DE837917C

DE837917C - Wasch-, Reinigungs- oder Einweichmittel

Info

Publication number: DE837917C
Application number: DEN1053A
Authority: DE
Inventors: Dr Karel Johannes Nieuwenhuis
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1949-06-15
Filing date: 1950-06-14
Publication date: 1952-05-02
Also published as: FR1024974A; BE496349A; NL69883C; CH288141A

Description

Die Zufügung von Oxycellulose zu Wasch- und Reinigungsmitteln ist bekannt (vgl. die britische Patentschrift 5210/1891 und 211 294). Die Oxycellulose wird z. B. nacli der britischen Patentschrift 211 294 erhalten durch Einwirkung von Sal[>etersäure auf Cellulose. Auch sind verschiedene andere Oxydationsmittel angewendet worden. Nahezu ausnahmslos führen diese aber zu einem ziemlich starken Abbau der Cellulose, wobei die Faserstruktur verlorengeht, während daneben die Zahl der CarlxDxy [gruppen je 100 Monoseeinheiten niedrig ist und die 15 nicht erreicht. Die also erhaltenen Produkte beeinflussen die waschende und reinigende Wirkung einer Waschlauge nur verhältnismäßig wenig.

Es wurde nun gefunden, daß die Zufügung von Oxydationsprodukten von höheren Polyosen, wie Cellulose und Stärke, welche wenigstens 15 Carboxylgruppen je 100 Monoseeinheiten enthalten, das Schmutztragevermögen der Wasch- oder Reini- ao gungsflüssigkeit relativ viel größer macht und auch die Reinigungswirkung des Bades vergrößert, so daß die gesamte waschende oder reinigende Wirkung erheblich verbessert wird. Insbesondere ist dies der Fall, wenn die oxydierte höhere Polyose »5 20 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 freie Carb-

oxylgruppen je ioo Monoseeirihejten enthält. Der Carboxylgruppengehalt kann u. a. bestimmt werden nach der bekannten volumetrisdhen Calciumacetat- und Natriumhydroxylmethode, beschrieben in J. Am. Chem. Soc. 69, 342, 347 und 349 (1947) und in J. Phys. Chem. 45, 1152 und 1167 (1941).

Bekannt ist die Verwendung von natürlichen PolyuTonsäuren und deren Salzen in Waschmitteln, wie z. B. der Alginsäure. Auf diese Naturprodukte und ihre Salze, die nur eine sehr mäßige Waschwirkung aufzeigen, bezieht sich diese Erfindung nicht.

Polyosen, welche in Betracht kommen, um mittels kräftiger Oxydation oxydiert zu werden zu Produkten mit mehr als 15 Carboxylgruppen je 100 Monoseeinheiten, sind z.B. Cellulose und modifizierte Cellulosen, wie Hydrocellulose und wenig oxydierte Cellulose, Stärke und Stärkederivate und Bestandteile, wie Amylose, Amylopektin, Dextrine

ao und teilweise hydrolysierte und bzw. oder oxydierte Stärke, Pentosane und Hemicellulosen, wie diese sich in zahllosen Cellulose enthaltenden Erzeugnissen der Natur befinden und welche deshalb vorkommen z. B. in den alkalischen Ablaugen der Kunstseiden- und Zellwollindustrie und z. B. auch auftreten als Abfallprodukt bei der industriellen Verarbeitung von Stroh auf Cellulose, insofern diese alle vor der Oxydation weniger als 15 Carboxylgruppen je 100 Monoseeinheiten enthalten.

Oxydierte höhere Polyosen,' welche diesen Forderungen genügen, können u.'a. hergestellt werden durch Oxydation der höheren Polyosen mit gasförmigem Stickstoffdioxyd, Stickstoffdioxyd aufgelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel,

