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DE69231033T2 - 5-sulfonyl-substituierte benzotriazole, uv-absorber und stabilisierte mischungen - Google Patents

5-sulfonyl-substituierte benzotriazole, uv-absorber und stabilisierte mischungen

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Publication number
DE69231033T2
DE69231033T2 DE69231033T DE69231033T DE69231033T2 DE 69231033 T2 DE69231033 T2 DE 69231033T2 DE 69231033 T DE69231033 T DE 69231033T DE 69231033 T DE69231033 T DE 69231033T DE 69231033 T2 DE69231033 T2 DE 69231033T2
Authority
DE
Germany
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carbon atoms
chain
tert
alkyl
butyl
Prior art date
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DE69231033T
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Inventor
S. Holt
Ramanathan Ravichandran
A. Stevenson
H. Von Ahn
A. Winter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Application granted granted Critical
Publication of DE69231033D1 publication Critical patent/DE69231033D1/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H- benzotriazolverbindungen, die in der 5-Position des Benzolrings durch einen -SO&sub2;-Rest substituiert sind, sowie stabilisierte Zusammensetzungen, die die Verbindungen enthalten.
    • Hintergrund der Erfindung
  • 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole stellen eine sehr wichtige Klasse handelsüblicher UV-Absorber dar, die eine weitverbreitete Akzeptanz als Stabilisatoren zum Schutz einer Vielzahl von organischen Substraten gegenüber den schädlichen Wirkungen der Exposition gegenüber aktinischer Bestrahlung gefunden haben.
  • Bei einer so langen Zeitspanne von kommerziellem und technischem Interesse an dieser Klasse von Verbindungen gibt es eine Vielzahl von Publikationen und Patenten, die diese allgemeine Klasse von Verbindungen beschreiben. Nur ein paar dieser Literaturstellen zitieren die Substitution von 2H-Benzotriazolen mit irgendeiner Gruppe, die Schwefel enthält.
  • Das U.S. Patent Nr. 3 218 332 offenbart 2H-Benzotriazole, die an der 5-Position des Benzorings durch ein Niedrigalkylsulfon (i.e. Niedrigalkylsulfonyleinheiten) substituiert sind. Diese Druckschrift beschreibt auch Benzotriazole, die in der gleichen Position durch Sulfonamid, Niedrigalkylsulfonamid oder Arylsulfonatester substituiert sind. Eine derartige Sulfonamidsubstitution ist auch in den U.S. Patenten Nr. 3 766 205 und 3 862 087 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen unterscheiden sich von den Verbindungen aus dem Stand der Technik. Keine dieser Literaturstellen offenbart, dass die Substitution einer 2H-Benzotriazolverbindung in der 5- Position des Benzolrings durch einen -SO&sub2;-Rest zu einer signifikanten Zunahme der UV-Absorption führt und auch das Absorptionsmaximum um etwa 20 nm in Richtung längerer Wellenlängen, bezogen auf Benzotriazole ohne eine derartige Thiosubstitution, verschiebt. Eine solche erhöhte Absorption, gekoppelt mit der Rotverschiebung des Absorptionsmaximums in Richtung höherer Wellenlängen, verstärkt den Schutz der Substrate, die gegenüber dem länger wellenlängigen UV-Licht (in der Nähe des sichtbaren Lichts) empfindlich sind, wie Überzüge, Kunststoffe und Fasern.
    • Aufgaben der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von 2H- Benzotriazolen, die in der 5-Position durch einen -SO&sub2;- Rest substituiert sind, und erhöhte UV-Absorption bei längeren Wellenlängen als die Benzotriazole aus dem Stand der Technik besitzen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung stabilisierter Zusammensetzungen, die eine wirksame stabilisierende Menge eines 2H-Benzotriazols, das in der 5- Position durch einen -SO&sub2;-Rest substituiert ist, enthalten.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von 2H-Benzotriazolen, die in der 5-Position durch einen -SO&sub2;-Rest substituiert sind, die reaktive Einheiten enthalten, die ihre Einarbeitung über chemische Bindungen in eine Vielzahl von Substratmaterialien erlauben, wodurch sie die Eigenschaft fehlender Wanderung bezüglich der Substrate erhalten.
    • Ausführliche Offenbarung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel A oder C
  • worin
  • R&sub1; Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, -OR&sub4;, worin R&sub4; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, oder das Alkyl substituiert durch eine oder meh rere -OH-, -OCO-R&sub1;&sub1;-, -OR&sub4;-, -NCO- oder -NH&sub2;-Gruppe(n) oder Gemische davon ist, oder das Alkyl oder das Alkenyl unterbrochen durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NR&sub4;- Gruppen oder Gemische davon und das durch eine oder mehrere -OH-, -OR&sub4;- oder -NH&sub2;-Gruppe(n) oder Gemische davon substituiert sein kann, ist, oder R&sub2;
  • -(CH&sub2;)m-CO-X-(Z)p-Y-R&sub1;&sub5;
  • ist, worin
  • X -O- oder -N(R&sub1;&sub6;)- ist,
  • Y -O- oder -N(R&sub1;&sub7;)- ist,
  • Z C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch ein bis drei Stickstoffatom(e), Sauerstoffatom(e) oder ein Gemisch davon, oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert durch eine Hydroxylgruppe, ist,
  • m den Wert 0, 1 oder 2 hat,
  • p den Wert 1 hat oder p auch den Wert null hat, wenn X und Y -N(R&sub1;&sub6;)- bzw. -N(R&sub1;&sub7;)- sind,
  • R&sub1;&sub5; eine Gruppe -CO-C(R&sub1;&sub8;)=C(H)R&sub1;&sub9; ist, oder wenn Y -N(R&sub1;&sub7;)- ist, zusammen mit R&sub1;&sub7; eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bildet, worin R&sub1;&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist und R&sub1;&sub9; Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-R&sub2;&sub0; ist, worin R&sub2;&sub0; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
  • ist, worin die Symbole R&sub1;, R&sub3;, X, Z, m und p wie vorstehend definiert sind, und R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome oder Cyclohexyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;- Aralkyl sind, und R&sub1;&sub6; zusammen mit R&sub1;&sub7; in dem Fall, in dem Z Ethylen ist, ebenfalls Ethylen bildet,
  • n den Wert 1 oder 2 hat,
  • wenn n den Wert 1 hat, R&sub5; Cl, OR&sub6; oder NR&sub7;R&sub8; ist, oder
  • R&sub5; -PO(OR&sub1;&sub2;)&sub2;, -OSi(R&sub1;&sub1;)&sub3; oder -OCO-R&sub1;&sub1; ist,
  • oder geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl ist, das durch -O-, -S- oder -NR&sub1;&sub1; unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder durch -OH oder -OCO-R&sub1;&sub1;, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl substituiert sein kann, das unsubstituiert ist oder durch -OH substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, das unsubstituiert ist oder durch -OH, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl, -CH&sub2;-CHOH-R&sub1;&sub3; oder Glycidyl substituiert ist, ist,
  • R&sub6; Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl ist, das unsubstituiert ist oder durch eine oder mehrere OH-, OR&sub4;- oder NH&sub2;-Gruppe(n) substituiert ist, oder -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH oder -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOR&sub2;&sub1; ist, worin w den Wert 1 bis 12 hat, und R&sub2;&sub1; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NR&sub1;&sub1;- unterbrochen ist, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl oder C&sub1;-C&sub3;- Hydroxyalkyl sind, oder R&sub7; und R&sub8; zusammen mit dem N-Atom ein Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring sind,
  • worin n den Wert 2 hat, R&sub5; einer der zweiwertigen Reste -O-R&sub9;-O- oder -N(R&sub1;&sub1;)-R&sub1;&sub0;-N(R&sub1;&sub1;)- ist,
  • R&sub9; C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, C&sub4;-C&sub8;-Alkenylen, C&sub4;-Alkinylen, Cyclohexylen, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkylen, das durch -O- oder durch -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-O-R&sub1;&sub4;-O- CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;- unterbrochen ist, ist
  • wobei R&sub1;&sub0; geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylen ist, das durch -O-, Cyclohexylen oder
  • oder
  • unterbrochen sein kann, oder R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; mit den zwei Stickstoffatomen einen Piperazinring bilden,
  • R&sub1;&sub4; geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub2;-C&sub8;- Alkylen, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkylen ist, das durch -O-, Cycloalkylen, Arylen oder
  • oder
  • unterbrochen ist, worin R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, oder R&sub7; und R&sub8; zusammen Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 3-Oxapentamethylen, 3-Iminopentamethylen oder 3-Methyliminopentamethylen sind,
  • R&sub1;&sub1; Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub3;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl ist,
  • R&sub1;&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub5;- C&sub1;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl ist,
  • R&sub1;&sub3; H, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl ist, das durch -PO(OR&sub1;&sub2;)&sub2;, Phenyl, das unsubstituiert ist oder durch OH, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl oder -CH&sub2;OR&sub1;&sub2; substituiert ist, substituiert ist,
  • R&sub3; Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, substituiert durch einen oder zwei Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl ist, worin die Perfluoralkyleinheit 6 bis 16 Kohlenstoffatome besitzt,
  • L -SO&sub2;- ist.
  • Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel I oder III
  • worin
  • R&sub1; Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, das Alkyl durch eine oder mehrere -OH-, -OR&sub4;- oder NH&sub2;-Gruppe(n) substituiert, worin R&sub4; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder R&sub2; -CH&sub2;CH&sub2;COR&sub5; ist, worin R&sub5; -OR&sub6; oder -NH&sub2; ist, R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, oder das Alkyl, substituiert durch eine oder mehrere -OH-Gruppe(n) ist, oder -OR&sub6; - (OCH&sub2;CH&sub2;)wOH oder -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOR&sub2;&sub1; ist, worin w den Wert 1 bis 12 hat und R&sub2;&sub1; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist oder
  • R&sub2; -(CH&sub2;)m-CO-X-(Z)p-Y-R&sub1;&sub5; ist, worin X und Y -O- sind, Z Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Hydroxylgruppe, ist, R&sub1;&sub5; eine Gruppe -CO- C(R&sub1;&sub8;) =CH&sub2; ist, worin R&sub1;&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist, m den Wert null, 1 oder 2 hat und p den Wert 1 hat,
  • R&sub3; Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, substituiert durch einen oder zwei Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, worin n den Wert 1 hat, R&sub5; Cl, -OR&sub6; oder -NR&sub7;R&sub8; ist, worin R&sub6; Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, oder -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH ist, worin w den Wert 1 bis 12 hat,
  • L -SO&sub2;- ist.
  • Noch bevorzugter ist R&sub1; Wasserstoff, verzweigtes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,
  • R&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder das Alkyl, substituiert durch eine oder mehrere -OH-Gruppe(n), oder ist R&sub2; Cyclohexyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen; oder
  • ist R&sub2; -(CH&sub2;)m-CO-X-(Z)p-Y-R&sub1;&sub5;, worin X und Y -O- sind, Z Alkylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Hydroxylgruppe, ist, R&sub1;&sub5; eine Gruppe -CO- C(R&sub1;&sub8;)=CH&sub2; ist, worin R&sub1;&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist, m den Wert 2 hat und p den Wert 1 hat,
  • ist R&sub3; Alkyl mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl, substituiert durch eine oder zwei Methylgruppen,
  • wenn n den Wert 1 hat, ist R&sub5; -OR&sub6; oder -NR&sub7;R&sub8;, worin R&sub6; Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, sind R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder ist -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH, worin w den Wert 1 bis 12 hat, ist L -SO&sub2;-.
  • Am meisten bevorzugt ist R&sub1; Wasserstoff, verzweigtes Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, α- Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl,
  • ist R&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, das Alkyl durch eine oder mehrere -OH-Gruppe(n) substituiert, oder ist R&sub2; Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl; oder
  • ist R&sub2; -(CH&sub2;)m-CO-X-(Z)p-Y-R&sub1;&sub5;, worin x und Y -O- sind, Z Alkylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Hydroxylgruppe, ist, R&sub1;&sub5; eine Gruppe -CO- C(R&sub1;&sub8;)=CH&sub2; ist, worin R&sub1;&sub8; Methyl ist, m den Wert 2 hat und p den Wert 1 hat,
  • ist R&sub3; Phenyl oder Alkyl mit 12 Kohlenstoffatomen,
  • worin n den Wert 1 hat, R&sub5; -OR&sub6; oder -NR&sub7;R&sub8; ist, worin R&sub6; Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, sind R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ist -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH, worin w den Wert 4 bis 12 hat, und
  • ist L -SO&sub2;-.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, worin
  • R&sub1; verzweigtes Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, substituiert durch eine -OH-Gruppe, ist, oder
  • R&sub2; -(CH&sub2;)m-CO-X-(Z)p-Y-R&sub1;&sub5; ist, worin X und Y -O- sind, Z Alkylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Hydroxylgruppe ist, R&sub1;&sub5; eine Gruppe -CO- C(R&sub1;&sub8;)=CH&sub2; ist, worin R&sub1;&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist, m den Wert 2 hat und p den Wert 1 hat,
  • R&sub3; Phenyl oder Alkyl mit 12 Kohlenstoffatomen ist,
  • wenn n den Wert 1 hat, R&sub5; -OR&sub6; ist, worin R&sub6; Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH ist, worin w den Wert 4 bis 12 hat,
  • L -SO- oder -SO&sub2;- ist, und
  • T -SO&sub2;- ist.
  • Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen einer der Reste X und Y -O- ist, und insbesondere diejenigen, in denen sowohl X als auch Y -O- sind.
  • R&sub6;, R&sub7; und R&sub5; können die folgenden C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylreste sein, die durch -O-, -S- oder -NR&sub1;&sub1;- unterbrochen sind und die durch OH substituiert sein können: Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Methylthioethyl, CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;, C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;- CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, Ethylthiopropyl, Octylthiopropyl, Dodecyloxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, -CH&sub2;CH&sub2;-NH-C&sub4;H&sub9;, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH-C&sub8;H&sub1;&sub7; und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-N(CH&sub3;)-CH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;,
  • R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können die folgenden C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylreste sein: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohep tyl, Cyclooctyl oder Cyclodecyl. Im Falle von R&sub6; kann der Rest auch durch -OH substituiert sein.
  • R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub1; können die folgenden Alkenylreste sein:
  • Allyl, Methallyl, 2-n-Hexenyl oder 4-n-Octenyl.
  • Wenn R&sub6; Alkenyl ist, kann er die gleiche Bedeutung wie R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub1; als Alkenylreste haben, aber er kann auch -CH=CH&sub2;, n-Undec-10-enyl oder n-Octadec-9-enyl sein, und es ist auch möglich, dass der Rest R&sub6; durch -OH substituiert ist.
  • R&sub7; und R&sub8; können die folgenden C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkylreste sein: Benzyl, α-Phenethyl, 2-Phenethyl oder 4-tert-Butylbenzyl.
  • Wenn R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub2; Aralkyl sind, können sie unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R&sub7; oder R&sub8; haben.
  • Unabhängig voneinander können -R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub1; die folgenden C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Arylreste sein: Phenyl, α-Naphthyl oder β-Naphthyl.
  • Wenn R&sub7; und R&sub8; C&sub1;-C&sub3;-Hydroxyalkyl sind, können sie die folgenden Reste sein: Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl oder 2- Hydroxypropyl.
  • Als C&sub2;-C&sub8;-Alkylen können R&sub9; und R&sub1;&sub4; die folgenden Reste sein: Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder Octylen.
  • Als Alkylen können R&sub1;&sub0; die gleichen Reste sein, aber können zusätzlich auch hochmolekulare Gruppen, wie Decylen oder Dodecylen, sein.
  • Wenn R&sub9; ein C&sub4;-C&sub8;-Alkenylenrest ist, ist das folgende ein Beispiel einer geeigneten Gruppe: Butenylen.
  • Im Falle von R&sub9; und R&sub1;&sub4; sind geeignete geradkettige oder verzweigtkettige C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppen, die durch -O- unterbrochen sind, die folgenden Gruppen: -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-.
  • Wenn R&sub1;&sub4; ein Cycloalkylenrest ist, werden die folgenden Gruppen umfasst: 1,3-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen:
  • Wenn R&sub1;&sub4; Arylen ist, kann dies spezifisch die folgenden Gruppen sein: 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen.
  • Als C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen ist Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Kette. Es ist beispielsweise: Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen, 1,1-Ethyliden, 2,2-Propyliden, 2,2-Amyliden oder 2-Ethylhexamethylen. C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylengruppen sind bevorzugt.
  • Wenn Z ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen ist, das durch Sauerstoff unterbrochen ist, ist es beispielsweise: -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-, CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;, CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2; oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;, und wenn Alkylen durch Stickstoff unterbrochen ist, wird eine Gruppe -N(R&sub1;&sub6;)- bezeichnet, worin R&sub1;&sub6; wie vorstehend definiert ist, beispielsweise -CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;, -CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub8;- oder -CH&sub2;CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;-CH&sub2;-CH(C&sub2;H&sub5;)(CH&sub2;)&sub4;-.
  • Als C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, substituiert durch eine Hydroxylgruppe, ist Z 2-Hydroxytetramethylen, 2-Hydroxyhexamethylen und insbesondere 2-Hydroxytrimethylen.
  • Als Cyclohexylen ist Z beispielsweise ein 1,4-Cyclohexylen und insbesondere 1,2-Cyclohexylen.
  • Als Phenylen ist Z beispielsweise m-Phenylen oder p- Phenylen.
  • m kann den Wert null, 1 oder 2 haben, aber ist bevorzugt 2.
  • p ist bevorzugt 1, aber kann auch den Wert null haben, wenn sowohl X als auch Y über Stickstoff gebunden sind.
  • Als C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist R&sub1; beispielsweise: Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, tert.-Amyl, n-Nexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl oder tert.-Octyl. tert.-Butyl ist bevorzugt.
  • :Als C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Aikyl können R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; und R&sub2;&sub0; die gleiche Bedeutung wie vorstehend für R&sub1; angegeben besitzen und können zusätzlich geradkettiges oder verzweigtkettiges Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein.
  • Wenn R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl sind, sind die Beispiele, die zutreffen, die gleichen wie diejenigen, die vorstehend für Z beschrieben sind.
  • Beispiele für R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; als Aralkyl sind: Benzyl, α- Methylbenzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 1- Phenylpropyl.
  • Wenn Z Ethylen ist, können R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; zusammen auf ähnliche Weise Ethylen bilden, das zu einer Verbrückung mittels einer Piperazinogruppe äquivalent ist.
  • Wenn Y eine Gruppe -N(R&sub1;&sub7;)- ist, bilden R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub7; zusammen eine Gruppe -CO-CH=CH-CO-, und bilden so den Substituenten
  • auf der Gruppe -X-(Z)n-.
  • Die bevorzugte Bedeutung von R&sub1;&sub5; ist jedoch -CO- C(R&sub1;&sub8;)=CHR&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; sind bevorzugt Methyl und insbesondere Wasserstoff.
  • R&sub2; ist -CH&sub2;-CH&sub2;-CO-O-C(G)=CH&sub2;, und G ist Wasserstoff oder Methyl.
