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DE69231754T2 - Macromonomere mit reaktiven endgruppen - Google Patents

Macromonomere mit reaktiven endgruppen

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DE69231754T2
DE69231754T2 DE69231754T DE69231754T DE69231754T2 DE 69231754 T2 DE69231754 T2 DE 69231754T2 DE 69231754 T DE69231754 T DE 69231754T DE 69231754 T DE69231754 T DE 69231754T DE 69231754 T2 DE69231754 T2 DE 69231754T2
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Germany
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macromonomer
group
groups
macromonomers
mmol
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Application number
DE69231754T
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R. Gagne
Neil H. Hendricks
Louis Marrocco
Mark Steven Trimmer
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Mississippi Polymer Technologies Inc
Original Assignee
Mississippi Polymer Technologies Inc
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Publication date
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf lösliche Makromonomere, die ein starres, stabförmiges Grundgerüst, flexible, löslichkeitsvermittelnde organische Seitengruppen, die mit dem Grundgerüst verknüpft sind, und reaktive Endgruppen an den Enden der Makromonomerketten aufweisen. Diese können chemisch anderen Polymer- und Monomer-Systemen einverleibt werden, wobei Polymerzusammensetzungen mit erhöhter Festigkeit und Steifheit erhalten werden.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist gut bekannt, daß die Steifigkeit und Festigkeit eines Polymeren mit der Flexibilität der Polymerkette auf der Molekülebene zusammenhängen. Wenn daher die chemische Struktur der Hauptkette die Biegung und Windung der Kette beschränkt, ist das gebildete Polymer steif und fest. Ein Beispiel für ein steifes Polymer ist Poly-1,4-phenylen-1,4-terephthalamid (PPTA). Zwar kann PPTA sich in Lösung winden, die Amidbindungen und p-Phenylengruppen begünstigen jedoch die Konformation einer langgestreckten Kette. Es können Fasern hergestellt werden, in denen im wesentlichen alle Ketten sich in stabförmiger Anordnung erstrecken und solche Fasern sind außerordentlich fest und steif. Ungünstigerweise ist jedoch PPTA schwierig zu verarbeiten (mit Ausnahme des Verspinnens zu Fasern) und kann nicht geformt oder stranggepreßt werden. Im allgemeinen ist die Herstellung und Verarbeitung umso schwieriger, je starrer die Polymerhauptkette ist.
  • Einige Anwendungen erfordern starke, steife Materialien, die durch Formen oder Strangpressen bzw. Extrudieren leicht verarbeitet werden können. Eine weit verbreitete Methode zur Herstellung von solchen steifen Materialien ist die Zugabe von Füllstoffen, wie Kohlenstoff oder Siliciumdioxid, oder das Einbringen von Fasern, wie Glas- und Kohlenstoffasern, in ein relativ flexibles Polymer, um dadurch ein steifes, festes Verbundmaterial auszubilden. Die am häufigsten verwendeten Hochleistungs-Faser-Polymer-Verbundmaterialien bestehen aus orientierten Kohlenstoff(Graphit)-Fasern, die in eine geeignete Polymermatrix eingebettet sind.
  • Die Verbesserungen der Festigkeit und Steifigkeit von Verbundmaterialien hängen mit der Verhältniszahl des Füllstoffes bzw. der Faser, d. h. dem Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Zylinders mit dem kleinsten Durchmesser, der den Füllstoff oder die Faser umschließt, zusammen. Um dem Verbundmaterial geeignete Festigkeit und Steifigkeit zu verleihen, müssen die Fasern ein Verhältniszahl von mindestens etwa 25 und vorzugsweise mindestens 100 haben. Endlose Fasern haben die höchste Verhältniszahl und führen zu den besten mechanischen Eigenschaften, ihre Verarbeitung ist jedoch teuer. Materialien mit einer niederen Verhältniszahl, wie geschnittene Fasern und Füllstoffe, ergeben eine begrenzte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, ihre Verarbeitung ist jedoch leicht und kostensparend. Der Erfolg von Verbundmaterialien wird durch ihre weit verbreitete Anwendung als Baumaterialien belegt.
  • Verbundmaterialien sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet. So sind Verbundmaterialien häufig teurer als das unverstärkte Polymer. Dies wird durch die Kosten der Faserkomponente und des zur Herstellung des Verbundmaterials benötigten zusätzlichen Arbeitsaufwands bedingt. Verbundmaterialien sind schwierig oder unmöglich zu reparieren und können im allgemeinen nicht zur Wiederverwendung rückgeführt werden. Viele Verbundmaterialien haben auch unerwünschte Charakteristika bei Defekten und versagen unvorhersehbar und katastrophal.
  • Molekulare Verbundmaterialien (die nur aus Polymermaterialien zusammengesetzt sind) versprechen hohe Leistungsfähigkeit, niedrigere Kosten und leichtere Verarbeitbarkeit als konventionelle Faser-Polymer-Verbundmaterialien. Außerdem können molekulare Verbundmaterialien im allgemeinen wiederverwendet und repariert werden. Da molekulare Verbundmaterialien keine Fasern enthalten, können sie viel leichter als Faser-Polymer-Zusammensetzungen, welche makroskopische Fasern enthalten, bearbeitet werden.
  • Molekulare Verbundmaterialien sind Materialien, die aus einem in eine flexible Polymermatrix eingebetteten starren, stabförmigen Polymer bestehen. Das starre, stabförmige Polymer in einem molekularen Verbundmaterial kann als mikroskopisches Äquivalent der Faser in einem Faser-Polymer-Verbundmaterial betrachtet werden. Die flexible Polymerkomponente eines molekularen Verbundmaterials dient zur Verteilung des starren, stabförmigen Polymers, wobei das Bündeln der starren, stabförmigen Moleküle verhindert wird. Wie bei konventionellen Faser/Harz-Verbundmaterialien verhilft das flexible Polymer in einem molekularen Verbundmaterial zur Verteilung der Spannung längs der starren, stabförmigen Moleküle durch elastische Deformation des flexiblen Polymers. Daher muß das zweite oder als Matrixharz dienende Polymer ausreichend flexibel sein, um die starren, stabförmigen Moleküle wirksam einzuschließen, während es noch fähig sein muß, sich unter Spannung zu dehnen. Die flexiblen und die starren, stabförmigen Polymeren können außerdem durch von der Waals'sche Kräfte, Wasserstoffbindung oder ionische Wechselwirkungen miteinander in Wechselwirkung stehen. Die Vorteile von molekularen Verbundmaterialien wurden von W. F. Hwang, D. R. Wiff, C. L. Brenner und T. E. Helminiaak, Journal of Macromolecular Science Phys, B22, 231-257 (1983) aufgezeigt.
  • Molekulare Verbundmaterialien sind einfache Gemische eines starren, stabförmigen Polymeren mit einem flexiblen Polymer. Wie auf dem Fachgebiet bekannt, vermischen sich die meisten Polymeren nicht mit anderen Polymeren und Mischungsversuche führen zu einer makroskopischen Phasentrennung. Dies trifft auch für Gemische aus starren, stabförmigen Polymeren und flexiblen Polymeren zu. Durch rasche Koagulation aus der Lösung können metastabile Gemische hergestellt werden. Jedoch unterliegen metastabile Gemische beim Erhitzen der Phasentrennung, so daß weitere thermische Bearbeitung, wie Formen oder Schmelzspinnen, ausgeschlossen ist. Das Problem der makroskopischen Phasentrennung wird von H. H. Chuah, T. Kyu und T. E. Helminiak, Polymer, 28, 2130-2133 (1987) berichtet. Die makroskopische Phasentrennung bedeutet eine wichtige Beschränkung für molekulare Verbundmaterialien.
  • In der Vergangenheit hergestellte starre, stabförmige Polymere sind im allgemeinen hochgradig unlöslich (ausgenommen in dem Spezialfall von Polymeren mit basischen Gruppen, die in starken Säuren oder in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von Lewis-Säuren aufgelöst werden können) und unschmelzbar. Die Herstellung und Verarbeitung von solchen Polymeren ist daher schwierig.
  • Beschrieben wurden starre, stabförmige Polymere, die ein starres, stabförmiges Gerüst mit einer Kettenlänge von mindestens 25 organischen Monomereinheiten haben, die durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind, worin mindestens etwa 95% der Bindungen im wesentlichen parallel sind, und in denen löslichkeitsvermittelnde organische Gruppen an mindestens 1% der Monomereinheiten gebunden sind. Die Polymere werden in einem Lösungsmittelsystem hergestellt, das ein Lösungsmittel sowohl für die monomeren Ausgangsmaterialien, als auch für das starre, stabförmige Polymerprodukt ist. Die bevorzugten Monomereinheiten umfassen Paraphenyl, Parabiphenyl, Paraterphenyl, 2,6-Chinolin, 2,6-Chinazolin, Paraphenylen-2-benzobisthiazol, Paraphenylen-2-benzobisoxazol, Paraphenylen-2-benzobisimidazol, 1,4-Naphthylen, 1,5- Naphthylen, 1, 4-Anthracenyl, 1,10-Anthracenyl, 1,5- Anthracenyl, 2,6-Anthracenyl, 9,10-Anthracenyl und 2,5- Pyridinyl.
  • Die EP 348717 offenbart einen breiten Bereich von Polyphenylenstrukturen, alle in diesem Dokument beschriebenen Methoden beinhalten jedoch eine wäßrige oder saure Aufarbeitung und könnten daher nicht zu Polyphenylenen mit Halogenendgruppen führen.
  • Die WO-A-91/02764 offenbart einen breiten Bereich von Polyphenylenstrukturen. Alle der beschriebenen speziellen Methoden umfassen jedoch eine Aufarbeitung mit protischen Lösungsmitteln, einschließlich Säure, Wasser und Ethanol und resultieren mit Sicherheit im Ersatz von Halogenendgruppen durch Wasserstoff, so daß Polyphenylene mit Halogen-Endgruppen nicht gebildet werden. In ähnlicher Weise wird die Aufarbeitung gemäß WO 89/07617 ebenfalls mit protischen Lösungsmitteln durchgeführt, so daß Polyphenylen mit Halogen-Endgruppen nicht hergestellt werden kann.
  • Die vorstehend beschriebenen starren, stabförmigen Polymeren können als selbstverstärkende technische Kunststoffe verwendet werden und besitzen physikalische Eigenschaften und Kosteneffektivität, die denen von vielen konventionellen faserhaltigen Verbundmaterialien überlegen sind.
  • Es wäre sehr vorteilhaft, wenn starre, stabförmige Polymere in konventionelle flexible Polymere, speziell in Gebrauchspolymere, die in hohen Volumina verwendet werden, eingearbeitet werden könnten. Der Wert eines flexiblen Polymeren würde wesentlich steigen, wenn seine mechanischen Eigenschaften durch Zugabe von starren, stabförmigen Polymeren verbessert werden könnten. Derartige molekulare Verbundmaterialien könnten teurere technische Harze und Spezialpolymere sowie konventionelle Verbundmaterialien ersetzen. Bisher wurden praktische molekulare Verbundmaterialien nicht aufgezeigt. Dies ist hauptsächlich auf Nachteile von zur Zeit erhältlichen starren, stabförmigen Polymeren, d. h. die begrenzte Löslichkeit und Schmelzbarkeit, und auf ungünstige chemische und physikalische Wechselwirkungen zwischen der starren, stabförmigen und der flexiblen Polymerkomponente zurückzuführen.
  • Auf dem Fachgebiet besteht ein Bedarf für ein starres, stabförmiges Polymer, welches während oder nach der Polymerisation chemisch in flexible Polymere und Polymersysteme eingebracht werden kann, so daß den gebildeten Polymeren Festigkeit und/oder Steifigkeit verliehen wird. Die chemische Einverleibung ist wünschenswerter als die physikalische, um Phasentrennung während der Verarbeitung und des Gebrauchs des Polymeren zu verhindern und um die Lösungsmittelbeständigkeit des resultierenden Polymeren zu erhöhen. Das mechanische Verhalten von Polymersystemen, die chemisch einverleibte starre, stabförmige Einheiten enthalten, kann verschieden von dem von physikalischen Gemischen, beispielsweise von starren, stabförmigen Polymeren mit flexiblen Polymeren, sein und diesem überlegen sein.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurde nun gefunden, daß für jedes gegebene Polymer Verbesserungen der Steifigkeit und Festigkeit erhalten werden können, indem ein Copolymer, thermisch härtendes Harz hergestellt wird, welches starre Segmente und die flexibleren Segmente des ursprünglichen Polymers enthält. Diese starren, Segmente wirken in im Prinzip ähnlicher Weise wie die steifen Fasern zur Verstärkung von Verbundmaterialien, jedoch sind erfindungsgemäß keine makroskopischen Fasern vorhanden.
  • Gemäß der Erfindung wird das Problem der makroskopischen Phasentrennung, welches bei molekularen Verbundmaterialien vorkommt, durch Verwendung von starren, stabförmigen Makromonomeren, die reaktive Endgruppen haben, vermieden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die starren, stabförmigen Makromonomeren so ausgebildet, daß sie mit flexiblen Polymeren über reaktive Endgruppen reagieren, wodurch kovalente Bindungen zwischen dem starren, stabförmigen Makromonomer und dem flexiblen Polymer gebildet werden, so daß die makroskopische Phasentrennung verhindert wird.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird die makroskopische Phasentrennung dadurch verhindert, daß das flexible Polymer in Gegenwart des Makromonomeren gebildet wird. Die reaktiven Endgruppen des Makromonomeren reagieren mit Monomeren während der Polymerisation des flexiblen Polymeren, wodurch kovalente Bindungen zwischen dem Makromonomer und dem flexiblen Polymer ausgebildet werden.
  • Gemäß einer dritten Ausführungsform wird das starre, stabförmige Makromonomere durch chemische Umwandlung seiner reaktiven Endgruppen modifiziert, wodurch die Endgruppen mit den flexiblen Polymeren kompatibel gemacht werden. Die Verträglichkeit bzw. Kompatibilität vermittelnden Gruppen umfassen Gruppen, die mit dem flexiblen Polymeren durch ionische, durch Wasserstoffbindungen oder durch von der Waals'sche Wechselwirkungen in Wechselwirkung treten. Die Kompatibilität vermittelnde Stoffe können polymer oder oligomer sein. So kann beispielsweise ein starres, stabförmige Makromonomer über seine reaktiven Endgruppen mit Caprolactam umgesetzt werden, wobei kurze Polycaprolactam-Ketten an einem der Enden gebildet werden und das resultierende Polycaprolactammodifizierte Makromonomer mit Polycaprolactam verträglich ist.
  • Gemäß einer vierten Ausführungsform werden die starren, stabförmigen Monomeren für sich zur Bildung von thermisch härtenden Harzen verwendet. In diesem Fall verleihen die reaktiven Endgruppen einen gewissen Grad von Verarbeitbarkeit und reagieren unter geeigneten Bedingungen, d. h. Wärme, Bestrahlung, Kontakt mit Luft etc. unter Bildung von Vernetzungen und bewirken eine Härtung.
  • Andere Methoden zum Einbringen der starren, stabförmigen Makromonomeren gemäß der Erfindung in Materialien werden in Betracht gezogen und hängen von der Chemie und den Eigenschaften des zu modifizierenden Materials ab.
  • Es sollte verständlich sein, daß verschiedene Grade von mikroskopischer Phasentrennung auftreten können, auch wenn makroskopische Phasentrennung verhindert wird. Eine mikroskopische Phasentrennung führt zur Bildung von Phasen einer Abmessung in der Größenordnung der Dimensionen der Polymerkette. Mikrophasentrennung kann eine wesentliche Verbesserung der mechanischen oder anderer Eigenschaften fördern, die durch die Einverleibung von starren, stabförmigen Makromonomeren erwartet wird.
  • Die erfindungsgemäßen Makromonomeren haben die Struktur (1):
  • worin jedes G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; unabhängig an jeder Monomereinheit eine lösungsvermittelnde Seitengruppe oder Wasserstoff ist, E eine funktionelle (reaktive) Endgruppe darstellt und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads DPn größer als 6 ist. Wenn DPn weniger als 7 oder 8 beträgt, wird die Starrheit und Steifigkeit des gebildeten Makromonomer-verstärkten Polymers nur leicht erhöht.
  • Vorzugsweise liegt DPn zwischen 10 und 500. G wird verwendet, um eine allgemeine lösungsvennittelnde Gruppe zu bezeichnen und G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; sind spezifische lösungsvermittelnde Gruppen.
  • Die hier dargestellten Strukturen zeigen nur eine einzige Monomereinheit und deuten nicht eine regelmäßige Kopf- Schwanz-Anordnung der Monomereinheiten längs der Kette an. Die Monomereinheiten können regellose Orientierung haben oder können alternierend in Kopf-an-Kopf-, Schwanz-an-Schwanz- oder in regelmäßiger Kopf-an-Schwanz-Anordnung orientiert sein oder andere Anordnungen haben, die von den Bedingungen der Polymerisation und der Reaktivität der Monomeren abhängen.
  • Die erfindungsgemäßen Makromonomeren können außerdem Heteroatome in der Hauptkette enthalten. Heteroaromatische starre, stabförmige Makromonomere haben die Struktur (2), worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils unabhängig an jeder Monomereinheit Kohlenstoff oder Stickstoff sein können und G und E wie vorstehend definiert sind, mit der Ausnahme, daß, wenn A Stickstoff ist, das entsprechende G nicht vorhanden ist.
