteins, its fast Removal hitherto seemed impossible without the essentially acetyl cellulose with plasticizers (Acetylcelloi @ d) or from other organic esters or ethers, the Cellulose to damage existing film substance. Although the protein-containing intermediate layer 'is hardly measurably thin, its components are so, exclaimed. into the surface of the Penetrated film carrier that it is difficult to destroy without at the same time to chemically change the film surface.

Als besonders schwierig zu lösen galt ,die sich aus dem gegenwärtigen Stand der Rohfilmtechnik ergebende Aufgabe, Celluloid- und Sicherheitsfilme rationell, z. B. nach dem Bandwaschverfahren, aufzuarbeiten, ohne die Filme vorher zu sortieren. Die Notwendigkeit, Celluloid- unid Acetylcellioi-d mit der gleichen Lösung zu behandeln, ergab sich auch dadurch, daß häufig Filme zur Aufarbeitung gelangen, deren Träger aus fest miteinander verbundenen Stücken beider Stoffe bestehen.Particularly difficult to solve was the one that emerged from the present Task resulting from the state of raw film technology, celluloid and security films rationally, z. B. after the tape washing process to work up without sorting the films beforehand. The need to treat Celluloid- unid Acetylcellioi-d with the same solution, also resulted from the fact that films are often worked up, their carrier consist of firmly connected pieces of both fabrics.

Stark alkalisch reagierende Chemikalien, z. B. Natronlauge, welche zwar die photographischen Schichtender Filme schnell zu lösen vermögen und welche auch aus wirtschaftlichen Gründen für die Aufarbeitung von Celluloi,dfilmabfall bevorzugt werden galten bisher wegen ihrer stark verseifenden Wirkung für die Behandlung von Sicherheitsfilmen als ungeeignet.Chemicals with strong alkaline reactions, e.g. B. caustic soda, which to be able to dissolve the photographic layers of the films quickly and Which also for economic reasons for the processing of cellulose, dfilmabfall up to now they have been preferred because of their strong saponifying effect for the treatment of security films as unsuitable.

Es. wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Ätzalkalilaugen für die Behandlung von Celluloi@d- wie auch Sicherheitsfilmen in gleich guter Weise geeignet werden, wenn ihnen genügende Mengen von starken Oxydationsmitteln zugesetzt wenden.It. the surprising observation has now been made that caustic alkali solutions for the treatment of Celluloi @ d as well as security films in an equally good way are suitable if sufficient amounts of strong oxidizing agents are added to them turn around.

Die Erfindung geht von der Entdeckung aus" @daß sich die bei der Einwirkung von Alkalien auf Celluloseester entste'hendenunlöstichenVerseifungsprodukte nachArt des Cellulosehydratsdurch Oxydation in wasserlösliche Produkte überführen lassen., wie durch Versuche festgestellt wurde. Lä.ßt man z. B. auf Cellulosehydrat (Zellglas) eine warme konzentrierte Lösung von Kaliumpersulfat, der man etwas Kalilauge zugesetzt hat, einwirken, ,so erfolgt in kurzer Zeit die vollständige Auflösung -des Cellulosehydrats zu einer klarenFlüssigkeit. Ebenso wirken auf Cellulosehydrat konzentrierte alkalische Lösungen von Hypochloriten und Hypobromiten in der Wärme.The invention is based on the discovery "@ that when the action Insoluble saponification products arising from alkalis on cellulose esters according to Art let the cellulose hydrate be converted into water-soluble products by oxidation., as has been established through experiments. One lets z. B. on cellulose hydrate (cell glass) a warm concentrated solution of potassium persulphate, to which a little potassium hydroxide solution is added has to act, the complete dissolution of the cellulose hydrate takes place in a short time to a clear liquid. Concentrated alkaline substances also have an effect on cellulose hydrate Solutions of hypochlorites and hypobromites in heat.