  • Wenn einer der Reste R&sub1; bis R&sub2;&sub1; Alkyl ist, sind solche Gruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, 2- Ethylhexyl, tert.-Octyl, Lauryl, tert.-Dodecyl, Tridecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und Eicosyl; wenn einer der Reste Alkenyl ist, sind solche Gruppen beispielsweise Allyl oder Oleyl; wenn einer der Reste Cycloalkyl ist, sind solche Gruppen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclodecyl; wenn einer der Reste Phenylalkyl ist, sind solche Gruppen beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl; - und wenn einer der Reste Aryl ist, sind sie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, oder wenn durch Alkyl substituiert, sind sie beispielsweise Tolyl und Xylyl. Wenn R&sub6; Alkyl, substituiert durch eine oder mehrere -O-Gruppen und/oder substituiert durch eine oder mehrere -OH-Einheiten ist, kann die -OR&sub6;-Einheit -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH oder -(OCH&sub2;CH&sub2;)WOR&sub2;&sub1; sein, worin w den Wert 1 bis 12 hat und R&sub1;&sub2; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielsweise ist.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbindung der Formel III, worin R&sub1; tert.-Butyl ist, n den Wert 1 hat, R&sub3; Phenyl ist und R&sub5; -OR&sub6; ist, worin R&sub6; eine geradkettige oder substituierte Octylgruppe ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel III, worin n den Wert 2 hat, R&sub1; tert.-Butyl ist, R&sub3; Phenyl ist und R&sub5; -O-R&sub9;-O- ist, worin R&sub9; C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylen, unterbrochen durch -O- oder durch -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-O-R&sub1;&sub4;-O -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-, ist.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen eine freie Carboxyleinheit enthalten, worin R&sub2; -CH&sub2;-CH&sub2;COOR&sub6; ist, worin R&sub6; Wasserstoff ist, gelten Alkalimetalle oder Aminsalze der Säuren auch als Teil der Erfindung, die die Verwendung solcher UV-Absorber in wässrigen Systemen infolge der erhöhten Wasserlöslichkeit solcher erfindungsgemäßer Verbindungen erlauben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch stabilisierte Zusammensetzungen, die umfassen
  • (a) ein organisches Material, das durch Exposition gegenüber den schädlichen Wirkungen aktinischer Bestrahlung zersetzt wird, und
  • (b) eine effektive stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel A oder C.
  • Bevorzugt ist das organische Material ein synthetisches Polymer. Solche Polymere sind insbesondere diejenigen, die aromatische Einheiten enthalten, wie Polystyrol, Pfropfcopolymere von Styrol, wie ABS, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polyurethane, Polyisocyanat, aromatische Polyester, aromatische Polyamide, Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-Imide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone, Alkydharze, Aminoplastharze und Epoxyharze.
  • Am meisten bevorzugt ist das synthetische Harz ein Epoxyharz.
  • Zusammensetzungen von besonderem Interesse umfassen diejenigen, die umfassen
  • (a) ein organisches Material, das durch Exposition gegenüber den schädlichen Wirkungen aktinischer Strahlung zersetzt wird, das ein Beschichtungssystem ist, das aus einer unteren Harzschicht, die anorganische und/oder orga nische Pigmente enthält, und einer oberen klaren Beschichtungsschicht des Harzes besteht und
  • (b) eine effektive stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel A oder C, die entweder in dem oberen Harz oder dem unteren Harz oder in beiden Harzschichten vorhanden ist.
  • Die Verbindungen der Formel A oder C von besonderem Interessen bei den vorstehend genannten Zusammensetzungen sind 5-Benzolsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)- 2H-benzotriazol, 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.- butyl-5-(β-octyloxycarbonylethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-[2-(ω- hydroxyocta(ethylenoxy)carbonylethyl]phenyl]-2H-benzotriazol, ω-Hydroxypoly(ethylenoxy)-3-(5-benzolsulfonylbenzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat und Poly(ethylenoxy)bis-[3-(3-benzolsulfonylbenzotriazol-2-yl)- 5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat].
  • Eine Verbindung von besonderem Interesse ist 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-[2-(ω-hydroxyocta- (ethylenoxy)carbonylethyl]phenyl]-2H-benzotriazol.
  • Andere Zusammensetzungen von speziellem Interesse umfassend diejenigen, die zusätzlich einen UV-Absorber, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenonen, Benzotriazolen, Cyanoacrylsäurederivaten, Hydroxyaryl-s- triazinen, organischen Nickelverbindungen und Oxaniliden, enthalten, die entweder in den oberen oder unteren Harzschichten oder in beiden Schichten vorhanden sind.
  • Bevorzugte UV-Absorber sind aus der Gruppe, bestehend aus 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-2H-benzo triazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonyl)ethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2- Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]- 2H-benzotriazol, 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy- 5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-ditert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, 2,6-Bis- (2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl-s- triazin, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-[2- hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropanoxy)phenyl]-s-triazin und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, ausgewählt.
  • Zusätzliche Zusammensetzungen von Interesse umfassend diejenigen, die zusätzlich eine wirksame stabilisierende Menge eines phenolischen Antioxidans entweder in der oberen oder unteren Harzschicht oder in beiden Schichten enthalten, solche, die zusätzlich ein gehindertes Aminderivat enthalten oder die zusätzlich einen Phosphit- oder Phosphonitstabilisator enthalten.
  • Zusammensetzungen von speziellem Interesse umfassen diejenigen, in denen das organische Material ein Lack mit einem hohem Feststoffgehalt ist, der für industrielle Endanstriche verwendet wird, der als Coil-Beschichtung verwendet wird, der als durchdringender Holzendanstrich verwendet wird oder als filmbildender Holzendanstrich verwendet wird.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, können die Verbindungen chemisch durch entweder Kondensation oder radikalische Additionsreaktion an das Polymersubstrat gebunden werden. Dies ergibt einen nichtwandernden, nichtsublimierbaren UV- Absorberstabilisator. Solche reaktiven funktionellen Grup pen umfassen Hydroxy, Amino, Amido, Carboxyl und ethylenisch ungesättigte Einheiten.
  • Die verschiedenen organischen Materialien, die erfindungsgemäß nützlich sind, werden später in dieser Anmeldung ausführlicher beschrieben, ebenso die verschiedenen Co- Additive, deren begleitende Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verbindungen oft als sehr nützlich empfunden wird.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zweckdienlich durch Umsetzung eines 5-halogensubstituierten 2H-Benzotriazols mit aliphatischen oder aromatischen Mercaptanen in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, wie N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, bei Temperaturen zwischen 30 und 200ºC in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalloxids, Carbonats oder Hydroxids, hergestellt. Die Reaktion kann auch in nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Xylol oder Mesitylen, mit den vorstehend genannten polaren Lösungsmitteln als Co-Lösungsmittel oder in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln allein unter Phasentransferbedingungen durchgeführt werden.
  • Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen betrifft die Addition eines 5- mercaptosubstituierten 2H-Benzotriazols an eine oder mehrere Doppelbindungen eines ungesättigten Moleküls.
  • Die erfindungsgemäßen Sulfoxide werden aus den entsprechenden Thioetherverbindungen durch Oxidation mit einem herkömmlichen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, m- Chlorperoxybenzoesäure und dergleichen, hergestellt.
  • Im allgemeinen umfassen Polymere, die stabilisiert werden können:
  • 1. Polymere aus Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, so wie die Polymere von Cyclolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen.
  • 2. Gemische der unter 1) genannten Polymere, beispielsweise Gemische aus Polypropylen mit Polyisobutylen.
  • 3. Copolymeren von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Ethylen/Propylen, Propylen/Buten-1, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäurecopolymere und ihre Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden- Norbornen.
  • 4. Polystyrol, Poly-(α-methylstyrol).
  • 5. Copolymere von Styrol oder Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivaten, wie beispielsweise Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Ethylenmethacrylat, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methacrylat, Gemische mit hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und anderen Polymeren, wie beispielsweise aus Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dienterpolymeren, und Blockpolymere aus Styrol, beispielsweise Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/ Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/ Propylen/Styrol.
  • 6. Pfropfcopolymere aus Styrol, wie beispielsweise Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Stryol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Po lybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dienterpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadiencopolymeren, sowie Gemische davon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, beispielsweise die Copolymergemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES- Polymere bekannt sind.
  • 7. Halogenenthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, Polymere aus halogenenthaltenden Vinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie beispielsweise Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylidenchlorid/Vinylacetatcopolymere oder Vinylfluorid/Vinylethercopolymere.
  • 8. Polymere, die von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon abgeleitet sind, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
  • 9. Copolymere aus den unter 8) genannten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitnil/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
  • 10. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallyl-Melamin.
  • 11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
  • 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und diejenigen Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten.
  • 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol.
  • 14. Polyurethane, die von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen auf einer Seite und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten auf der anderen Seite abgeleitet sind, sowie Vorläufer davon (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).
  • 15. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Amincarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Polyp-phenylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid sowie die Copolymere davon mit Polyethern, wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykole.
  • 16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide.
  • 17. Polyester, die von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitet sind, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Blockcopolyetherester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppe.
  • 18. Polycarbonate.
  • 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 20. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits abgeleitet sind, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
  • 21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
  • 22. Ungesättigte Polyesterharze, die von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und von Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel abgeleitet sind, und auch halogenenthaltende Modifikationen davon mit niedriger Entflammbarkeit.
  • 23. Wärmehärtbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylestern, wie Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
  • 24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
  • 25. Vernetzte Epoxidharze, die von Polyepoxiden, beispielsweise von Bisglycidylethern oder cycloaliphatischen Diepoxiden abgeleitet sind.
  • 26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate davon, die chemisch auf polymerhomologe Weise modifiziert sind, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose.
  • 27. Gemische von Polymeren, wie vorstehend genannt, beispielsweise PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
  • 28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine Monomerverbindungen sind oder Gemische von solchen Verbindungen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Fette und Wachse auf der Basis von synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei die Materialien als Weichmacher für Polymere oder als Textil-Spinnöle verwendet werden können, sowie wässrige Emulsionen solcher Materialien.
  • 29. Wässrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, z. B. Naturlatex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadiencopolymeren.