  • Zusätzlich können andere starre, stabförmige Monomereinheiten in die erfindungsgemäß hergestellten Makromonomere eingefügt werden. So kann ein starres, stabförmiges Makromonomer, das Monomereinheiten des in Struktur (1) und/oder (2) gezeigten Typs und Benzobisthiazol-Monomereinheiten
  • enthält, in gleicher Weise wie (1) und (2) verwendet werden. In gleicher Weise können einige der Phenyleneinheiten ohne Verlust der Funktion durch starres, stabförmiges Pyromellithimid, Benzobisoxazol, Benzobisimidazol und andere starre, stabförmige Monomereinheiten ersetzt werden. Die Benzobisimidazol-, Thiazol- und Oxazol-Einheiten können entweder cis- oder trans-Konfiguration haben.
  • Die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere können wegen ihrer reaktiven Endgruppen weiter polymerisiert und gehärtet werden. In Abhängigkeit von der Art der Endgruppen und den Härtungsbedingungen resultieren entweder lineare, verzweigte oder vernetzte Strukturen. Die erfindungsgemäßen Makromonomere können entweder für sich oder in Kombination mit anderen thermischen härtenden Polymeren zur Herstellung von thermisch gehärteten Kunstharzen verwendet werden. Die Makromonomere können außerdem zusammen mit Thermoplasten, beispielsweise durch Ausbildung eines Copolymers, eingesetzt werden.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wie vorstehend diskutiert, hängen die Festigkeit und Steifigkeit eines Polymers mit der Flexibilität der Polymerkette auf der molekularen Ebene zusammen. Es wurde nun gefunden, daß für jedes gegebene Polymer Verbesserungen der Steifigkeit und Festigkeit erhalten werden können, indem ein Copolymer hergestellt wird, welches starre Segmente sowie die flexibleren Segmente des ursprünglichen Polymers umfaßt. Diese starren Segmente wirken in einer prinzipiell ähnlichen Weise wie steife Fasern zur Verstärkung von Verbundmaterialien, erfindungsgemäßen sind jedoch keine makroskopischen Fasern vorhanden. Die starren Segmente werden vorgesehen, indem starre, stabförmige Makromonomere, welche die Strukturen (1) und/oder (2) haben, während der Polymerisation oder nach der Polymerisation des flexiblen Polymers eingebracht werden. Erfindungsgemäß werden mehrere Möglichkeiten angegeben.
  • Makromonomere mit der Struktur (1) sind löslich gemachte Polyparaphenylene mit reaktiven funktionellen Endgruppen. Makromonomere der Struktur (2) sind Azaderivate von Polyparaphenylenen mit reaktiven Endgruppen. In jedem Fall sind G&sub1; bis G&sub4; lösungsvermittelnde Seitengruppen oder Wasserstoff, ist E eine funktionelle Endgruppe und ist das zahlenmittel des Polymerisationsgrads, DPn größer als etwa 6, vorzugsweise zwischen 10 und 500.
  • In der hier verwendeten Weise soll der Ausdruck "Endverkappungsmittel" bzw. "Verkappungsmittel für die Enden" jegliches Reagens bezeichnen, welches zum Abbruch des Wachstums von einem oder beiden Enden des sich bildenden Makromonomers dient und somit die weitere Ausdehnung der starren, stabförmigen Makromonomerkette durch die Fortsetzung der Makromonomer-Bildungsreaktion verhindert und welches zu einer "reaktiven Endgruppe" E führt, die chemisch in das Ende des starren, stabförmigen Makromonomermoleküls eingefügt wird.
  • Die Ausdrücke "reaktive Endgruppe", "funktionelle Endgruppe" sind so definiert, daß sie irgendeine chemische Einheit bedeuten, die in ein Ende eines starren, stabförmigen Makromonomermoleküls eingefügt ist, wobei diese chemische Einheit in einer nachfolgenden Reaktion benutzt werden kann, um eine oder mehr der nachstehenden Reaktionen durchzuführen:
  • a) die Reaktion mit einem flexiblen Polymer unter Bildung einer oder mehrerer kovalenter Bindungen zwischen dem Makromonomer und dem flexiblen Polymer;
  • b) die Reaktion mit Monomeren vor oder während einer Reaktion, in der diese Monomere unter Bildung eines flexiblen Polymers polymerisiert werden, was zur Bildung einer oder mehrerer kovalenter Bindungen zwischen dem Makromonomer und dem resultierenden flexiblen Polymer führt;
  • c) die Reaktion mit einem Oligomer oder einer anderen kleinen Molekülspezies, was zu einer erhöhten Verträglichkeit des starren, stabförmigen Makromonomers mit flexiblen Polymeren in Blends, Gemischen, Verbundmaterialien, Copolymeren, Kompositen oder Legierungen führt, und
  • d) eine polare, ionische oder kovalente Wechselwirkung mit einer anorganischen Matrix unter Bildung einer modifizierten Keramik oder eines anorganischen Glases oder glasartigen Materials.
  • Reaktive Gruppen können durch weitere chemiscbg Reaktion umgewandelt werden, welche ohne Beschränkung die Oxidation, Reduktion, Entprotonierung, Halogenierung, Bildung Schiff'scher Basen, Hydrolyse, elektrophile oder nukleophile Substitution und dergleichen umfaßt, wodurch neue reaktive Gruppen gebildet werden.
  • Der Fachmann auf diesem Gebiet erkennt, daß es manchmal wünschenswert ist, solche reaktive Endverkappungsgruppen in geschützter Form einzufügen, um zu gewährleisten, daß die reaktive Gruppe die Bildungsreaktion des Makromonomers nicht vergiftet oder in anderer Weise an dieser teilnimmt oder diese stört. So kann beispielsweise ein Amin als Amid, eine Carbonsäure in Form eines Esters und ein Alkohol als Ester oder Ether eingefügt werden. Sobald die Bildung des Makromonomers beendet ist, kann die Schutzgruppe von der geschützten reaktiven Endgruppe entfernt werden, beispielsweise kann ein Amid oder Ester hydrolysiert werden, um ein Amin und einen Alkohol zu bilden.
  • Nicht beschränkende Beispiele für reaktive Endgruppen E umfassen, Acetale, Acetale von Ethylvinylether, Acetylene, Acetyle, Säureanhydride, Säuren, Acrylamide, Acrylate, Alkohole, Aldehyde, Alkanole, Alkylaldehyde, Alkylhalogenide, Amide, Amine, Aniline, Arylaldehyde, Azide, Benzocyclobutene, Biphenylene, Carboxylate, Carbonsäuren und deren Salze, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride, Cyanate, Cyanide, Epoxide, Ester, Ether, Formyle, Fulvene, Halogenide, Heteroaryle, Hydrazine, Hydroxylamine, Imide, Imine, Isocyanate, Ketale, Ketoalkyle, Ketoaryle, Ketone, Maleinimide, Nitrile, Olefine, Phenole, Phosphate, Phosphonate, quaternäre Amine, Silane, Silicate, Silicone, Silylether, Styrole, Sulfonamide, Sulfone, Sulfonsäuren und deren Salze, Sulfonylhalogenide, Sulfoxide, Tetrahydropyranylether, Thioether, Urethane, Vinylether, Vinyle. In einigen Fällen können die funktionellen Endgruppen miteinander reagieren.
  • Der Fachmann erkennt, daß reaktive Gruppen aus "nicht reaktiven" Gruppen und aus "weniger reaktiven" Gruppen hergestellt werden können. Beispielsweise machen einige Anwendungen es wünschenswert, ein starres, stabförmiges Polymer mit Tolylendgruppen in einen flexiblen Polyester einzubringen. Die Tolylgruppe ist gegenüber Polyestern oder Monomeren für Polyester nicht reaktiv, jedoch kann die Tolylgruppe zu einer reaktiven Carboxyphenylgruppe oxidiert werden, die dann durch Umesterung mit Polyestern oder mit Polyester-Monomeren reagieren kann, so daß Polyester gebildet werden, welche das starre, stabförmige Makromonomer enthalten. In entsprechender Weise kann eine relativ nicht reaktive Acetylgruppe durch Bildung einer Schiff'schen Base mit 4-Aminophenol modifiziert werden, wobei ein Makromonomer mit phenolischen Endgruppen gebildet wird, welches zum Verstärken von thermisch härtenden Harzen, wie Epoxyharzen und Phenolharzen, geeignet ist. Andere Beispiele sind für den Fachmann offensichtlich.
  • Der hier verwendete Ausdruck "löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe" bedeutet eine chemische Einheit, die, wenn sie mit dem Rückgrat des Makromonomers verknüpft ist, die Löslichkeit des Makromonomers in einem geeigneten Lösungsmittelsystem verbessert. Für die Zwecke der Erfindung bedeutet der Ausdruck "löslich", daß eine Lösung hergestellt werden kann, die mehr als 0,5 Gew.-% des Makromonomers oder mehr als etwa 0,5% des bzw. der Monomere, die zur Bildung des Makromonomers verwendet werden, enthält.
  • Es ist verständlich, daß verschiedene Faktoren berücksichtigt werden müssen, wenn eine lösungsvermittelnde Gruppe für ein spezielles Polymer und Lösungsmittel gewählt wird und daß dann, wenn alle weiteren Bedingungen gleich sind, eine größere lösungsvermittelnde Gruppe oder eine solche mit höherem Molekulargewicht einen höheren Grad der Löslichkeit verursacht. Im Gegensatz dazu ist es bei kleineren lösungsvermittelnden Gruppen kritischer, daß die Eigenschaften des Lösungsmittel und der lösungsvermittelnden Gruppen aufeinander abgestimmt sind und es kann notwendig sein, daß zusätzlich weitere günstige Wechselwirkungen, die auf die Struktur des Polymers zurückzuführen sind, vorhanden sind, um zur Löslichkeit beizutragen.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung sind einige der Seitengruppen G auch "reaktive" funktionelle Gruppen in der gleichen Bedeutung, in der die Endgruppen E reaktiv sind.
  • Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads DPn ist definiert durch:
  • DPn = (Anzahl der ursprünglich vorhandenen Monomermoleküle)/(Anzahl der Polymer- oder Oligomer-Ketten in dem System)
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn ist definiert durch:
  • Mn = Mn - Mo · DPn
  • worin Mo das Gewicht einer Monomereinheit in der Kette ist. Wir verwenden die übliche Methode, gemäß der die Endgruppen nicht gezählt werden, wenn der DPn berechnet wird. Die Endgruppen bringen nur einen kleinen Beitrag zu dem Molekulargewicht und sind nicht in der Definition eingeschlossen.
  • Wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird, werden die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere durch Umsetzung eines Makromonomers mit einem "End-Verkappungsmittel" oder einer das Verkappen der Enden bewirkenden Einheit umgesetzt wird. Das End-Verkappungsmittel führt die funktionelle Endgruppe E ein, entweder direkt oder durch chemische Umwandlung (einschließlich beispielsweise Entfernen der Schutzgruppe) in E.
  • Für eine ideale Kondensationspolyrnerisation kann DPn aus den ursprünglichen Mengen des Monomers und des End-verkappungsmittels wie nachstehend beschrieben berechnet werden:
  • DPn = 2 · Mole Monomer/Mole End-Verkappungsmittel
  • In der Praxis ist dies wegen zufälliger Verkappungsreaktionen, welche das Molekulargewicht des Makromonomers erniedrigen, eine obere Grenze. Wenn zufällige End-Verkappungsmittel (Verunreinigungen) vorhanden sind, ist die Gleichung DPn = 2 · Mole Monomer + [(Mole des End-Verkappungsmittels) + (Mole von zufälligen die Verkappung bewirkenden Verunreinigungen)]. Wenn die Menge von zufälligen End-verkappungsmitteln gering ist, ist der beobachtete Wert DPn nahe dem, der unter Vernachlässigung von Verunreinigungen berechnet wird.
  • Auch Nebenreaktionen begrenzen das Molekulargewicht der Makromonomere. Nebenreaktionen können bei der Berechnung von DPn berücksichtigt werden, indem ein Term für das Ausmaß der Reaktion eingeschlossen wird, wie nachstehend in der Diskussion im Anschluß an allgemeine Verfahren I bis III beschrieben ist.
  • Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads DPn ist in den Strukturformeln, wie in Struktur (1), durch "n" angegeben.
  • Verbindungen mit der Struktur (1) oder (2) sind starre, stabförmige Makromonomere mit reaktiven Endgruppen. Solche Makromonomere sind starr oder steif sowohl auf der mikroskopischen als auch der makroskopischen Ebene. Diese Makromonomere können über die beiden reaktiven Endgruppen E in andere Polymere eingefügt werden und verleihen den resultierenden Polymeren Steifigkeit und Festigkeit. Verbindungen dieses Typs werden manchmal als telechele Polymere oder telechele Oligomere bezeichnet. Der Unterschied zwischen Oligomeren und Polymeren besteht darin, daß die Eigenschaften eines Oligomers sich meßbar verändern, wenn der Polymerisationsgrad um 1 verändert wird, während bei einem Polymer die Addition einer zusätzlichen Monomereinheit wenig Wirkung auf die Eigenschaften zeigt. Da der hier betrachtete Bereich von DPn (> 6) sowohl Oligomere als auch Polymere umfaßt und da diese technische Unterscheidung für die Anwendung dieser Verbindungen keine große Bedeutung hat, wird hier die Bezeichnung Makromonomer verwendet, um den gesamten Bereich von Oligomeren zu Polymeren zu bezeichnen.
  • Wenn in Makromonomeren der Struktur (2) nur eines der Symbole A Stickstoff ist, wenn beispielsweise A&sub4; für N steht, resultieren substituierte Polypyridine der Struktur (3)
  • Wenn nur A&sub1; und A&sub2; N sind, ist die Monomereinheit ein Pyridazin, wenn nur A&sub1; und A&sub3; N sind, ist die Monomereinheit ein Pyrazin, wenn nur A&sub1; und A&sub4; N sind, ist die Monomereinheit ein Pyrimidin. Wenn drei A N sind, ist die Monomereinheit ein Triazin. Andere heterocyclische Monomereinheiten sind eingeschlossen, wenn einige der Gruppen G verbrückt sind, beispielsweise wenn G&sub1; und G&sub2; -CHCHCHCH- bedeuten und A&sub3; N ist, ist die Monomereinheit ein Isochinolin.
  • Makromonomere der Struktur (2) umfassen Verbindungen der Struktur (1) als Untergruppe.
  • Es ist möglich, starre, stabförmige Makromonomere gemäß der Erfindung zu bilden, welche mehrere Arten von Monomereinheiten enthalten, wobei jede einen unterschiedlichen Satz von Gruppen A und G hat, beispielsweise ist jedes von A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; an jeder Monomereinheit unabhängig C oder N und jedes G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; an jeder Monomereinheit ist unabhängig H oder eine lösungsvermittelnde Seitengruppe. Anders ausgedrückt müssen benachbarte Monomereinheiten nicht identisch sein. Makromonomere, die aus unterschiedlichen Monomeren bestehen, sind Makromonomere vom Copolymer-Typ und werden gewöhnlich unter Verwendung von mehr als einem Monomer hergestellt.
  • Wie vorstehend angegeben hängt die Anzahl und Art der zum Verleihen von Löslichkeit notwendigen Seitengruppen von dem Lösungsmittel, n und der Art von E ab. Wenn n klein ist, sind nur wenige Seitenketten für die Löslichkeit erforderlich. D. h., daß nur einige der Monomereinheiten in jeder Kette substituiert sein können und der Rest unsubstituiert ist, d. h., daß die Gruppen G alle für H stehen. Wenn n sehr klein ist und E zur Löslichkeit beiträgt, können alle G für H stehen. Wenn n groß ist, kann die Löslichkeit durch Verwendung von mehr Gruppen G, die verschiedene von H sind, pro Kette oder durch Verwendung von Gruppen G mit höherem Molekulargewicht beibehalten werden. In vielen Fällen hat das Makromonomer genau ein von Wasserstoff verschiedenes G pro Monomereinheit, d. h. G&sub1; = lösungsvermittelnde Gruppe, G&sub2; = G&sub3; = G&sub4; = H. Die Strukturen (1) und (2) sind so aufzufassen, daß sie sowohl Homopolymere als auch Copolymere, in denen nicht alle Monomereinheiten den gleichen Satz von G-Gruppen haben, umfassen.
  • Die erfindungsgemäßen Makromonomere können in verschiedener Weise mit unterschiedlichen Klassen von flexiblen Polymeren in Wechselwirkung gebracht werden, beispielsweise mit Additionspolymeren und Kondensationspolymeren. Eine nicht beschränkende Aufzählung von flexiblen Polymeren, denen die erfindungsgemäßen Makromonomere einverleibt werden können, umfassen Polyacetale, Polyamide, Polyimide, Polyester, Polycarbonate, Polyamid-Imide, Polyamid-Ester, Polyamid- Ether, Polycarbonat-Ester, Polyamid-Ether, Polyacrylate, Elastomere, wie Polybutadien, Copolymere von Butadien mit einem oder mehr anderen Monomeren, Butadien-Acrylnitril- Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Copolymere von Isopren mit einem oder mehr anderen Monomeren, Polyphosphazene, Naturkautschuk, Gemische von natürlichem und synthetischem Kautschuk, Polydimethylsiloxane, Copolymere, welche die Diphenylsiloxaneinheit enthalten, Polyalkylmethacrylate, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid.
    • Verstärkung von Kondensationspolymeren
  • In eine große Vielfalt von Kondensationspolymeren können durch Verwendung der erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomeren starre Segmente eingeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird das Makromonomer während der Polymerbildungsreaktion (Polymerisation) des zu verstärkenden Polymers zugegeben. Das zu versteifende und/oder zu verstärkende Polymer wird, ohne Berücksichtigung seiner absoluten Steifigkeit, als flexibles Polymer bezeichnet. Bei einer Ausführungsform ist das Makromonomer nicht nur starr, sondern löst sich auch in dem Polymerisationsmedium des flexiblen Polymers und hat eine solche Funktionalität, daß es an der Polymerisationsreaktion teilnehmen kann. Bei einer anderen Ausführungsform wird das anfänglich gebildete flexible Kondensationspolymer isoliert und ein Lösungsmittel wird für das Makromonomer und das flexible Polymer ausgewählt. Das flexible Polymer und das Makromonomer werden wieder gelöst und das Makromonomer reagiert mit dem ursprünglich gebildeten flexiblen Polymer. Makromonomere können auch in der Schmelze des flexiblen Polymers gelöst werden, wo dann die Reaktion der Endgruppen stattfinden kann.
