DE720079C

DE720079C - Verfahren zur substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE720079C
Application number: DEI60540D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Grimm; Dr Paul Herold; Dipl-Ing Theodor Sexauer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-02-18
Filing date: 1938-02-18
Publication date: 1942-04-23
Also published as: FR849084A; NL52585C; GB513947A

Description

Verfahren zur substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, gasförmige Kohlenwasserstoffe im Dunkeln mit Hilfe fest angeordneter Katalysatoren bei erhöhten.Temperaturen mit Chlor unter Bildung von Chlorsubstitutionserzeugnissen umzusetzen.- Beim Arbeiten im Dauerbetrieb ergeben sich hierbeijedoch häufig erhebliche Schwierigkeiten dadurch, daß durch Abscheiden von Kohle oder anderen Nebenerzeugnissen die Katalysatoren verschmiert, die Zu- und Abgänge verstopft werden oder die-Wirksamkeit der Mischorgane herabgesetzt wird. Bereits beim Aufheizen der Umsetzungsteilnehmer oder von Mischungen dieser treten infolge der häufigen Überhitzung der Wärmeübertrager Nebenumsetzungen auf, die ebenfalls zu unerwünschten Abscheidungen Anlaß geben. Es wurde nun gefunden, daß man bei der substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen in der Gasphase diese Schwierigkeiten weitgehend vermeiden und die Umsetzung auch im Dauerbetrieb störungsfrei durchführen kann, wenn man feste Katalysatoren verwendet, die sich im Schwebezustand befinden.
Die Umsetzung wird zweckmäßig so gestaltet, daß man den durch die Ausgangsgase gebildeten Gasstrom zur Bewegung der festen Katalysatorteilchen benutzt. Man geht hierbei so vor, daß man die in einer üblichen Vorrichtung gemischten Umsetzungsteilnehmer, von denen einer oder alle vorgeheizt sein können, durch ein vertikales, nach oben erweitertes Rohr führt und in dieses Rohr den Katalysator hineinbringt, der dann durch den Gasstrom im Schweben gehalten wird. " Es. ist nicht erforderlich, daß sich alle Teilchen des Katalysators dauernd im Schwebezustand. befinden, sondern das Verfahren kann auch: so ausgeführt werden, daß die festen Kataly sätorteilchen sich in einer durch den Gasstrom hervorgerufenen wallenden Bewegung auf der festen Unterlage befinden.
Arbeitet man in der Weise, daß sich der Katalysator dauernd im Schwebezustand befindet, so ist es sehr einfach, die Umsetzungsbedingungen, wie Gasgeschwindigkeit, Apparateabmessung, Korngröße und/oder das spezifische Gewicht des Katalysators, so aufeinander abzustimmen, daß der Katalysator weder auf den Boden des Umsetzungsgefäßes fällt noch vom Gasstrom zu weit fortgetragen wird. Wenn auch sich hierbei noch geringe Mengen Ruß auf dem Katalysator abscheiden, so stört dies- den einwandfreien Verlauf der Umsetzung nicht mehr, da der Ruß durch die Bewegung der Katalv satorteilchen aneinander abgerieben wird. Die im Umsetzungsgefäß bei axialer Gasströmung vorhandene lebhafte Bewegung kann man noch dadurch verstärken, daß man die Katalysatormasse durch geeignete Führung der Gase oder besondere Formgebung des Umsetzungsgefäßes lebhaft durchwirbelt. So kann man beispielsweise den Gasstrom tangential in den Umsetziungsraum einführen oder auch die Mischvorrichtung so ausgestalten, daß das Gasgemisch wirbelförmig in das Umsetzungsgefäß eintritt.
Es ist nicht erforderlich, Katalysatorer@ von einer einheitlichen oder nahezu einheitlichen Teilchengröße zu benutzen; beispielsweise läßt sich sogar die Durchsatzleistung dadurch steigern, daß man die Katalysatorschwebezone vergrößert, indem man aus Teilchen verschiedener Größe bestehende Katalysatormassen verwendet. Die zulässigen Schwankungen der Teilchengröße sind auch hier wieder abhängig von den anderen oben bereits erwähnten Umsetzungsbedingungen. Man kann also beispielsweise in das Umsetzungsgefäß einen urgesiebten Katalysator einfüllen, der dann durch den Gasstrom sozusagen ausgesiebt wird: Die zu schweren Anteile fallen schnell auf den Boden des Umsetzungsraumes, während die zu leichten Teile von dem Basstrom mitgerissen werden und in einer nachgeschalteten Vorrichtung abgeschieden werden können.