  • 30. Polysiloxane, die die weichen, hydrophilen Polysiloxane, die beispielsweise in dem U.S. Patent 4 259 467 beschrieben sind, und die harten Polyorganosiloxane, die beispielsweise im U.S. Patent Nr. 4 355 147 beschrieben sind.
  • 31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acrylpolyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen. Die ungesättigten Acrylharze umfassen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit begleitenden ungesättigten Gruppen und die acrylierten Melamine. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt.
  • 32. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer enthalten.
  • 33. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxyharze, die durch ein funktionelles mitverethertes Melaminepoxyharz mit hohem Feststoffgehalt, wie LSE-4103 (Monsanto), vernetzt sind.
  • Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung verwendet, obwohl dies mit dem speziellen Substrat und der Anwendung variieren kann. Ein vorteilhafter Bereich beträgt von etwa 0,5 bis etwa 2% und insbesondere 0,1 bis 1%.
  • Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können leicht in die organischen Polymere durch herkömmliche Techniken in jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung von Formkörpern daraus eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Polymer in trockener Pulverform vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen stabilisierten Polymerzusammensetzungen können gegebenenfalls auch von etwa 0,01 bis etwa 5%, bevorzugt von etwa 0,025 bis etwa 2%, und insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, verschiedene herkömmliche Additive enthalten, wie die nachstehend aufgeführten Materialien oder Gemische davon.
    • 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise
  • 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
  • 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol
  • 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol
  • 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol
  • 2,6-Di-tert.-butyl-4-i-butylphenol
  • 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol
  • 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
  • 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol
  • 2,4,6-Tricyclohexylphenol
  • 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol
    • 1.2. Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise
  • 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol
  • 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon
  • 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon
  • 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
    • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise
  • 2,2'-Thio-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol)
  • 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
  • 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol)
  • 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol)
    • 1.4. Alkylidenbisphenole, beispielsweise
  • 2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-ethylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol]
  • 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
  • 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
  • 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert.-butylphenol)
  • 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert.-butylphenol)
  • 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol)
  • 4,4'-Methyliden-bis(2,6-di-tert.-butylphenol)
  • 4,4'-Methyliden-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol)
  • 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenylbutan
  • 2,6-Di(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol
  • 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan
  • 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n- dodecylmercaptobutan
  • Ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat]
  • Di(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien
  • Di[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.- butyl-4-methylphenyl terephthalat.
    • 1.5. Benzylverbindungen, beispielsweise
  • 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol
  • Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid
  • Di-(3,5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäureisooctylester
  • Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat
  • 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat
  • 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- isocyanurat
  • 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuredioctadecylester
  • 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz
    • 1.6. Acylaminophenole, beispielsweise
  • 4-Hydroxylaurinsäureanilid
  • 4-Hydroxystearinsäureanilid
  • 2,4-Bisoctylmercapto-6-(3,5-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
  • Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat
    • 1.7. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- pronionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise
  • Methanol Diethylenglykol
  • Octadecanol Triethylenglykol
  • 1,6-Hexandiol Pentaerythrit
  • Neopentylglykol Trishydroxyethylisocyanurat
  • Thiodiethylenglykol Dihydroxyethyloxalsäurediamid
    • 1.8. Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyhphenyl)- propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise
  • Methanol Diethylenglykol
  • Octadecanol Triethylenglykol
  • 1,6-Hexandiol Pentaerythrit
  • Neopentylglykol Trishydroxyethylisocyanurat
  • Thiodiethylenglykol Dihydroxyethyloxalsäurediamid
    • 1.9. Amide von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, beispielsweise
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin
    • 1.10. Diarylamine, beispielsweise
  • Diphenylamin, N-Phenyl-1-napthylalmin, N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin, 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin, Reaktionsprodukt von N-Phenylbenzylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Reaktionsprodukt von Diphenylamin und 2,4,4- Trimethylpenten, Reaktionsprodukt von N-Phenyl-1-naphthylamin und 2,4,4-Trimethylpenten.
    • 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
  • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, beispielsweise 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'- tert.-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3',5'-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-, 3'-tert.-Butyl-5'-(2-(omegahydroxyocta(ethylenoxy)carbonylethyl)-, 3'-Dodecyl-5'-methyl- und 3'-tert.-Butyl-5'-(2-octyloxycarbonyl)ethyl)- und dodecylierte 5'-Methylderivate.
  • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
  • 2.3. Ester von cxegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, beispielsweise Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4- tert.-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorain, 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,4-Di-tert.-butylphenylester und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
  • 2.4. Acrylate, beispielsweise α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2- methylindolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N- Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie die Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie 2-Hydroxy-4- methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4- lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit weiteren Liganden.
  • 26. Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidiyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylmalonsäure, Bis(1,2,2,6,6-pentanmethylpiperidiyl)ester, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlors-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5- tetramethylpiperazinon).
  • 2.7. Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy- 2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und seine Gemische mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5, 4'-di-tert.-butyloxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p- Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
  • 2.8. Hydroxvnhenyl-s-triazine, beispielsweise 2,6-Bis(2,4- dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-tri azin, 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s- triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6- (4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4-[2-hydroxy- 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4- bromphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(2,4- dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
  • 3. Metalldesaktiviatoren, beispielsweise N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'- Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4- triazol, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosnhonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonylphenyl.)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-ditert.-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Di(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosphonit.
  • 5. Peroxid-zerstörende Verbindungen, beispielsweise Ester von β-Thiodipropionsäure, beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis-(β-dodecylmercapto)propionat.
  • 6. Hydroxylamine, beispielsweise N,N-Dibenzylhydroxylaminamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N- Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilau-rylhydroxylamin, N,N- Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexa-decylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N- Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talkamin.
  • 7. Nitrone, beispielsweise N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron, N-Octyl-alpha-heptylnitron, N- Lauryl-alpha-undecylnitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Octadecylalpha-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Heptadecylalpha-heptädecylnitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talkamin.
  • 8. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
  • 9. Basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg- Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
  • 10. Kernbildungsmittel, beispielsweise 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
  • 11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
  • 12. Andere Additive, beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flan festigkeitsmittel, Antistatika, Treibmittel und Thiosynergetika, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
  • Das phenolische Antioxidans von besonderem Interesse wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus n-Octadecyl-3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayltetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Din-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Dioxaoctamethylen-bis(3-methyl-5- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert.-butyl-p- cresol, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert.-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]isocyanurat, 3,5-Di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylen-bis(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(octylthio)-s-triazin, N,N'- Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calcium-bis(ethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylenbis[3,3-di-(3-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)butyrat], Octyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid und N,N'-Bis[2-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]oxamid.
  • Ein am meisten bevorzugtes phenolisches Antioxidans ist Neopentantetrayltetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert.-butylphenol).
  • Die gehinderte Aminverbindung von besonderem Interesse wird aus der Gruppe, bestehend aus Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro- [5.1.11.2]heneicosan, Polykondensationsprodukt von 2,5-Dichlor-6-tert.-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylenbis(amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis(1,2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat, Tetrakis(2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor- 6-morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis-(amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7- diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'- tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'- tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethyl]-1,2,3,4-butancarboxylat, Octamethylen-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat), 4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), N-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yln-dodecylsuccinimid, 1-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dion, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly-{[6-tert.-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] und 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin, ausgewählt.
  • Eine am meisten bevorzugte gehinderte Aminverbindung ist Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert.-octylamino-s -triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-(2,2,6,6- tetra-methylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10- diamino-4,7-diazadecan, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperi-din-4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Octyloxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly-{[6-tert.- diyl][(2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)iminohexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] oder 2,4,6-Tris[(N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]- s-triazin.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränken. Die Beispiele 1 bis 13, 17, 19, 21, 23 und 25 erläutern die Herstellung der Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen.
    • Beispiel 1 5-n-Dodecylthio-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-2H- benzotriazol
  • Ein 3-Liter-Dreihalskolben mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und Destillationsaufsatz wird mit 57,8 g (1 mol) 5-Chlor-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-2H- benzotriazol, erhältlich von CIBA-GEIGY Corp. als TINUVIN® 327, 216,8 g (1,05. mol) n-Dodecylmercaptan und 600 ml N,N- Dimethylformamid (DMF) beschickt. Dann werden 73,9 g (0,54 mol) Kaliumcarbonat und 2 g Kaliumiodid zugesetzt, und das Gemisch wird 20 h bei 150ºC unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Als Ergebnis der Reaktion freigesetztes Wasser destilliert als Azeotrop ab, bis die Kopftemperatur 132ºC erreicht. Nach 20 h bei 150ºC ist das Ausgangsmaterial 2H- Benzotriazol vollständig verbraucht. Mit einem Teilvakuum bei 80 bis 100ºC wird das meiste des DMF abdestilliert. Das so erhaltene Öl wird bei 80ºC mit 1 l Toluol und 500 ml Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird abgezogen. Die Toluollösung wird noch zweimal mit 500 ml Wasser, das 1 ml Essigsäure enthält, gewaschen. Die organische Lösung wird von restlichem Wasser durch azeotrope Destillation bis zum Erhalt einer klaren Lösung befreit. Unter Teilvakuum wird alles bis auf 100 ml Toluol bei 70ºC abdestilliert. Der Rückstand wird bei 60ºC mit 2 l Isopropanol verdünnt, und einige Produktimpfkörner werden zugesetzt. Das Produkt kristallisiert stufenweise aus, und das Gemisch wird langsam auf 10ºC abgekühlt. Das Produkt wird abfiltriert, mit 300 ml Isopropanol gewaschen, wodurch 490,4 g (93,6% der Theorie) der Titelverbindung erhalten werden, Fp. 62 bis 64ºC.