  • Es können einige Arten von Kondensationspolymeren unterschieden werden. Kondensationspolymere können ein einziges Monomer, gewöhnlich als A-B-Monomer bezeichnet, umfassen:
  • x A-B ---> -[-A-B-]-n-.
  • Alternativ können zwei komplementäre bifunktionelle Monomere, gewöhnlich als A-A und B-B bezeichnet, kondensiert werden:
  • x A-A + x B-B → -[-AA-BB-]-n-.
  • Wenn in einer Kondensationspolymerisation die starren, stabförmigen Makromonomere eingesetzt werden, können sie als Monomere des A-A- (oder B-B)-Typs betrachtet werden. D. h., die beiden reaktiven Endgruppen E können als Endgruppen des A-A- (oder B-B)-Typs betrachtet werden, die typischerweise in Polymerisationskondensationssystemen beschrieben sind. Monomere des A-A-, B-B- und des A-B-Typs sind in dem US-Patent 4 000 187 von Stille beschrieben.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Bezeichnung von bestimmten Monomeren als "A-A" oder "B-B" willkürlich, solange A und B komplementäre Funktionalität haben. So kann A-A ein Diamin darstellen und beispielsweise B-B eine Disäure und umgekehrt. Wenn mehr als eine Art von Makromonomer verwendet wird, können diese bequem unterschieden werden, indem sie als "AMA", "A'MA'", "BMB", "B'MB'" usw. benannt werden.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Monomere des A-A- und B-B-Typs umfassen Monomere des Diamin-Typs, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Oxydianilin, Methylendianilin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diol-Monomere, wie Resorcin und Hexandiol, Bisaminoketone, Bisthiole, Monomere vom Disäure-Typ, wie Adipinsäure, Adipoylchlorid, Ester von Adipinsäure, Terephthalsäure, Terephthaloylchlorid, Ester von Terephthalsäure, Bisketomethylene, Bis(aktivierte Halogenide), wie Chlorphenylsulfon.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Monomere des A-B-Typs umfassen Aminosäuren, Aminosäureester, aktivierte Halogenide, wie 4-Fluor-4'-hydroxybenzophenon, Lactame (z. B. Caprolactam), Lactone.
  • Verschiedene Arten von verstärkten Polymeren und Copolymeren können mit starren Makromonomeren erhalten werden. So soll AMA (oder BMB) ein starres Makromonomer darstellen. Im einfachsten Fall wird AMA mit einem B-B-Monomer kondensiert:
  • AMA + B-B → -[-AMA-BB-]-n-.
  • Das resultierende Copolymer enthält starre AMA-Makromonomer-Blöcke, die durch einzelne B-B-Monomereinheiten voneinander getrennt sind.
  • Ein Copolymer kann auch gebildet werden, indem AMA- Makromonomere in Verbindung mit einem zweiten A-A-Monomer mit ähnlicher Endfunktionalität und einem B-B-Monomer verwendet werden:
  • x A-A + y AMA + z B-B → -[-AA-BB-/-AMA-BB-]-n-
  • worin das Symbol "/" ein regelloses Copolymer anzeigt. Der relative Anteil an starren Segmenten wird durch das Verhältnis von x zu y, d. h. durch das Verhältnis von A-A-Monomer zu AMA-Makromonomer, bestimmt. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann der Polymerisationsgrad, der durch n bezeichnet ist, durch Regeln der Monomerbilanz, d. h. des Verhältnisses von B-B-Monomer zu der Gesamtmenge an A-A- und AMA-Monomeren, geregelt werden, wobei x + y = z eine perfekte ausgewogene Bilanz ist und den höchsten Wert von n ergibt.
  • Wenn starre Makromonomere AMA mit A-B-Monomeren verwendet werden, resultieren Triblock-Copolymere, wenn der molare Anteil an A-B-Monomer relativ zu AMA hoch ist:
  • 2x A - B + AMA → -[-AB-]-x-[-AMA-]-[-BA-]-x.
  • Im allgemeinen bildet das Makromonomere den Mittelblock, wobei Blöcke AB an den Enden angeordnet sind. Wenn A-B nicht im molaren Überschuß vorliegt, können Gemische aus Di- und Tri-Blöcken resultieren. Auch kompliziertere Gemische aus starren Makromonomeren mit A-A-, B-B und A-B-Monomeren sind möglich. Die Reihenfolge der Zugabe und die Regelung des Ungleichgewichts an Monomeren können verwendet werden, um komplizierte Blockcopolymere auszubilden. Jeder Satz von A-A, B-B und A-B-Monomeren, der mit einem Makromonomer des AMA- (oder BMB)-Typs cokondensiert, wird als komplementäres Monomer bezeichnet. So sind beispielsweise Terephthalsäure und Ethylenglycol komplementäre Monomere, die mit den Makromonomeren des AMA-Typs gemäß der Erfindung cokondensieren. In entsprechender Weise kann ein Copolyester durch Kondensation von Makromonomeren des AMA-Typs mit der Struktur (1) oder (2) mit einem oder mehr komplementären Monomeren, wie Dicarbonsäuren, Dicarbonsäurehalogeniden, Dicarbonsäureestern, Bisdiolen, Hydroxycarbonsäuren und Lactonen ausgebildet werden.
  • Zwei Variable, die verwendet werden können, um die Eigenschaften der Copolymeren zu regeln, welche Makromonomere einverleibt enthalten, sind: die Durchschnittslänge der starren Segmente Lτ, die proportional DPn ist, und der Gewichtsanteil an starren Segmenten in dem Copolymer, Wτ.
  • Wenn Monomere des A-B und/oder A-A-Typs zusammen mit Monomeren des AMA-Typs oder B-B-Typs vorhanden sind, wird Wτ erniedrigt. Das Molekulargewichtsverhältnis kann auch durch Verändern des Makromonomers M verändert werden.
    • Verstärkung von thermisch härtenden Harzen
  • Die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere können auch entweder für sich oder in Verbindung mit existierenden thermisch härtenden Formulierungen zur Bildung von thermisch gehärteten Harzen verwendet werden, um diesen Festigkeit, Steifigkeit und/oder einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verleihen. Thermisch gehärtete Polymere (Duroplaste) werden häufig stufenweise ausgebildet, wobei Monomere bis zu einem begrenzten Grad zur Bildung eines verarbeitbaren Harzes umgesetzt werden, welches dann in einer zweiten Stufe, häufig durch Wärmebehandlung, gehärtet wird. Duroplaste sind typischerweise vernetzt und die Stufen werden durch der Vernetzungsgrad definiert. Abgesehen von der unlöslichen unschmelzbaren Art der resultierenden gehärteten Duroplaste ist die Chemie ähnlich wie bei den Kondensationspolymeren. Diole, Polyole, Diamine und Polyamine werden häufig für Duroplast-Vorläufer eingesetzt, die mit den erfindungsgemäßen Makromonomeren reagieren.
  • Starre, stabförmige Polymere wurden bisher nicht in thermisch gehärteten Kunststoffen (Duroplasten) eingesetzt, hauptsächlich deshalb, weil gewöhnlich angenommen wird, daß starre, stabförmige Polymere in Harzsystemen, einschließlich Lösungen von Harzen oder Prepolymeren, die zur Herstellung von Duroplasten verwendet werden, nicht löslich sind. Die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomeren sind jedoch in üblichen Lösungsmitteln löslich und können durch geeignete Wahl der Seitengruppen, G mit verschiedenen Harzsystemen verträglich gemacht werden. Die Endgruppen E sollten außerdem mit den chemischen Härtungsreaktionen des Duroplasten verträglich sein.
  • Typischerweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird E so gewählt, daß es zu den reaktiven Gruppen in dem Duroplasten paßt. So sollte beispielsweise E zur Verwendung mit einem Epoxyharz eine Epoxygruppe oder eine Aminogruppe sein oder sollte zur Verwendung mit Phenolharzen eine phenolische Gruppe sein, Es ist gewöhnlich auch wünschenswert, daß die Härtungstemperaturen der Endgruppen E und des Duroplasten ähnlich sind. Nicht beschränkende Beispiele für thermisch härtende Systeme, denen die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere einverleibt werden können, sind: Allylharze, Benzophenontetracarbonsäure oder deren Anhydrid, Bisacetylenharze, Bisbenzocyclobutenharze, Bisbiphenylenharze, Bisphenoltetracarbonsäure oder deren Anhydrid, Diepoxide, Epoxyharze, Formaldehyd und von Paraformaldehyd abgeleitete Harze, Furanharze, Phenolharze, Polyepoxide, Pyromellitsäure oder deren Anhydrid, Trioxane, Phenol-Formaldehyd-Harze, Novolakharze, Resolharze, Resorcin- Formaldehyd-Harze, Siliconharze, Urethane, Melaminharze, Isocyanatharze, von Cyanursäure und Cyanurchlorid abgeleitete Harze, Polyamidsäuren, Polyamidharze, vernetzte Polyamide und Polyester, ungesättigte Polyesterharze, Harnstoffharze, Vinylesterharze und Naturharze, Gummen, Lacke und Lasuren.
  • Die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere können auch allein zur Bildung von thermisch härtenden Harzen verwendet werden. In diesem Fall werden die Seitengruppen G nicht für die Löslichkeit in oder die Verträglichkeit mit anderen Harzen, Polymeren oder Monomeren benötigt, sie verleihen jedoch einen gewissen Grad an Wärmeformbarkeit. Im allgemeinen haben starre, stabförmige Makromonomere mit kleinerem Wert von n niedrigere Glasübergangstemperaturen und Schmelztemperaturen und können leichter thermisch bearbeitet werden. Wie auf dem Fachgebiet bekannt, ist es erforderlich, die Schmelztemperatur und die Härtungstemperatur so einzustellen, daß das Polymersystem nicht härtet, bevor es thermisch verformt worden ist und derart, daß für die Härtung keine unmäßig hohen Temperaturen benötigt werden.
  • Zur Verwendung als thermisch härtendes Harz muß das starre, stabförmige Makromonomer ausreichende Fließeigenschaften haben, so daß es verformt oder verarbeitet werden kann, was typischerweise bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Daher werden die Seitengruppen G und der Wert DPn so gewählt, daß ein gewisser Grad an Wärmeverformbarkeit ermöglicht wird. Im allgemeinen verbessern größere und flexiblere Gruppen G die Verarbeitbarkeit, gleiches gilt auch für einen niedrigeren Wert von DPn.
  • Andererseits erhöhen kleinere Gruppen G und höhere Werte von DPn die Steifigkeit und Festigkeit, so daß optimale Werte für DPn und G gefunden werden können. Unterschiedliche Verarbeitungsmethoden haben unterschiedliche Erfordernisse. So erfordert beispielsweise ein Sintern kein vollständiges Schmelzen, während Spritzgießen Schmelzen mit niedrigerer Viskosität benötigt. Die reaktiven Endgruppen E eines starren, stabförmigen Makromonomers zur Verwendung als thermisch gehärtetes Harz sollten eine Härtungstemperatur haben, die mit der erforderlichen Verarbeitungstemperatur übereinstimmt. Wenn die Härtungstemperatur zu niedrig ist, härtet das Material bevor die Verarbeitung beendet werden kann. Wenn die Härtungstemperatur zu hoch ist, kann das Material nicht vollständig härten oder die Fließeigenschaften bei der Härtungstemperatur können unerwünscht sein. Gemäß einer beispielhaften und nicht beschränkenden Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Härtung unter Verwendung eines Härtungsmittels, wie eines Katalysators, oder eines niedermolekularen Vernetzungsmittels.
  • Nicht beschränkende Beispiele für reaktive Endgruppen mit guten Härtungstemperaturen sind Maleinimide, Nadimide und Acetylene.
    • Verstärkung von Additionspolymeren
  • Die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere finden außerdem Verwendung als Vor- und Nach-Polymerisations-Additive. Als Nach-Polymerisations-Additive können starre, stabförmige Makromonomere zum Compoundieren, Vermischen, Legieren oder anderem Mischen mit vorgebildeten Polymeren, vorgebildeten Blends, Legierungen oder Polymergemischen eingesetzt werden. In diesen Fällen tragen die Seitengruppen und Endgruppen dazu bei, das Makromonomer mit dem zu verstärkenden Polymer verträglich zu machen. Dieses Compoundieren, Mischen, Legieren etc. kann mit Hilfe von Lösungsmethoden, durch Verarbeitung in der Schmelze, Vermahlen, Kalandrieren, Walzen oder andere physikalischen oder mechanische Methoden oder durch eine Kombination dieser Methoden erfolgen. Die chemische Reaktion der Endgruppen E des Makromonomers mit dem Polymer, dem das Makromonomer einverleibt wird, kann während dieser Verfahren stattfinden oder E kann einfach das starre Segment M mit dem vorgebildeten Polymer kompatibel machen, beispielsweise durch nicht kovalente Wechselwirkungen, einschließlich von Wasserstoffbindungen, ionischer Bindung und von der Waals'schen Kräften.
  • Mechanisches Erhitzen oder Scherung kann diese chemischen Prozesse starten, welche die endgültige Zusammensetzung bilden.
  • Bei manchen Additionspolymeren, wenn es nicht günstig ist, das Makromonomer während der Polymerisation einzuführen, kann das starre, stabförmige Makromonomer mit Hilfe der vorstehenden Methoden bei Nachpolymerisationsverfahren eingeführt werden. Nicht zur Beschränkung dienende Beispiele für solche Polymere umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylate, ABS, SBR und andere Homopolymere, Copolymere, Mischungen, Legierungen etc. Die obigen Methoden können auch bei Kondensationspolymeren angewendet werden.
  • Als Pre-Polymerisations-Additive werden die erfindungsgemäßen Makromonomere zusammen mit anderen Monomeren, die polymerisiert werden, sollen, um das endgültige Polymere zu bilden, zugesetzt.
  • Verstärkte Polymere können beispielsweise durch Copolymerisation von Makromonomeren der Strukturen 1 und 2 mit einem oder mehr Additionsmonomeren hergestellt werden. Zu nicht zur Beschränkung dienenden Beispielen für zusätzliche Monomere gehören Alkylmethacrylate, Butadien, Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylacetat und Vinylchlorid.
  • Gegebenenfalls können konventionelle Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxid, Talkum, Pulver, geschnittene oder endlose Fasern oder andere makroskopische Verstärkungsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, zu den Polymersystemen zugefügt werden, welche die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere enthalten. In erfindungsgemäßen Ausführungsformen, in denen makroskopische Verstärkungsmittel zugesetzt werden, verursachen die erfindungsgemäßen Makromonomere zusätzlich Festigkeit, Steifigkeit, Kriechbeständigkeit, Feuerbeständigkeit, Zähigkeit und/oder andere Eigenschaften zu denen von sonst üblichen Verbundmaterialien und Harzen und dienen außerdem dazu, die Menge des in einem konventionellen Verbundstoff oder Harz verwendeten Füllstoffes zu vermindern.
  • Die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere können verwendet werden, um die Eigenschaften von allen Typen natürlicher und synthetischer Polymerer zu verbessern, einschließlich von Additionspolymeren, Kondensationspolymeren, durch Ringöffnung gebildeten Polymeren, Duroplasten, Thermoplasten, Elastomeren, Kautschuken, Siliconen, Siliconkautschuken, Latices, Gummen, Lacken und von Cellulose abgeleiteten Polymeren, ohne Beschränkung auf diese Gruppe.
  • Bei der Verwendung mit Kautschuken und Elastomeren, die ein Polymernetzwert aufweisen, bewirken die starren, stabförmigen Makromonomere solche Eigenschaften, wie Festigkeit, Abriebbeständigkeit, Rückprallelastizität, Verschleißbeständigkeit, Kriechbeständigkeit und können verwendet werden, um die Verwendung von Füllstoffen zu ersetzen oder auszuschalten.
  • Die erfindungsgemäßen verstärkten Polymeren können zur Herstellung von Folien, Fasern und Formteilen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserten mechanischen Eigenschaften gegenüber dem gleichen Material ohne Verstärkung durch starre, stabförmige Makromonomere, verwendet werden. Andere nicht beschränkende Beispiele für Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen verstärkten Polymeren umfassen Klebmittel, Elastomere, Uberzüge, Membranen, Kunststoffolien und Formmassen für Folien.
    • Herstellung von Makromonomeren mit funktionellen Endgruppen
  • Um starre Segmente in eine Vielfalt von Polymeren einzuführen, wird zuerst ein starres, stabförmiges Makromonomer hergestellt. Die Poly-1,4-phenylen-Struktur (1) und die Struktur des Azaderivats (Struktur (2)) bieten ein steifes, festes, thermisch stabiles und chemisch inertes Rückgrat mit potentiell niederem Preis.
  • Verschiedene Methoden können zur Herstellung von Poly-p- phenylenen und Azaanalogen dieser verwendet werden. Die einfachste davon beruht auf der reduktiven Kondensation von 1,4- Dihalogenaromaten entweder mit Hilfe eines Grignard-Reagens oder direkt in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie metallisches Zink. Ein Katalysator, wie Bis(triphenylphosphin)- Nickel (II)-chlorid oder 1,4-Dichlor-2-buten wird verwendet. p-Bromaryl-boronsäuren können unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren gekoppelt werden. Polyphenylene wurden außerdem mit Hilfe von Methoden hergestellt, die nicht zu einer exklusiven p-Verknüpfung führen, wie Diels-Alder-Kondensation von Bis-acetylenen und Bis-pyronen, Polymerisation von 1,3-Cyclohexadien mit nachfolgender Aromatisierung, und oxidative Polymerisation von Benzol.
