Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten
aus sekundären Alkoholen Es ist bekannt, daß man sec.-Caprylalkohol: und Cyclohexanol.
mit Kaliumhydroxyd zu höhermolekularen Produkten kondensieren kann. Dabei -werden
5001, Kaliumhydroxyd voni Gewicht ,des._ Caprylalkohols und bei Cy-.clöhexan.ol
sogar ido°/o Kaliurnhydroxyd angewandt. Außerdem muß die letztere Reaktion unter
Druck Aurchgeführt Weden. Die erzielten Ausbeuten an höhemolekularen; hydroxylhaltigen
Kondensationsprodukten sind nur gering. Es ist auch bekannt, sekundäre Alkohole
mit ihren Alkoholaten zur Bil-@dung von bimolekularen Kon(densätionsprodulden umzusetzen.
Auch hier ist die angewendete Menge Alkoholat naturgemäß sehr hoch, da das Alköholat
hier Reaiktionskomponente ist. -Es wurde nun gefunden, daß man einwertige sekundäre
aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder
Gemische dieser-schon mit katalytisch wirkenden und entsprechend bemessenen Mengen
an Alkalimetällen oder Alkalihydroxyden und mit wesentlich besserer Ausbeute in
hähermolekulare, hydroxylhaltige Kondensationsprodukte - überführen kann, wenn man
das Reäktionswrasser, das sich bei der intramolekularen Kondensation bildet, fortlaufend
aus der Umsetzung wegführt, und. die Kondensation in der Siedehitze über die Bildung
von Alkalialkoholaten hinaus mehrere. Stunden @dürchgeführt wird. 'Zu diesem Zweck
erhitzt man den Alkohol mit,dein Katalysator, dessen. angewandte Menge vorzugsweise
um z % des Gewichtes des angewandten Alkohols liegt, am RückfluBkühler reit Wasserabscheider
zum Sielden. Hierbei destilliert das Reaktionswasser mit dem Alkohol über. Im Wasserabseheider,
der eine quantitative Verfolgung der Reaktion gestattet, trennt sich das Wasser
ab, während der unveränderte Alkohol wieder in den Reaktionskolben zurückfließt
und so- der Kondensation.nicht entzogen wird. Auf-@diese Weise werden- die angewandten
sekundären Alkohole fast quantitativ in höhermolekulare Produkte
übergeführt,
die in der Hauptsache aus den entsprechenden Di- und Trikörpern bestehen. Durch
geeignete Auswahl der Katalysatoren hat man es in der Hand, das Verhältnis von D-
zu Trikörper weitgehend -zu verändern. _
überführen. Ebenso kann man die Kondensation in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln,
die mit Wasser nicht reagieren und nicht mischbar sind, durchführen.Process for the preparation of higher molecular weight condensation products from secondary alcohols It is known that sec-caprylic alcohol: and cyclohexanol. can condense with potassium hydroxide to form higher molecular weight products. 5001, potassium hydroxide by weight, des._ caprylic alcohol, and in the case of cy-clohexane, even ido% potassium hydroxide are used. In addition, the latter reaction must be carried out under pressure. The obtained yields of higher molecular weight; Hydroxyl-containing condensation products are only minor. It is also known to convert secondary alcohols with their alcoholates to form bimolecular condensation products. Here, too, the amount of alcoholate used is naturally very high, since the alcoholate is a reaction component here Aliphatic or cycloaliphatic alcohols with more than 5 carbon atoms or mixtures of these - already with catalytically active and appropriately sized amounts of alkali metals or alkali hydroxides and with significantly better yield in higher molecular, hydroxyl-containing condensation products - can be converted if the water of reaction that results from the intramolecular condensation forms, continuously leads away from the reaction, and. the condensation at the boiling point beyond the formation of alkali metal alcoholates is carried out for several hours. For this purpose, the alcohol is heated with the catalyst, the amount used preferably by z% Weight of the applied There is no alcohol, the water separator on the reflux condenser rides to the sewer. The water of reaction distills over with the alcohol. The water separates in the water separator, which allows the reaction to be monitored quantitatively, while the unchanged alcohol flows back into the reaction flask and is therefore not removed from the condensation. In this way, the secondary alcohols used are converted almost quantitatively into higher molecular weight products, which mainly consist of the corresponding di- and tri-bodies. A suitable selection of the catalysts makes it possible to change the ratio of D to tribodies to a large extent. _
convict. The condensation can also be carried out in solvents or diluents which do not react with water and are immiscible.
Naturgemäß ist die Aufarbeitung des Reaktionsgutes bei Anwendung von
wenig Katalysator viel einfacher und ohne Substanzverlust .durchführbar. Sie geschieht
entweder durch Auswaschung -des Katalysators, gegebenenfalls nach vorhergehender
Neutralisation, oder durch Abdestillation des Reaktionsgutes vorn Katalysator.The work-up of the reaction mixture is natural when using
little catalyst much easier and without loss of substance. It happens
either by washing out the catalyst, if necessary after the previous one
Neutralization, or by distilling off the reaction mixture from the catalyst.