    • Beispiel 2 5-Phenylthio-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-2H- benzotriazol
  • Ein 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Destillationsaufsatz und Stickstoffeinlass wird mit 268,4 g (0,75 mol) 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)- 2H-benzotriazol, 93,7 g (0, 825 mol) Thiophenol und. 400 ml. N,N-Dimethylformamid (DMF) beschickt. Der Reaktor wird evakuiert und dreimal mit Stickstoff gefüllt, so dass eine Inertatmosphäre erhalten wird. Die Aufschlämmung wird mit 66,0 g (0,825 mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt, und das Gemisch wird am Rückfluss erhitzt. An diesem Punkt destilliert das Wasser als Azeotrop ab, bis die Kopftemperatur 132ºC erreicht und eine Reaktionstemperatur von 150ºC erreicht wird. Nach 18 Stunden wird kein verbleibendes Ausgangsmaterial Benzotriazolverbindung beobachtet (TLC). Bei verringertem Druck wird das meiste des DMF bei 80ºC abdestilliert. Der Rückstand wird dann mit 500 ml Toluol und 200 ml Wasser versetzt. Nach langsamem Rühren für ein paar Minuten bei 80ºC wird die untere wässrige Phase abgezogen. Die Zugabe von 200 ml Wasser wird noch zweimal wiederholt, das zweite Mal unter Zugabe von 1 ml Essigsäure. Jedes Restwasser wird azeotrop abdestilliert, bis eine klare Lösung erhalten wird. Etwa 300 ml Toluol werden unter Teilvakuum bei 90ºC entfernt, und das Konzentrat wird mit 800 ml Isopropanol versetzt, was zu einer raschen Kristallisation führt. Das Reaktionsgemisch wird auf 20ºC abgekühlt und filtriert. Die hellgelben Kristalle werden mit 250 ml Isopropanol gewaschen und getrocknet, wodurch 317 g (97,9% der Theorie) der Titelverbindung erhalten werden, Fp. 132 bis 134ºC.
  • Alternativ wird die Titelverbindung auch wie nachstehend dargestellt synthetisiert.
  • In einen 250-ml-Rundbodenkolben mit Magnetrührer, Stickstoffeinlass und Kühler werden 3,0 g (0,0084 mol) 5-Chlor- 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl-2H-benzotriazol, 1,1 g (0,020 mol) gemahlenes Kaliumhydroxid, 1,6 ml (0,016 mol) Thiophenol, 0,135 g (0,49 mol) 18-Krone-6 und 9 ml Mesitylen gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 4 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ethylacetat und 2 N Salzsäure werden zugesetzt. Die Schichten werden abgetrennt, und die organische Schicht wird einmal mit Wasser und einmal mit Kochsalzlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Analyse des Rohgemisches mittels NMR (CDCl&sub3;) zeigt, dass die Umwandlung in die gewünschte Titelverbindung etwa 15% beträgt. Beispiele 3 bis 13
  • Unter Verwendung der allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden die folgenden Verbindungen auf analoge Weise, typischerweise in Ausbeuten über 90% erhalten.
    • Beispiel 15 5-Benzolsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)- 2H-benzotriazol
  • 10,8 g (0,025 mol) 5-Phenylthio-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.- butylphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt in Beispiel 2, werden in 80 ml Methylenchlorid aufgelöst und auf 10ºC abgekühlt. Eine Lösung aus 11,2 g (0,055 mol) m- Chlorperoxybenzoesäure (85%ig) in 100 ml Methylenchlorid wird bei 10 bis 15ºC über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und filtriert, um m-Chlorbenzoesäure zu entfernen. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, und der Rückstand wird in 200 ml Toluol aufgelöst. Die Lösung wird mit 10%iger wässriger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocken über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Filtration wird die Lösung eingeengt. Beim ersten Anzeichen der Kristallisation wird das Konzentrat mit 150 ml Ethanol verdünnt und kristallisiert. Die Kristalle werden filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch 9,9 g (85,4% Ausbeute) der Titelverbindung mit einem Fp. von 170 bis 172ºC erhalten werden.
    • Beispiel 16 5-n-Dodecylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.- butylphenyl)-2H-benzotriazol
  • Nach dem allgemeinen Verfahren, das in Beispiel 5 dargestellt ist, wird die Thioetherverbindung von Beispiel 1 oxidiert, wodurch die Titelverbindung in einer 87%igen Ausbeute als Feststoff mit einem Schmelzpunkt bei 93 bis 95ºC erhalten wird.
    • Beispiel 19 5-Phenylthio-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(3- hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol
  • Eine Suspension aus Lithiumaluminiumhydrid (6,0 g, 0,16 mol) in 500 ml wasserfreiem Diethylether in einem 2-Liter- Erlenmeyer-Kolben mit einem magnetischen Rührer wird tropfenweise bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 30,1 g (0,078 mol) 5-Chlor-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl]-2H-benzotriazol in 500 ml wasserfreiem Diethylether versetzt. Das Gemisch wird weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und überschüssiges Hydrid wird mit Ethylacetat gelöscht. Wasser wird zugesetzt, bis sich ein Gel bildet; das Gemisch wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, wodurch 28,7 g (100% Ausbeute) des Zwischenprodukts als gelboranger Feststoff erhalten wird; Fp. 105 bis 106ºC.
  • Ein 1-Liter-Rundhalskolben mit Magnetrührer, Kühler und einer Stickstoffatmosphäre wird mit 27,7 g (0,077 mol) des vorstehend hergestellten Zwischenprodukts, 10,6 (0,077 mol) Kaliumcarbonat, 1,2 g Kaliumiodid und 8,48 g (p,077 mol) Thiophenol in 240 ml N,N-Dimethylformamid beschickt.
  • Ein vorerhitztes Ölbad wird angelegt (165ºC), und das Gemisch wird bei dieser Temperatur 4,5 Stunden gerührt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird weitere 18 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 500 ml Wasser gegossen. Die wässrige Schicht wird mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, und wird dann dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden zweimal mit 1 N Salzsäure, einmal mit Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 30,1 g eines gelb-orangen Feststoffs erhalten werden. Das Rohmaterial wird aus Heptan umkristallisiert, wodurch 26,3 g (79% Ausbeute) der Titelverbindung als gelbes Pulver erhalten werden.
  • Analyse:
  • Berechnet für C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub7;N&sub3;O&sub2;S: C, 69,3; H, 6,3; N, 9,7.
  • Gefunden: C, 68,9; H, 6,0; N, 9,7.
    • Beispiel 20 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(3- hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol
  • Ein 1-Liter-Rundhalbskolben mit Magnetrührer und Stickstoffatmosphäre wird mt einer Lösung aus 13,1 g (0,030 mol) 5-Phenylthio-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol in 400 ml Methylenchlorid beschickt. Die Lösung wird in einem Eisbad gekühlt, und 20,7 g (0,060 mol) m-Chlorperbenzoesäure, MCPBA, (50-60%) werden rasch in kleinen Anteilen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei niedriger Temperatur 2 Stunden gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen und einmal mit 10% Natriumsulfit, fünfmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, wodurch 13,7 g eines gelben Feststoffs erhalten werden. Das Rohprodukt wird aus 1/1 Ethylacetat/Heptan umkristallisiert, wodurch 10,1 g (72% Ausbeute) der Titelverbindung als gelbes Pulver erhalten werden, Fp. 159 bis 161ºC.
  • Analyse:
  • Berechnet für C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub7;N&sub3;O&sub4;S: C, 64,5; H, 5,8; N, 9,0.
  • Gefunden: C, 63,5; H, 5,2; N, 8,8.
    • Beispiel 21 3-(5-Phenylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4- hydroxyhydrozimtsäure
  • Ein 1-Liter 4-Hals-Rundkolben mit mechanischem Rührer und Stickstoffatmosphäre wird mit 100,0 g (0,258 mol) Methyl- 3-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxycinnamat, 350 ml N,N-Dimethylformamid und 61,9 g (0,773 mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 75 bis 80ºC erhitzt, wobei die Esterhydrolyse vollständig ist. Eine katalytische Menge Kaliumiodid (5,0 g) wird zugesetzt. Thiophenol (32,2 g, 0,258 mol) wird dann über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt, während die Temperatur bei 75 bis 80ºC bleibt. Ein weiterer Anteil N,N-Dimethylformamid (200 ml) wird während der Zugabe von Thiophenol zugesetzt, um das Rühren zu erleichtern. Eine 25-ml-Fraktion von Wasser/Methanol wird entfernt, und die Lösung wird 48 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, dann zwischen 1,0 l 1 N Salzsäure und 1,0 l Ethylacetat verteilt. Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt, bis das Gesamtvolumen 500 ml beträgt. Dazu werden 200 ml Heptan gegeben, und die Lösung wird über Nacht absetzen gelassen. Die erhaltenen Kristalle werden durch Vakuumfiltration gewonnen, mit 9 : 1 Heptan : Ethylacetat gewaschen und getrocknet, wodurch 83,5 g (72% Ausbeute) der Titelverbindung erhalten werden; Fp. 154 bis 156ºC
    • Beispiel 22 3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4- hydroxyhydrozimtsäure
  • Unter Einhalten des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 15 und unter Verwendung der in Beispiel 21 hergestellten Verbindung als Ausgangsmaterial wird die Titelverbindung erhalten.
    • Beispiel 23 3-(5-Phenylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamid
  • Ein trockener 500-ml-Rundhalskolben mit Magnetrührer, Kühler und Stickstoffeinlass wird mit 3,0 g (0,0067 mol) 3- (5-Phenylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4 - hydroxyhydrozimtsäure, 6 ml Oxalylchlorid und ausreichend Chloroform zur Bildung einer homogenen Lösung (ca. 4 ml) beschickt. Die Lösung wird 1 Stunde am Rückfluss erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Oxalylchlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 3,5 g eines gelben Feststoffs erhalten werden. Ein IR-Spektrum des Feststoffs (dünner Film aus Chloroform) zeigt die vollständige Bildung des Säurechlorid-Zwischenprodukts (1795 cm&supmin;¹).