  • Die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere können mit Hilfe von diesen und anderen Methoden hergestellt werden, wobei die speziellen Erfordernisse für Seitengruppen und Endgruppen berücksichtigt werden. Die katalytische reduktive Kopplung von 1,4-Dihalogenarylen wird bevorzugt und stärker bevorzugt wird die reduktive Kopplung von 1,4-Dichlorarylen, wegen ihrer Einfachheit und breiteren Toleranz für funktionelle Gruppen. Die spezielle Natur der starren, stabförmigen Makromonomere gemäß der Erfindung muß berücksichtigt werden, um diese Makromonomere erfolgreich herzustellen.
  • Die Synthese selbst von kurzen starren, stabförmigen Molekülen wird durch ihre niedere Löslichkeit erschwert. So sind beispielsweise Poly-1,4-phenylen (Struktur (1) in der G&sub1; bis G&sub4; und E jeweils Wasserstoff bedeuten) mit n von mehr als etwa 8 im wesentlichen in allen Lösungsmitteln unlöslich und sind unschmelzbar. Löslichkeit wird erfindungsgemäß durch geeignete Auswahl von lösungsvermittelnden Gruppen G erreicht, wobei das zu verwendende Lösungsmittelsystem in Betracht gezogen wird. So sind beispielsweise für polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, polare aprotische Seitengruppen, wie Amid- und Keton-Gruppen geeignet. Für protische Lösungsmittel, z. B. Wasser, Säuren oder Alkohole können ionisierbare Seitengruppen in Betracht gezogen werden, beispielsweise Pyridyl oder Sulfonat.
  • Der lösungsvermittelnde Substituent kann auch die Wirkung haben, die Phenyleneinheiten der Hauptkette aus der Planarität herauszudrehen (wenn auch die Hauptkette gerade bleibt und nicht gewunden wird). Phenylenpaare mit Substituenten in 2,2'-Positionen werden durch sterische Hinderung aus der Planarität herausgedreht. Da planare Phenylenketten wirksamer verdichtet werden, ist eine verdrehte Kette besser löslich. Eine Maßnahme zum Löslichmachen von starren, stabförmigen Molekülen besteht darin, benachbarte Phenylenpaare mit Ortho-Substituenten bezüglich der anderen Phenylengruppe des Paars vorzusehen. Selbst gelegentliche 2,2'-Seitengruppen stören die dichte Packung und erhöhen die Löslichkeit. Eine andere Methode zur Verbesserung der Löslichkeit besteht darin, die Ordnung der Seitengruppen zu vermindern (Erhöhung der Entropie), beispielsweise mit Hilfe eines regellosen Copolymers mit zwei oder mehr verschiedenen Arten von Substituenten. Andere Mechanismen zur Erhöhung der Löslichkeit sind ebenfalls möglich.
  • Nicht beschränkende Beispiele von G sind: Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Benzyl, Benzoyl, Naphthoyl, Phenoxy, Phenoxyphenyl, Phenoxybenzoyl, Alkyl, Alkylketon, Aryl, Arylketon, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylester, Arylester (Ester können C-gebunden oder O-gebunden sein), Amid, Alkylamid, Dialkylamid, Arylamid, Diarylamid, Alkylarylamid, Amide von cyclischen Aminen, wie Piperidin, Piperazin und Morpholin (Amide können CO-gebunden oder N-gebunden sein), Alkylether, Arylether, Alkylsulfide, Arylsulfide, Alkylsulfone, Arylsulfone, Thioether, Fluor, Trifluormethyl, Perfluoralkyl und Pyridyl, wobei Alkyl eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und Aryl eine beliebige aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit einem Ring, mehreren Ringen oder kondensierten Ringen ist, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Fluorsubstituierte Analoga der oben identifizierten Seitengruppen können ebenfalls verwendet werden.
  • G&sub1; und G&sub2; und/oder G&sub3; und G&sub4; können unter Bildung von Brückengruppen miteinander verbunden sein. Nicht beschränkende Beispiele für solche Gruppen und die resultierenden Monomereinheiten sind nachstehend gezeigt:
  • Löslichkeitsvermittelnde Seitengruppen G können auch oligomere oder polymere Gruppen sein. Die Verwendung von Seitengruppen, die dem zu verstärkenden flexiblen Polymer funktionell äquivalent sind, erhöht die Kompatibilität der starren Segmente mit den flexiblen Segmenten. Ein nicht beschränkendes Beispiel ist die Verwendung eines als "Moligo" bezeichneten Makromonomers, welches Oligocaprolactam-Seitengruppen G enthält, als Comonomer mit einem Caprolactam bei der Herstellung von Poly(hexamethylenadipamid-co-Moligo).
  • In Fällen, in denen die Monomereinheit des Makromonomers unsymmetrisch bezüglich der Ebene angeordnet ist, die senkrecht zu der Polymerachse steht und auf der Monomereinheit zentriert ist, beispielsweise wenn G&sub1; Benzoyl ist und G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; Wasserstoff sind, existieren isomere Formen des Makromonomers. Die Monomere können ausschließlich in Kopf-Schwanz- Konfiguration verknüpft sein, wobei eine regelmäßige Struktur gebildet wird. Die Monomere können auch durch ausschließliche Verknüpfung Kopf-Kopf und Schwanz-Schwanz eine regelmäßige Struktur bilden. Andere kompliziertere Strukturen und eine regellose Struktur sind ebenfalls möglich. Die speziellen Monomere und Bedingungen, die zur Bildung des Makromonomers verwendet werden, bestimmen die detaillierte Struktur. Die hier verwendeten Strukturen (1), (2) und (3) stellen alle isomeren Fälle, regelmäßig oder regellos, dar.
  • Mehr als eine Art eines Monomeren kann verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Makromonomere herzustellen. In Abhängigkeit von dem verwendeten Monomer und den Herstellungsbedingungen kann das resultierende Makromonomer ein regelloses bzw. statistisches Copolymer sein oder es kann zusätzliche Ordnung aufweisen, wie bei einem Block-, Diblock-, Multiblock- oder einem alternierendem Copolymer. Die Copolymerisation ist eine bequeme Methode, um die Anzahl und Art der Seitengruppen G einzustellen.
  • Es ist manchmal wünschenswert, 1,4-Dichlorbenzol als Comonomer zuzugeben, so daß einige Monomereinheiten unsubstituiert sind, d. h. G&sub1; = G&sub2; = G&sub3; = G&sub4; = H. Die unsubstituierten Einheiten erhöhen die Steifigkeit, jedoch erniedrigen die Löslichkeit. Unsubstituierte Monomere vermindern auch die Kosten.
    • Reaktive Endgruppen
  • Die reaktiven Endgruppen E werden so ausgewählt, daß sie die Copolymerisation mit dem zu versteifenden oder verstärkenden flexiblen Polymer ermöglichen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Endgruppe mit der Hauptkette des starren, stabförmigen Makromonomers verknüpft, indem eine hier als "Endkappe" oder "End-Verkappungsmittel" bezeichnete chemische Einheit während oder nach der Polymerisation der die Hauptkette des Makromonomers bildenden Monomereinheiten umgesetzt wird.
  • Reaktive Endgruppen können außerdem derivatisiert werden, um weitere Beispiele für die Endfunktionalität E zu erreichen, wie beispielsweise während der Entfernung der Schutzgruppen, oder durch Umwandlung von einer reaktiven Gruppe in eine andere, beispielsweise Reduktion eines Nitrils in ein Amin oder eines Aldehyds in einen Alkohol oder eines Amins in ein Imin. Es kann auch mehr als eine Art einer Endgruppe vorhanden sein. Wenn beispielsweise drei verschiedene Verkappungsmittel für die Kettenenden während der Herstellung des Makromonomers verwendet werden, resultiert eine Verteilung von Endgruppen.
  • Die relative Reaktivität des End-Verkappungsmittels und des Monomers müssen auch während der Herstellung des Makromonomers berücksichtigt werden. Wenn das End-Verkappungsmittel wesentlich reaktiver als das Monomer ist, wird es vor dem Monomer verbraucht, was zur Bildung von einigen Ketten ohne Endgruppen und zur Ausbildung einer unregelmäßigen Molekulargewichtsverteilung führt. Das End-verkappungsmittel kann zugesetzt werden, nachdem die Reaktion bis zu einem gewünschten Molekulargewicht abgelaufen ist, das beispielsweise durch die Viskosität bestimmt wird. In diesem Fall muß jedoch ein Überschuß des End-Verkappungsmittels verwendet werden und es können einige Dimere des End-Verkappungsmittels gebildet werden. Wenn das End-Verkappungsmittel billig ist, kann das Dimere toleriert werden und kann erforderlichenfalls in einer späteren Reinigungsstufe entfernt werden.
  • Es ist zu bemerken, daß Verunreinigungen und Nebenreaktionen eine Begrenzung des Molekulargewichts verursachen und dazu führen, daß einige der Endgruppen von der gewünschten Gruppe E verschieden sind. Es ist häufig der Fall, daß viele Ketten an einem und in geringerem Maß an beiden Enden durch nicht reaktive Endgruppen, die von zufälligen End-Verkappungsmitteln oder Nebenreaktionen stammen, abgebrochen werden. Dies beeinträchtigt normalerweise die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen starren stabförmigen Makromonomeren nicht. Die kleine Menge an Makromonomerketten mit einer einzigen reaktiven Endgruppe kann immer noch an der späteren Verarbeitung teilnehmen. Es ist nicht wahrscheinlich, daß der noch geringere Anteil mit beiden nicht reaktiven Kettenenden einer Makrophasen-Trennung unterliegt, was auf seine geringe Konzentration und Affinität gegenüber der größeren Menge von Makromonomeren mit zweifachen Endgruppen zurückzuführen ist.
  • Es kann wünschenswert sein, Makromonomere herzustellen, die verschiedene Typen von reaktiven Endgruppen aufweisen. Dies kann erreicht werden, indem mehrere verschiedene End- Verkappungsmittel während der Synthese des Makromonomers zugesetzt werden. Es kann erwünscht sein, daß die verschiedenen Endgruppen unterschiedliche Reaktivitätsgrade besitzen. Es kann außerdem erwünscht sein, daß jedes Makromonomer nur eine reaktive Endgruppe aufweist, wobei die andere relativ inert ist. Wenn zwei End-Verkappungsmittel während der Synthese des Makromonomers verwendet werden, resultiert typischerweise eine statistische Verteilung von Endgruppen, die mit den relativen Reaktivitäten der End- Verkappungsmittel und der wachsenden Makromonomer-Kette übereinstimmt. Eine solche statistische Verteilung kann durch auf dem Fachgebiet bekannte Methoden getrennt werden, beispielsweise durch Chromatographie, so daß im wesentlichen reine Proben von Makromonomeren mit zwei Endgruppen E und E' erhalten werden. Makromonomere mit einer einzigen reaktiven Endgruppe und einer einzigen inerten Endgruppe können für Additionspolymerisationen geeignet sein, bei denen die Vernetzung vermieden werden muß.
  • Wenn das Makromonomer unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators hergestellt wird und die Synthese über Ketten mit endständigen Metallatomen als Zwischenprodukte abläuft, kann das Molekulargewicht des resultierenden Makromonomers durch das Katalysator-Monomer- Verhältnis geregelt werden. In diesem Fall hört die Polymerisation auf, wenn die Anzahl von Kettenenden (die mit dem Katalysator verkappt sind) gleich der Anzahl der ursprünglich vorhandenen Katalysatormoleküle ist. Der DPn ist gleich dem zweifachen des Monomer/Katalysator-Verhältnisses. Endgruppen E können dann durch Zugabe von Reagenzien, welche die Metallendgruppen ersetzen, eingeführt werden. Dadurch wird das Metall-Endgruppen enthaltende Makromonomer weniger reaktiv (quenched). Die Einführung von Endgruppen durch "quenching" vermeidet die Probleme der relativen Raten von End-Verkappungsmittel und Monomer.
  • Ein Makromonomer, das eine spezielle Endgruppe trägt, beispielsweise eine Amin- oder Alkoholgruppe, kann hergestellt werden, indem es zuerst mit einem Vorläufer der Endverkappung oder Reaktion unterworfen wird, welcher anschließend in die gewünschte Endgruppe umgewandelt wird. Die Vorläufergruppe muß keine Amino- oder Alkoholgruppe sein und kann keinen Bezug zu der endgültigen Endgruppe haben, ausgenommen, daß eine geeignete chemische Umwandlung möglich ist, um den Vorläufer in beispielsweise eine Amino- oder Alkoholgruppe umzuwandeln. So kann beispielsweise eine Fluorbenzophenon-Vorläufergruppe durch nukleophile Verdrängung des Fluorids in eine Vielfalt von Aminen oder Alkoholen umgewandelt werden.
  • Amine bilden eine wichtige Klasse von Endgruppen. Makromonomere mit Amino-Endgruppen können mit Polyamiden, Polyimiden, Polyimid-Amiden, Polyharnstoffen, Polyiminen und anderen von Bisamin-Monomeren abgeleiteten Polymeren verwendet werden. Makromonomere mit Amin-Endgruppen können auch zusammen mit nicht von Bisamin-Monomeren abgeleiteten Polymeren verwendet werden, wie Epoxide und Polyester. Im letzteren Fall wird das Makromonomer über Amidverknüpfungen in die Polyesterkette eingebaut. Die Herstellung der Makromonomeren mit Amin-Endgruppen kann das Schützen von Amingruppen, beispielsweise als Succinimid oder als Amid und das Entfernen der Schutzgruppen umfassen.
  • Die nachstehenden sind nicht beschränkende Beispiele für von Aminen abgeleitete Endgruppen: Amino, Aminoalkyl, Aminoaryl, Aminoalkaryl, Aminoaralkyl, Anilin, C-Alkylanilin, N-Alkylanilin, Aminophenoxy und Aminobenzoyl. Es können auch andere substituierte und/oder chemisch geschützte Anilin- Seitengruppen verwendet werden. Die nachstehenden Strukturen verdeutlichen nicht beschränkende Beispiele für von Amin abgeleitete Endgruppen. Typische Amine, Aminoalkyle und Aminoaralkyle werden durch die nachstehenden Strukturen (4a- 4d) gegeben:
  • worin R und R' unabhängig voneinander ausgewählt werden können unter: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkylketon, Arylketon, Alkylether oder Arylether, wobei Alkyl und Aryl wie vorstehend definiert sind, x im Bereich von 1 bis etwa 20 liegt und X eine bifunktionelle Gruppe ist, die entweder nicht vorhanden ist oder ausgewählt ist unter Phenylenoxy, Ketophenylen, Phenylensulfon, -O-, -NH-, Keto, -SO&sub2;-, Aryl, Alkyl, Alkaryl oder Aralkyl. R und R' schließen Brückengruppen ein, wie -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO-. R und R' werden oft als Schutzgruppen verwendet, die in einer späteren Stufe des Verfahrens zu entfernen sind und umfassen als solche gewöhnliche Schutzgruppen für Amine und Alkohole. Nicht beschränkende Beispiele dafür sind Trimethylsilyl, Trityl, Tetrahydropyranyl, Tosyl, Methoxyisopropyliden, Imid, Imin, Amid und Ester.
  • Typische Aminoaryl-Endgruppen, E, haben die Strukturen (5a-5c):
  • worin X, R, R' und die Gruppen G&sub1; bis G&sub4; wie oben definiert sind. Anilin-Endgruppen haben die vorstehende Struktur, in der X nicht vorhanden ist und alle Rest G Wasserstoff sind.
  • Aminophenoxyphenyl- und Aminobenzophenon-Endgruppen haben die allgemeinen Strukturen (6a und 6b):
  • worin R und R' wie vorstehend definiert sind.
  • Es ist festzuhalten, daß einige End-Verkappungsmittel unter Bildung von Dimeren reagieren können. Das Ausmaß solcher Reaktionen wird durch das Verhältnis von End- Verkappungsmittel zu Monomer bestimmt und ist gewöhnlich sehr gering. Dies ist gewöhnlich nicht von Bedeutung, jedoch bilden bestimmte End-Verkappungsmittel, beispielsweise N-(4- Chlorphenyl)-succinimid durch die Dimerisierung Benzidin oder Benzidinderivate, die sehr toxisch sind. Wenn solche Materialien verwendet werden, müssen geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Falls möglich, sollten diese Materialien vermieden werden.
  • Die Imide sind eine zweite Klasse von Endgruppen. Die Maleinimide sind durch die Strukturen 4a bis 6b dargestellt, worin R und R' zusammen die Brückengruppe -COCH=CHCO- darstellen.
  • Bismaleinimide sind in thermisch gehärteten Harzen technisch wertvoll. Starre, stabförmige Makromonomere mit Maleinimid-Endgruppen sind geeignet zur Erhöhung der Festigkeit von konventionellen Bismaleinimid-Harzen. Sie können auch allein als neue Bismaleinimidharze, welche starre, stabförmige Elemente enthalten, verwendet werden. Erfindungsgemäß werden auch andere reaktive Imid-Endgruppen in Betracht gezogen, einschließlich Nadimid-Endgruppen. Auch unreaktive Imide können verwendet werden, so kann Succinimid als geschützte Form eines Amins eingesetzt werden.