Wenn bei der Einwirkung ,alkalischer Oxydationsmittel, auf Celluloid- bzw. Acetylcelloi,dfilme zunächst als Reaktionsprodukte .der Alkalien oberflächlich unlösliche Verseifungsprodukte nach Art ,des Cellülosehy drats entstehen, so werden diese : sehr schnell zu niedrigmolekularen,wasserlöslichen Produkten abgebaut, vorausgesetzt, daß das Oxydationsmittel genügend Sauerstoff in aktiver Form abzugeben vermag. Diese Erkenntnis ist neu, und: es galt bisher als nicht möglich., die auf den Filmen durch Verseifung entstehenden, auch in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Schichten in wasserlösliche Produkte überzuführen und damit restlos zu entfernen. Besonders 'hoch muß die Oxydationswirkung der Behandlungsbäder bei der Aufarnbeitung von Sicherheitsfilmen eingestellt wenden. Während nämlich bei der Einwirkung von Ätzalkalien auf Celluloi-dfilme durch Selb:stoxydatio.n der Nitrocellulose je nach dem Gehalt der Behandlungsbäder an Alkalien wenigstens teilweise wasserlösliche Spaltprodukte entstehen können, bilden sich . bei .den organischen Celluloseestern größtenteils. unlösliche Verseifungsprodukte.If during the action, alkaline oxidizing agents, on celluloid or acetylcelloi, dfilme initially as reaction products of the alkalis on the surface insoluble saponification products of the type of Cellülosehy drats arise, so become these: degraded very quickly to low molecular weight, water-soluble products, provided that the oxidizing agent is able to give off sufficient oxygen in active form. These Knowledge is new, and: it was previously considered not possible. That was reflected in the films Saponification results in layers which are insoluble even in organic solvents to be converted into water-soluble products and thus to be removed completely. Particularly The oxidation effect of the treatment baths must be high when processing security films set turn. While namely with the action of caustic alkalis on cellulose films by self: stoxydatio.n the nitrocellulose depending on the content of the treatment baths at least partially water-soluble decomposition products can arise from alkalis, form . in the case of the organic cellulose esters for the most part. insoluble saponification products.

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur. Gewöhnlich wird die Erwärmung auf 35° genesen, um die Oxydationsmittel wirksam -zu machen, und andererseits wird .man :bestrebt sein, die Temperaturgrenze von 6o° nicht zu überschreiten., um Verluste an Sauerstoff zu vermeiden.The rate of reaction increases with temperature. Usually the temperature will recover to 35 ° in order to make the oxidizing agents effective, and on the other hand, one: will endeavor not to exceed the temperature limit of 60 ° exceed. to avoid loss of oxygen.

Die für die Ausführung des Verfafhrens erforderliche Menge an Oxydationsmitteln wird durch ihr Lösungsvermögen für Cellulosehydrat bestimmt. Der '#ATirkungsgrad eines Oxydationsbades kann daher in einfacher Weise dadurch kontrolliert und gegebenenfalls korrigiert werden, daß man eine Probe der Badflüssigkeit auf Cellulose'hydrat (Zellglas) warm zur Einwirkung bringt.The amount of oxidizing agent required to carry out the procedure is determined by its dissolving power for cellulose hydrate. The '#ATefficiency an oxidation bath can therefore be controlled in a simple manner and if necessary corrected that a sample of the bath liquid on cellulose hydrate (cell glass) warm to the effect.

Was .die Alkalität betrifft, so ist die Wirksamkeit der Bäder im allgemeinen mehr abhängig von ihrem Gehalt an Oxydationsmitteln und von der Temperatur als von der Konzentration der Lauge. Der Gehalt an alkalisch reagierenden Chemikalien kann daher innerhalb weiter Grenzen .schwanken.As for alkalinity, baths are generally effective more dependent on their oxidant content and temperature than on the concentration of the lye. The content of alkaline reacting chemicals can therefore fluctuate within wide limits.

