DE729716C

DE729716C - Process for the production of alcohol-sulfuric acid esters from higher molecular weight hydrocarbons

Info

Publication number: DE729716C
Application number: DEI52058D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Schiller; Dr Gustav Wietzel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-04-07
Filing date: 1935-04-07
Publication date: 1942-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholschwefelsäureestern aus höhermolekularen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt aus Kohlenwasserstoffen, z. B. Mineralölen oder festem Paraffin, Waschmittel u. dgl. herzustellen, indem man diese Stoffe mit Luft oder Sauerstoff bzw. Salpetersäure in flüssiger Phase oder in der Gasphase oxydiert und die entstehenden Fettsäuren verseift. Dieses Verfahren liefert gute Ergebnisse bei Anwendung von Paraffin als Ausgangsmaterial. Werden aber flüssige Kohlenwasser-Stoffe verwendet, so sind die aus den Oxydationsprodukten hergestellten Seifen sehr dunkel und besitzen wenig günstige Eigenschaften.Process for the production of alcohol sulfuric acid esters from higher molecular weight Hydrocarbons It is known from hydrocarbons, e.g. B. mineral oils or solid paraffin, detergent, etc. can be produced by mixing these substances with air or oxygen or nitric acid is oxidized in the liquid phase or in the gas phase and the resulting fatty acids are saponified. This procedure gives good results when using paraffin as a starting material. But they become liquid hydrocarbons used, the soaps made from the oxidation products are very dark and have poor properties.

Neben Fettsäuren werden bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen auch Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester u. dgl. gebildet. Es ist ferner schon bekannt, zur Erzielung möglichst wirksamer Waschmittel aus den Oxydationsprodukten der genannten Kohlenwasserstoffe die Oxydationsprodukte bzw. daraus abgetrennte, Alkohole enthaltende Fraktionen durch Behandlung mit Schwefelsäure oder anderen sulfonierenden Mitteln in Sulfonate von guter Waschwirkung überzuführen. Um an Alkoholen möglichst reiche Erzeugnisse zu erhalten, wurden die Oxydationsprodukte oder Fraktionen davon auch schon einer Hydrierung unterworfen, wodurch die neutralen Bestandteile der Oxydationsprodukte, insbesondere die Ketone, Aldehyde, Ester u. dgl., gegebenenfalls aber auch die sauren Bestandteile, zu Alkoholen reduziert werden. Dieser Weg führt indessen im allgemeinen nur bei Oxydationsprodukten fester aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu dem gewünschten Ergebnis, während man bei Oxydationsprodukten aus flüssigen Kohlenwasserstofen, wie Mineralölen, Schmierölen, Mittelölen u. dgl., Sulfonate erhält, die als Waschmittel meistens praktisch nur wenig geeignet sind.Besides fatty acids are used in the oxidation of hydrocarbons alcohols, ketones, aldehydes, esters and the like are also formed. It is also already known to achieve the most effective detergents possible from the oxidation products of the above Hydrocarbons containing the oxidation products or alcohols separated therefrom Fractions by treatment with sulfuric acid or other sulfonating agents to be converted into sulfonates with a good detergency. To get as rich as possible in alcohol The products of oxidation or fractions thereof were also used to obtain products already subjected to hydrogenation, whereby the neutral components of the oxidation products, in particular the ketones, aldehydes, esters and the like, but optionally also the acidic ones Components, reduced to alcohols. This way, however, leads in general only in the case of oxidation products of solid aliphatic hydrocarbons to the desired one Result, while in the case of oxidation products from liquid hydrocarbons, such as mineral oils, lubricating oils, middle oils and the like, sulfonates obtained as detergents are mostly not very suitable in practice.

Es wurde gefunden, daß man auch aus Mineralölen und anderen flüssigen Gemischen von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen, die zwischen aoo und 36o°, vorteilhaft zwischen 230 und 36o°, sieden, Wasch-, Netz-und Dispergiermittel von vorzüglichen Eigenschaften gewinnen kann, wenn man die paraffinischen Anteile der genannten Ausgangsstoffe für sich oder Gemische, die sie in angereicherter Form enthalten, oxydiert, die Oxydationsprodukte mit Wasserstoff unter solchen Bedingungen behandelt, daß eine Reduktion von nicht alkoholischen Bestandteilen zu Alkoholen erfolgt, und sodann das Gemisch bzw. einzelne Teile davon sulfoniert, worauf aus dem Sulfonat dichtsulfonierte Anteile entfernt werden. Zweckmäßig verwendet man als Ausgangsstoffe solche flüssigen Gemische von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt oberhalb etwa 230' liegt.It has been found that washing, wetting and dispersing agents with excellent properties can also be obtained from mineral oils and other liquid mixtures of higher molecular weight hydrocarbons which boil between 100 and 360 °, advantageously between 230 and 360 °, if the paraffinic ones are used Portions of said starting materials per se or mixtures containing them in enriched form are oxidized, the oxidation products are treated with hydrogen under conditions such that non-alcoholic constituents are reduced to alcohols, and then the mixture or individual parts thereof are sulfonated, whereupon Dense sulphonated fractions are removed from the sulphonate. It is expedient to use such liquid mixtures of higher molecular weight hydrocarbons, the boiling point of which is above about 230 ' , as starting materials.

Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe erfindungsgemäß vermendeten Öle besitzen niedere Dichte (ini allgemeinen in geschmolzenem Zustand unter 0,83) und hohen Anilinpunkt.The oils used according to the invention as starting materials for the present process have a low density (generally below 0.83 in the molten state) and a high aniline point.

Meistens enthalten die -.i\Ziiieralöle, z. B. die meisten Erdöle, Braunkohlenteeröle, Schwelteere oder Hydrierungsprodukte von Kohlen, Mineralölen fit. dgl., größere Mengen an cvclischen hohlenwasserstoffen und sonstige unerwünschte Bestandteile (Phenole u. dgl.). Uni aus ihnen gute Waschmittel herstellen zu können, muß nian erfindungsgemäß zuerst die paraffinischen Kohlenwasserstoffe isolieren oder in ihnen anreichern. Dies kann beispielsweise geschehen, indem man die Kohlenwasserstoffgemische finit solchen Lösungsmitteln extrahiert, die überwiegend cvclisclie Kohlenwasserstofe lösen, wie z. B. Aceton, Dichlordiäthvläther, Phenole, Schwefeldioxyd, Alkoliofe und Ester. Aromatische Kohlenwasserstoffe können andererseits auch durch Behar_dlung finit Sauren, insbesondere Schwefelsäure, entfernt werden. Man kann ferner die cyclischen hohlenwasserstoffe auch in Form yvoti schwer löslichen Kondensations- oder Polyinerisationsprodukten abscheiden. Schließlich ist es oftmals zweckmäßig, die cyclischen Bestandteile dadurch ztt beseitigen, da13 man die Ausgangsstoffe oder Fraktionen davon hydriert und das Hydrierungsprodukt fraktioniert destilliert. Dieses Verfahren eignet sich besonders bei Anwesenheit ungesättigter evclisclier bzw. lieterocvclisclier Anteile iin Rohöl, da diese in Hvdrierungsprodtikte von tieferem Siedepunkt überg!21ien, welche durch Abdestillieren entfernt werden können.Most of the time they contain ornamental oils, e.g. B. most petroleum, Lignite tar oils, black tar or hydrogenation products of coals, mineral oils fit. Like., larger amounts of cvclischen hydrocarbons and other undesirable Components (phenols and the like). Uni to be able to make good detergents from them, According to the invention, the paraffinic hydrocarbons must first be isolated or enrich in them. This can be done, for example, by adding the hydrocarbon mixtures finitely extracted from such solvents, which are predominantly cvclisclie hydrocarbons solve such. B. acetone, Dichlordiäthvläther, phenols, sulfur dioxide, alcohols and esters. On the other hand, aromatic hydrocarbons can also be removed by treatment finite acids, especially sulfuric acid, can be removed. You can also use the cyclic Hydrocarbons also in the form of poorly soluble condensation or polymerization products deposit. Finally, it is often expedient to thereby remove the cyclic constituents Ztt eliminate the fact that the starting materials or fractions thereof are hydrogenated and that Hydrogenation product fractionally distilled. This method is particularly suitable in the presence of unsaturated evacuated or lieterocyclic fractions in crude oil, since these passed over into hydrogenation products with a lower boiling point, which through Distillation can be removed.