  • In engem Bezug zu den Aminen stehen die Amide. Wenn in den Strukturen 4a bis 6b R oder R' für -COalkyl oder -COaryl steht, sind die Endgruppen Amide. Wenn R oder R' = -COCH=CH&sub2;, sind die Endgruppen Acrylamide. Mit Amid funktionalisierte Makromonomere sind auch zum Verstärken von Polyamiden, wie Nylon, wertvoll. Amidgruppen können durch Transaminierung mit dem flexiblen Polymer während der Polymerisation oder der Compoundierung reagieren.
  • Eine weitere wichtige Klasse von reaktiven Endgruppen sind Alkohole und Ether. Diol-verkappte Makromonomere können als Comonomere mit anderen Diolmonomeren eingesetzt werden. Polyester, Polycarbonate, Urethane und Polyether sind nicht beschränkende Beispiele für Polymere, die aus Diolen hergestellt wurden. Alkohol-Makromonomere können ebenfalls in nicht von Diolen abgeleiteten Polymeren, beispielsweise Polyamiden, verwendet werden, wenn die Verknüpfung mit dem Makromonomer durch Esterbindung erfolgt. Sowohl die Amin- Makromonomeren als auch die Alkohol-Makromonomeren können im allgemeinen zum Ersatz von dibasischen Monomeren in Kondensationspolymerisationen verwendet werden.
  • Nicht zur Beschränkung dienende Beispiele für Alkohol- Endgruppen von Makromonomeren sind: Hydroxy, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkaryl, Hydroxyaralkyl, Phenol, C-Alkylphenol, O-Alkylphenol, Hydroxyphenoxy und Hydroxybenzoyl. Die folgenden nicht zur Beschränkung dienenden Strukturen (7a-7d) veranschaulichen beispielhafte Alkohol-Endgruppen:
  • worin R, x und X wie in der Diskussion der Strukturen (4a-4d) definiert sind.
  • Die folgenden Strukturen (8a-8c) sind repräsentativ für phenolische Endgruppen:
  • worin G&sub1; bis G&sub4;, R und X wie vorstehend definiert sind.
  • Die folgenden Strukturen (9a-9c) sind spezifischere Beispiele der obigen Strukturen:
  • worin R wie vorstehend definiert ist.
  • Für R = H bedeuten die Strukturen (9a-9c) Phenol-, Hydroxyphenoxyphenyl- und Hydroxybenzophenon-Endgruppen. Für R = Ketoalkyl oder Ketoaryl sind die Strukturen (9a-9c) Phenylester. R kann zusätzliche reaktive Gruppen, wie Acrylat oder Vinyl, enthalten. In den Strukturen 7a bis 9c sind für R = -COCH=CH&sub2; die Endgruppen Acrylate, für R = -CH=CH&sub2; die Endgruppen Vinylether.
  • Carbonylgruppen enthaltende reaktive Endgruppen einschließlich Acetyl-, Formyl-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Acrylat-, Ketoalkyl- und Ketoarylgruppen werden durch die Strukturen (10a-10d) dargestellt, worin Y CH&sub3;, H, OH, OR, NRR', Vinyl, Alkyl bzw. Aryl ist und G&sub1; - G&sub4; und X wie vorstehend definiert sind.
  • Amide können C- oder N-gebunden sein, wie die vorstehenden Strukturen 4a-6b zeigen.
  • Erfindungsgemäße Makromonomere, die Carboxyendgruppen aufweisen, können zum Verstärken von Polyestern, Polycarbonaten und Polyamiden verwendet werden.
  • Acetylen-Endgruppen haben die Strukturen (11a-11d), worin Y für -CCH steht. Olefin-Endgruppen haben die Strukturen (11a-11d), worin Y für -CH=CH&sub2; steht. Halogenid-, Cyan-, Cyanat- und Isocyanat-Endgruppen haben die Strukturen (11a- 11d), worin Y -Halogen, -CN, -OCN bzw. -NCO ist.
  • Reaktive Endgruppen können auch Verbindungen mit gespanntem Ring sein, einschließlich Epoxide, Biphenylene und Benzocyclobutene.
  • In Fällen, in denen die reaktiven Endgruppen E miteinander reaktiv sind, sollten sowohl die Endgruppen E als auch die Gruppen an dem flexiblen Polymer oder Monomer, mit denen sie schließlich umgesetzt werden, so ausgewählt werden, daß die relativen Reaktionsraten ungefähr gleich sind. Dadurch wird die regellose Verteilung des Makromonomers in dem endgültigen Polymer erhöht.
  • Wenn die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere als Prepolymerisations-Additive eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß WΓ im Bereich von 1 bis 60% liegt, d. h., daß die starren, stabförmigen Makromonomere 1 Gew.-% bis 60 Gew.-% des resultierenden Polymermaterials ausmachen. Dieser Bereich berücksichtigt das gegenseitige Abwägen von erhöhten Kosten und verminderter Verarbeitbarkeit, die resultiert, wenn die Größe des Werts von WΓ ansteigt. In der Praxis ist es wünschenswert, den für praktische Anwendungen optimalen Gewichtsanteil experimentell zu bestimmen.
  • Unter gewissen Umständen kann es wünschenswert sein, daß WΓ 60% des Gesamtgewichts des Copolymermaterials überschreitet. Wenn beispielsweise die erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere für sich allein als thermisch härtende Harze verwendet werden, kann WΓ den Grenzwert von 100% erreichen, in Abhängigkeit von der Größe, der Häufigkeit und der Orientierung der während der Härtung gebildeten Vernetzungsgruppen. Außerdem können geeignete endverkappte Makromonomere verwendet werden, um neue starre, stabförmige Copolymere herzustellen, in denen alle Segmente starr sind. Wenn beispielsweise ein Makromonomer mit Amino-Endgruppen mit Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) umgesetzt würde, wäre das resultierende Copolymer ein starres, stabförmiges Polymer nach der vollständigen Imidisierung. Das Polyamidsäure-Prepolymer sollte angemessene Verarbeitbarkeit beibehalten und könnte zu der gewünschten Gestalt verarbeitet werden, bevor die Imidisierung zur Bildung des endgültigen starren, stabförmigen Polymers erfolgt.
  • Es existiert auch ein optimaler Bereich für LΓ, der typischerweise zwischen 8 und 500 wiederkehrenden Einheiten liegt, oberhalb dessen ein weiterer Anstieg der Länge nur eine geringe weitere Wirkung auf die Festigkeit und Steifigkeit hat, jedoch die Verarbeitbarkeit verschlechtert. Optimale Bereiche sowohl für WΓ als auch für LΓ können durch den Fachmann leicht bestimmt werden. Die Verhältniszahl (aspect ratio) der in Copolymere eingeführten Makromonomere beeinflußt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften der Copolymere, speziell deren Verarbeitbarkeit. Die Verhältniszahl eines Makromonomers ist definiert als das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Zylinders mit dem kleinsten Durchmesser, der das Makromonomer-Segment umschließt, einschließlich der halben Länge der endständigen Verknüpfungsbindungen einschließlich Wasserstoff, jedoch nicht unter Einschluß von gebundenen Seitengruppen, so daß die Achse des Zylinders parallel zu den Bindungen in dem geradekettigen Segment ist.
  • Im Fall von starren, stabförmigen Polyphenylenen und deren Azaanaloga ist die Verhältniszahl etwa gleich dem Wert DPn, weil die Phenylen-Monomereinheit eine Verhältniszahl von etwa 1 besitzt.
  • Wenn die durchschnittliche Verhältniszahl der Makromonomere weniger als etwa 7 oder 8 ist, verleihen die Makromonomere typischerweise dem endgültigen Polymer nicht die gewünschte Festigkeit und Steifigkeit. Wenn die Verhältniszahl erhöht wird, verbessern sich die mechanischen Eigenschaften des verstärkten Polymers. Wenn alle anderen Faktoren gleich sind, verursacht ein längeres starres, stabförmiges Segment einen größeren Anstieg der Steifigkeit, als ein kurzes starres, stabförmiges Segment. Dies trifft für die Verstärkung jedes beliebigen geometrischen Polymertyps zu, z. B. für lineare, verzweigte und vernetzte Polymere. Auf dem Fachgebiet ist bekannt, daß bei konventionellen faserhaltigen Verbundmaterialien die mechanischen Eigenschaften bis zu Verhältniszahlen von etwa 100 rasch verbessert werden, wonach geringere Verbesserungen stattfinden. Eine ähnliche Situation existiert für starre, stabförmige Makromonomere.
  • Wenn auch die mechanischen Eigenschaften der Polymere bei einer Erhöhung der Verhältniszahl verbessert werden, wird die Verarbeitung schwieriger. Die Viskositäten der Polymerlösungen hängen von dem DPn-Wert des Polymers ab. Die Viskositäten von starren, stabförmigen Polymeren steigen weit rascher mit dem DPn an als die Viskositäten von flexiblen Polymeren. In ähnlicher Weise erhöht sich die Schmelzviskosität von flexiblen Polymeren, die mit starren, stabförmigen Polymeren verstärkt sind, mit dem DPn der starren Segmente, so daß die thermische Verarbeitung erschwert wird, wenn der Wert DPn ansteigt.
  • Im allgemeinen gibt es eine gegenseitige Abstimmung zwischen verbesserten mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitungsschwierigkeit, so daß eine optimale Verhältniszahl und DPn für die starren, stabförmigen Makromonomere erreicht werden. Wenn beispielsweise gewünscht wird, den Modul eines mit starren, stabförmigen Makromonomeren verstärkten flexiblen Polymers zu erhöhen, kann die Verhältniszahl des Makromonomers erhöht werden, jedoch steigt die Schmelz- und Lösungsviskosität an und die Löslichkeit des starren, stabförmigen Makromonomers nimmt ab, so daß die Verarbeitung und Herstellung schwieriger werden. Werte von DPn von etwa 100 sind häufig optimal, jedoch sind manchmal auch höhere oder niedrigere Werte von DPn wünschenswert.
  • Die nachstehenden Verfahren stellen drei beispielhafte Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen starren, stabförmigen Makromonomere, eine beispielhafte Methode zur Herstellung von Succinimidgeschützten Aminen und andere synthetische Methoden, die erfindungsgemäß angewendet werden, zur Verfügung. Spezifischere Methoden sind später in den Beispielen angegeben, die sich auf die allgemeinen Verfahren beziehen. Die Auswahl und Menge der Reagenzien, Temperaturen, Reaktionszeiten und anderer Parameter dienen nur zur Erläuterung, sollen jedoch in keiner Weise als beschränkend angesehen werden.
  • Für den Fachmann ist auch ersichtlich, daß für jede angegebene Verfahrensweise gewisse Funktionalitäten nicht geeignet sind. So werden beispielsweise in den allgemeinen Verfahren I bis III protische Seitengruppen, Endgruppen, Lösungsmittel oder jede Quelle für saure Protonen nicht toleriert. Andere Verfahren, beispielsweise das Verfahren des Beispiels 67 unter Verwendung eines Palladium-Katalysators tolerieren protische Gruppen und Lösungsmittel. Als zweites Beispiel ist bekannt, daß Nickel-katalysierte Kupplungsreaktionen empfindlich gegenüber Nitrogruppen und Ortho-Dihalogengruppen sind.
  • Bei den Nickel-katalysierten Kupplungsreaktionen, die hier verwendet werden, sind zahlreiche Variationen der Katalysatorzusammensetzung, der Beschleuniger, Lösungsmittel, Reduktionsmittel, Reihenfolge der Zugabe und dergleichen möglich. So wurden beispielsweise andere Phosphine als Triphenylphosphin zusammen mit Nickel-Kupplungskatalysatoren verwendet, einschließlich Triethylphosphin und Bis(diphenylphosphino)ethan, die elektrochemische Reduktion wurde anstelle der Reduktion mit Zink eingesetzt, Beschleuniger schlossen Chloride, Bromide, Iodide und aromatische stickstoffhaltige Heterocyclen ein, wie 2,2'-Dipyridin, und Lösungsmittel umfaßten Ether, Aceton, Dimethylformamid und Acetonitril.
    • Allgemeines Verfahren - I. (Herstellung des Makromonomers durch gleichzeitige Zugabe von Monomer und End-Verkappungsmittel)
  • Wasserfreies Bis(triphenylphosphin)-nickel(II)-chlorid (0,25 g, 0,39 mMol), Triphenylphosphin (0,60 g, 2,29 mMol), Natriumiodid (0,175 g, 1,17 mMol) und aktiviertes Zinkpulver entsprechend einer Maschengröße von 325 Maschen (etwa 1,5 mMol/mMol des Monomers) werden unter einer Inertgasatmosphäre zusammen mit 7 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) in einen 25 ml-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird etwa 10 bis 20 Minuten gerührt, wobei eine tiefrote Färbung entsteht. Eine Lösung von 3 bis 20 mMol Monomer und etwa 0,3 bis 2,5 mMol End-Verkappungsmittel in 8 ml wasserfreiem NMP wird dann mit Hilfe einer Injektionsspritze zugefügt. Nach 12 bis 60- stündigem Rühren bei 50 bis 60ºC wird die gebildete viskose Lösung in 100 ml Im Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige metallische Zink zu lösen und das Makromonomer auszufällen. Diese Suspension wird filtriert und der Niederschlag wird mit Aceton verrieben und getrocknet, wobei ein leicht gelbes bis weißes Pulver in einer Ausbeute von 40 bis 99% erhalten wird.
    • Allgemeines Verfahren - II. (Herstellung des Makromonomers durch langsame Zugabe des End-Verkappungsmittels zu dem Monomer)
  • Wasserfreies Bis(triphenylphosphin)-nickel(II)-chlorid (0,25 g, 0,39 mMol), Triphenylphosphin (0,60 g, 2,29 mMol), Natriumiodid (0,175 g, 1,17 mMol) und aktiviertes Zinkpulver entsprechend einer Maschengröße von 325 Maschen (etwa 1,5 mMol/mMol des Monomers) werden unter einer inerten Atmosphäre zusammen mit 7 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) in einen 25 ml-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird etwa 10 bis 20 Minuten gerührt, wobei eine tiefrote Färbung erhalten wird. Eine Lösung von 3 bis 20 mMol des Monomers in 8 ml wasserfreiem NMP wird dann auf einmal mit Hilfe einer Injektionsspritze zugefügt und danach wird 0,3 bis 2,5 mMol End- Verkappungsmittel in 5 ml wasserfreiem NMP tropfenweise mit Hilfe einer Injektionsspritze während einer Dauer im Bereich von etwa 15 bis etwa 60 Minuten zugefügt, während das Reaktionsgemisch bei 50 bis 60ºC gehalten wird. Nach etwa 12 bis 60-stündigem Rühren wird die gebildete viskose Lösung in 100 ml Im Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige metallische Zink zu lösen und das Makromonomer auszufällen. Diese Suspension wird filtriert und der Niederschlag wird mit Aceton verrieben und getrocknet, wobei ein hellgelbes bis weißes Pulver in einer Ausbeute von 40 bis 99 % erhalten wird.
    • Allgemeines Verfahren - III. (Herstellung des Makromonomers durch Zugabe des End-Verkappungsmittels zu dem Monomer am Ende der Reaktion)
  • Wasserfreies Bis(triphenylphosphin)-nickel(II)-chlorid (0,25 g, 0,39 mMol), Triphenylphosphin (0,60 g, 2,29 mMol), Natriumiodid (0,175 g, 1,17 mMol) und aktiviertes Zinkpulver entsprechend einer Maschengröße von 325 Maschen (etwa 1,5 mMol/mMol des Monomers) werden unter einer inerten Atmosphäre zusammen mit 7 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) in einen 25 ml-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird etwa 10 bis 20 Minuten gerührt, wobei eine tiefrote Färbung erhalten wird. Eine Lösung von 3 bis 20 mMol des Monomers in 8 ml wasserfreiem NMP wird dann mit Hilfe einer Injektionsspritze auf einmal zugefügt und das Reaktionsgemisch auf 50 bis 60ºC gebracht. Nach einer Dauer im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden (in Abhängigkeit von der Reaktivität des Monomers) wird ein großer Überschuß (mindestens etwa 5 bis 10 mMol) des End-Verkappungsmittels mit Hilfe einer Injektionsspritze zugefügt. In typischer Weise wird die Färbung des Reaktionsgemisches nach Zugabe des Monomers grün und verändert sich dann über orange wieder zurück zu rot, während das Monomer verbraucht wird. Das End-Verkappungsmittel wird am besten dann zugesetzt, wenn die Reaktion beginnt, die orange Färbung zu entwickeln. Nach dem Rührend während etwa 12 bis 60 Stunden wird die gebildete viskose Lösung in 100 ml Im Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um überschüssiges metallisches Zink zu lösen und um das Makromonomer auszufällen. Diese Suspension wird filtriert und der Niederschlag wird mit Aceton verrieben und getrocknet, wobei ein hellgelbes bis weißes Pulver in einer Ausbeute von 40 bis 99% erhalten wird.
  • Die vorstehenden Verfahren I - III beschreiben die Bildung des Makromonomers durch reduktive Kupplung von Monomer- Vorläufern, z. B. substituierten aromatischen 1,4-Dihalogenverbindungen in Gegenwart eines Katalysators und die Umsetzung mit End-Verkappungsmitteln.
  • Im Fall der Nickel-katalysierten Kupplungsreaktionen, die in den allgemeinen Verfahren I - III beschrieben sind, wird angenommen, daß vor dem Abstoppen oder der Aufarbeitung der Nickelkatalysator am Ende der Kette sitzt und bei Beendigung der Reaktion als Kettenabbruchmittel wirkt. Die Länge der Makromonomerkette hängt daher weitgehend von den Molverhältnissen von Monomer (U), End-Verkappungsmittel (E) und Katalysator (C) ab:
  • mU + eE E-(U)n-E
  • worin m, e und c die Anzahl der Mole von Monomer, End-Verkappungsmittel und Katalysator sind.