Es ist möglich, Filme °beider Arten unter Anwendung einer mit Oxydationsmitteln vermischten Ätzalkalilauge in einem einzigen Bade vollständig zu entschichten, doch ist der Behandlung der Filme mit zwei hintereinandergeschalteten Bädern, von denen nur .das zweite Oxydationsmittel enthält, besonders aus wirtschaftlichen Gründen :der Vorzug zu geben. Bei der Ablösung der Bildschicht, z. B. mit verdünnten Alkalien, können zwar wasserunlösliche Verseifungsprodukte oberflächlich auf den Filmen entsteh#en, doch werden diese durch ;das nachfolgende Oxydationsbad löslich gemacht und verschwinden im Waschwasser.It is possible to make films of both types using one with oxidizing agents to completely decoat mixed caustic lye in a single bath, but is treating the films with two baths in series, one of which only contains the second oxidizing agent, especially for economic reasons : to give preference. When detaching the image layer, e.g. B. with dilute alkalis, Although water-insoluble saponification products can arise on the surface of the films, but these are made soluble by the subsequent oxidation bath and disappear in the wash water.

Für die Ausführung :des Verfahrens sind als Oxydationsmittel in alkalischer Lösung die anorganischen Derivate des Wasserstoffsuperoxyds, besonders die Salze der Perschwefelsäure bei einer Konzentration von 5 % und mehr geeignet. Beispiel i Von einer Rolle, welche aus Celluloid- und Sitherheitsfilmen zusammengesetzt ist, durchläuft ,das Filmband eine Wanne, welche mit einer i bis 3o/oigen Natronlauge gefüllt ist, deren Temperatur d.o bis q.5° beträgt. Die Zeit, in welcher :die Bildschicht des Films sich in dem Bade auflöst, hängt von deren Härtungsgrad ab. Gewöhnlich wird sie in 1/2 bis 3 Minuten ganz oder größtenteils gelöst sein. Um die Reste der,Bildschicht sowie die ei-,veißnaltige Zwischenschicht zu entfernen, wird das Filmband darauf in i bis q. Minuten durch eine 6o/oige Kalilauge geführt, welche ioo/o Kaliumpersulfat enthält und deren Temperatur auf etwa q.0° eingestellt wurde. Nachdem Verlassen des zweiten Bades wird der Film gewässert und getrocknet. Sowohl die aus Ce#lluloi@d wie auch die aus Acetvlcelloid bestehenden Teile des Filmbandes ergeben mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln. klar durchsichtige Lacke.To carry out: the process are used as an oxidizing agent in alkaline Dissolve the inorganic derivatives of hydrogen peroxide, especially the salts of persulphuric acid at a concentration of 5% and more. example i From a roll composed of celluloid and sith films, the film tape runs through a tub, which is filled with a 1 to 3o / o sodium hydroxide solution is filled, the temperature of which is d.o to q.5 °. The time in which: the picture layer of the film dissolves in the bath depends on its degree of hardening. Usually it will be completely or largely resolved in 1/2 to 3 minutes. To the remains of the, picture layer as well as removing the egg-containing intermediate layer, the film tape is placed on it in i to q. Minutes passed through a 60% potassium hydroxide solution containing 100% potassium persulphate and the temperature of which has been set to about q.0 °. After leaving In the second bath, the film is soaked and dried. Both those from Ce # lluloi @ d as well as the parts of the film tape consisting of acetylcelloid result with the common solvents. clear transparent lacquers.

Durch Patentschrift 661653 wunde bereits ein Verfahren zur Entschichtungphotographischer Filme mit alkalischen Perboratlösungen mitgeteilt. Zum Beispiel soll eine auf 6o° erwärmte Lösung, welche i °/o Na OH und o,25 % Perborat enthält, auf Filme zur Einwirkung gebracht ,werden. Wie die Patentschrift ferner angibt, sollen die Filme 30 Minuten langbehandelt werden. Das Verfahren ist daher zur Anwendung. in -der Bandwaschmaschine nicht geeignet. Auch ist -die oxydierende Wirkung der Perboratlösung sehr gering und reicht nicht aus, um Cellulosehy.drate zu lösen.A process for stripping photographic films with alkaline perborate solutions was already disclosed by patent specification 661 653. For example, a solution heated to 60 ° and containing 100% Na OH and 0.25% perborate is to be brought into action on films. As the patent also states, the films should be treated for 30 minutes. The procedure is therefore to be used. - Not suitable in the belt washing machine. The oxidizing effect of the perborate solution is also very slight and not sufficient to dissolve cellulose hydrate.

