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Verfahren zur Gewinnung von Tonerde aus tonerde- und kieselsäurehaltigen
Stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das den Aufschluß beliebiger tonerdehaltiger
Stoffe erlaubt, indem diese in Calciumaluminatschlacken umgewandelt werden. Derartige
Schlacken enthalten die Tonerde in sodalöslicher Form und sind damit zur Gewinnung
von Aluminiumhydroxyd für die Aluminiumherstellung geeignet.
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Als Rohstoffe für die Tonerdegewinnung werden bislang fast ausschließlich
kieselsäurearme Bauxite verwandt. Es ist bekannt, daß solche Bauxite selten sind
und zumeist frachtmäßig ungünstig zu den Energiezentren, in denen die Aluminiumhütten
infolge ihres hohen Kraftbedarfs errichtet sind, liegen. Man hat daher ständig versucht,
Verfahren zu entwickeln, welche die Tonerdeherstellung von den hochwertigen Bauxiten
unabhängig machen und auch andere Rohstoffe, wie kieselsäurereiche Bauxite, Steinkohlenaschen,
Tone usw. verarbeiten können. Es hat sich gezeigt, daß am aussichtsreichsten diejenigen
Verfahren sind, die Kalk als Aufschlußmittel benutzen und leicht laugbare calciumaluminathaltige
Schlacken bzw. Sinterprodukte erzeugen. Diese Verfahren, die teils im Sinterdrehofen,
teils im Hochofen bzw. Elektroofen durchgeführt werden, haben aber den Nachteil,
daß sie auf bestimmte Rohstoffe beschränkt sind und außerdem leistungsfähig bzw.
kostenmäßig nicht befriedigen.
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Während die kieselsäurereichen und verhältnismäßig tonerdearmen Tone
und Aschen aus wirtschaftlichen Gründen weniger interessieren und bei den kieselsäurearmen
und
tonerdereichen Bauxiten kein dringender Anlaß für die Einführung eines neuen Verfahrens
vorliegt, so besteht für die kieselsäurereichen Bauxite und die wichtige Gruppe
der Steinkohlenaschen mit mittlerem Kieselsäure- und Tonerdegehalt verfahrensmäßig
eine Lücke. Die Verarbeitungsmöglichkeit gerade dieser Rohstoffe ist von besonderer
Bedeutung, weil ihre Vorkommen mengenmäßig viel mächtiger sind als die der reinen
Bauxite und insbesondere die Steinkohlenaschen billig und frachtlich günstig zur
Verfügung stehen.
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Das Aufschlußverfahren gemäß der Erfindung schließt die beschriebene
Lücke und ist darüber hinaus von allgemeiner Anwendbarkeit. Während die bekannten
Sinter- und Schmelzverfahren entweder oxydierend oder stark reduzierend arbeiten,
um die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Eisenverbindungen als unschädliches
Calciumferrit zu binden oder als Metall aus der Aufschlußmasse abzuscheiden, arbeitet
das neue Verfahren schwach reduzierend und führt die Eisenverbindungen zunächst
in Eisenoxydul über. Sofern in den Ausgangsstoffen Eisenoxyd überhaupt nicht oder
nur in ungenügender Menge vorhanden ist, muß man dieses den Ausgangsstoffen beimengen.
Das Eisenoxydul geht keine Verbindungen ein, die das Tonerdeausbringen bei der Laugung
schädlich beeinflussen, sondern reagiert nur mit der Kieselsäure und verbindet sich
mit dieser zu 2 Fe0 # 2 S02. Dieses Eisenoxydulsilicat bildet mit dem hochschmelzenden
Dicalciumsilicat über einen weiten Bereich des Zustandsdiagramms des hier in Frage
kommenden Mehrstoffsystems Doppelverbindungen, die zwischen 1200 und 130o° schmelzen
und sich beim Erstarren als Mischkristalle ausscheiden. Es wird also praktisch gesehen
durch die Einführung des Eisenoxydulsilicats das störende und die anderen Verfahren
einengende freie Dicalciumsilicat in der Schmelze beseitigt, und es entsteht im
Gegensatz zu den bekannten Verfahren auch bei hohen Gehalten von Dicalciumsilicat
eine dünnflüssige und verhältnismäßig leicht schmelzende Aufschlußschlacke, die
einen günstigen Einfluß auf die Durchsatzleistung und den Brennstoffverbrauch des
Schmelzofens ausübt.