  • Für den Fachmann ist ersichtlich, daß der Wert DPn zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Bildungsreaktion für das Makromonomer unter Verwendung der Carother-Gleichung berechnet werden kann. Unter der Annahme, daß keine zum Kettenabbruch führenden Verunreinigungen vorliegen, das Monomer und das End-Verkappungsmittel gleiche Reaktivität haben und daß Endgruppen E für die Berechnung von DPn nicht gezählt werden, vereinfacht sich die Carother-Gleichung für die allgemeinen Verfahrensweisen I und II zu
  • DPn = 2m/(e + c)
  • Das Verfahren III ist weitgehend vom Abstoppen der Nickel-Endgruppen enthaltenden Polymerketten mit einem Überschuß eines End-Verkappungsmittels abhängig, so daß der Polymerisationsgrad nicht von e abhängt (weil anfänglich e = 0), daher gilt:
  • DPn = 2m/c
  • Methoden zur Berechnung der erforderlichen Anteile von Monomer, End-Verkappungsmittel, Katalysator etc. für einen gewünschten Wert DPn sind für verschiedene Arten von Polymerisationsreaktionen und Bedingungen auf dem Fachgebiet bekannt. Es ist häufig nützlich, das Ausmaß der Reaktion, p, experimentell zu bestimmen, indem ein Polymer in Abwesenheit eines End-Verkappungsmittels hergestellt wird und DPn gemessen wird.
  • Das Ausmaß der Reaktion p ist dann gegeben durch:
  • p = 1 - 1/DPn
  • Dieser experimentell bestimmte Wert von p kann dann verwendet werden, um durch auf dem Fachgebiet bekannte Methoden die erforderlichen Anteile an Monomer und End-Verkappungsmittel zu berechnen.
  • Natürlich kann DPn oder irgendeine andere Eigenschaft, wie die Viskosität, empirisch durch Ausprobieren eingestellt werden, indem die Anteile von Monomer, End-Verkappungsmittel und Katalysator experimentell variiert werden, um den gewünschten Bereich festzustellen.
    • Allgemeines Verfahren - IV. (Herstellung von Succinimidgeschützten Aminen)
  • Das trockene Amin (0,5 Mol) und Bernsteinsäureanhydrid (0,5 Mol) werden in 2 l trockenem Toluol gelöst. Dann wird als Katalysator p-Toluolsulfonsäure (0,01 Mol) zugefügt und das Gemisch wird 24 Stunden am Rückfluß gehalten, wobei eine Dean-Stark-Falle zum Auffangen des Wassers verwendet wird. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit Diethylether ausgefällt, filtriert, mit Ether gewaschen und getrocknet.
    • Allgemeines Verfahren - V. (Entfernung von Schutzgruppen)
  • In Fällen, in denen funktionelle Endgruppen als Imid, Amid oder Ester geschützt sind, werden die Schutzgruppen wie folgt entfernt: das geschützte Makromonomer wird in 25 ml 10% HCl in Ethanol suspendiert und 6 bis 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dieses Gemisch wird mit Natriumhydroxid neutralisiert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Dann kann eine weitere Reinigung durch Auflösen und Wiederausfällen unter Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels durchgeführt werden.
    • Herstellung von 2,5-Dichlorbenzoylverbindungen
  • 2,5-Dichlorbenzoylgruppen enthaltende Verbindungen (z. B. 2,5-Dichlorbenzophenone und 2,5-Dichlorbenzamide) können leicht aus 2,5-Dichlorbenzoylchlorid hergestellt werden. Reines 2,5-Dichlorbenzoylchlorid wird durch Vakuumdestillation des Gemisches erhalten, welches durch die Reaktion von handelsüblicher 2,5-Dichlorbenzoesäure mit einem leichten Überschuß von Thionylchlorid in rückflussendem Toluol gebildet wird. 2,5-Dichlorbenzophenone (2,5-Dichlorbenzophenon, 2,5- Dichlor-4'-methylbenzophenon, 2,5-Dichlor-4'- methoxybenzophenon und 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon) werden durch Friedel-Crafts-Benzoylierungen von Benzol und substituierten Benzolen (z. B. Toluol, Anisol, Diphenylether) mit 2,5-Dichlorbenzoylchlorid bei 0 bis 5ºC unter Verwendung von 2 bis 3 Moläquivalenten Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellt. Die nach dem Abschrecken mit Wasser erhaltenen festen Produkte werden durch Umkriställisieren aus Toluol/Hexanen gereinigt. 2,5-Dichlorbenzoylmorpholin und 2,5-Dichlorbenzoylpiperidin werden durch Reaktion von 2,5- Dichlorbenzoylchlorid und entweder Morpholin oder Piperidin in Toluol hergestellt wobei Pyridin zum Abfangen des gebildeten HCl zugesetzt wird. Nach dem Auswaschen des Pyridiniumsalzes und eines Aminüberschusses wird das Produkt aus Lösung in Toluol auskristallisiert.
    • Herstellung von aktiviertem Zinkpulver
  • Aktiviertes Zinkpulver wird erhalten, indem handelsüblicher Zinkstaub einer Korngröße entsprechend 325 Maschen 2 bis 3 mal mit Im Chlorwasserstoff in Diethylether (wasserfrei) gewaschen wird und im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre mehrere Stunden bei etwa 100-120ºC getrocknet wird. Dieses Material sollte sofort verwendet oder unter einer inerten Atmosphäre unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit aufbewahrt werden.
  • Die nachstehenden spezifischen Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
    • BEISPIEL 1 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), wobei G&sub1; p-Toluyl (-COC&sub6;H&sub4;-4-CH&sub3;) ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 3-Carbomethoxyphenyl (-C&sub6;H&sub4;(COOCH&sub3;)) bedeutet, und DPn 7.
  • Wasserfreies Bis(triphenylphosphin)-nickel(II)-chlorid (0,505 g, 0,77 mMol), Triphenylphosphin (0,40 g, 1,53 mMol), Natriumiodid (0,175 g, 1,17 mMol) und aktiviertes Zinkpulver einer Größe entsprechend 325 Maschen (1,0 g, 15,3 mMol) wurden unter einer inerten Atmosphäre zusammen mit 7 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) in einen 25 ml-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wurde etwa 10 bis 20 Minuten gerührt, wobei eine tiefrote Färbung resultierte. Eine Lösung von 2,5- Dichlor-4'-methylbenzophenon (1,84 g, 6,94 mMol) und Methyl- 3-chlorbenzoat (0,32 g, 1,88 mMol) in 8 ml wasserfreiem NMP wurde dann mit Hilfe einer Injektionsspritze zugefügt. Nach etwa 18-stündigem Rühren bei 50ºC wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Im Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige metallische Zink zu lösen und das Makromonomer auszufällen. Diese Suspension wurde filtriert und der Niederschlag wurde mit Aceton verrieben und getrocknet, wobei das Makromonomer in einer Ausbeute von 42% erhalten wurde. Die Analyse des Makromonomers durch Ausschlußchromatographie (SEC) zeigte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (bezogen auf Polystyrol) von 14 000 mit einer Polydispersität von 1,4 an. Die Protonkernmagnetische Resonanzspektroskopie (¹H NMR, 500 MHz) zeigte an, daß das Makromonomer ein Monomer zu Endverkappungs-Verhältnis von 8,8 : 1 hatte.
    • BEISPIEL 2 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; p-Toluyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 3-Carbomethoxyphenyl ist und DPn 7
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zusätzlich 0,33 g Methyl-3-chlorbenzoat zu dem Reaktionsgemisch nach etwa 3 Stunden bei 50ºC zugegeben wurde. Nach 4,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei das Makromonomer in einer Ausbeute von 48% erhalten wurde. Die SEC-Analyse (bezogen auf Polystyrol) ergab Mw = 15 600 und eine Polydispersität von 1,5.
    • BEISPIEL 3 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; p-Toluyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 3-Carbomethoxyphenyl ist und DPn 7
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die zusätzliche Menge von 0,33 g Methyl-3-chlorbenzoat nach etwa 18 Stunden zugegeben wurde. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch wie vorher aufgearbeitet, wobei das Makromonomer in einer Ausbeute von 43% erhalten wurde. Die SEC-Analyse (bezogen auf Polystyrol) ergab Mw = 14 000 und eine Polydispersität von 1.
    • BEISPIEL 4 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; p-Toluyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 3-Carbomethoxyphenyl ist und DPn 16
  • Das allgemeine Verfahren I wurde wiederholt, wobei das Monomer 2,5-Dichlor-4'-methylbenzophenon (2,55 g, 9,62 mMol), das End-Verkappungsmittel Methyl-3-chlorbenzoat (0,16 g, 0,96 mMol) war und 1,0 g (15,3 mMol) Zink verwendet wurde. Nach 18 Stunden wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, wobei das Makromonomer in einer Ausbeute von 69% erhalten wurde. Die SEC-Analyse (bezogen auf Polystyrol) ergab Mw = 29 500 und eine Polydispersität von 3,0.
    • BEISPIEL 5 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; p-Toluyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 3-Carbomethoxyphenyl ist und DPn 30
  • Das allgemeine Verfahren I wurde nachgearbeitet, wobei das Monomer 2,5-Dichlor-4'-methylbenzophenon (5,11 g, 19,27 mMol), das End-Verkappungsmittel Methyl-3-chlorbenzoat (0,16 g, 0,96 mMol) war und 2,0 g (39,7 mMol) Zink verwendet wurden. Nach 18 Stunden wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, wobei eine mehr als 90%ige Ausbeute des Makromonomers erhalten wurde. Die SEC-Analyse (bezogen auf Polystyrol) ergab MW = 54 000 und eine Polydispersität von 3,9. Das Protonkernmagnetische Resonanzspektrum (¹H NMR, 500 MHz) zeigte an, daß das Makromonomer ein Monomer-zu-End-Verkappungsmittel- Verhältnis von 34 : 1 hatte.
    • BEISPIEL 6 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; p-Toluyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 3-Carbomethoxyphenyl ist und DPn 30
  • Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, jedoch wurde zusätzlich 0,16 g des Methyl-3-chlorbenzoat-End-Verkappungsmittels nach 6 Stunden zu dem Reaktionsgemisch zugefügt. Nach 18 Stunden wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, wobei das Makromonomer in einer Ausbeute von 95% erhalten wurde. Die SEC-Analyse (bezogen auf Polystyrol) ergab Mw = 66000 und eine Polydispersität von 3.8.
    • BEISPIEL 7 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), wobei G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 3-Carbomethoxyphenyl ist und DPn 7,
  • Wasserfreies Bis(triphenylphosphin)-nickel(II)-chlorid (5,04 g, 7,7 mMol), Triphenylphosphin (12 g, 45,75 mMol), Natriumiodid (3,5 g, 23,35 mMol) und aktiviertes Zinkpulver einer Größe entsprechend 325 Maschen (20 g, 306 mMol) wurden unter einer inerten Atmosphäre zusammen mit 140 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) in einen 500 ml-Rundkolben gegeben. Dieses Gemisch wurde etwa 10 bis 20 Minuten gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führte. Eine Lösung von 2,5- Dichlorbenzophenon (48,36 g, 193 mMol) und Methyl-3-chlorbenzoat (3,28 g, 19,2 mMol) in 160 ml wasserfreiem NMP wurde dann zugefügt. Nach dem Rühren während etwa 3 Tagen bei 50ºC wurde das viskose Reaktionsgemisch in 700 ml Im Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige metallische Zink zu lösen und das Makromonomer auszufällen. Diese Suspension wurde filtriert und der Niederschlag wurde mit Aceton verrieben und getrocknet, wobei das Tiakromonomer in einer Ausbeute von 62% erhalten wurde. Die Analyse des Makromonomers durch SEC zeigte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (bezogen auf Polystyrol) von 37 000 mit einer Polydispersität von 1,9 an.
    • BEISPIEL 8 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; p-Toluyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 3-Carbomethoxyphenyl ist und DPn 10
  • Das allgemeine Verfahren III wurde nachgearbeitet, wobei als Monomer 2,5-Dichlor-4'-methylbenzophenon (2,55 g, 9,62 mMol) verwendet wurde und das End-Verkappungsmittel Methyl-3- chlorbenzoat (0,164 g, 0,96 mMol) nach einer Dauer von 25 Minuten zugesetzt wurde. Nach etwa 18-stündigem Rühren wurde das viskose Reaktionsgemisch in 100 ml 1 m Chlorwasserstoffsäure in Methanol gegossen, um das überschüssige metallische Zink zu lösen und das Makromonomer auszufällen. Diese Suspension wurde filtriert und der Niederschlag wurde mit Aceton verrieben und getrocknet, wobei das Makromonomer in einer Ausbeute von 66% erhalten wurde. Die Analyse des Makromonomers durch SEC zeigte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (bezogen auf Polystyrol) von 19000 bei einer Polydispersität von 2,1.
    • BEISPIEL 9 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; p-Anisoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 3- Acetylphenyl ist und DPn 16
  • Das allgemeine Verfahren II wurde wiederholt, wobei als Monomer 2,5-Dichlor-4'-methoxybenzophenon (2,4 g, 8,37 mMol) verwendet wurde. Das Verkappungsmittel, 3-Chloracetophenon (119 mg, 0,77 mMol) wird über etwa 15 Minuten zugesetzt, wobei das mit Acetylgruppen funktionalisierte Makromonomer erhalten wird.
    • BEISPIEL 10 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; p-Anisoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4- Acetylphenyl ist und DPn 41
  • Das allgemeine Verfahren II wird angewendet, wobei als Monomer 2,5-Dichlor-4'-methoxybenzophenon (4,8 g, 16,74 mMol) verwendet wird. Das Verkappungsmittel ist 4-Chloracetophenon (63 mg, 0,44 mMol), welches tropfenweise während einer Dauer von etwa 30 Minuten zugefügt wird, so daß das mit Acetylgruppen funktionalisierte Makromonomer erhalten wird.
    • BEISPIEL 11 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4- Acetylphenyl ist und DPn 22
  • Die allgemeine Verfahrensweise III wird angewendet, wobei als Monomer 2,5-Dichlorbenzophenon (1,1 g, 4,38 mMol) verwendet wird. Das Verkappungsmittel ist 4-Chloracetophenon (1 ml, 7,7 mMol), welches nach Ablauf einer Dauer von 20 Minuten auf einmal zugesetzt wird, wobei das mit Acetylgruppen funktionalisierte Makromonomer erhalten wird.
    • BEISPIEL 12 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 3- Formylphenyl ist und DPn 11
  • Die allgemeine Verfahrensweise II wird angewendet, wobei als Monomer 2,5-Dichlorbenzophenon (1,1 g, 4,38 mMol) verwendet wird. Das End-Verkappungsmittel ist 3- Chlorbenzaldehyd (70 mg, 0,5 mMol) in 5 ml wasserfreiem NMP, welches nach Ablauf einer Dauer von etwa 30 Minuten zugesetzt wird, wobei das mit Formylgruppen funktionalisierte Makromonomer erhalten wird.
    • BEISPIEL 13 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 3- Carbophenoxyphenyl ist und DPn 13
  • Das allgemeine Verfahren I wird angewendet, wobei als Monomer 2,5-Dichlorbenzophenon (2,89 g, 11,5 mMol) und als End-Verkappungsmittel Phenyl-3-chlorbenzoat (0,40 g, 1,72 mMol) verwendet werden. Dabei wird das Esterfunktionalisierte Makromonomer erhalten.
  • Phenyl-3-chlorbenzoat wird durch Umsetzen von 3- Chlorbenzoylchlorid mit Phenol in Toluol unter Zugabe von etwas Pyridin (1 Molequivalent pro Säurechlorid) zum Abfangen der gebildeten HCl hergestellt. Nach der Extraktion des Pyridiniumsalzes mit Wasser und Entfernen von überschüssigen Ausgangsmaterialien wird das Produkt aus der Toluollösung kristallisiert.
    • BEISPIEL 14 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-(N,N- Dimethylcarbamyl)-phenyl ist und DPn 17
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 13 wird wiederholt, wobei das End-Verkappungsmittel 4-Chlor-N,N-dimethylbenzamid (0,20 g, 1,09 mMol) ist, so daß das mit Amidgruppen funktionalisierte Makromonomere erhalten wird.
  • 4-Chlor-N,N-dimethylbenzamid wird durch Umsetzen von 4- Chlorbenzoylchlorid mit Dimethylamin in Toluol unter Zugabe von etwas Pyridin (1 Molequivalent pro Säurechlorid) zum Abfangen der gebildeten HCl hergestellt. Nach der Extraktion des Pyridiniumsalzes mit Wasser und Entfernen von überschüssigen Ausgangsmaterialien wird das Produkt aus der Toluollösung kristallisiert.
    • BEISPIEL 15 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4- Acrylylphenyl (4-C&sub6;H&sub4;COCHCH&sub2;) ist und DPn 28
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 13 wird wiederholt, als End-Verkappungsmittel wird jedoch 4'-Chlor-3- dimethylaminopropiophenon (0,10 g, 0,47 mMol) verwendet, wobei das Keton-funktionalisierte Makromonomer gebildet wird. Das Produkt hat Struktur 1, worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 4'-(3-Dimethylaminopropionyl)-phenyl ist und DPn 28. Dieses Oligomer kann durch thermisch induzierte Abspaltung von Dimethylamin in die nützlichere Form mit Acrylylendgruppen übergeführt werden.
  • 4'-Chlor-3-dimethylaminopropiophenon wird durch Behandlung von 4'-Chlor-3-dimethylaminopropiophenon-hydrochlorid mit einer wäßrigen Base zur Entfernung von HCl hergestellt. Das freie Amin wird mit Diethylether extrahiert und durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Das Chlorwasserstoffsäuresalz wird durch die von Maxwell in Org. Synth. Coll. Vol. III, S. 305-306 beschriebene Methode hergestellt. Dabei wird ein Gemisch von 4-Chloracetophenon, Dimethylamin-hydrochlorid und Paraformaldehyd 2 bis 4 Stunden in 95%igem Ethanol mit einer kleinen Menge zugesetzter Chlorwasserstoffsäure gerückflußt. Das feste Produkt wird nach dem Zusatz von Aceton und dem Kühlen über Nacht erhalten.