Ferner sind als Oxydationsmittel die Salze der Sauerstoffsäuren des Chlors, wieder unterchlorig--n Säure, der chlorigen Säure und der Chlorsäure, im besonderen Gemische dieser Säuren in alkalischer Lösung brauchbar. Da bei der Auswahl der technisch anzuwendenden Oxydationsmittel auch der Preis @derselben von Bedeutung ist, .so wird die Mischung dieser Säuren, welche durch Einleiten von gasförmigem Chlor in Alkalilauge bei gleichzeitiger oder nachfolgender Erwärmung entsteht, bevorzugt werden, welche mindestens 2'% aktives Chlor enthalten. Beis.piel2 Wie im Beispiel i beschrieben, wird ein aus Cellu.loid- und Sicherheitsfilm zusammengesetztes Band von der Bildschicht ganz oder =größtenteils befreit und daraufdurch eine Natrium@hypoehloritlösung geführt, deren Gehalt -an aktivem Chlor 8 % und an Na OH :21/a beträgt und deren Temperatur auf 45° eingestellt wurde. Die Dauer der Einwirkung der INatriumhypochloritlösung auf -den Film ,beträgt etwa i bis 4 Minuten. Nachdem das Filmband die Natriumhypochiloritlösung verlassen hat, wird gewässert und getrocknet. Die behandelten Filme lösen .sich :klar.In addition, the salts of the oxo acids are used as oxidizing agents Chlorine, again hypochlorous acid, chlorous acid and chloric acid, im special mixtures of these acids in alkaline solution can be used. As with the selection of the oxidizing agents to be used technically, the price of the same is also important is, .this will be the Mixture of these acids, which by introducing of gaseous chlorine in alkali with simultaneous or subsequent heating arises, which contain at least 2% active chlorine are preferred. Example 2 As described in example i, a composite of Cellu.loid and security film is made Tape completely or largely freed from the image layer and then with a sodium hypoehlorite solution out, the content of -an active chlorine 8% and Na OH: 21 / a and their Temperature was set to 45 °. The duration of exposure to the I sodium hypochlorite solution on the film takes about 1 to 4 minutes. After the film tape the sodium hypochlorite solution left is watered and dried. The treated films dissolve :clear.

Mit den Sauerstoffsäuren des Broms, wie der unterbromigen, brom@igen und Bromsäure, insbesondere mit deren technischer Mischung in alkalischer Lösung, läßt sich das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ebenfalls ausführen. Beispiel 3 Nachdem ein Filmband in ähnlicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, ganz oder größtenteils von der Bildschicht befreit wurde, läßt man eine auf 40° erwärmte 3%ige Natronlauge darauf einwirken, in welcher pro ioo kg 2,5 'kg elementares Brom gelöst wurden. Die mit :dieser oxydierend wirkenden Lauge i bis 2 Minuten langbehandelten Filme ergeben nach der Wässerung und Trocknung Lacke, welche keinerlei Trübungsstoffe enthalten.With the oxygen acids of bromine, such as the sub-bromine, bromine and bromic acid, especially with its technical mixture in alkaline solution, the method according to the present invention can also be carried out. example 3 After a film tape in a manner similar to that described in Example i, whole or has largely been freed from the image layer, a 3% strength solution heated to 40 ° is left Sodium hydroxide solution act on it, in which 2.5 kg of elemental bromine are dissolved per 100 kg became. Those treated with this oxidizing lye for 1 to 2 minutes After soaking and drying, films produce paints that do not contain any opacifying substances contain.