z. B. Tetrachlorkohlenstoff, oder mit einer Mischung von flüssigem Stickstoffdioxyd mit 5 bis 20*/· Salpetersäure. Diese Herstellungsweise ist z. B. beschrieben worden in Ind. Eng. Chem. 41 (1949), S. 2 bis 8. Daß die Erkenntnis von der ausgezeichneten Eignung in dieser Weise erhaltener oxydierter Cellulose zur Verbesserung der Waschwirkung fehlte, geht klar 'hervor aus den auf S. 8 der genannten Veröffentlichung erwähnten Anwendungen, wobei ausdrücklich erwähnt worden ist, daß die Instabilität der auf diese Weise oxydierten Cellulose in Hinsicht auf Wärme und alkalische Reagenzien ihre Anwendung verhindert auf Gebieten, auf denen jetzt Carboxymethylcellulose gebraucht wird, d. h. beim Waschen. Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die genannten Produkte ausgezeichnet geeignet sind als Wasch-, Reinigungs- und Einweichmittel. AuCh wenn die Waschflüssigkeit alkalisch reagiert und die Temperatur bis auf ioo⁰ gesteigert wird, bieten sie wesentliche Vorteile. Waschlaugen, welche eines der genannten Oxydationsprodukte enthalten, haben immer eine größere Reinigungswirkung und ein größeres Schmutztragevermögen als solche ohne diese Produkte, d. h. daß auf den Stellen der Wäsche, auf denen sich vor dem Waschen Schmutz befand, durch die Anwesenheit einer solchen oxydierten höheren Polyose in der Waschflüssigkeit mehr Schmutz entfernt wird und daß über die ganze Oberfläche der Wäsche während des Waschens weniger Schmutz aus der Waschflüssigkeit auf die Wäsche niedergeschlagen wird als dies bei Abwesenheit dieses Stoffes in einer Waschflüssigkeit von übrigens gleicher Zusammenstellung der Fall ist Im allgemeinen kann man dadurch in einer Waschlaugenzusammenstellung, welche eine bestimmte Waschwirkung hat, einen oder mehrere der anwesenden waschaktiven Stoffe ganz oder teilweise ersetzen durch eine oxydierte höhere Polyose, welche die erwähnten Merkmale zeigt. Die in einem bestimmten Falle anzuwendende Menge an oxydierter höherer Polyose ist deshalb um so größer, je geringer die Konzentration der übrigen Waschmittel ist.

Zu Wasch-: und Reinigungsmitteln bzw. Einweichmitteln, welche die gemäß Erfindung anzuwendenden oxydierten höheren Polyosen enthalten, können ohne Bedenken die üblichen Geruchs-, Farb- und Füllmittel zugefügt werden, während zur Hervorrufung eines Ble'icheffektes bereits während des Waschens in dem Seifenwasser eines der dazu üblichen Bleichmittel zum Waschmittel zugefügt werden kann, z. B. ein sauerstoffa'bgebender Stoff, wie Natriumperborat, -percarbonat oder Wasserstoffsuperoxyd.

Auch kann die erfindungsgemäße Anwendung der genannten' oxydierten höheren Polyosen für Waschzwecke ohne Bedenken kombiniert werden mit der Anwendung von wasserlöslichen Äthern und Estern von höheren Polyosen. Wenn man z. B. ein Waschmittel mit sdhmierseifenartiger Konsistenz herstellen möchte auf Basis irgendeines synthetischen Waschmittels (organischer, kapillaraktiver Stoffe, welche kein Alkalisalz einer Fettsäure sind), evtl. unter Zufügung einer bestimmten Menge (z. B. 2 bis 15 Vo) fettsaurer Seife, würde man in Hinsieht auf deren gelierende Eigenschaften eine soiehe Menge oder solche Mengen eines oder mehrerer wasserlöslicher Ester oder Äther von einer oder mehreren höheren Polyosen anwenden können, damit das Waschmittel gerade die erwünschte Konsistenz erhält, wonach man noch eine gewisse Menge von einer oder mehreren oxydierten höheren Polyosen mit einem hohen Carboxylgehalt zufügen könnte zu dem Zweck, die Waschwirkung des erhaltenen Waschmittels zu steigern. Dies würde n₀ /wirtschaftlich mehr zu verantworten sein als die Erhöhung der Menge der im Waschmittel bereits anwesenden Ester oder Äther höherer Polyosen, während die Konsistenz des Waschmittels hierdurch nicht zu dick würde.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Ausfü'hrungsbeisp'iele noch näher erläutert.

Beispiel I

Von einer Mischung aus Araehisöl, Rindfett, Vaselin, sehr fein vermahlenem Quarz und Ruß verunreinigte Stücke Baumwollgewebe und reine Stücke Baumwollgewdbe werden bei 6o° gewaschen in Wasser mit einer Härte von 0,7 deutschem Grad unter Zufügung von 0,8 g Natriumseife (Fettsäuregehalt 80·/·) und 6,0 g wasserfreiem Natrium-

carbonat je Liter (A). Daneben wäscht man auf diesellxi Weise verunreinigte Baumwollgewebe und reine Baumwollgewebe gleichfalls bei 6o° in Wasser derselben Härte und unter Anwendung der gleichen Seifen und wasserfreien Natriumcarbonatkonzentrationen, jedoch unter gleichzeitigem Zusatz von resp. ioo mg oxydierter Cellulose mit 3 Carboxylgruppen je ioo Glukoseeinheiten (B), ioo mg oxydierter Cellulose mit 6 Carboxylgruppen

