DE705578C

DE705578C - Verfahren zur Herstellung von Laevulinsaeure oder ihren Estern

Info

Publication number: DE705578C
Application number: DEH147536D
Authority: DE
Original assignee: HOLZHYDROLYSE AG
Current assignee: HOLZHYDROLYSE AG
Priority date: 1936-05-12
Filing date: 1936-05-12
Publication date: 1941-05-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäure oder ihren Estern Es ist bekannt, Lävulinsäure durch Erhitzen von Kohlehydratlösungen mit verdünnten Mineralsäuren herzustellen. Um dann die Lävulinsäure aus dem Umsetzungserzeugnis durch Extraktion zu gewinnen, hielt man es für notwendig, mindestens bis zur Sirupdicke einzudampfen.
Es wurde nun gefunden, daß das Extrahieren der Lävulinsäure mit Vorteil auch aus verhältnismäßig sehr dünnen Lösungen stattfinden kann. Lävulinsäure enthaltende Lösungen zeigen nämlich die überraschende Erscheinung, daß eine verhältnismäßig geringe Steigerung der Konzentration im Wasser eine außerordentlich große Steigerung der Extrahierbarkeit zur Folge hat. Während beispielsweise eine 2%ige wässerige Lävulinsäure nur zu ungefähr o,3%igen Tetrachloräthanlösungen führt, wenn man beide Flüssigkeiten im Verhältnis i : i mischt, erhält man aus doppelt so konzentrierten; wässerigen Lösungen viermal so konzentrierte Lösungen im Tetrachloräthan; und wenn die wässerige Lösung 6% Lävulinsäure enthält, liefert sie Tetrachloräthanlösungen mit über ¢% dieses Stoffes. Noch größer wird, und auch dies unerwarteterweise, der Unterschied, wenn man mit geringeren Anteilen des organischen Lösungsmittels arbeitet. Eine 3 %ige wässerige Lösung gibt, mit Tetrachloräthan im Verhältnis von 5 : i gemischt, eine i, 5 % ige Lävulinsäurelösung; bei 6% Säure in der verarbeiteten Holzzuckerlösung erhält man im Tetrachloräthan eine 12%ige Lävulinsäurelösung.
Eine solche Steigerung des Verteilungskoeffizienten auf das Achtfache bei Verdoppelung der Ausgangskonzentration ist von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Bei der im Vergleich mit Wasser geringen Verdampfungswärme eines organischen Lösungsmittels, wie Teträchloräthan, würde es :eine unnötige Erhöhung des Wärmeaufwandes bedeuten, die wässerige Lösung zu konzentrieren, um eine proportionale Erhöhung der Konzentration im organischen Lösungsmittel zu erzielen. Für die Lävulinsäure liegen die Bedingungen aber, wie gezeigt, so grundsätzlich anders, daß man durch vorhergehendes Konzentrieren der wässerigen Lösung ganz außerordentlich am organischen Lösungsmittel und an der dafür aufzuwendenden Destillierarbeit spart.
Dadurch, daß die Extraktion schon bei verhältnismäßig geringer Erhöhung der Lävulinsäurekonzentration so stark begünstigt wird, braucht man andererseits nicht zu weit einzudampfen und kann von vornherein die Umwandlung der Kohlehydrate in Lävulinsäure bei geringer Zuckerkonzentration vornehmen. Dadurch verringert man die durch Zerstören des Zuckers zu huminartigen Stoffen sonst auftretenden Verluste und benötigt doch keine wesentlich längere Umsetzungszeit. Diese neuen Beobachtungen ersparen also einerseits den Wärmeaufwand, der für ein weitgehendes Eindampfen der wässerigen Lösung notwendig wäre, und geben andererseits die Möglichkeit, sehr dünne Abfalllösungen als Ausgangsstoffe zu verwenden.
Solche geeigneten Lösungen fallen bei der Verarbeitung von Holzzucker an; sowohl der Ablauf nach dem Auskristallisieren von Xylose oder Glucose als auch Rückstände von der Vergärung des Holzzuckers werden im verdünnten Zustand mit verdünnter Mineralsäure erhitzt. Während dabei die Pentosen in Furfurol übergehen, wird ein großer Teil der Häxosen zu Lävulinsäure abgebaut. Dies geschieht beispielsweise, wenn man diese verdünnten Zuckerlösungen, die gleichzeitig i bis 30"o Mineralsäure enthalten, kurze Zeit auf i 4o bis 16o' erhitzt. Hat man nach Entfernen des Furfurols in dem wässerigen Rückstand einen Gehalt von 20-o Lävulinsäure erreicht, so konzentriert man diese Lösung durch 'Verdampfen auf das Dreifache und extrahiert sie mit kleinen Mengen von Tetrachloräthan, Nitrobenzol oder ähnlich wirkenden organischen Flüssigkeiten. Die vom Wasser getrennten Lösungen werden dann vom Lösungsmittel durch Verdampfen befreit, wonach die Lävulinsäure in bekannter Weise durch Destillation unter vermindertem Druck oder Kristallisation ihrer Salze rein hergestellt werden kann.
Man kann die Lävulinsäure auch in Form ihrer Ester extrahieren, indem man in bekannter Weise mit einem Alkohol, z. B. Ätyl-oder Butylalkohol, rückfließend erhitzt. Der Ester kann dann z. B. durch Tetrachloräthan oder Benzol aus der verdünnten Lösung ausgezogen werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Lävuänsäure oder ihren Estern durch Erhitzen von Kohlehydraten mit verdünnter Mineralsäure und gegebenenfalls anschließende Veresterung, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Verarbeitung wie Kristallisation oder Gärung von Holzverzuckerungserzeugnissen anfallenden verdünnten Lösungen von Kohlehydraten durch Erhitzen, vorzugsweise auf 14o bis 16o° mit wenig, vorteilhaft i bis 30/0 Mineralsäure in wässerige, etwa 2% Lävulinsäure enthaltende Lösungen umwandelt, diese nur wenig, vorzugsweise bis auf einen Gehalt von etwa 6% Lävulinsäure, konzentriert und schließlich die Säure unmittelbar oder nach üblicher Überführung in einen Ester in an sich bekannter Weise extrahiert.