Das vorliegende Verfahren eignet sich zur substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen gesättigter und ungesättigter Art, die unter den Umsetzungsbedingungen gasförmig sind, insbesondere von aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Als feste Katalysatoren ' '-L .,11r ?»r Beschleunigung der substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen benutzten Katalysatoren, insbesondere aktive Kohle, Koks, Bimsstein oder Tonkörner, die gegebenenfalls mit Halogenüberträgern, wie Metallhalogeniden, getränkt sein können.
Im allgemeinen muß man bei der substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen die Umsetzung dadurch einleiten oder in Gang halten, daß man die Ausgangsstoffe auf eine bestimmte Temperatur, meistens zwischen etwa 250 und 3oo°, bringt und die so erwärmte Mischung dem eigentlichen Umsetzungsgefäß zuführt. Die Umsetzung selbst verläuft sehr rasch und stark exotherm und bewirkt somit eine starke Temperaturerhöhung des Ausgangsgemisches. Es gibt eine obere Temperaturgrenze, die die Endstoffe nicht ohne Zersetzungsgefahr überschreiten dürfen und die sich nach der Kettenlänge des Ausgangskohlenwasserstoffes richtet. Je niedriger die Kohlenstoffzahl ist, *um so höher kann man im allgemeinen die Umsetzungstemperatur wählen. Man ist daher genötigt, bestimmte Temperaturen einzuhalten, die einerseits hoch genug sein müssen, um die Umsetzung einzuleiten, die andererseits aber nicht so hoch sein dürfen, daß durch die Entwicklung der Umsetzungswärme die Zersetzungstemperatur überschritten wird.
Das vorliegende Verfahren bietet nun den besonderen Vorteil, daß man die Ausgangsstoffe nicht auf die an sich zur Einleitung.und Aufrechterhaltung der Umsetzung nötige Anfangstemperatur aufzuheizen braucht, da beim fortlaufenden Betrieb durch. die lebhafte Bewegung des schwebenden oder wallenden Katalysators sofort eine innige Vermischung und ein wirkungsvoller Wärmeaustausch zwischen der zuströmenden Frischgasmischung und den heißeren Umsetzungsgasen erfolgt, so daß die Frischgasmischung genügend aufgeheizt wird. Man ist bei dem vorliegenden Verfahren infolgedessen nicht darauf angewiesen, bestimmte Temperaturgrenzen peinlich innezuhalten; insbesondere kann. man auch das Verhältnis der Kohlenwasserstoffmenge zur Chlormenge im Hinblick auf die zur Verfügung stehende größere Temperaturspanne zugunsten des Chlors erhöhen. Im allgemeinen läßt man die Umsetzung zwischen Chlor und Kohlenwasserstoff hier zwischen etwa 300 und 6oo° vor sich gehen.
Es ist bereits aus den amerikanischen Patentschriften 1I57.155, 1355 105 und r 557 687 bekanntgeworden, bei Umsetzungen in der Gasphase fein verteilte Katalysatoren anzuwenden, die nicht fest angeordnet, sondern im Gasstrom suspendiert sind. Die Möglichkeit einer substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffcn ist in den Patentschriften nicht erwähnt. Es lag auch nicht nahe, Schwebekatalysatoren bei der substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase zu benutzen, da bei dieser Reaktion die Abscheidung von Ruß auf den Katalysatoren nicht zu befürchten war. Da nach den Angaben der erwähnten Patentschriften der Schwebekatalysator, wenn er eich Zeit Ablagerungen aus -dem Um-@setzuugsgemisch überzogen hat, entfernt und durch einen neuen Katalysator ersetzt werden muß, war also bei der substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen bei der Verwendung von Schwebekatalysatoren im Dauerbetrieb mit der Notwendigkeit eines häufigen Ersatzes des verschmutzten Katalysators zu rechnen. Überraschenderweise wird aber bei. dieser Umsetzung der sich abscheidende Ruß, durch die Bewegung des Katalysators abgerieben, der Katalysator also ständig ohne besondere Maßnahmen reaktiviert.
Die Umsetzung kann beispielsweise mit einer der in den beiliegenden Abbildungen erläuterten Vorrichtungen durchgeführt werden.