Durch die Isolierung bzw. Anreicherung der paraffinischen, d. 1i. aliphatischen Kohlenwasserstotfe wird zugleich eine weitgeheilde Vorreinigung der Ausgangsstoffe erzielt, so daß diese im allgemeinen unmittelbar cler Oxydation unterworfen werden können. Oftniais ist jedoch trotzdem eine besondere Raffination zweckmäßig, die z. B. durch Behandlung finit Schwefelsäure oder durch Hydrierung erfolgen kann. Die Oxydation kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. z. B. in flüssiger Phase mit Luft bei Temperaturen von ioobis i8o'. Die Oxydation wird zweckimg derart geführt, daß reichliche Mengen von Alkoholen direkt entstehen. Es folgt dann eine Behandlung der Oxydationsprodukte finit Wasserstoff, tun die nebenher gebildeten Säuren. Ester. Ketone. Aldehyde usw. ganz oder zuln Teil in Alkohole überzuführen. Die Behandlung mit Wasserstoff wird ziyechni<illig in Gegenwart von Katalesatoren, evd. bei erhöhtem Druck, vorgenommen. Die Sulfonierung der Alkohole kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Behandlung finit konzentrierter Schwefelsäure, Oleuni, Chlorstilfonsiiure, finit oder ohne Zusatz von wasserbindInden Mitteln, Lösungsmitteln u. dgl. Man erhält auf die beschriebene Weise Sulfotiate, die nach der Extraktion nichtsulfonierter Anteile als Säuren oder in Forin deren löslicher Salze für sich oder im Genfisch finit -inderen Sulfonaten, Seifen, Leim oder anderen Stoffen als Wasch-, Netz- oder Dispergierlnittel Verwendung finden können.By isolating or enriching the paraffinic, i. 1i. aliphatic hydrocarbons is also a far-reaching pre-cleaning of the Achieved starting materials, so that these are generally directly subjected to oxidation can be. Oftniais, however, a special refining is still appropriate, the z. B. can be done by treatment finite sulfuric acid or by hydrogenation. The oxidation can be carried out in any way. z. B. in the liquid phase with air at temperatures of ioobis i8o '. The oxidation is carried out in such a way that that copious amounts of alcohols arise directly. Treatment then follows the oxidation products are finite hydrogen, do the acids formed alongside them. Ester. Ketones. To convert aldehydes, etc., in whole or in part, into alcohols. The treatment with hydrogen ziyechni <illig in the presence of catalysts, evd. at increased pressure. The sulfonation of the alcohols can be carried out in any way take place, e.g. B. by treating finitely concentrated sulfuric acid, oxygen, chlorstilfonic acid, Finite or without the addition of water-binding agents, solvents and the like are obtained in the manner described Sulfotiate, which is not sulfonated after the extraction Shares as acids or in form of their soluble salts on their own or in the Geneva table finite -inderen sulfonates, soaps, glue or other substances than detergents, mesh or Dispersing agents can be used.