  • Ein 500-ml-Rundkolben mit Magnetrührer wird mit 250 ml wasserfreiem Ethanol beschickt. Nach Kühlen auf -5ºC wird Ammoniakgas durch das Lösungsmittel geleitet, bis ca. 1 g (0,06 mol) aufgenommen sind. Das Säurechlorid wird der Am moniaklösung rasch in kleinen Anteilen zugesetzt, wodurch eine rote Lösung erhalten wird. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Das Ethanol wird unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen. Die Lösung wird mit Wasser (1mal), gesättigter Natriumcarbonatlösung (1mal) und Kochsalzlösung (1mal) gewaschen. Die vereinigten wässrigen Schichten werden zweimal mit Ethylacetat extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels ergibt 3,1 g eines braunen Feststoffs. Das Rohprodukt wird aus Ethanol/Wasser umkristallisiert, wodurch 1,85 g (62% Ausbeute) des reinen Amids als brauner Feststoff erhalten werden; Fp. 128 bis 130ºC.
  • Analyse:
  • Berechnet für C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub6;N&sub4;O&sub2;S: C, 67,2; H, 5,9; N, 12,5.
  • Gefunden: C, 66,7; H, 5,7; N, 12,3.
    • Beispiel 24 3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamid
  • Ein 100-ml-Rundbodenkolben mit Magnetrührer wird mit einer Lösung aus 0,46 g (1,0 mmol) 3-(5-Phenylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid in 10 ml Methylenchlorid beschickt. Die gerührte Lösung wird in einem Eisbad gekühlt und etwa 0,70 g 50 bis 60% m- Chlorperbenzoesäure, MCPBA, (2 Äq.) werden rasch in kleinen Anteilen zugesetzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wird weitere 15 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wird in Ethylacetat aufgelöst. Diese Lösung wird einmal mit Wasser, fünfmal mit gesättiger Natriumbicarbonatlösung und einmal Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wird das Lö sungsmittel entfernt, wodurch 0,53 g eines gelben Feststoffs erhalten werden. Das Rohprodukt wird in eine Silicagelsäule mit mittlerem Druck mit 80% Ethylacetat/Heptan als Eluent gegeben. Die klaren Fraktionen werden vereinigt, wodurch 0,30 g (63% Ausbeute) der Titelverbindung als gelbe Kristalle erhalten werden; Fp. 144 bis 145ºC.
  • Analyse:
  • Berechnet für C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub6;N&sub4;O&sub4;S: C, 62,7; H, 5,5; N, 11,7.
  • Gefunden: C, 61,8; H, 5,4; N, 11,1.
    • Beispiel 25 Isomerengemisch aus 3-[3-(5-Phenylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyloxy]-2-hydroxypropylmethacrylat und 2-[3-(5-Phenylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamoyloxy]-3-hydroxypropylmethacrylat
  • Ein 250-ml-Rundhalbkolben mit Magnetrührer wird mit 20,0 g (0,0447 mol) 3-(5-Phenylthio-2H-benzotriazol-2-yl)-5- tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure, 0,20 g 4-Methoxyphenol, 1,50 g Tetrabutylammoniumbromid, 6,60 g (0,0460 mol) Glycidylmethacrylat und 150 ml Toluol beschickt. Das gerührte Gemisch wird 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit Wasser (1mal) gewaschen, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wodurch 27,3 g (100% Ausbeute) der Titelverbindung als blassgelbes viskoses Öl erhalten werden. Die NMR-Analyse zeigt, dass das Produkt ein Isomerengemisch von A und B ist (A : B, 78 : 22).
  • Analyse:
  • Berechnet für C&sub3;&sub2;H&sub3;&sub5;N&sub3;O&sub6;S: C, 65,2; H, 6,0; N, 7,1.
  • Gefunden: C, 66,9; H, 6,6; N, 6,5.
    • Beispiel 26 Isomerengemisch von 3-[3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.- butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]-2- hydroxypropylmethacrylat und 2-[3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.- butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]-3- hydroxypropylmethacrylat
  • Wenn Glycidylmethacrylat nach dem Verfahren von Beispiel 25 der in Beispiel 22 hergestellten substituierten Hyroxyzimtsäure zugesetzt wird, wird das Isomerengemisch gemäß Titel erhalten.
    • Beispiel 27 5-Benzolsulfonyl-2-{[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-[2-(ω- hydroxyocta(ethylenoxy)carbonylethyl]phenyl}-2H- benzotriazol
  • Ein 250-ml-Rundhalskolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, wird mit einer Lösung aus 3,63 g (0,0057 mol) 5-Phenylthio-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-[2-(ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonylethyl)phenyl]-2H-benzotriazol in 40 ml Methylenchlorid beschickt. Die gerührte Lösung wird rasch in kleinen Anteilen mit 3,9 g (0,012 mol) m- Chlorperbenzoesäure (50 bis 60%ig) versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt, dann filtriert, und das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen. Die Lösung wird zweimal mit gesättigter wässriger Natriumcarbonatlösung, dreimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen, wodurch 2,43 g (64% Ausbeute) der Titelverbindung als viskoses gelbes Öl erhalten werden. Die NMR-Analyse (CDCl&sub3;) entspricht der gewünschten Struktur.
    • Beispiel 28 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(β- octyloxycarbonylethyl)phenyl]-2H-benzotriazol
  • Ein mit einem Magnetrührer ausgestatteter 500-ml-Rundhalskolben unter Stickstoffatmosphäre wird mit einer Lösung aus 14,3 g (0,026 mol) 5-Thiophenyl-2-[2-hydroxy-3-tert.- butyl-5-(β-octyloxycarbonylethyl)phenyl]-2H-benzotriazol in 250 ml Methylenchlorid beschickt. Die Lösung wird in einem Eisbad gekühlt, und 14,7 g (0,052 mol) m-Chlorperbenzoesäure (50 bis 60%) werden rasch in kleinen Anteilen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur kommen gelassen und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgezogen, und der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen. Diese Lösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (5mal), dann einmal mit Kochsalzlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels, gefolgt von einer Reinigung mit einer Mitteldruckchromatographie (Ethylacetat/Heptan) ergab 11,5 g (75% Ausbeute) der reinen Titelverbindung als gelben Feststoff, Fp. 62 bis 63ºC.
  • Analyse:
  • Berechnet für C&sub3;&sub3;H&sub4;&sub1;N&sub3;O&sub5;S: C, 67,0; H, 7,0; : N, 7,1.
  • Gefunden: C, 66,8; H, 6,9; N, 7,1.
    • Beispiel 29 Spektraleigenschaften für substituierte 5- Sulfonylbenzotriazol-UV-Absorber
  • Die folgende Tabelle zeigt die Absorptionsmaxima, molaren und spezifischen Extinktionskoeffizienten einer Anzahl von 2H-Benzotriazol-UV-Absorber. Ein handelsüblicher Benzotriazol-UV-Absorber aus dem Stand der Technik, 2-[2-Hydroxy- 3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, und eine Anzahl der erfindungsgemäßen 5-Sulfoxid- und 5- Sulfon-substituierten Verbindungen werden getestet. Die Konzentrationen jeder der Proben sind identisch, nämlich 20 mg/l. Die Absorptionsmaxima der Sulfoxid- und Sulfonverbindungen bei 356 bis 365 nm sind nach rot verschoben, d. h. in Richtung des sichtbaren Bereichs um mindestens 12 nm, bezogen auf die handelsübliche Kontrolle, verschoben, die ein Absorptionsmaximum bei 342 nm besitzt (ε 15.500).
  • Absorptionsmaxima, Molare und Spezifische Extinktionskoeffizienten von Benzotriazol-UV-Absorbern
  • * Kontrolle ist 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)- phenyl]-2H-benzotriazol.
    • Beispiel 30
  • Die erfindungsgemäßen neuen UV-Absorber sind zum Schutz von Substraten, die gegenüber langwelligem UV-Licht empfindlich sind, besonders effektiv. Dies umfasst viele aro matische Systeme. Epoxyharze, die wichtige Ausgangsmaterialien in der Automobilindustrie und bei anderen industriellen Anwendungen sind, sind ein wichtiges Beispiel. Licht kann den klaren Anstrich und den Grundanstrich eines Automobils durchdringen und die Grundierung an der Grundierung/Grundanstrichgrenzfläche zerstören. Dies ist dann mit einem Verlust der Adhäsion des äußeren Überzugs verbunden, obwohl der äußere Überzug als solcher immer noch in einem ausgezeichneten Zustand sein kann. Die Exposition gegenüber hoher Feuchtigkeit erleichtert dieses Delaminierungsphänomen.
  • Stahltestplatten, die einen handelsüblichen Epoxygrundlack, der durch kathodische Elektroabscheidung aufgebracht wurde, enthalten, werden dadurch hergestellt, dass ein 1,8 bis 2,0 mil (0,046 bis 0,051 mm) dicker Film eines im Handel erhältlichen wärmehärtbaren Acrylmelamin-Klaranstrichs mit hohem Feststoffgehalt direkt über 4" · 12" (10,16 cm · 30,48 cm) UNIPRIME-Platten, die von Advance Coating Technology, Inc. bezogen wurden, aufgesprüht wird. Die beschichteten Platten werden dann bei 250ºF (121ºC) 30 Minuten gebacken. Nach einer 1wöchigen Lagerung in einem klimatisierten Raum werden die beschichteten Platten 55 Tage in Florida 5 Grad südlich in einer Black Box gemäß SAE J1976 exponiert. Die Platten erhalten eine UV-Bestrahlung von 56 MJ/m². Die nichtstabilisierten Kontrollplatten delaminieren während der Outdoor-Exposition und werden keinem weiteren Test unterworfen. Die verbleibenden Platten werden in eine QCT-Feuchtigkeitskammer (Q-Panel Co.) bei 100% relativer Feuchtigkeit und 100ºC gegeben und täglich auf Blasenbildung und Delaminierung getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Feuchtigkeitsresistenz eines wärmehärtbaren Acrylklaranstrichs mit hohem Feststoffgehalt, aufgebracht über einen Elektrobeschichtungs-Grundanstrich nach 55 Tauen Florida- Exposition
  • * UVA 1 ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-2H- benzotriazol
  • UVA 2 ist 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl)]-2H-benzotriazol
  • UVA 3 ist 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-ω-hydroxyocta- (ethylenoxy)carbonyl)ethylphenyl]-2H-benzotriazol.