ίο je ioo Glukoseeinheiten (C), ioo mg oxydierter Cellulose mit 15 Carboxylgruppen je 100 Glükoseeinheiten (D), 100 mg oxydierter Cellulose mit 20 Carboxylgruppen je 100 Glükoseeinheiten (E), 100 mg oxydierter Cellulose mit 45 Carboxylgruppen je 100 Glükoseeinheiten (F), 100 mg oxydierter Cellulose mit 55 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinheiten (G), 100 mg oxydierter Cellulose mit 60 Carboxylgruppen je 100 Glükoseeinheiten (H) oder 100 mg oxydierter Cellulose

ao mit 70 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinheiten (J) je Liter Waschflüssigkeit.

Mit der Seifenwasserzusammenstellung A erhält man einen ziemlich guten reinigenden Effekt bezüglich des verunreinigten Baumwollgewebes, während das ursprünglich reine Baumwollgewebe nach dem Mitwaschen ziemlich stark vergraut ist.

Mit der Seifenwasserzusammenstellung B erhält man keine bessere reinigende Wirkung bezüglich des verunreinigten Baumwollgeweibes und auch keine kleinere Vergrauung des mitgewaschenen reinen Baumwollgewebes als mit der Seifenwasserzusammenstellung A.

Auch bei der Seifenwasserzusammenstellung C ist praktisch keine Verbesserung in bezug auf Λ zu beobachten.

Mit der Seifenwasserzusammenstellung D erhält man in bezug auf A eine deutlich sichtbare Verbesserung der reinigenden Wirkung bezüglich des verunreinigten Baumwollgewebes, während auch die Vergrauung des ursprünglich reinen Baumwollgewebes nach dem Mitwaschen deutlich kleiner ist. Eine noch größere reinigende Wirkung bezüglich des verunreinigten Baumwollgewebes und noch geringere Vergrauung des mitgewaschenen, ursprünglieh reinen Baumwollgewebes erhält man mit der Seifenwasserzusammenstellung E.

In dieser Reihe von acht verschiedenen Seifenwasserzusammenstellungen werden die besten Resultate erhalten bei Anwendung der Seifenwasser-Zusammenstellungen F, G oder H.

Seifenwasserzusammenstellung G gibt die allerbesten Resultate, H etwas weniger gute, F noch etwas weniger gute, aber auch die Resultate der Seifenwasserzusammenstellung F sind deutlich besser als die mit Seifenwasserzusammenstellung E.

Die gegenseitigen Unterschiede in Reinigungs-

wirkung und in Schmutztragevermögen, d. h. das Vermögen, der Vergrauung von mitgewaschenen, ganz oder nahezu reinen Geweben Einhalt zu tun, zwischen diesen drei Seifenvvasserzusammenstellungen sind relativ klein.

Die Resultate mit der Seifenwasserzusammenstellung J stimmen ungefähr überein mit denen, welche mit der Seifenwasserzusammenstellung E erhalten werden. Es zeigt sich also, daß oxydierte Cellulosen mit 45 bis 60 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinheiten am meisten waschaktiv sind.

Beispiel II

Gewebe, welche hergestellt sind aus kunstseidenen, kontinuierlichen Garnen und verunreinigt sind mit einer Mischung von Arachisöl, Rindfett, Vaselin, sehr fein vermahlenem Quarz und Ruß und reine Gewebe derselben Art werden zusammen gewaschen bei 8o° in Wasser mit einer Härte von 13,4 deutschem Grad unter Zugabe von 3,5 g Natriumseife (Fettsäuregehalt 80%) je Liter Waschflüssigkeit (A). Daneben werden in demselben Maß und mit derselben Mischung verunreinigte Gewebe und reine Gewebe derselben Art gleichfalls bei 8o° gewaschen in Wasser von derselben Härte unter Zugabe derselben Menge Seife und¹ außerdem 222 mg Natriumcarboxymetlhylcellulose (Handelsprodukt; Gehalt an reiner, wasserfreier Carboxymethylcellulose = 42,5%; Substitutionsgrad = 0,52) je Liter Waschflüssigkeit (Waschflüssigkeit B).