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Die Eisenoxydulsilicat-Dicalciumsilicat-Mischkristalle entmischen
sich nach dem Erstarren der Schlacke, und bei weiterer Abkühlung erfolgt eine Modifikationsänderung,
d. h. eine Änderung des Kristallvolumens des reinen Dicalciumsilicats, die ein Zerrieseln
der Schlacke verursacht. Bei der Erfindung ist weiterhin erkannt worden, daß die
Entmischung der Mischkristalle und damit das Zerrieseln der Schlacke nicht eintritt,
wenn mehr als etwa 45°;'o der Kieselsäure an Eisenoxydul gebunden ist. Man kann
aber durch geeignetes Gattieren verschiedener Rohstoffe leicht unterhalb der angegebenen
Grenze bleiben.
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Der Schmelzaufschluß erfolgt in weiterer Ausgestaltung der Erfindung
zweckmäßig in einem schmalen rechteckigen Wassermantelofen mit niedriger Beschickungshöhe.
In einem solchen Ofen ist erstens die Korrosion des Ofenmauerwerkes durch die hochaggressive
Aufschlußschlacke in einfachster Weise ausgeschaltet, die auch im Hinblick auf eine
gleichmäßige gthlackenzusammensetzung unerwünscht ist
| und zweitens die sehr wichtige Einhaltung eines |
| schwach reduzierenden Ofenbetriebes zur Bildung von |
| Eisenoxydulsilicat leicht möglich. Der rechteckige |
| Wassermantelofen gestattet ferner auch bei schwach |
| reduzierendem Betrieb das Arbeiten finit Brennstoff- |
| überschuß, wobei man ein brennbares Gichtgas erhält, |
| das für Kesselbeheizung zum Zweck der Kraftstrom- |
| erzeugung, zum Betrieb von 'hro"#lceii- oder Calcinier- |
| öfen usw. verwandt «erden kann. |
| 3 an kann auch das Verfahren in \\citerer FortfüLi- |
| rung der Erfindung so betreiben, daß ein geringer Teil |
| des in dem Möller enthaltenen Eisenoxj-ds zu me- |
| tallischem Eisen, etwa in der Menge von i bis 2 kg |
| auf eine Tonne Schlacke, reduziert wird. Dieses Eisen |
| scheidet sich aus der Schmelze ab und dient als |
| Sammler beispielsweise für die in geringen Konzen- |
| trationen vorhandenen Aschenwertstoffe Vanadium, |
| Molybdän, Kobalt, Nickel, Edelmetalle usw. Die |
| genannten Aschenwertstoffe sind in dein Sammler in |
| so hohen Konzentrationen enthalten, daß sie wirt- |
| schaftlich gewonnen werden. können. |
| Bei einem geeigneten Verhältnis von Asche zu |
| Brennstoff in einer aschenreichen Kohle, das natürlich |
| mit bestimmt wird durch den Tonerdegehalt der |
| Asche, ist es demnach mit dem neuen Verfahren |
| möglich, nicht nur die Tonerde zu ge«-iniien, sondern |
| gleichzeitig auch die für die Tonerde- und Aluminium- |
| erzeugung notwendige Energie, so <laß damit die |
| Kohle zur Rohstoffbasis für die Aluminiumgewinnung |
| gemacht werden kann. |
Man kann auch das Verfahren, wie weiter gefunden wurde, vorteilhaft auf aschenreiche
Kohlen anwenden. Diese sind praktisch mit feinkörnigen Bestandteilen gemischt. Die
feinkörnigen Anteile der Kohlen werden nun vorteilhaft mittels Eifurinbrikettpressen
unter Verwendung von Bindemitteln, wie beispielsweise Pech, Wasserglas, Sulfitablauge,
Kalk usw. oder Mischungen dieser Stoffe, brikettiert. In vielen Fällen besitzen
stückige, aschenreiche Kohlen infolge ihrer Struktur keine genügende Standfähigkeit
im Feuer. Auch hier zeigt die Erfindung einen `@"eg, indem diese stückigen Kohlen
zerkleinert und ebenso brikettiert werden, wie es für feinkörnige Kohlen beschrieben
ist. Es ist auch nützlich, Feinkohle in Mischung mit Feinerz, d. h. mit feinkörnigen,
tonende- und kieselsäurehaltigen Ausgangsstoffen, die gegebenenfalls einen Zuschlag
von feinkörnigem Eisenoxyd enthalten, zu brikettieren.