Um die Bildschicht von Kinofilmen in Wasser leicht löslich zu machen und die Filme für die Verarbeitung -in der Bandwaschmaschine nachdem Verfahren der Erfindung vorzubereiten, können auch Substrate tierischer angewendet werden. Diese Behandlungsweise ist besonders dann empfehlenswert, wenn es sich um die Aufarbeitung von Gelluloidfilmen handelt, welche auf der Rückseite mit einer Acetylcelloidschicht überzogen sind. Beispiel 4 Man legt Filmrollen., welche aus Celluloid- und Sicherheitsfilmen zusammengesetzt sein können, in fest gewickeltem Zustand für einige Tage in Wasser, welchem geringe Mengen von Pankreas (25o g auf iooo 1 Wasser) zugesetzt wurde. Die Pankreasfermente machen die Bildschicht auch im Innern der Filmrolle in Wasser löslich, und die Filmstreifen lassen sich leicht abrollen, ohne daß die einzelnen. Lagen aneinander kleben. In der Bandwaschmachine läßt nian die Filmstreifen zunächst durch eine mit Wasser von 4o° gefüllte Wanne laufen, um darin die Bildschicht zu entfernen und @dann durch eine zweite Wanne, welche mit einer Aufschlämmung von 5o' kg Chlorkalk mit einem Gehalt von 35 % aktivem Chlor . in 450 1 Wasser gefüllt ist, deren ' Temperatur auf 45 °- eingesbellt wurde.. Die Durchlaufsgeschwindigkeit des Films wird .so geregelt; daß die Ohlorkalklösung etwa 3 bis 5 Minuten auf den Film zur Einwirkung kommt. Nach Verlassen -des Chlorkalkbades wird das Filmband .abgespült, durch eine i bis 3%ige Salz.säurelösung geführt, nochmals gewässert und getrocknet.To make the image layer of cinema films easily soluble in water and the films for processing -in the belt washing machine according to the method of To prepare the invention, substrates of animal species can also be used. These Treatment method is particularly recommended when it comes to working up is about geluloid films, which have an acetylcelloid layer on the back are coated. Example 4 Rolls of film made of celluloid and security films are placed can be put together, when tightly wrapped in water for a few days, to which small amounts of pancreas (250 g to 100 l of water) were added. the Pancreatic ferments also make the image layer inside the film roll soluble in water, and the film strips can be easily unrolled without losing the individual. Locations stick to each other. At first, nian lets the film strips through in the tape washing machine run a tub filled with 40 ° water to remove the image layer and @then through a second tub, which is filled with a slurry of 50 'kg of chlorinated lime with a content of 35% active chlorine. is filled in 450 l of water, whose 'temperature at 45 ° - was barked in .. The speed of the film is controlled. that the carboniferous lime solution comes to the film for about 3 to 5 minutes. After leaving the chlorinated lime bath, the film tape is rinsed off, through an i to 3% hydrochloric acid solution, watered again and dried.

Durch Patentschrift 36.4 8q:@ wurde bereits vorgeschlagen; zur Entfernung der aus Eiweißstoffen bestehenden Präparationssohichten von Cel'luloid-oder Acetylcelloidfilmen stark verdünnte Lösungen von Hypochloriten Odem Beispiel nach mit einem Gehalt von o,25010 wirksamem Chlor) 15 bis 30 Minuten lang bei Raumtemperatur zur Einwirkung zu bringen. Für die Ausführung des Band waschverfahrens sind verdünnte Hypoohloritlösungen nicht geeignet, @da sie zu langsam wirken. Wie in der Patentschrift ausdrücklich angegeben, würde die Verwendung konzentrierter Hypochloritlös.ungen die Gefahr mit sieh abringen, .daß die Träger der photographischen Schicht, z. B. -das Celluloid, unter Einwirkung der Bleichlauge leiden.Patent specification 36.4 8q: @ has already been suggested; To remove the preparation layers consisting of proteins from Cel'luloid or Acetylcelloidfilmen strongly diluted solutions of hypochlorites (e.g. with a content of 0.25010 effective chlorine) to act for 15 to 30 minutes at room temperature. Dilute hypochlorite solutions are not suitable for carrying out the tape washing process because they work too slowly. As expressly stated in the patent, the use of concentrated hypochlorite solutions would reduce the risk that the supports of the photographic layer, e.g. B. -the celluloid, suffer from the action of the bleaching liquor.