  • Nach dem vierten Tag der Feuchtigkeitsexposition wird die Platte, die durch die Verbindung von Beispiel 15 stabilisiert wurde, auf Adhäsion gemäß ASTM D-3359 getestet und wird als 3-4B bewertet, wobei 5B keinen Adhäsionsverlust und OB mehr als 65% Adhäsionsverlust bezeichnet.
  • Diese Ergebnisse zeigen an, dass die erfindungsgemäßen Benzotriazole mit einer erhöhten Absorption im nahen sichtbaren Bereich besonders wirksam bezüglich des Schutzes von Anstrichen von Automobilen vor Delaminierung nach einer verlängerten Exposition gegenüber Sonnenlicht und unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit sind.
    • Beispiel 31
  • Delaminationsresistenz von wärmehärtbaren Klaranstriechen mit hohem Feststoffgehalt, die UV-Absorber enthalten und direkt über eine elektrobeschichtete Grundmasse aufgebracht wurden
  • Stahltestplatten, die eine handelsübliche Epoxygrundmasse enthalten, die durch kathodische Elektroabscheidung aufgebracht wurde, werden dadurch hergestellt, dass ein 1,8 bis 2,0 mil (0,036 bis 0,051 mm) dicker Film eines handelsüblichen wärmehärtbaren Acrylmelamin-Klaranstrichs mit hohem Feststoffgehalt, der die angegebene Menge des UV-Testabsorbers enthält, direkt über den UNIPRIME®-Platten, die von Advance Coating Technology, Inc. erhalten wurden, aufgesprüht wird. Die beschichteten Platten werden dann bei 250ºF (121ºC) 30 Minuten gebacken. Nach einwöchiger Lagerung in einem klimatisierten Raum werden die Platten in Florida bei 5 Grad südlich einer Black Box gemäß SAE J- 1976 exponiert. Die Platten werden alle 7 Tage bezüglich Delaminierung bewertet und gelten als versagend, wenn die. Delaminierung auf mindestens 10 Prozent der Platte offensichtlich ist. Die. Ergebnisse dieser. Florida-Exposition sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
  • * UVA-4 ist 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-[2-(octyloxycarbonyl)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazol
    • Beispiel 32 Copolymer eines Isomerengemisches aus 3-[3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.- butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]-2- hydroxypropylmethacrylat und 2-[3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.- butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]-3- hydroxypropylmethacrylat
  • Wenn das Isomerengemisch der in Beispiel 26 hergestellten Methacrylatmonomeren in Toluol in Gegenwart von 2,2'- Azobis(isobutyronitril) aufgelöst wird und auf 80ºC erhitzt wird, wird das vorstehend bezeichnete entsprechende Methacrylatcopolymer erhalten.
  • Eine stabilisierte Zusammensetzung wird erhalten, wenn eine effektive stabilisierende Menge dieses Copolymers in ein organisches Material eingearbeitet wird, das durch Exposition gegenüber den schädlichen Wirkungen aktinischer Bestrahlung abgebaut wird.
    • Beispiel 33
  • Eine Monomerzusammensetzung, die 23,5% Butylacrylat, 27% Butylmethacrylat, 30% 2-Hydroxyethylacrylat, 15% Styrol, 3% Acrylsäure und 1,5% des in Beispiel 31 hergestellten isomeren Methacrylatmonomeren (alle Werte beziehen sich auf das Gewicht) und 0,4 phr tert.-Amylperoxy-O-(2- ethylhexyl)monoperoxycarbonat-Initiator enthält, wird durch Erhitzen von Xylol am Rückfluss unter Bildung eines stabilisierten Acrylpolyolcopolymeren mit mäßigem Molekulargewicht polymerisiert.
    • Beispiel 34
  • Wenn das in Beispiel 32 hergestellte Acrylpolyolcopolymer einer Standard-Acrylmelamin-Formulierung zugesetzt wird, wird ein stabilisierter wärmehärtbarer Acryllack mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Abbau durch aktini sche Bestrahlung und ausgezeichnete Haltbarkeit bei 20 Grad Glanzwert erhalten.
    • Beispiel 35
  • Wenn das in Beispiel 32 hergestellte Acrylpolyolcopolymer einer Standard-Zweikomponenten-Acrylurethan-Refinish-Beschichtungszusammenseztung zugesetzt wird, wird ein Endanstrich mit ausgezeichneter Haltbarkeit bei 20 Grad Glanzwert erhalten.
    • Beispiel 36
  • Wenn das in Beispiel 32 hergestellte Acrylpolyolcopolymer einem Silbermetall-Acrylalkydlack zugesetzt wird, wird ein Lack mit ausgezeichneter Beständigkeit bei 60 Grad Glanzwert erhalten.

Claims (26)

1. Verbindung der Formel A oder C
worin
R&sub1; Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, -OR&sub4;, worin R&sub4; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, oder das Alkyl substituiert durch eine oder mehrere -OH-, -OCO-R&sub1;&sub1;-, -OR&sub4;-, -NCO- oder -NH&sub2;-Gruppe(n) oder Gemische davon ist, oder das Alkyl oder das Alkenyl unterbrochen durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder - NR&sub4;-Gruppe(n) oder Gemische davon und das durch eine oder mehrere -OH-, -OR&sub4;- oder -NH&sub2;-Gruppe(n) oder Gemische davon substituiert sein kann, ist, oder R&sub2;
-(CH&sub2;)m-CO-X-(Z)p-Y-R&sub1;&sub5;
ist, worin
X -O- oder -N(R&sub1;&sub6;)- ist,
Y -O- oder -N (R&sub1;&sub7;)- ist,
Z C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch ein bis 3 Stickstoffatom(e), Sauerstoffatom(e) oder ein Gemisch davon, oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, jeweils substituiert durch eine Hydroxylgruppe, ist
m den Wert 0, 1 oder 2 hat,
p den Wert 1 hat oder p auch den Wert null hat, wenn
X und Y -N(R&sub1;&sub6;)- bzw. -N(R&sub1;&sub7;)- sind,
R&sub1;&sub5; eine Gruppe -CO-C(R&sub1;&sub8;)=C(H)R&sub1;&sub9; ist, oder wenn Y -N(R&sub1;&sub7;)- ist, zusammen mit R&sub1;&sub7; eine Gruppe -CO-CH=CH- CO- bildet, worin R&sub1;&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist, und R&sub1;&sub9; Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-R&sub2;&sub0; ist, worin R&sub2;&sub0; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
ist, worin die Symbole R&sub1;, R&sub3;, X, Z, m und p wie vorstehend definiert sind, und R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome oder Cyclohexyl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl sind, und R&sub1;&sub6; zusammen mit R&sub1;&sub7; in dem Fall, in dem Z Ethylen ist, ebenfalls Ethylen bildet,
n den Wert 1 oder 2 hat,
wenn n den Wert 1 hat, R&sub5; Cl, OR&sub6; oder NR&sub7;R&sub8; ist, oder
R&sub5; -PO(OR&sub1;&sub2;)&sub2;, -OSi(R&sub1;&sub1;)&sub3; oder -OCO-R&sub1;&sub1; ist,
oder geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl ist, das durch -O-, -S- oder -NR&sub1;&sub1; unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder durch -OH oder -OCO-R&sub1;&sub1;, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl substituiert sein kann, das unsubstituiert ist oder durch -OH substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, das unsubstituiert ist oder durch -OH, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl, - CH&sub2;-CHOH-R&sub1;&sub3; oder Glycidyl substituiert ist, ist,
R&sub6; Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl ist, das unsubstituiert ist oder durch eine oder mehrere OH-, OR&sub4;- oder NH&sub2;-Gruppe(n) substituiert ist, oder -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH oder - (OCH&sub2;CH&sub2;)wOR&sub2;&sub1; ist, worin w den Wert 1 bis 12 hat, und R&sub2;&sub1; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NR&sub1;&sub1;- unterbrochen ist, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;- C&sub1;&sub4;-Aryl oder C&sub1;-C&sub3;-Hydroxyalkyl sind, oder R&sub7; und R&sub8; zusammen mit dem N-Atom ein Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring sind,
worin n den Wert 2 hat, R&sub5; einer der zweiwertigen Reste -O-R&sub9;-O- oder -N(R&sub1;&sub1;)-R&sub1;&sub0;-N(R&sub1;&sub1;)- ist,
R&sub9; C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, C&sub4;-C&sub8;-Alkenylen, C&sub4;-Alkinylen, Cyclohexylen, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub4;- C&sub1;&sub0;-Alkylen, das durch -O- oder durch -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-O- R&sub1;&sub4;-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;- unterbrochen ist, ist
wobei R&sub1;&sub0; geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylen ist, das durch -O-, Cyclohexylen oder
oder
unterbrochen sein kann, oder R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; mit den zwei Stickstoffatomen einen Piperazinring bilden,
R&sub1;&sub4; geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub2;-C&sub8;- Alkylen, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkylen ist, das durch -O-, Cycloalkylen, Arylen oder
oder
unterbrochen ist, worin R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, oder R&sub7; und R&sub8; zusammen Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 3-Oxapentamethylen, 3-Iminopentamethylen oder 3-Methyliminopentamethylen sind,
R&sub1;&sub1; Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub3;&submin;&sub8;-Alkenyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;- Aralkyl ist,
R&sub1;&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl ist,
R&sub1;&sub3; H, geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl ist, das durch -PO(OR&sub1;&sub2;)&sub2;, Phenyl, das unsubstituiert ist oder durch OH, C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkyl oder -CH&sub2;OR&sub1;&sub2; substituiert ist, substituiert ist,
R&sub3; Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, substituiert durch einen oder zwei Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl ist, worin die Perfluoralkyleinheit 6 bis 16 Kohlenstoffatome besitzt,
L -SO&sub2;- ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel I oder III
worin
R&sub1; Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, das Alkyl durch eine oder mehrere -OH-, -OR&sub4;- oder NH&sub2;-Gruppe(n) substituiert, worin R&sub4; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder R&sub2; -CH&sub2;CH&sub2;COR&sub5; ist, worin R&sub5; -OR&sub6; oder -NH&sub2; ist, R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, oder das Alkyl, substituiert durch eine oder mehrere -OH-Gruppe(n) ist, oder -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH oder -(OCH&sub2;CH&sub2;)WOR&sub2;&sub1; ist, worin w den Wert 1 bis 12 hat und R&sub2;&sub1; Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder
R&sub2; -(CH&sub2;)m-CO-X-(Z)p-Y-R&sub1;&sub5; ist, worin X und Y -O- sind, Z Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Hydroxylgruppe, ist, R&sub1;&sub5; eine Gruppe -CO-C(R&sub1;&sub8;)=CH&sub2; ist, worin R&sub1;&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist, m den Wert null, 1 oder 2 hat und p den Wert 1 hat,