In der Abb. i dient als Katalysatorraum ein konisches Eisenrohr i, das mit einem Isolier-oder Kühlmantel 6 umkleidet sein kann. Zum Einfüllen des Katalysators dient eine gasdichte Füllvorrichtung 5. Der Kohlenwasserstoff tritt in den Ringraum 3 und gelangt dann durch vier tangentiale Schlitze in die 1Yiischkammer 2, in die auch das Chlor durch zwei Röhrchen 4 mit seitlichen öffnungen geleitet wird. Es entsteht dann ein wirbelnder Gasstrom, der in den Katalysatorraum eintritt und durch den der Katalysator zum Schweben gebracht wird. Das Rohr i kann auch nur in seinem unteren Teil konisch ausgebildet sein, während der obere Teil zylindrisch ist.
Die Abb.2 zeigt ein Umsetzungsgefäß, dessen unterer Teil dadurch anders ausgestaltet ist als bei dem Gefäß nach Abb. i, daß an Stelle der einen Eintrittsöffnung auch eine Mehrzahl von Eintrittsöffnungen benutzt wird. Der Kohlenwasserstoff tritt durch die Leitung 12 in den Verteilerraum 13, der oben eine Anzahl Öffnungen 14 besitzt, die so bemessen werden, daß die Gasströmung ein Fallen des in den Reaktionsraum i i eingefüllten Katalysators in die Öffnungen verhindert. Vor öder in diesen öffnungen sind die Zuleitungen 15 für das Chlor angeordnet, das durch die Leitung 16 und den Verteilerraum i 7 zugeführt wird.
Beispiel i Chlor von gewöhnlicher Temperatur und Butan von i8o° werden im Volumenverhältnis 1:3 getrennt durch die Leitungen 4 und 3 der Abb. i geleitet und in der Mischkammer 2 zusammengeführt. Die Geschwindigkeit des Gasgemisches' beträgt beim Eintritt in den Katalysatorraum 6,7 m/Sek. Im Katalysaforraum, der auf 45o° aufgeheizt ist, befindet sich Aktivkohle von 0,5 bis 2 mm Korngröße, die man vor Beginn der Umsetzung durch die Füllvorrichtung 5 zugegeben hat. Das Chlor setzt sich vollständig mit dem Butan um. *Man-erhält 9o % Monobutylchloride; der Rest besteht aus Dichloriden und sehr geringen Mengen Trichloriden. _ Die Mischvorrichtung bleibt auch beim Dauerbetrieb frei- von Abscheidungen; lediglich auf der Wand des Eisenrohres setzt sich eine dünne Schicht von Kohle ab.
Wenn man unter den oben beschriebenen Bedingungen gleiche Volumteile von Isobutylen und Chlor, von denen das Isobutylen ,auf '"etwa' 35o° vorgeheizt ist, in das Umsetzungsgefäß einführt, so erhält man bei einer Umsetzungstemperatur von etwa 55o° Isobutenylchlorid in 8oo!oiger Ausbeute, bezogen auf die Menge des eingesetzten Isobutylens.
Beispiel 2 In der in Beispiel i beschriebenen Weise wird Äthan, das 16o° warm ist, mit der gleichen Raummenge Chlor von gewöhnlicher Temperatur behandelt, wobei man die Temperatur im Katalysatorraum auf 46o° hält. Die Eintrittsgeschwindigkeit beträgt 6,7 m/Sek. Man erhält so Äthylchlorid in 93 %iger Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Äthan.
Beispiel 3 In einer Vorrichtung, wie sie in Abb. 2 beschrieben ist, setzt man Chlor von gewöhnlicher Temperatur mit der doppelten Menge Propylen, das auf 22o° geheizt ist, um. Als Katalysator dient feinkörnige Aktivkohle, die durch den eintretenden Gasstrom in wallender Bewegung gehalten wird. Die Temperatur im Katalysatorraum beträgt 6oo°, die Eintrittsgeschwindigkeit 6,7 m/Sek. Man erhält Allylchlorid in einer Ausbeute von 8o% des ein- eingesetzten Propylens, während der Rest des ,gesetzten in höhere Chloride, insbesondere Dichloride, übergeführt wird.
Beispiel ¢ In der in Beispiel i beschriebenen Vorrichtung wird Methan, das auf 300° vorgeheizt ist, mit nicht vorgewärmtem Chlor im Volumenverhältnis 3,5: 1 mit Aktivkohle als Katalysator umgesetzt. Die Gasgeschwindigkeit beim Eintritt beträgt 6,7 m/Sek., die Umsetzungstemperatur am Katalysator etwa Soo°. Die Chlorierungsprodukte setzen sich aus 86- Gewichtsprozent Methylchlorid, 12 Gewichtsprozent Methylenchlorid und 2 Gewichtsprozent Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff zusammen.
Beispiel 5 Dampfförmiges Benzol von 25o° wird mit der Hälfte seines Volumens Chlor in der in Beispiel i beschriebenen Weise gemischt. Die Mischung wird in ein Gefäß nach Abb. i, das mit aktiver Kohle als Katalysator beschickt ist, mit einer- Geschwindigkeit von 5 m/Sek. eingeführt. Die Temperatur innerhalb des L tnsetzungsgefäßes wird auf .f5o' gehalten. :Ulan erhält so Monochlorbenzol in S7 o,'oiger Ausbeute, bezogen auf die Menge des umgesetzten Benzols.

Claims

" PATENTANSPRUCH: Verfahren zur substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Katalysatoren verwendet, die sich im Schwebezustand befinden.