Nach Patentschrift 655 894 lassen sich Celluloidfilme mit einer Lauge, welche 5 % Ätznatron und o,ii% Natriumhypobromit enthält, bei 55 bis 65° im Bandwasehverfahren vollständig entschichten. Für die Aufarbeitung von Sicherheitsfilmen ist eine Behandlungsflüssigkeit der in der Patentschrift geiiannten Zusammensetzung jedoch nicht geeignet, weil die Menge des vorhandenen Oxydationsmittels nicht. ausreicht, um die Verseifungsprodukte des Natriumhydroxyds von der Fiknoberfläche zu entfernen.According to patent specification 655 894, celluloid films can be treated with a lye, which contains 5% caustic soda and o, ii% sodium hypobromite, at 55 to 65 ° in the tapewash process completely decoating. A treatment liquid is used for processing security films the composition geiiannten in the patent, however, not suitable because the amount of oxidant present does not. sufficient to make the saponification products to remove the sodium hydroxide from the surface of the film.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist auch auf Filme mit Celluloi,d- und Acetylcelloi,dunterlagen anwendbar, welche nicht mit einer eiweißhaltigen Zwischenschicht versehen sind, sondern oberflächlich verseift wurden, um das Haften der Bildschicht auf dem Filmträger zu 'bewirken. Aus solchen Filmen, .meist nicht europäischer Herkunft, lassen sich durch oxydierende Behandlung in alkalischer Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls klar .durchsichtige Lacke herstellen.The method described above is also applicable to films with Celluloi, d- and Acetylcelloi, dunterlagen applicable, which do not have a protein-containing intermediate layer are provided, but have been superficially saponified in order to prevent the image layer from adhering on the film carrier to 'cause. From such films, mostly of non-European origin, can be by oxidizing treatment in alkaline solution according to the present Invention also produce clear, transparent paints.

Ferner lassen sieh nachdem Verfahren nicht nur Filme als laufendes Band, sondern auch in der bisher gebräuchlichen Weise -in Form von Schnitzeln und Blättern aufarbeiten. .Furthermore, see the process not only leave films as running Tape, but also in the usual way -in the form of schnitzels and Process leaves. .

Die hrfindung soll auch nicht auf die besonders angegebenen Beispiele beschränkt bleiben, zumal oft Filmabfälle verschiedenster Herkunft und sehr erheblich voneinander abweichenden Eigenschaften zu behandeln sind. Es können daher erfindungsjemäß auch andere Oxydationsmittel und die in der Patentschrift genannten Oxydationsmittel in anderer Konzentration Verwendung finden.The invention is also not intended to apply to the examples specifically given remain limited, especially since film waste of various origins is often very substantial properties that differ from one another are to be treated. It can therefore according to the invention also other oxidizing agents and the oxidizing agents mentioned in the patent can be used in a different concentration.

Claims

PATENT APPLICATION CHE: i. Process for removing the image and intermediate layers of celluloid and security films, characterized that one alkaline solution-eh,. that contain at least 5% inorganic Persullfate or at least contain a% active chlorine or active bromine, leave to act at 35 to 60 °. Process according to claim r, characterized in that alkaline persulphate solutions be used. 3. The method according to claim i, characterized in that alkaline Solutions of hypochlorous, chlorinated, chlorinated, interrupted, brominated or bromic acid or mixtures of these acids can be used. q .. The method according to claim i .bis. 3, characterized in that the removal of the image and intermediate layer: in one and the same solution occurs. 5. The method according to claim i to 3, characterized in that that one treats films provided with an intermediate layer, their image layer, if necessary was previously removed.