R&sub3; Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, substituiert durch einen oder zwei Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist,
worin n den Wert 1 hat, R&sub5; Cl, -OR&sub6; oder -NR&sub7;R&sub8; ist, worin R&sub6; Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, oder -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH ist, worin w den Wert 1 bis 12 hat,
L -SO&sub2;- ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin
R&sub1; Wasserstoff, verzweigtes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, substituiert durch eine oder mehrere -OH-Gruppe(n), ist, oder R&sub2; Cyclohexyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist oder
R&sub2; -(CH&sub2;)m-CO-X-(Z)p-Y-R&sub1;&sub5; ist, worin X und Y -O- sind, Z Alkylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Hydroxylgruppe, ist, R&sub1;&sub5; eine Gruppe -CO-C(R&sub1;&sub8;)=CH&sub2; ist, worin R&sub1;&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist, m den Wert 2 hat und p den Wert 1 hat,
R&sub3; Alkyl mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl, substituiert durch eine oder zwei Methylgruppe(n), ist,
wenn n den Wert 1 hat, R&sub5; -OR&sub6; oder -NR&sub7;R&sub8; ist, worin R&sub6; Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, oder -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH ist, worin w den Wert 1 bis 12 hat, und
L -SO&sub2;- ist.
4. Verbindung nach Anspruch 2, worin
R&sub1; Wasserstoff, verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl ist,
R&sub2; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, das Alkyl, substituiert durch eine oder mehrere -OH-Gruppe(n), ist, oder R&sub2; Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl ist, oder
R&sub2; -(CH&sub2;)m-CO-X-(Z)p-Y-R&sub1;&sub5; ist, worin X und Y -O- sind, Z Alkylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Hydroxylgruppe ist, R&sub1;&sub5; eine Gruppe -CO-C(R&sub1;&sub8;)=CH&sub2; ist, worin R&sub1;&sub8; Methyl ist, m den Wert 2 hat und p den Wert 1 hat,
R&sub3; Phenyl oder Alkyl mit 12 Kohlenstoffatomen ist,
wenn n den Wert 1 hat, R&sub5; -OR&sub6; oder -NR&sub7;R&sub8; ist, worin R&sub6; Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, oder -OR&sub6; -(OCH&sub2;CH&sub2;)wOH ist, worin w den Wert 4 bis 12 hat, und
L -SO&sub2;- ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich
(a) 5-n-Dodecylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.- butylphenyl)-2H-benzotriazol;
(c) 5-Benzolsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
(e) 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2- octyloxycarbonyl)ethylphenyl]-2H-benzotriazol;
(f) 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(3- hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
(g) 3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5- tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure;
(h) 3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid;
(i) ein isomeres Gemisch aus:
3-[3-(5-Benzosulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.- butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]-2-hydroxypropylmethacrylat und 2-[3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotria zol-2-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]- 3-hydroxypropylmethacrylat;
(j) 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-[2- (ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonylethyl]phenyl]-2H- benzotriazol; und
(k) 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(β- octyloxycarbonylethyl)phenyl]-2H-benzotriazol.
6. Stabilisierte Zusammensetzung, die umfasst
(a) ein anorganisches Material, das durch Exposition gegenüber den schädlichen Wirkungen aktinischer Bestrahlung zersetzt wird, und.
(b) eine wirksame stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel A oder C nach Anspruch 1.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das organischer Material ein synthetisches Polymeres ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das synthetische Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polystyrolen, Pfropfcopolymeren von Styrol, Polyphenylenoxiden, Polyphenylensulfiden, Polyurethanen, Polyisocyanaten, aromatischen Polyestern, aromatischen Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyimiden, Polyamid-Imiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Alkydharzen, Aminoplastharzen und Epoxyharzen.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das synthetische Harz ein Epoxyharz ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Verbindung der Komponente (b) 5-Benzolsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5- di-tert.-butylphenyl)-2H-benzotriazol ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Verbindung der Komponente (b) 5-Benzolsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5- di-tert.-butylphenyl) -2H-benzotriazol, 5-Benzolsulfonyl-2-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-(β-octyloxycarbonylethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 5-Benzolsulfonyl-2-{2- hydroxy-3-tert.-butyl-5-[2-(ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carboriylethyl]phenyl}-2H-benzotriazol, ω-Hydroxypoly(ethylenoxy)-3-(5-benzolsulfonylbenzotriazol-2- yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat oder Poly(ethylenoxy)bis-[3-(5-benzolsulfonylbenzotriazol-2- yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat] ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das organische Material ein Beschichtungssystem aus einer unteren Harzschicht, die ein anorganisches oder organisches Pigment oder ein Gemisch davon enthält, und einer oberen klaren Harzschicht und
(b) einer wirksamen stabilisierenden Menge einer Verbindung der Formel A oder C, die entweder in der oberen Harzschicht oder der unteren Harzschicht oder in beiden Harzschichten ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Komponente (b) 5-Benzolsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.- butylphenyl)-2H-benzotriazol, 5-Benzolsulfonyl-2-(2- hydroxy-3-tert.-butyl-5-β-octyloxycarbonylethyl-phenyl) -2H-benzotriazol, 5-Benzolsulfonyl-2-{2-hydroxy- 3-tert.-butyl-5-[2-(ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonylethyl]phenyl}-2H-benzotriazol, ω-Hydroxypoly- (ethylenoxy)-3-(5-benzolsulfonylbenzotriazol-2-yl)-5- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat oder Poly(ethylenoxy)bis-[3-(5-benzolsulfonylbenzotriazol-2- yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Komponente (b) 5-Benzolsulfonyl-2-{2-hydroxy-3-tert.-butyl-5- [2-(ω-hydroxyocta-(ethylenoxy)carbonylethyl]phenyl}- 2H-benzotriazol ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die zusätzlich einen UV-Absorber, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenonen, Benzotriazolen, Cyanoacrylsäurederivaten, Hydroxyaryl-striazinen, organischen Nickelverbindungen und Oxaniliden, die entweder in der oberen oder unteren Harzschicht oder in beiden Schichten vorhanden sind, enthält.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die zusätzlich eine wirksame stabilisierende Menge eines phenolischen Antioxidans in entweder der oberen oder unteren Harzschicht oder in beiden. Schichten enthält.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die zusätzlich eine wirksame stabilisierende Menge eines gehinderten Amins in entweder der oberen oder unteren Harzschicht oder in beiden Schichten enthält.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die zusätzlich eine wirksame stabilisierende Menge eines Phosphits oder Phosphonits in entweder der oberen oder unteren Harzschicht oder in beiden Schichten enthält.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das organische Material ein Lack mit einem hohen Feststoffgehalt, der für industrielle Endanstriche verwendet wird, ist.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das organische Material als Coilbeschichtung verwendet wird.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das organische Material als durchdringender Holzendanstrich verwendet wird.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das organische Material als filmbildender Holzendanstrich verwendet wird.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 15, die zusätzlich einen UV-Absorber, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]- 2H-benzotriazvl, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5- (ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonyl)ethylphenyl]-2H- benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.- butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, 2,6-Bis-(2,4- dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl-s-triazin, 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6- (4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropanoxy)phenyl]-s-triazin und 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon, enthält.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 17, die zusätzlich ein gehindertes Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, dem Po lykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, dem Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor- 6-tert.-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N'''-Tetrakis-[(4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6- tetramethylpiperi-din-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]- 1,10-diamino-4,7-diazadecan, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)succinat, 1- Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly-{[6-tert.-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4- yl)imino]hexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-imino]} oder 2,4,6-Tris- [N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-n-butylamino]-s-triazin, enthält.
25. Methacrylatcopolymer, erhalten durch Additionspolymerisation des isomeren Gemisches aus 3-[3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]-2-hydroxypropylmethacrylat und 2-[3-(5-Benzolsulfonyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]-3-hydroxypropylmethacrylat.
26. Stabilisierte Zusammensetzung, die
(a) ein organisches Material, das durch Exposition gegenüber den schädlichen Wirkungen von aktinischer Bestrahlung zersetzt wird, und
(b) eine wirksame stabilisierende Menge eines Copolymeren nach Anspruch 25
enthält.
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