DE75292C

DE75292C - Process for the preparation of P-amidoaethoxymethyldiphenylamine

Info

Publication number: DE75292C
Application number: DENDAT75292D
Authority: DE
Original assignee: farbwerke vorm. meister lucius & brüning in Höchst a,M
Anticipated expiration: 1912-11-03

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Durch neuere Untersuchungen (s. P. Jacobson und Fischer, Ber. XXV, S. 992, O. N. Witt und Schmidt, ebenda S. 1013, Taeuber, ebenda S. 1019) hat sich gezeigt, dafs manche Hydrazoverbindungen, welche eine oder zwei Parastellungen in Bezug zur Hydrazogruppe besetzt enthalten, eine Umlagerung zu Derivaten des o-Amidödiphenylamins erleiden können; die Bildung dieser Umlagerüngsproducte der Hydrazoverbindungen erfolgt in der Regel auch aus den entsprechenden Azoverbindungen, wenn man letztere in saurer Lösung reducirt.Recent studies (see P. Jacobson and Fischer, Ber. XXV, p. 992, O. N. Witt and Schmidt, ibid p. 1013, Taeuber, ibid p. 1019) has shown that some Hydrazo compounds which have one or two para positions in relation to the hydrazo group contain occupied, may suffer a rearrangement to derivatives of o-amidödiphenylamine; the formation of these rearrangement products of the hydrazo compounds also takes place as a rule from the corresponding azo compounds when the latter is reduced in acidic solution.

Unter den Hydrazoverbindungen, welche nur eine Parastellung zur Hydrazogruppe substituirt enthalten, giebt es nun aber andererseits eine gröfsere Zahl, welche als Hauptproduct der Umlagerung Derivate des ρ-Amidödiphenylamins liefern; auch in diesen Fällen gelangt man durch Reduction der entsprechenden Azoverbindungen in saurer Lösung zu denselben Producten wie durch Umlagerung der Hydrazoverbindungen. Among the hydrazo compounds which substitute only one para position to the hydrazo group contained, on the other hand there is a larger number, which is the chief product of the Rearrangement yield derivatives of ρ-amidödiphenylamine; also arrives in these cases they are obtained by reducing the corresponding azo compounds in acidic solution Products such as by rearrangement of the hydrazo compounds.

In dieser Richtung verläuft die Reaetion beim o-Toluol-azo-phenetol.The reaction with o-toluene-azo-phenetol proceeds in this direction.

Unterwirft man das o-Toluolazophenetol der Einwirkung saurer reducirender Agentien, wie Zinnchlorür in salzsaurer Lösung, so erhält man als Hauptproduct der Reaetion p-Amidoäthoxymethyldiphenylamin. Dafs ein p-Amidodiphenylderivat vorliegt, ergiebt sich aus folgendem: Subjecting the o-toluene azophenetol to the The action of acidic reducing agents, such as tin chloride in hydrochloric acid solution, is maintained the main product of the reaction is p-Amidoethoxymethyldiphenylamine. That a p-amidodiphenyl derivative is present can be seen from the following:

1. Die Base giebt, mit Eisessig gekocht, ein Monoacetylderivat;1. The base, boiled with glacial acetic acid, gives a monoacetyl derivative;

2. bei Behandlung mit überschüssigem Benzaldehyd tritt nur ein Benzylidenrest in das Molecül der Base ein;2. on treatment with excess benzaldehyde, only a benzylidene residue enters the Molecule of the base;

3. der Stickstoff der Base ist nur zur Hälfte diazotirbar;3. Only half of the nitrogen of the base can be diazotized;

4. die Base giebt, mit Acetylchlorid behandelt, ein Diacetylderivat;4. the base gives, treated with acetyl chloride, a diacetyl derivative;

5. nachdem die Amidogruppe nach der Sandmeyer'schen Reaetion gegen Chlor ausgewechselt ist, erhält man eine Base (Aethoxymethylchlordiphenylamin), die sich als seeundäres Amin durch die Nitrosamin-Bildung zu erkennen giebt;5. after the amido group has been exchanged for chlorine after the Sandmeyer reaction is, you get a base (ethoxymethylchlorodiphenylamine), which turns out to be secondary Amine can be recognized by the formation of nitrosamine;

6. durch Oxydation der Base mit Chromsäuregemisch entsteht Toluchinon.6. Oxidation of the base with a chromic acid mixture produces toluquinone.