Man hat bereits vorgeschlagen, Alkoliolgeniisclie, die inan durch Veresterung der 1# ettsiiuren hauptsächlich aus Laurin- un#1 .Ivristinsättreglcceriden bestehender Fette finit niederen _-#Ikoliolen und nachlierige Raduktion erhält, <furch Sulfonieren in kapillaraktive Mittel umzuwandeln. Diese Stolte enthalten gerade hohleiistotfketten und sind in ihrem Molekularaufbau von den nach dein vorliegenden Verfahren zu sulfotiierend-@n Stoffen verschieden. Die besonders wertvollen 13igenschaften der letzteren, aus wohlfeilen Ausgangsstoffen erhältlichen Stoffe ließen sich daher auf Grund des bekannten Verfahrens nicht vorhersehen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Sulfonate sind ferner solchen, die nach bekannten Verfahren durch Oxydation. Hvrlrierung und Sulfonierung von Paraffinöl oder einer bei etwa 300 siedenden Fraktion von petinsylvanischein Gasöl oder aus Braunkohleinnittelöl unter gleichen R@a@aionsbedinguttgen erhältlich sind, hinsichtlich ihrer Waschwirkuti- stark überlegen. Beispiel i Ein durch Hydrierung von Braunkohle er- haltenes Mittelöl vorn Siedepunkt 270 bis 3.10 wird in der Gasphase nochmals unter solchen Bedingungen hydriert, daß keine erheblich Spaltung eintritt, und hierauf fraktioniert destilliert. Die oberhalb 32o= siedende 1 ra@c- tion des Hrdrierungsproduktes (I)icllte et@y:r o.Si) besteht überwiegend aus paraffinischetl hohlen wasserstoffen. too kg, der in der beschriebenen Weise ge- wonnrnen paraffinischen Fraktion vom Siede- punkt oberhalb 320-- werden nach Raffnation finit Schwefelsäure, Natronlauge und Bleich- erde mit Luft bei ido- oxydiert, bis das (-)xvcfationsprodukt eine Verseifungszahl voll etwa ido aufweist. Das Oxydationsprodukt wird sodann bei 2>0'- in (legentyart rüics 1,Z-til)ferlzatal@-sators. der mit Magnesiemoxy@l versetzt ist. mit Wasserstoff behandelt, bis die Verseifungszahl und Carbonylzahl verschwun- den sind. Das Reaktionsprodukt ( Hydroxyl- zahl etwa i4o) wird mit einem (;entisch atts Chlorsttlfonsäure und Xtlier stilfoliiert. -Man neutraliesiert mit verdünnter Natronlauge und extrahiert die Lösung zur Entfernung der nichtsulfonierten Anteile mit Benzin, worauf man eindampft. Die Ausbeute beträgt etwa 6o kg.It has already been proposed that alcohol genes, which are obtained by esterification of the fatty acids mainly from lauric and ivristin saturation greases and subsequent raduction, be converted into capillary-active agents by sulfonation. These stilts contain hollow dead chains and are different in their molecular structure from the substances to be sulphated according to the present process. The particularly valuable properties of the latter, which can be obtained from inexpensive starting materials, could therefore not be foreseen on the basis of the known process. The sulfonates obtained according to the invention are also those obtained by oxidation by known processes. Concentration and sulfonation of paraffin oil or a fraction of petinsylvanic gas oil which boils at about 300 or from brown coal middle oil are obtainable under the same R @ a @ aionsbedinguttgen, with respect to their washing effectiveness. Example i A produced by the hydrogenation of lignite Holding medium oil from boiling point 270 to 3.10 is again under such in the gas phase Conditions hydrogenated that none significantly Fission occurs, and then fractional distilled. The 1 ra @ c- boiling above 32o = tion of the hardening product (I) icllte et @ y: r o.Si) consists mainly of paraffinic hollow hydrogen. too kg, which is produced in the manner described paraffinic fraction from the boiling point point above 320 - are according to Raffnation finite sulfuric acid, caustic soda and bleach earth is oxidized with air at ido until the (-) xvcfationsprodukt a saponification number full about ido. The product of oxidation then at 2>0'- in (legentyart rüics 1, Z-til) ferlzatal @ -sators. the one with Magnesiemoxy @ l is offset. Treated with hydrogen until the Saponification number and carbonyl number disappeared who are. The reaction product (hydroxyl number about i4o) with a (entisch atts Chlorosttlfonsäure and Xtlier stilfoliiert. -Man neutralized with dilute sodium hydroxide solution and extracted the solution to remove the unsulfonated components with gasoline, whereupon it is evaporated. The yield is about 60 kg.

Das nichtsulfonierte Öl kann evtl. derselben Behandlung (Oxydation, Reduktion, Sulfonierung) nochmals unterworfen ' werden. Die aus dem paraffinischen Anteil des Mittelöls auf diesem Wege hergestellten Sulfonate besitzen eine sehr gute Waschwirkung.The non-sulphonated oil can possibly undergo the same treatment (oxidation, Reduction, sulfonation) are subjected again to '. The one from the paraffinic Sulfonates produced in this way have a very high proportion of the middle oil good washing effect.

Beispiel y ioo kg eines aus Braunkohlenschwelteer ,gewonnenen öles vom Kp. 22o bis 36o-(Schwefelgehalt 1,44'/, und# Dichte 8,898) werden mit Aceton bei -2o° extrahiert. Der Rückstand hat die Dichte o,826 und einen Schwefelgehalt von 0,22 %. Das Öl wird in Gegenwart eines -.\7iclzelkieselgurlcatalysators bei 300° 8 Stunden lang hydriert, wodurch der Schwefelgehalt auf o,oo5 °/o sinkt. Das so gewonnene paraffinische Öl wird nach einer Raffination mit Schwefelsäure und Natronlauge einer Oxydation mit Luft bei 16o° unterworfen, bis das Produkt die Ver seifttngszahl von 140 erreicht hat.Example y 100 kg of an oil with a bp 220 to 36o obtained from lignite tar, (sulfur content 1.44 '/, and density 8.898) are extracted with acetone at -2o °. The residue has a density of 0.826 and a sulfur content of 0.22 % . The oil is hydrogenated in the presence of a silica gel catalyst at 300 ° for 8 hours, as a result of which the sulfur content drops to 0.05%. The paraffinic oil obtained in this way, after refining with sulfuric acid and sodium hydroxide solution, is subjected to oxidation with air at 160 ° until the product has reached its soaping number of 140.