Daneben wird eine Menge oxydierter Cellulose mit 58 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinheiten (Waschflüssigkeit C) suspendiert in Wasser von derselben Härte. Zu dieser Suspension wird so viel verdünnte Natronlauge zugefügt, daß Phenolphthalein gerade rot gefärbt wird. Darauf wird eine solche Menge derselben Natriumseife und so viel Wasser derselben Härte zugefügt, daß 1 1 derselben Flüssigkeit 3,5 g Natriumseife (Fettsäuregehalt 8o°/o) und 93 mg oxydierter Cellulose (wasserfrei) mit 58 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinheiten enthält. In dieser Flüssigkeit werden in derselben Weise, wie oben erwähnt, verunreinigte Gewebe und reine Gewebe derselben Art zusammen gewaschen, gleichfalls bei 80⁰' (C). Es zeigt sich, daß die reinigende Wirkung bezüglich der verunreinigten Gewebe in den Fällen B und C größer ist als im Falle A. Die Vergrauung der ursprünglich reinen Gewebe nach dem Waschen ist im Falle C kleiner als in den Fällen A und B. Die Seifenwasserzusammenstellung C, welche aus fettsaurer Seife und dem Natriumsalz einer oxydierten Cellulose besteht, gibt also sowohl in bezug auf n₀ Reinigungswirkung als auch auf Schmutztragevermögen die besten Resultate.

Beispiel III

Ein Waschmittel für die Maschinenwäsche, zusammengestellt aus 11 °/o Natriumseife (wasserfrei), 40% Natriumcarbonat, 3% Natriumtrisilikat, 1,1 % oxydierter Cellulose mit 45 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinlheiten und übrigens aus von diesen Salzen gebundenem Wasser hat bei Anwendung iao von iog je Liter Wasser mit einer Härte von 3,9 deutschem Grad unter Zufügung von 1,5 g Natriummetasilikat mit 9 Molekülen Kristallwasser bei 8o° eine ausgezeichnete Waschwirkung in bezug auf schmutzige Leibwäsche, Tisch- und Küchenwäsche, welche besser ist als die Wasch-

wirkung, erhalten durch Anwendung eines Waschmittels, das statt i,i%> oxydierter Cellulose i,i°/o Natriumcarboxymethylcellulose (berechnet als reine, wasserfreie Carboxymethylcellulose; Substitutionsgrad = 0,46) enthält und im übrigen die gleiche Zusammenstellung hat wie das obenerwähnte Waschmittel in derselben Weise und unter denselben Verhältnissen.

Beispiel IV

Ein Haushaltswaschmittel, zusammengestellt aus 9°/o Natriumsalz der Dodecylbenzensulfonsäure, 1,5 °/o oxydierter Cellulose mit 68 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinheiten, 10% Natriumtrisilicat, io°/o Natriumpefborat, 15%) Natriumpyrophosphat, 44°/o Natriumsulfat, 10,45 °/o nitrilotriessigsäure!!! Natrium und 0,05% Natriumsalz der Dibenzoyldiaminostilben-2-2'-disulfonsäure, hat bei Anwendung von 8 g je Liter Wasser mit einer Härte von 13,4 deutschen Graden bei 70⁰ eine ausgezeichnete Wasch wirkung auf schmutzige Haushaltswäsche, welche viel besser ist als die Waschwirkung eines Haushaltswaschmittels, das neben 10,5% Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure keine oxydierte Cellulose enthält und im übrigen die gleiche Zusammenstellung hat wie das obengenannte Haushaltswaschmittel.

Beispiel V

Ein Haushaltswaschmittel, zusammengestellt aus 2% Kondensationsprodukt des Natriumsalzes von Methy Itaurin mit den Säurechloriden von gehärteten Walfischtranfettsäuren, 5°/o oxydierter Cellulose mit 60 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinheiten, 25°/o Natriumcarbonat, 10% Natriumtrisilikat, 9% Natriumperborat, io°/o Natriumpyrophosphat, 20°/o Natriumsulfat und 13% nitrilotriessigsaurem Natrium, hat bei Anwendung von 8 g je Liter Wasser mit einer Härte von 13,4 deutschen Graden und bei 95 ° eine ausgezeichnete Waschwirkung für schmutzige Tisch- und Küchenwäsche.

Beispiel VI

Ein Haushaltswasdhmittel, zusammengestellt aus 9°/o Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, i,S% oxydiertem Stärkemehl mit 52 Carboxylgruppen je 100 Glükoseeinheiten, io%> Natriumtrisilicat, io°/o Natriumperborat, 24,5% Natriumpyrophosphat und 45°/o Natriumsulfat, hat bei Anwendung von 8 g je Liter Wasser mit einer Härte von 13,4 deutschen Graden bei 40⁰ eine ausgezeichnete Wirkung in bezug auf schmutzige wollene Gewebe, welche besser ist als die Waschwirkung eines Haushaltswaschmittels, das neben io,5°/o Natri'umsalz. von Dodecylbenzolsulfonsäure kein oxydiertes Stärkemehl enthält und im übrigen die gleiche Zusammenstellung hat wie das obengenannte Haushaltswasdhmittel.