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Es ist ferner sehr zweckmäßig, darauf zu achten, daß im oberen Teil
des Ofens verlaufende Entgasung der Kohle (Schwelung) rasch verläuft; man erhält
dann sehr haltbare Schwelbriketts. Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel dadurch
erreicht, daß rohe, d. h. ungeschwelte Steinkohlenbriketts bei ihrer Beschickung
sofort in eine Zone höherer Temperatur (20o bis 30o°) eingebracht werden, und dies
kann dadurch verwirklicht werden, daß die Beschickungshöhe des Ofens, insbesondere
des Wassermantelofens, oberhalb der Düsenebene, in welcher die Brennluft zugeführt
wird, nur etwa 1,5 bis 2 m beträgt.
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Aus den Gichtgasen können die Produkte der Kohlenentgasung, d. h.
Teer und Ammoniak, in bekannter Weise gewonnen werden.
Der Schmelzaufschluß
kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung statt mit Kalk bzw. Kalkstein auch
mit Sulfaten der Erdalkalien oder Alkalien, wie beispielsweise Anhvdrit, Gips, Natriumsulfat
usw., durchgeführt werden. Alkalisulfate sind natürlich nur in :Mischung mit Erdalkalien
zu verwenden mit der Maßgabe, claß die gesamte Kieselsäure durch Erdalkalien gebunden
werden kann. Es ist ferner vorteilhaft, über den zur Deckung des Schmelzaufschlusses
nötigen Brennstoff hinaus so viel Kohlenstoff zuzusetzen, daß die Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen
zu elementarem Schwefel reduziert werden. Hierbei gelingt eine störungsfreie Entschwefelung
der Sulfate und eine reibungslose Durchführung des Schmelzaufschlusses. Das bedeutet,
daß die Brennstoffmenge von beispielsweise 12 bis 150/a Koks, bezogen auf die Cbarge
bei Kalksteinbetrieb, auf etwa 2o bis 220/0 bei Verwendung von Anhydrit als Aufschlußmittel
erhöht werden muß. Die Gichtgase enthalten dann den größten Teil des Schwefels elementar
neben geringen Mengen von H2 S und C O S. Aus diesen Gasen kann der Schwefel entweder
direkt in elementarer Form abgeschieden oder aber nach Verbrennung in den Gasen
auf dem üblichen Weg auf Schwefelsäure verarbeitet werden.
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Bei der Erfindung ist erkannt worden, daß es zweckmäßig ist, daß man
Koks als Brennstoff wählt und diesen in einer Stückgröße unter etwa 6o mm verwendet;
hierbei erzielt man eine ausreichende Entschwefelung des Anhydrits, und die Schwefelausbeute
in den Gichtgasen beträgt mehr als 9o0/°. Arbeitet man dagegen mit Koks, der eine
Stückgröße über etwa 6o mm besitzt, so entsteht eine schwefelreiche Schlacke, und
zwar liegt in ihr Schwefel vorwiegend als Ca S vor. Auf diese Weise wird unnötig
viel Kalk zu Lasten der eigentlichen Aufschlußreaktionen verbraucht, der Schlackenzufall
ist verhindert und die Tonerde in unlösliche Verbindungen übergeführt.
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iooo kg einer Kesselasche mit 35,90/0 Si 0" 251°/0 A1203, 27,50;"0
Fe203, 2,1°!0 Ca0, 1,70/0 M90 werden zusammen mit i5oo kg Kalkstein und 3oo kg Koks
in einem Schachtofen niedergeschmolzen, der einen schmalen, rechteckigen Querschnitt
besitzt. Es entstehen hierbei etwa igoo kg Rieselschlacke mit 23,10/0 S102, 457°/0
Ca0, 14,40/0 A1203, 14,20/0 Fe0, i0/0 Mg0, aus der durch Laugung etwa 22o kg Tonerde
gewonnen werden. Die Laugerückstände im Gewichte von etwa igoo kg bilden nach Beimischung
von Kalkstein ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Fabrikation von Eisenzement.
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Vergleicht man damit die Zahlen des bekannten Verfahrens, so ergibt
sich auch hieraus der Fortschritt der Erfindung. Bei dem bekannten Verfahren, bei
dem Kieselsäure als 2 CaO # S102, Tonerde als 2 CaO # A1203 und Eisenoxyd als 2
CaO # Fe203 gebunden wird, müssen auf iooo kg Kesselasche praktisch 26oo kg Kalkstein
zugeschlagen werden. Diese Charge ergibt etwa 240o kg Klinker mit 18,30/0 S102,
57,o0/0 Ca0, 1o,5°/0 A1203, 11,5°/° Fe2O3, o,70/0 Mg0. Hieraus ersieht man ohne
weiteres, daß man bei dem bekannten Verfahren erheblich mehr Kalkstein benötigt
als bei dem neuen.