    • BEISPIEL 16 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-Cyanphenyl ist und DPn 34
  • Die allgemeine Verfahrensweise II wird wiederholt, wobei als Monomer 2,5-Dichlorbenzophenon (2,89 g, 11,5 mMol) und als End-Verkappungsmittel 4-Chlorbenzonitril (41 mg/0,3 mMol) verwendet werden, um das mit Cyangruppen funktionalisierte Makromonomer zu erhalten.
  • 3-Chlorphenyl-vinylketon wird durch Thermolyse von 4'- Chlor-3-dimethylaminopropiophenon-hydrochlorid hergestellt (vgl. Beispiel 15).
    • BEISPIEL 17 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4- (Naphthalsäure-1,8-dianhydrid) ist und DPn 20-25
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wird wiederholt, wobei als End-Verkappungsmittel 4-Brom-1,8-naphthalsäureanhydrid (1,5 g, 5,41 mMol) in 10 ml wasserfreiem NMP verwendet wird, welches nach einer Dauer von 20 Minuten auf einmal zugesetzt wird. Dabei wird das Anhydrid-funktionalisierte Makromonomer erhalten.
    • BEISPIEL 18 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 3-Carboxyphenyl ist und DPn 20-25
  • Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei als End-Verkappungsmittel 3-Iodtoluol (1 ml, 7,79 mMol) verwendet wird, welches nach einer Dauer von 30 Minuten auf einmal zugesetzt wird. Dabei wird das mit Methylgruppen funktionalisierte Makromonomer erhalten. Das Produkt hat Struktur 1, worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 3-Tolyl ist und n 20-25. Dieses Oligomer kann durch Oxidation in die nützlichere Form mit Carboxyendgruppen umgewandelt werden.
    • BEISPIEL 19 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-Acrylylphenyl ist und DPn 20-25
  • Das Verfahrens des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei als End-Verkappungsmittel 4-Chlorphenyl-vinylketon (1 ml, 7,79 mMol) verwendet wird. Dieses wird nach einer Dauer von 15 Minuten auf einmal zugesetzt, wobei das Acrylyl-funktionalisierte Makromonomer gebildet wird.
    • BEISPIEL 20 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E Methyl ist und DPn 20-25
  • Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei das End-Verkappungsmittel Methyliodid (0,5 ml, 8,0 mMol) ist, welches nach einer Dauer von 90 Minuten auf einmal zugesetzt wird, so daß das Methyl-funktionalisierte Makromonomer erhalten wird. Dieses Oligomer kann durch Oxidation in die nützlichere Carboxy-Endgruppen aufweisende Form umgewandelt werden. Das gebildete Produkt hat Struktur 1, worin G&sub1; Benzoyl ist, die verbleibenden Gruppen Wasserstoff sind, E Carboxy ist und n 20-25.
    • BEISPIEL 21 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E Cyan ist und DPn 20-25
  • Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei als End-verkappungsmittel Natriumcyanid (0,5 g, 10,2 mMol) in 1 ml wasserfreiem NMP verwendet wird. Dieses wird nach 30 Minuten auf einmal zugesetzt, wobei das mit Cyangruppen funktionalisierte Makromonomer gebildet wird.
    • BEISPIEL 22 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E N- Succinimid ist und DPn 20-25
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wird nachgearbeitet, wobei das End-Verkappungsmittel N-Bromsuccinimid (NBS) (1 g, 5,6 mMol) ist, welches nach 30 Minuten auf einmal zugesetzt wird. Dabei wird ein mit Succinimidgruppen funktionalisiertes Makromonomer erhalten. Dieses Oligomer kann durch Säurehydrolyse in die nützlichere Aminoendgruppen enthaltende Form umgewandelt werden. Das erhaltene Produkt hat Struktur 1, worin G&sub1; Benzoyl ist, die verbleibenden Gruppen G Wasserstoff sind, E Amino ist und n 20-25.
    • BEISPIEL 23 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E Acetyl ist und DPn 20-25
  • Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei als End-Verkappungsmittel Acetylchlorid (0,5 ml, 7,0 mMol) verwendet wird. Dieses wird nach einer Dauer von 90 Minuten auf einmal zugesetzt, wobei das Acetyl-funktionalisierte Makromonomer gebildet wird.
    • BEISPIEL 24 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E Acrylyl ist und DPn 20-25
  • Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei als End-Verkappungsmittel Acryloylchlorid (0,5 ml, 6,2 mMol) verwendet wird. Dieses wird nach einer Dauer von 90 Minuten auf einmal zugesetzt, wobei das Acrylyl-funktionalisierte Makromonomer gebildet wird.
    • BEISPIEL 25 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 5- Carbethoxypentanoyl (COCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub3;) ist und DPn 20- 25
  • Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei als End-verkappungsmittel Adipoylchlorid (1 ml, 6,9 mMol) verwendet wird. Dieses wird nach einer Dauer von 90 Minuten auf einmal zugesetzt, wobei das Adipyl-funktionalisierte Makromonomer gebildet wird.
    • BEISPIEL 26 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin (-(CO)NCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;) ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-Acetylphenyl ist und DPn 20-25
  • Das allgemeine Verfahren III wird nachgearbeitet, wobei als Monomer 2,5-Dichlorbenzoylmorpholin (1,1 g, 4,23 mMol) verwendet wird. Als End-Verkappungsmittel wird 4-Chloracetophenon (1 ml, 7,7 mMol) verwendet, welches nach einer Dauer von 18 Stunden auf einmal zugesetzt wird, um das mit Acetylgruppen funktionalisierte Makromonomer zu erhalten.
    • BEISPIEL 27 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 3-Carbophenoxyphenyl ist und DPn 20-25
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 26 wird wiederholt, wobei als End-Verkappungsmittel Phenyl-3-chlorbenzoat (1,5 g, 6,4 mMol) verwendet wird, welches nach einer Dauer von 8 Stunden auf einmal zugesetzt wird. Dabei wird ein mit Estergruppen funktionalisiertes Makromonomer erhalten.
    • BEISPIEL 28 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-Carbethoxyphenyl ist und DPn 21
  • Das allgemeine Verfahren I wird nachgearbeitet, wobei als Monomer 2,5-Dichlorbenzoylmorpholin (2,5 g, 10,0 mMol) und als End-Verkappungsmittel Ethyl-4-chlorbenzoat (0,1 ml, 0,64 mMol) verwendet werden, um das mit Estergruppen funktionalisierte Makromonomer zu erhalten.
    • BEISPIEL 29 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-Acrylylphenyl ist und DPn 19
  • Das allgemeine Verfahren II wird nachgearbeitet, wobei als Monomer 2,5-Dichlorbenzoylmorpholin (2,5 g, 10,0 mMol) und als End-Verkappungsmittel 4'-Chlor-3-dimethylaminopropiophenon (0,15 g, 0,71 mMol) verwendet werden, um das mit Ketongruppen funktionalisierte Makromonomer zu erhalten. Das Produkt hat Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, die verbleibenden Gruppen G Wasserstoff sind, E 4'-(3-Dimethylaminopropionyl)-phenyl ist und n 20-25. Dieses Oligomer kann durch thermisch induzierte Abspaltung von Dimethylamin in die brauchbarere Form mit Acrylyl-Endgruppen umgewandelt werden.
    • BEISPIEL 30 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; 4-Phenoxybenzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4- Acetylphenyl ist und DPn 27
  • Das allgemeine Verfahren I wird nachgearbeitet, wobei als Monomer 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon (5,0 g, 14,6 mMol) verwendet wird und das End-Verkappungsmittel 4-Chloracetophenon (0,1 ml, 0,77 mMol) ist, wobei das mit Acetylgruppen funktionalisierte Makromonomer erhalten wird.
    • BEISPIEL 31 Berstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; 4-Phenoxybenzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 3- Carbophenoxyphenyl ist und DPn 19
  • Unter Verwendung der Verfahrensweise des Beispiels 30 wird als End-Verkappungsmittel Phenyl-3-chlorbenzoat (0,30 g, 1,3 mMol) verwendet, wobei das mit Estergruppen funktionalisierte Makromonomer erhalten wird.
    • BEISPIEL 32 Berstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 2-(4'- Aminobenzophenon)ist und DPn 16
  • Es wird das allgemeine Verfahren I durchgeführt, wobei als Monomer 2,5-Dichlorbenzophenon (11,5 mMol) und als End- Verkappungsmittel 2-Chlor-4'-(N-succinimido)-benzophenon (1,15 mMol) (in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt) eingesetzt werden. Das gebildete Makromonomer liegt in der geschützten Succinimid-Form vor. Das freie Amin wird erhalten, indem das Succinimid 6 Stunden mit 25 ml 10% HCl in Ethanol gerückflußt, danach mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Methylenchlorid extrahiert wird. Die Methylenchlorid-Schicht wird mit einer wäßrigen Base, danach mit Wasser gewaschen und Ethanol wird zugesetzt, um das gebildete Diamin auszufällen.
  • 2-Chlor-4'-(N-succinimido)-benzophenon wird in folgender Weise hergestellt: Zu einer Lösung von 2-Chlor-4'-fluorbenzophenon (100 mMol) in NMP (100 ml) werden Succinimid (110 mMol) und Kaliumcarbonat (200 mMol) gegeben. Nach 8-stündigem Erhitzen auf 80ºC werden 100 ml Wasser zugefügt und das Gemisch wird mit Methylenchlorid extrahiert. Das Produkt wird aus Methylenchlorid/Ethanol umkristallisiert.
    • BEISPIEL 33 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 3- Aminophenyl ist und DPn = 16
  • Unter Verwendung von 2,5-Dichlorbenzophenon (11,5 mMol) als Monomer und N-(3-Chlorphenyl)-succinimid (1,15 mMol) (unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens IV aus 3- Chloranilin erhalten) als End-Verkappungsmittel wurde das allgemeine Verfahren I durchgeführt. Das gebildete Makromonomere liegt in der geschützten Succinimid-Form vor. Das freie Amin wird erhalten, indem das Succinimid mit 25 ml 10% HCl in Ethanol 6 Stunden lang gerückflußt wird, wonach mit Natriumchlorid neutralisiert wird und mit Methylenchlorid extrahiert wird. Die Methylenchlorid-Schicht wird mit einer wäßrigen Base, danach mit Wasser gewaschen und Ethanol wird zugesetzt, um das gebildete Diamin auszufällen.
    • BEISPIEL 34 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-(2- Aminoethyl)-phenyl ist und DPn = 16
  • Das allgemeine Verfahren I wird wiederholt, wobei als Monomer 2,5-Dichlorbenzophenon (11,5 mMol) und als End- Verkappungsmittel N-2-(4-Chlorphenyl)-ethylsuccinimid (1,15 mMol) (hergestellt aus 2-(4-Chlorphenyl)-ethylamin nach dem allgemeinen Verfahren IV) verwendet werden. Durch Entfernen der Schutzgruppe wie bei der allgemeinen Verfahrensweise wird das Amino-funktionalisierte Makromonomer erhalten.
    • BEISPIEL 35 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (I), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 7-Amino-2- fluorenyl ist und DPn = 14
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 32 wird durchgeführt, wobei als End-Verkappungsmittel 2-Brom-7-N-succinimidofluoren (1,533 mMol) (hergestellt aus 2-Amino-7-bromfluoren nach der allgemeinen Verfahrensweise IV) verwendet wird. Durch Entfernen der Schutzgruppe wird das Amino-funktionalisierte Makromonomer erhalten.
    • BETSPIEL 36 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-(2- Methoxy-5-methylanilin) ist und DPn = 19
  • Unter Verwendung des Phthalimids von 4-Chlor-2-methoxy- 5-methylanilin (0,92 mMol) als End-Verkappungsmittel wird die Verfahrensweise des Beispiels 32 wiederholt. Durch Entfernen der Schutzgruppe wird ein Makromonomer der Struktur 1 gebildet, worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 4- (2-Methoxy-5-methylanilin) ist und DPn = 19.
    • BEISPIEL 37 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-Phenol ist und DPn = 14
  • Unter Verwendung von 4-Chlorphenylacetat (1,533 mMol) als End-Verkappungsmittel wird die Verfahrensweise des Beispiels 32 wiederholt. Die Entfernung der Schutzgruppe ergibt das Hydroxy-funktionalisierte Makromonomer.
  • 4-Chlorphenylacetat wird durch Acylierung von 4- Chlorphenol mit Essigsäureanhydrid unter den Bedingungen der Schotten Baumann-Reaktion erhalten.
    • BEISPIEL 38 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-(4'- Hydroxybenzophenon) ist und DPn = 10
  • Das Verfahren des Beispiels 32 wird wiederholt, wobei als End-Verkappungsmittel 4-Acetoxy-4'-chlorbenzophenon (2,3 mMol) verwendet wird, das durch Acylierung von 4-Chlor-4'- hydroxybenzophenon mit Essigsäureanhydrid unter den Bedingungen der Schotten Baumann-Reaktion hergestellt wurde.
    • BEISPIEL 39 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff bedeuten, E 4-Phenethylalkohol ist und DPn = 16
  • Das Verfahren des Beispiels 32 wird wiederholt, wobei als End-Verkappungsmittel der Tetrahydropyranylether von 4- Chlorphenethylalkohol verwendet wird (1,15 mMol). Durch Entfernen der Schutzgruppe wird das Hydroxy-funktionalisierte Makromonomer erhalten.
    • BEISPIEL 40 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 3- Aminophenyl ist und DPn = 16
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer N-(2,5-Dichlorbenzoyl)morpholin (11,5 mMol) ist und als End-Verkappungsmittel N-(3-Chlorphenyl)-succinimid (1,15 mMol) verwendet wird. Nach Entfernen der Schutzgruppe wird das Amino-funktionalisierte Makromonomer erhalten.
    • BEISPIEL 41 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 4-(2- Aminoethyl)-phenyl ist und DPn = 16
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer N-(2,5-Dichlorbenzoyl)morpholin (11,5 mMol) ist und als End-Verkappungsmittel N-2(4-Chlorphenyl)-ethylsuccinimid (1,15 mMol) verwendet wird. Nach Entfernen der Schutzgruppe wird das Amino-funktionalisierte Makromonomer erhalten.
    • BEISPIEL 42 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 7- Amino-2-fluorenyl ist und DPn = 16
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer N-(2,5-Dichlorbenzoyl)-morpholin (11,5 mMol) ist und als End-Verkappungsmittel 2-Brom-7-N-succinimidofluoren (1,533 mMol) verwendet wird. Nach Entfernen der Schutzgruppe wird das Amino-funktionalisierte Makromonomer erhalten.
    • BEISPIEL 43 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 4- (4'-Hydroxybenzophenon) ist und DPn = 16
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer N-(2,5-Dichlorbenzoyl)-morpholin (11,5 mMol) ist und als End-Verkappungsmittel 4-Acetöxy-4'-chlorbenzophenon (1,15 mMol) verwendet wird. Durch Entfernen der Schutzgruppe wird das Hydroxy-funktionalisierte Makromonomer erhalten.
    • BEISPIEL 44 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; und G&sub3; Phenyl sind, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 4-Amino- 5-methoxy-2-methylphenyl ist und DPn = 19
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer 1,4-Diiod-2,5-diphenylbenzol (11,5 mMol) ist und als End-Verkappungsmittel 4-Chlor-2-methoxy-5-methylphenylphthalimid (0,92 mMol) verwendet wird. Durch Entfernen der Schutzgruppe wird das Amino-funktionalisierte Makromonomer erhalten.
  • 1,4-Diiod-2,5-diphenylbenzol wird hergestellt, wie von M. Hart und K. Harada, Tetrahedron Letters, vol. 26, Nr. 1, Seiten 29-32 (1985) beschrieben ist.
    • BEISPIELE 45-47: Starre, stabförmige Bismaleinimid-Makromonomere BEISPIEL 45 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 4-Maleinimidophenyl ist und DPn = 10
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer 2,5-Dichlorbenzophenon (11,5 mMol) ist und 2,30 mMol des End-Verkappungsmittels 4-Chlor-(N-succinimido)- benzol (hergestellt aus 4-Chloranilin unter Verwendung der allgemeinen Verfahrensweise IV) verwendet wird. Das nach Entfernen der Schutzgruppe in der beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise erhaltene freie Amin hat n = 10.
  • Das starre, stabförmige Makromonomer mit endständigen Aminogruppen wird in 25 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,5 mMol Maleinsäureanhydrid und 0,25 Mol p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Die Lösung wird 12 Stunden lang gerückflußt auf dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird in Toluol gegossen, wobei das Produkt ausfällt. Das Produkt wird filtriert, mit Toluol gewaschen und bis zum Erreichen von konstantem Gewicht getrocknet.
    • BEISPIEL 46 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; 4-Phenoxybenzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 4-(4- Maleinimidophenoxy)-phenyl ist und DPn = 10
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer 2,5-Dichlor-4-phenoxybenzophenon ist (11,5 mMol). Als End-verkappungsmittel werden 2,30 mMol 4-Chlor-4'-(N- succinimido)-diphenylether eingesetzt. Das nach Entfernen der Schutzgruppe erhaltene freie Amin hat n = 10.
  • Das Amino-Endgruppen enthaltende starre, stabförmige Makromonomer wird in 25 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,5 mMol Maleinsäureanhydrid und 0,25 mMol p- Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wird 12 Stunden gerückflußt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wird verdampft und das Produkt wird wiederholt mit 1 m Kaliumcarbonatlösung gewaschen, wonach es mit Wasser gewaschen wird. Das Bismaleinimid-Makromonomer wird dann bis zum Erreichen konstanten Gewichts getrocknet.