Die erhaltenen Produkte stellen ölige bis hochviskose Flüssigkeiten
dar, die in .den gebräuchlichsten Lösungsmitteln, außer Wasser, gut löslich und
mischbar sind. Sie sind für die verschiedensten Zwecke verwendbar, so u. a. als
Ausgangsstoffe für Textilhilfsmittel.The products obtained represent oily to highly viscous liquids
which are readily soluble in. the most common solvents, except water, and
are miscible. They can be used for a wide variety of purposes, including: as
Starting materials for textile auxiliaries.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Alkelialkoholaten bekannt, bei
denen Alkohole mit mehr oder weniger großen Mengen von Alkalioxyden oder -hydroxyden
zum Sieden erhitzt werden, wobei ebenfalls das gebildete Reaktionswasser fortlaufend
abdestilliert und gleichzeitig übergehender Alkohol in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt
wird. Diese Verfahren unterscheiden sich von dem Verfahren gemäß der Erfindung grundsätzlich
dadurch, @daß :die bekannte Umsetzung schon -bei Beendigung- der Alkoholatbildung,
d. h. nach verhältnismäßig kurzer Zeit, abgebrochen wird, und daher eine Bildung
höhermolekularer _nicht eintritt. Beispiel i 3oo Teile sec.-Caprylalkohol werden
mit i Teil Natriumhydraxyd gemischt und zum Sieden erhitzt. Nach wenigen Minuten
ist das Natriumalkoholat ohne erkennbare Wasserabspaltung; entsprechend der - geringen
Menge- des angewandten Natriumhydroxyds entstanden. Hierauf wird 61/2 Stunden am
Rückfluß!kühler mit Wasserabscheider zum Sieden weitererhitzt. Dabei scheiden sich
etwa 2o Teile Wasser ab. Nach Abtrennung des Katalysators wird das Reaiktionsprodukt
destilliert.-Dabei werden 18 Teile Capzylalköhol zurückgewonnen, während das Kondensationsprodukt
bei i mm Druck von F15° C bis 2o50 C destilliert, wobei 107 Teile Dicaprylalkohol
bei 1300 C- bis i35° C und 118 Teile Tricaprylalkohol bei 193° C bis 2o5° C übergehen.Processes for the preparation of alkali alcoholates are known in which alcohols with more or less large amounts of alkali oxides or hydroxides are heated to the boil, the water of reaction formed likewise continuously being distilled off and at the same time overflowing alcohol being returned to the reaction vessel. These processes differ from the process according to the invention fundamentally in that: the known reaction is terminated at the end of the alcoholate formation, ie after a relatively short time, and therefore the formation of higher molecular weight does not occur. Example i 300 parts of sec-caprylic alcohol are mixed with i part of sodium hydroxide and heated to the boil. After a few minutes, the sodium alcoholate has no noticeable splitting off of water; according to the - small amount - of the sodium hydroxide used. The mixture is then heated to boiling for 61/2 hours at a reflux cooler with a water separator. About 20 parts of water separate out in the process. After the catalyst has been separated off, the reaction product is distilled. 18 parts of capzyl alcohol are recovered, while the condensation product is distilled at 15 ° C. to 2050 ° C. at a pressure of 15 ° C., 107 parts of dicapryl alcohol at 1300 ° C. to 35 ° C. and 118 parts of tricapryl alcohol at Go to 193 ° C to 2o5 ° C.
Beispiel 2 3oo Teile Methyleyclohexanol -werden mit
veränderten Ausgangsmaterials bleibt eine ölige Substanz zurück,, von der 187 Teile
als Hauptmenge den Siedepunkt von 125° C bis 127° C bei i min haben und 58 Teile
zwischen 128° C und 193° C bei i mm Druck sieden. . Beispiel 3 15o Teile Cyclohexanol
werden finit 150 Teilen Solventnaphtha und 3 Teilen Kaliumhydroxyd 17 Stunden am
Rückflußkühler' mit. Wasseraischeider zum Sieden erhitzt. Die abgeschiedene Wassermenge
beträgt etwa 14 Teile. Das Reaktionsgut wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert
und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennung und Trocknung wird das überschüssige Lösungsmittel
und das nicht in Reaktion getretene Cyclohexanol abdestilliert. Es hinterbleiben
146 Teile ;eines Öles, das bei 12o° C bis 204.° C bei i min Druck siedet.Example 2 300 parts of methyl cyclohexanol are added
When the starting material is changed, an oily substance remains, of which 187 parts as the main amount have a boiling point of 125 ° C to 127 ° C at 1 min and 58 parts boil between 128 ° C and 193 ° C at 1 mm pressure. . Example 3 150 parts of cyclohexanol are finely mixed with 150 parts of solvent naphtha and 3 parts of potassium hydroxide in the reflux condenser for 17 hours. Water Eelider heated to the boil. The amount of water separated is about 14 parts. The reaction mixture is neutralized with dilute hydrochloric acid and washed with water. After separation and drying, the excess solvent and the cyclohexanol which has not reacted are distilled off. 146 parts remain; an oil which boils at 120 ° C. to 204 ° C. under pressure.
Beispiel 15o Teile s,ec.-Caprylall<ohol und i5o Teile Methylcyclohexanolwerden
mit 2 Teilen Natrium wie in Beispiel i erhitzt. Nach 5 Stunden haben sich etwa 24
Teile Reaktionswasser abgeschieden. Nach Abtrennung des Katalysators und des nicht
:in Reaktion :getretenen Ausgangsmaterials (2-3 Teile), hinterbleibt ein hochviskoses
Öl, das zwischen 14o° C und 23o° C bei i mm Druck siedet, wobei die Hauptmenge (182
Teile). bei 193'C destilliert. -Example 150 parts of s, ec.-Caprylall® alcohol and 150 parts of methylcyclohexanol are used
heated with 2 parts of sodium as in Example i. After 5 hours, about 24
Part of the water of reaction deposited. After separating the catalyst and not
: in reaction: stepped starting material (2-3 parts), remains a highly viscous one
Oil that boils between 14o ° C and 23o ° C at 1 mm pressure, the majority of which is (182
Parts). distilled at 193'C. -