DE818048C - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3-Triazol-Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3-Triazol-Derivaten Es wurde gefunden, daß man neue Triazol,-Derivate erhält, wenn man Alkohole der Acetylenreihe oder ihre durch Umwandlung der Oxygruppe erhältlichen Derivate mit organischen Derivaten der Stickstoffwasserstoffsäure umsetzt.
• Geeignete Ausgangsstoffe sind einerseits z. B. der Propargylalkohol, das z-Butinol-(i), der Phenylpropargylalkohol, das z-Butindiol-(1, .4), das Hexadiin-(a, 4)-diol-(i, 6) und deren Alkyläther, ferner die Ester der Alkohole mit Carbon- oder Sulfonsäuren oder mit Halogenwasserstoffen, also z. B. das i, 4-Dichlorbutin-(z) ; andererseits z. B. das Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl- oder Phenylazid, das Campherazid, Azidotetrazol, Azidoazobenzol, Azidoantipyrin, Azidokaffein, Azidobernsteinsäureester oder Azidophenylarsinsäuren.
• Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen rasch und praktisch vollständig beim Erwärmen ungefähr äquivalenter Mengen der Komponenten zweckmäßig in einem Lösungsmittel. Dabei lagert sich die Azidgruppe an die Dreifachbindung des Acetylenalkohols an, und man erhält z. B. aus den Acetylenalkoholen Mono- bzw. Bis-Oxyalkylderivate von Triazolen.
• Die Triazolderivate sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für pharmazeutische Mittel. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i i i9, i Teile Phenylazid C, H5 N3 werden mit 89,4 Teilen 2=Butindiol-(i, 4) in etwa 16o Teilen Isobutanol 5 Stunden am Rückflußkühler zum schwachen Sieden erhitzt. Das beim Erkalten auskristallisierende i-Phenyl-4, 5-bis-oxymethyltriazol der Formel wird abgesaugt und aus Wasser unter Zusatz vors etwas Tierkohle umkristallisiert. Es bildet farblose Prismen vom Schmelzpunkt 157 bis 159°, die in heißem Wasser, in Alkohol und Aceton leicht löslich, in kaltem Wasser, Äther und Benzol dagegen schwer löslich sind. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt etwa 8o o/o der auf Butindiol berechneten Menge. Beispiel e Eine Lösung von 58 Teilen Propargylalkohol und 119,i Teilen Phenylazid in 5o Teilen Isobutanol wird 5 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten kristallisiert in etwa 85% der Theorie ein Produkt aus, das nach dem Umkristallisieren aus wässerigem Äthylalkohol bei r07 bis io9° schmilzt, und dem die Formel zukommt. Es ist in heißem Wasser und in den meisten organischen Mitteln leicht löslich, in kaltem Wasser und Benzin dagegen schwer löslich.
• Beispiel 3 Setzt man wie in den vorhergehenden Beispielen rio Teile Hexadiin-(2, 4) -diol-(i, 6) mit 245 Teilen Phenylazid in Zoo Teilen Isobutanol um, so erhält man nach dem Entfernen der flüssigen Anteile durch Wasserdampf ein Produkt vom Schmelzpunkt 202 bis 2o4°, dem vermutlich die Konstitution zukommt. Es ist in Wasser und Benzol schwer löslich, in Alkohol und Eisessig in der Wärme leicht löslich. Die Ausbeute beträgt etwa 70% f der Theorie.
• Beispiel 4 Man löst 294 Teile der Dilienzoyl@-erliindung des 2-Butindiols-(i, 4) vom Schmelzpunkt 76,5° und 125 Teile Phenylazid in Zoo Teilen Toluol und erhitzt 7 Stunden am Rückfluß zum Sieden. Dann destilliert man mit Wasserdampf die flüchtigen Anteile ab und kristallisiert den Rückstand aus Alkohol um. Man erhält in etwa 8o%iger Ausbeute eine Dibenzoylverbindung vom Schmelzpunkt 86 bis 87°, die mit der Dibenzoylverbindung identisch ist, die man in üblicher Weise durch Benzovlieren des nach Beispiel i hergestellten r-Plienyl-4, 5-bis-oxymethyltriazols gewinnen kann.
• Beispiel Eine Lösung von 223 Teilen 4-Azidoazobettzol und 9o Teilen 2-Butincliol-(i, 4) in Alkohol wird 6 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nlan erhält beim Abkühlen feine, orangerote N ädelchen von4, 5-Bis-oxymethyl-i-(4'-1)henylazolihenyl)-triazol-(1, 2, 3) der Formel vom Zersetzungspunkt 199 bis 200°. Die Ausbeute beträgt 83% der Theorie.
• Beispiel 6 74 Teile 3-Butinol-(2) werden mit 25o Teilen 4-Nitrophenylazid in Alkohol mehrere Stunden gekocht. Man erhält in 72% Ausbeute das 4- bzw. 5-Oxyäthyl-i-(4-nitrophenyl)-triazol-(i, 2, 3) der. Formel Die neue Verbindung bildet schwach gelbliche Kriställchen vom Schmelzpunkt 151 bis 153°, die sich in Wasser mäßig, in Alkohol leicht lösen.
• Beispiel ? 202 Teile N-(4-Azidophenyl-)-pyrrolidon-(2), das man in üblicher Weise aus N-(4-Aminophenyl)-pyrrolidon-(2) herstellen kann und das cremefarbige, am Licht zersetzliche Blättchen vom Schmelzpunkt 78 bis 8o° bildet, werden mit 9o Teilen 2-Butindiol-(1, .4) in Mkolioi mehrere Stunden gekocht. \-lan erhält in etwa 85 % Ausbeute ein Triazolderivat der Formel welches in Wasser und in Alkohol lösliche, schwach gelbliche N'ädelchen vorn Zersetzungspunkt 216 bis 218' bildet.
• Verwendet man an Stelle von 2-Butindiol-(i, .I) 74 'feile 3-Butinol-(2), so erhält man ein entsprechendes I'yrrolidinol>lienyloxyäthyltriazol, das in Alkohol leicht, in Wasser schwerer lösliche farblose glänzende Blättchen vom Zersetzungspunkt 218 bis 22o° bildet. Die Ausbeute beträgt dabei etwa 800/0.
• Beispiel 8 Eine Lösung voll 24,3 Teilen 4-Azidoplienylarsinsäure und 9 Teilen 2-13utindiol-(i, .4) in Alkohol wird 6 Stunden am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erhitzt. Dann verdampft man den Alkohol am absteigenden Kühler und kristallisiert den Rückstand aus Wasser unter Zusatz von etwas Tierkohle um. Die entstandene Verbindung der Formel bildet feine, schwach gelbliche Nädelchen, die in Wasser ziemlich leicht, in Alkohol sehr leicht löslich sind. Sie beginnen sich bei etwa i8o° zu verfärben und verkohlen bei höheren Temperaturen, ohne zu schmelzen. Die Ausbeute beträgt 63 % der Theorie

Claims (1)

1. PATEN i' \\S".'::'.'!'-:. Verfahren zur Herstellung von i, 2, 3-Triazol-Derivaten durch Umsetzen von Acetylenderivaten mit Derivaten der Stickstoffwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der Acetylenreihe oder ihre durch Umwandlung der Oxygruppen erhältlichen Derivate mit organischen Derivaten der Stickstoffwasserstoffsäure erwärmt.