Beispiel VII

Ein Wasch- und Reinigungsmittel, zusammengestellt aus 30⁰/o Natriumsalz von Sulfonsäuren von hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen, 5% Natriumsalz von gesättigten Fettsäuren von hohem Molekulargewicht, 5% Kochsalz, 3% Natriumcarbonat, 2% Methylhydroxyäthylcellulose und 2% oxydierter Cellulose mit 52 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinheiten und im Rest aus Wasser, hat eine schmierseifenähnliche Konsistenz und ist ausgezeichnet geeignet für allgemeine Reinigungszwecke im Haushalt, z. B. für das Waschen und Reinigen von Geschirr, Holz- und Glaswaren, wobei es bessere Resultate ergibt als ein Wasch- und Reinigungsmittel, das neben 32% Natriumsalz von Sulfonsäuren von hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen keine oxydierte Cellulose enthält und im übrigen die gleiche Zusammenstellung hat wie das erstgenannte WascTi- und Reinigungsmittel.

Beispiel VIII

Ein Einweichmittel wird hergestellt aus 50 kg nahezu wasserfreiem Natriumcarbonat, 10 kg neutralem Wasserglas (wasserfreier Natriumsilicatgehalt 34%) und ι kg oxydierter Cellulose mit 45 Carboxylgruppen je 100 Glükoseeinheiten und insgesamt 39 1 Wasser. Schmutzige Haushalt- und Leibwäsche wird während einer Nacht eingeweicht in Wasser mit einer Härte von 14 deutsehen Graden unter Zufügung von 9 g des oben beschriebenen Einweichmittels je Liter Wasser. Dann wird die Wäsche bei 95 ° gewaschen, gleichfalls in Wasser von 14 deutschen Härtegraden unter Zufügung von 10 g je Liter Wasser eines Waschmittels, das zusammengestellt ist aus 11⁰Zo Natriutnsalzen von Sulfonsäuren von hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen, 47% Natriumcarbonat, 1,5% Natriumtrisilicat und 1% oxydierter Cellulose mit 45 Carboxylgruppen je 100 Glukoseeinheiten.

Nach zehnfachem Einweichen und Waschen und Gebrauch zeigt es sich, daß Graufärbung und Aschengehalt der also eingeweichten und gewaschenen Haushalt- und Leibwäsche erheblich kleiner sind als von anderer, durchschnittlich gleich schmutziger Haushalt- und Leibwäsche, welche auch zehnfach eingeweicht und gewaschen ist, nämlich eingeweicht unter Zufügung von 5 g eines Einweichmittels, zusammengestellt aus 50% no Natriumcarbonat und 3,4°/o Natriumsilicat ohne oxydierter Cellulose je Liter Wasser von der gleichen Härte, und gewaschen bei 95° unter Hinzufügung von log desselben Waschmittels je Liter Wasser der gleichen Härte.

Claims

Patentansprüche:

i. Wasch-, Reinigungs- oder Einweichmittel, weiche ,gegebenenfalls neben den üblichen Wasch-, Reinigungs-, Einweich- oder Bleichmitteln Oxydationsprodukte von höheren PoIyosen und bzw. oder Salze von solchen Oxydationsprodukten enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxydationsprodukten von höheren Polyosen und bzw. oder von Salzen solcher Oxydationsprodukte, welche mindestens

i_S Carlx>xylgruppen je roo Monoseeinheiten aufweisen.
2. Wasch-, Reinigungs- und Einweichmittel nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsprodükte von höheren Polyosen und bzw. oder Salze von solchen Oxydationsprodukten zwischen 20 und 70, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Carboxylgruppen je 100Monoseeinheiten enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von Wasch-, Reinigungs- und Einweichmitteln nach Anspruch ι bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den beikannten Wasch-, Reinigungs- oder Einweichmitteln Oxydationsprodukte von höheren Polyosen und bzw. oder Salze von solchen Oxydationsprodukten, welche mindestens 15 Carboxylgruppen je 100 Monoseeinheiten enthalten, zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsprodukte von höheren Polyosen und bzw. oder Salze von solchen Oxydationsprodukten zwischen 20 und JO, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Carboxylgruppen je 100 Monoseeinheiten enthalten.

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