Aus Punkt i. bis 3. geht hervor, dafs die Base eine Amidogruppe enthält, aus 4. und 5., dafs aufserdem eine Imidgruppe vorhanden ist, endlich aus 6., dafs Amidgruppe und Imidgruppe in Parastellung sich befinden.From point i. to 3. it can be seen that the base contains an amido group, from 4. and 5., that the base contains an amido group and an imide group is present, finally from 6th, that amide group and imide group are in para position.

Das p-Amidoäthoxymethyldiphenylamin entsteht nach folgender Gleichung:The p-amidoethoxymethyldiphenylamine is formed according to the following equation:

-NHC-NHC

^-OC₂H₅ ^ -OC ₂ H ₅

CH₃ CH ₃

ο -Toluolazophenetolο -Toluene azophenetole

ρ - Amidoäthoxymethyldiphenylamin.ρ - amidoethoxymethyldiphenylamine.

Dasselbe hat sich als sehr geeignet zur Darstellung von Azpfarbstoffen erwiesen.The same has proven to be very suitable for the representation of azole dyes.

Example:

In eine gelinde erwärmte Lösung von 40 kg Zinnchlorür in 100 1 rauchender Salzsäure (1-19) werden io kg o-Toluolazophenetol portionenweise eingetragen; die Reduction geht leicht von Statten, aus der Reductionslösung scheidet sich ein Zinndoppelsalz nur in geringer Menge ab. Man übersättigt daher entweder mit Alkali und äthert die Basen aus. Aus dem Basengemisch, das neben jener Umlagerungsbase noch Toluidin und Phenetidin enthält, wird die Amidodiphenylaminbase in Form ihres sehr schwer löslichen Chlorhydrats isolirt. Oder man stumpft die freie Säure der Reductionslösung nur theilweise mit Alkali ab; es scheidet sich dann direct das schwer lösliche Chlorhydrat der Base sehr reichlich in einem gewissen Moment, bevor noch Zinnoxyd ausfällt, ab.In a mildly heated solution of 40 kg of tin chloride in 100 liters of fuming hydrochloric acid (1-19) 10 kg of o-toluene azophenetol are added in portions registered; the reduction proceeds easily from the reduction solution a tin double salt can only be removed in small quantities. One therefore either over-saturates with alkali and ether out the bases. From the base mixture that is next to that rearrangement base still contains toluidine and phenetidine, the amidodiphenylamine base is in its form very poorly soluble hydrochloride is isolated. Or the free acid in the reduction solution is blunted only partially removed with alkali; the poorly soluble hydrochloride then separates out directly of the base very abundantly at a certain moment before tin oxide precipitates.

Die freie Base krystallisirt gut aus Ligro'fn und schmilzt bei 82 °. Charakteristisch ist aufser dem schon erwähnten Umstand, dafs ihr Chlorhydrat in Wasser sehr schwer löslich ist, das Verhalten gegen salpetrige Säure. Fügt man zu der verdünnten salzsauren Lösung einen Tropfen Natriumnitritlösung, so erfolgt intensiv blauviolette Färbung; bei Zusatz von mehr Nitrit verschwindet diese Färbung und man erhält eine klare goldgelbe Diazolösung, die mit Phenolen zu Farbstoffen combinirt werden kann.The free base crystallizes well from Ligro'fn, and melts at 82 °. It is characteristic of this the fact, already mentioned, that its hydrochloride is very sparingly soluble in water Behavior against nitrous acid. One adds a to the dilute hydrochloric acid solution Drops of sodium nitrite solution produce an intense blue-violet color; if more is added Nitrite this color disappears and a clear golden yellow diazo solution is obtained, the can be combined with phenols to form dyes.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of p-Amidoethoxymethyldiphenylamine, consisting in that ο -Toluolazophenetol with acidic reducing agents, such as tin chloride in hydrochloric acid Solution, treated.