Das Oxydationsprodukt wird nun in Anwesenheit eines mit Magnesiumoxyd aktivierten Kobaltkatalysators so lange hydriert, bis praktisch alle sauerstoffhaltigen Verbindungen in Form von Alkoholen vorliegen. Das Reduktionsprodukt (Hydroxylzahl i4o) wird mit einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Äther sulfoniert und sodann mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, worauf man das unsulfonierte Öl mit Benzin extrahiert. Letzteres kann nach Entfernung des Lösungsmittels wieder in den Prozeß zurückgegeben werden. Das so gewonnene Sulfonat besitzt einen hohen Waschwert. Beispiel 3 i Raumteil einer zwischen etwa 230 und zgo° siedenden Fraktion aus Louisianarohöl wird mit 4 Raumteilen Äthy lendichlorid vermischt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf -4o° werden die kristallinen Anteile abfiltriert, worauf man sie nochmals in Äthylendichlorid löst, abermals auf - 4.o° abkühlt und filtriert. Nachdem aus den beim Filtrieren festen Anteilen das Äthylendichlorid entfernt «-orden ist, bleibt ein flüssiges Gemisch parafünischer Kohlenwasserstoffe zurück, die im Durchschnitt i.1 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten.The oxidation product is now in the presence of one containing magnesium oxide activated cobalt catalyst so long hydrogenated until practically all oxygen-containing Compounds are in the form of alcohols. The reduction product (hydroxyl number i4o) is sulfonated with a mixture of chlorosulfonic acid and ether and then neutralized with dilute sodium hydroxide solution, whereupon the unsulfonated oil with gasoline extracted. The latter can be put back into the process after the solvent has been removed be returned. The sulfonate obtained in this way has a high washing value. example 3 i space part of a fraction of Louisiana crude oil boiling between about 230 and zgo ° is mixed with 4 parts by volume of ethylene dichloride. After the mixture has cooled down to -4o °, the crystalline portions are filtered off, whereupon they are again in Ethylene dichloride dissolves, cools down again to -4 ° and filtered. After from the the ethylene dichloride has been removed when filtering solid components, remains a liquid mixture of para-fyn hydrocarbons, which on average i.1 contain carbon atoms in the molecule.

Nach dem Behandeln mit 5 % konzentrierter Schwefelsäure bei 8o bis go°, Waschen finit Wasser und Filtrieren der flüssigen Kohlenwasserstoffe erhält man ein zwischen 232 bis 202'V siedendes paraffinisches Kohlenwasserstoffgemisch. Dieses wird bei 140' ' in Anwesenheit eines Mangankatalysators mit Luft oxydiert, bis die Säurezahl 6o und die \-erseifungszahl 137 erreicht ist. Das Oxydationsprodukt wird mit Wasser gewaschen und 8 Stunden lang bei 270° unter Zoo at Druck in Gegenwart von 8 °/o eines aus Magnesiumoxyd, Kupferoxyd und Chromoxyd bestehenden Katalv_ Bators mit Wasserstoff behandelt.After treatment with 5 % concentrated sulfuric acid at 80 to 20 °, washing finitely water and filtering the liquid hydrocarbons, a paraffinic hydrocarbon mixture boiling between 232 and 202 ° V is obtained. This is oxidized with air at 140 ″ in the presence of a manganese catalyst until the acid number 6o and the saponification number 137 is reached. The oxidation product is washed with water and treated with hydrogen for 8 hours at 270 ° under pressure in the presence of 8% of a catalyst consisting of magnesium oxide, copper oxide and chromium oxide.

Die Hydroxylzahl des erhaltenen Gemisches beträgt i i i. Es wird mit einem Gemisch der theoretisch erforderlichen Menge Chlorsulfonsäure mit Äther bei 2o"# sulfoniert. Das Sulfonierungsprodukt wird mit einer wäßrigen, io°/oigen mit , Petroläther \ ätronlauge extrahiert neutralisiert, und im mehr- Vakuurn getrocknet.The hydroxyl number of the mixture obtained is i i i. It will be with a mixture of the theoretically required amount of chlorosulfonic acid with ether 2o "# sulfonated. The sulfonation product is treated with an aqueous, 10% with , Petroleum ether extracted, neutralized, and dried in a more vacuum.

Das erhaltene Sulfonat besitzt ausgezeichnetes Schaum- und Reinigungsvermögen.The sulfonate obtained has excellent foaming and cleaning properties.

Claims

I'ATR \ TANSPRUCH Process for the production of alcohol sulfuric acid esters from higher molecular weight hydrocarbons, z. B. mineral oils, by oxidation, treatment with hydrogen and subsequent sulfonation of the alcohol mixture obtained and extraction of the sulfonate, characterized in that the starting materials are the liquid hydrocarbon mixtures boiling between -20o and 36o °, advantageously 230 and 36o °, in a known manner obtained paraffinic fractions or mixtures in which these are enriched, used.