  • Der als End-Verkappungsmittel verwendete 4-Chlor-4'-(N- succinimido)-diphenylether wird mit Hilfe einer Ullmann- Ethersynthese hergestellt. Die Umsetzung von 4-Chlorphenol mit 4-Bromnitrobenzol ergibt 4-Chlor-4'-(nitro)-diphenylether. Durch Reduktion der Nitrogruppe unter Standardbedingungen wird das entsprechende Aminochlorderivat erhalten. Das Succinimid wird durch Umsetzen von Bernsteinsäureanhydrid mit der Aminochlorverbindung in Toluol unter Verwendung von p- Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt.
    • BEISPIEL 47 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; und G&sub3; Butoxy sind, G&sub2; und G&sub4; H sind, E 5-(2-Maleinimido)- benzophenon ist und DPn = 20
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei 1,4-Dichlor-2,5-dibutoxybenzol (11,5 mMol) als Monomer und 1,15 mMol des von 2-Amino-5-chlorbenzophenon abgeleiteten Succinimids als End-Verkappungsmittel verwendet werden. Das freie Amin wird durch Entfernen der Schutzgruppe in der Weise erhalten, die in dem allgemeinen Verfahren V beschrieben ist.
  • Das Monomer, 1,4-Dichlor-2,5-Dibutoxybenzol, kann durch Behandlung von 2, 5-Dichlorhydrochinon (R. L. Beddoes, J. M. Bruce, H. Finch, L. M. J. Heelam, I. D. Hunt, and O. S. Mills, J. C. S. Perkin I, 2670, (1981)) mit Natriumcarbonat in N,N"- Dimethylacetamid und nachfolgende Zugabe von etwa 2,2 Äquivalenten n-Butanol erhalten werden.
  • Das Amino-Endgruppen aufweisende starre, stabförmige Makromonomer wird in 25 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 1,25 mMol Maleinsäureanhydrid und 0,13 mMol p- Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wird 12 Stunden gerückflußt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wird verdampft und das Produkt wird wiederholte Male mit 1 m Kaliumcarbonatlösung gewaschen, wonach es mit Wasser gewaschen wird. Dann wird das Produkt bis zum Erreichen von konstantem Gewicht getrocknet.
    • BEISPIELE 48-51: Starre, stabförmige Nadimid-Makromonomere BEISPIEL 48 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 2-(Nadimidobenzol) ist und DPn = 16
  • Das endständige Aminogruppen aufweisende starre, stabförmige Makromonomer des Beispiels 33 wird in 25 ml N,N- Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,5 mMol cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 0,25 mMol p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Die Lösung wird 12 Stunden gerückflußt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird in Toluol gegossen, wobei das Produkt ausgefällt wird. Das Produkt wird filtriert, mit Toluol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei das Nadimid-terminierte Makromonomer erhalten wird.
    • BEISPIEL 49 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; 4-Phenoxybenzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; H sind, E 2-(4'- Nadimidobenzophenon) ist und DPn = 10
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer 4'-Phenoxy-2,5-dichlorbenzophenon (11,5 mMol) ist und 2,30 mMol des End-Verkappungsmittels 2-Chlor-4'-(N- succinimido)-benzophenon eingesetzt werden. Das nach Entfernen der Schutzgruppe erhaltene freie Amin hat n = 10.
  • Das Amino-terminierte starre, stabförmige Makromonomer wird in 25 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,5 mMol cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäure und 0,25 Mol p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wird 12 Stunden gerückflußt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Lösung wird in Toluol gegossen, wobei das Produkt ausgefällt wird. Das Produkt wird filtriert, mit Toluol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    • BEISPIEL 50 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; und G&sub3; Butoxy sind, G&sub2; und G&sub4; 8 sind, E 5-(2-Nadimido)- benzophenon ist und DPn = 20
  • Das Aminoendgruppen aufweisende starre, stabförmige Makromonomer des Beispiels 47 wird in 25 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 1,13 mMol cis-5- Norbornen-endo-3,2-dicarbonsäureanhydrid und 0,13 mMol p- Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wird 12 Stunden gerückflußt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird in Toluol gegossen. wobei das Produkt ausgefällt wird. Das Produkt wird filtriert, mit Toluol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    • BEISPIEL 51 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; 4-Phenoxybenzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; H sind, E 2-(4'-Nadimido)- benzophenon ist und DPn = 20
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon ist (11,5 mMol) und 1,15 mMol des End-Verkappungsmittels 2-Chlor-4'-(N- succinimido)-benzophenon verwendet werden. Das durch Entfernen der Schutzgruppe in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhaltene freie Amin hat n = 20.
  • Das Amino-terminierte starre, stabförmige Makromonomer wird in 25 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 1,13 mMol cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 0,13 mMol p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wird 12 Stunden gerückflußt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird in Toluol gegossen, wobei das Produkt ausgefällt wird. Das Produkt wird filtriert, mit Toluol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    • BEISPIELE 52-55: Starre, stabförmige Benzocyclobuten-Makromonomere BEISPIEL 52 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbophenoxy (-(CO)OC&sub6;H&sub5;) ist, G&sub2; bis G&sub4; H sind, E 4- Benzocyclobuten ist und DPn = 10
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer 2,5-Dichlorphenylbenzoat (11,5 mMol) ist (hergestellt durch Benzoylierung von 2,5-Dichlorphenol mit Benzoylchlorid unter den Bedingungen der Schotten-Baumann- Reaktion) und 2,3 mMol 4-Chlorbenzocyclobuten als Bnd- Verkappungsmittel verwendet werden. Das End-Verkappungsmittel, 4-Chlorbenzocyclobuten, wird aus dem handelsüblichen Mononatriumsalz der 4-Chlorphthalsäure erhalten. Durch Reduktion zu dem Dibenzylalkohol unter Verwendung von Lithium-Aluminiumhydrid unter Rückfluß in Tetrahydrofuran und nachfolgende Behandlung mit Phosphortribromid in rückflussendem Toluol wird das Dibenzylbromid erhalten. Die Behandlung dieser Verbindung mit Dinatriumsulfid unter Rückfluß in 95%igem Ethanol ergibt 4-Chlorbenzotetrahydrothiophen. Diese Verbindung wird mit Peressigsäure behandelt, um das entsprechende Sulfon zu erhalten. Durch Pyrolyse dieses Sulfons im Vakuum wird 4-Chlorbenzocyclobuten erhalten [Literaturstelle für die Synthese: M. P. Cava und A. A. Deana, JACS 81, 4266 (1959)].
    • BEISPIEL 53 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; und G&sub2; eine Brückengruppe -CHCHCHN- bilden, G&sub3; und G&sub4; H sind, E 4-Benzocyclobuten ist und DPn = 10
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer 5,8-Dichlorchinolin (11,5 mMol) ist, [Literaturstelle für die Synthese: M. Gordon and D. E. Pearson, J. Org. Chem., 29, 329 (1964)]. Als End- Verkappungsmittel werden 2,3 mMol 4-Chlorbenzocyclobuten verwendet.
    • BEISPIEL 54 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylpiperidin ist, G&sub2; bis G&sub4; H sind, E 4-Benzocyclobutenmethan ist und DPn = 20
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer N-(2,5-Dichlorbenzoyl)-piperidin (11,5 mMol) ist und 1,15 mMol 4-Iodmethylbenzocyclobuten als End-Verkappungsmittel verwendet werden.
  • Das End-Verkappungsmittel, 4-Iodmethylbenzocyclobuten, kann erhalten werden, indem zuerst handelsübliche 3,3- Dimethylbenzoesäure mit Ethanol unter Verwendung von HCl als Katalysator verestert wird. Der entsprechende Ethylester wird mit N-Bromsuccinimid behandelt, wobei das Dibenzylbromid erhalten wird. Durch Behandlung dieser Verbindung mit Dinatriumsulfid in 95% Ethanol unter Rückfluß wird Ethylbenzotetrahydro-thiophen-4-carboxylat erhalten. Diese Verbindung wird mit Peressigsäure behandelt, wobei das entsprechende Sulfon gebildet wird. Die Pyrolyse dieses Sulfons im Vakuum führt zu Ethylbenzocyclobuten-4-carboxylat [M. P. Cava und A. A. Deana, JACS 81, 4266 (1959)]. Dieser Ethylester wird mit Lithiumaluminiumhydrid in THF zu dem entsprechenden Benzylalkohol reduziert. Der Benzylalkohol wird mit p-Toluolsulfonylchlorid in Pyridin bei Raumtemperatur behandelt, um den entsprechenden Sulfonatester zu bilden. Diese Verbindung ergibt bei Behandlung mit Natriumiodid in Aceton 4-Iodmethylbenzocyclobuten.
    • BEISPIELE 55-57: Makromonomere mit Biphenylen-Endgruppen BEISPIEL 55 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, G&sub2; bis G&sub4; 8 sind, E 2-Biphenylen ist und DPn = 10
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer N-(2,5-Dichlorbenzoyl)-morpholin (11,5 mMol) ist und 2,30 mMol 2-Chlorbiphenylen als End-Verkappungsmittel verwendet werden.
  • Das End-verkappungsmittel, 2-Chlorbiphenylen, wird aus dem entsprechenden 2-Aminobiphenylen hergestellt [Literatur für die Synthese: W. Vancraeynest und J. K. Stille, Macromolecules, 13, 1361 (1980)]. Das Amin wird zuerst durch Behandlung mit salpetriger Säure in 2-Diazobiphenylen übergeführt, wonach Kupfer-I-chlorid zugefügt wird, wodurch die Bildung von 2-Chlorbiphenylen resultiert (Sandmeyer- Reaktion).
    • BEISPIEL 56 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Phenyl ist, G&sub1; bis G&sub4; H sind, E 2-Biphenylen ist und DPn = 20
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer 2,5-Dichlorbiphenyl ist (11,5 mMol). 1,15 mMol 2- Chlorbiphenylen wird als End-Verkappungsmittel verwendet, wobei ein starres, stabförmiges Makromonomer mit Biphenylen- Endgruppen erhalten wird.
  • Das Monomer, 2,5-Dichlorbiphenyl wird durch Behandlung von Dichlorbenzol mit 75%igem Dibenzoylperoxid (25% Wasser) während 2,5 Stunden bei 100ºC bis 140ºC hergestellt. Das Produkt wird durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert [H. T. Land, W. Hatke, A. Greiner, H. W. Schmidt, W. Heitz, Makromol. Chem., 191, 2005 (1990)].
    • BEISPIEL 57 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Phenyl ist, G&sub1; bis G&sub4; H sind, E 2-Biphenylen ist und DPn = 20
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wie in Beispiel 29 angewendet. Als End-verkappungsmittel wird 1,15 mMol 2- Chlorbiphenylen eingesetzt und das gebildete Biphenylenendgruppen enthaltende starre, stabförmige Makromonomer hat Struktur 1, worin G&sub1; Benzoyl ist, die verbleibenden Gruppen G H sind, E 2-Biphenylen ist und n = 20.
    • BEISPIEL 58: Makromonomere mit Acetylen-Endgruppen BEISPIEL 58 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; H sind, E Ethinyl ist und DPn = 10
  • Zu dem Monomeren des Beispiels 11 (4,2 g, 1 mMol) in 25 ml Anisol (auf 0ºC gekühlt) werden 2 mMol Lithiumdiisopropylamin (LDA) und 2 mMol Diethylchlorphosphat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und weiteres LDA (2,2 mMol wird zugesetzt. Nach 4 Stunden wird das Gemisch in 100 ml Ethanol gegossen und der Niederschlag wird abfiltriert, mit 25 ml Ethanol gewaschen und getrocknet.
    • BEISPIELE 59-60: Makromonomere mit Epoxyendgruppen BEISPIEL 59 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Carbonylmorpholin ist, G&sub2; bis G&sub4; 8 sind, E 4-Styroloxid ist und DPn = 15
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer N-(2,5-Dichlorbenzoyl)-morpholin (11,5 mMol) ist und als End-verkappungsmittel 1,53 mMol 4-Chlorbenzaldehyd verwendet wird. Nach dem Isolieren des starren, stabförmigen Makromonomers mit Aldehyd-Endgruppen erfolgt die Umwandlung in das Makromonomer mit Styroloxid-Endgruppen [z. B. Bis(epoxid)] durch Behandlung des Bisaldehyds mit Dimethylsulfoniummethylid. Dies wird erreicht, indem zuerst das Anion von Dimethylsulfoxid (DMSO) durch Behandlung mit 1,68 mMol Natriumhydrid bei 80ºC hergestellt wird. Bei Raumtemperatur wird diese Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt, auf 5ºC gekühlt und 1,68 mMol Trimethylsulfoniumiodid wird zugesetzt, um Dimethylsulfoniummethylid zu bilden. Diese Lösung wird dann mit Hilfe einer Injektionsspritze in eine Lösung des in Methylenchlorid gelösten Bis(aldehyd)-Makromonomers gegeben [E. J. Corey and M. Chaykovsky, Journal of the Americal Chemical Society, 87, 1345 (1965); auch Ibid, Seite 1353].
  • Das als Produkt gebildete starre, stabförmige Bis(epoxid)-Makromonomer wird durch Ausfällen in Wasser isoliert. Durch Soxhlet-Extraktion des Produkts mit einem Gemisch aus Wasser/Triethylamin im Verhältnis 90 : 10 während 24 Stunden wird das gereinigte Bis(epoxid) erhalten.
    • BEISPIEL 60 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; H sind, E 4-(1,2-Epoxyethylphenoxy)-phenyl ist und DPn = 10
  • Die allgemeine Verfahrensweise I wird wiederholt, wobei das Monomer 2,5-Dichlorbenzophenon ist (11,5 mMol). Als End- Verkappungsmittel werden 2,3 mMol 3-(4-Chlorphenoxy)- benzaldehyd eingesetzt. Nach Isolierung des starren, stabförmigen Makromonomers mit Aldehyd-Endgruppen erfolgt die Umwandlung in das Bis(epoxid)-Makromonomer durch Behandlung des Bis(aldehyds) mit Dimethylsulfoniummethylid in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise.
    • BEISPIEL 61 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 5-Veratryl ist und DPn = 25
  • Wasserfreies Nickel(II)-chlorid (50 mg, 0,39 mMol), Triphenylphosphin (750 mg, 2,86 mMol), Natriumiodid (150 mg, 1,0 mMol) und aktiviertes Zinkpulver einer Maschengröße von 325 (1,2 g, 18 mMol) werden zusammen mit 5 ml wasserfreiem N- Methylpyrrolidinon (NMP) unter einer inerten Atmosphäre in einen 25 ml-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird etwa 10 Minuten bei 50ºC gerührt, wobei eine tiefrote Färbung erhalten wird. Eine Lösung von 11,5 mMol des Monomeren in 10 ml wasserfreiem NMP wird dann mit Hilfe einer Injektionsspritze zugefügt. Nach 10-stündigem Rühren wird 0,92 mMol 5- Bromveratraldehyd zu der resultierenden viskosen Lösung gegeben, die dann weitere 10 Stunden gerührt wird. Die Lösung wird dann in 100 ml 1-molare Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegeben, um überschüssiges metallisches Zink zu lösen und das Makromonomere auszufällen. Die Suspension wird filtriert und der Niederschlag mit Aceton digeriert und getrocknet, wobei ein hellbeiges bis weißes Pulver in fast 100%iger Ausbeute erhalten wird. Die Aldehydfunktion der Veratrylendgruppen kann dann zu einer Hydroxymethylgruppe reduziert werden. Alternativ kann die Aldehydgruppe durch Bildung der Schiff'schen Base mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin und nachfolgende Reduktion in eine Aminomethylgruppe umgewandelt werden.
    • BEISPIEL 62 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E -NH&sub2; ist und DPn = 50
  • Wasserfreies Nickel(II)-chlorid (0,4 mMol), Triphenylphosphin (750 mg, 2,86 mMol), Natriumiodid (150 mg, 1,0 mMol) und aktiviertes Zinkpulver einer Maschengröße von 325 Maschen (1,2 g, 18 mMol) werden unter einer inerten Atmosphäre zusammen mit 5 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) in einen 25 ml-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird etwa 10 Minuten bei 50ºC gerührt, wobei eine tiefrote Färbung gebildet wird. Eine Lösung von 10 mMol des Monomeren in 10 ml wasserfreiem NMP wird dann mit Hilfe einer Injektionsspritze zugesetzt. NaCh 10-stündigem Rühren wird die Reaktion mit 10 mMol Natriumamid in 1 ml NMP gestoppt und es wird eine weitere Stunde gerührt. Die Lösung wird dann in 100 ml 1-molare Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um überschüssiges metallisches Zink aufzulösen und das Makromonomere auszufällen. Diese Suspension wird filtriert und der Niederschlag wird mit Aceton digeriert und getrocknet, wobei ein hellbeiges bis weißes Pulver in fast 100%iger Ausbeute erhalten wird.
    • BEISPIEL 63 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E Carboxy ist und DPn = 20-25
  • Wasserfreies Nickel(II)-chlorid (50 mg, 0,39 mMol), Triphenylphosphin (750 mg, 2,86 mMol), Natriumiodid (175 mg, 1,17 mMol) und aktiviertes Zinkpulver einer Korngröße entsprechend 325 Maschen (0,5-1,0 g, 7,5-15 mMol) werden unter einer inerten Atmosphäre zusammen mit 7 ml wasserfreiem N- Methylpyrrolidinon (NMP) in einen 25 ml-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wird etwa 10 bis 20 Minuten bei 50ºC gerührt, wobei eine tiefrote Färbung gebildet wird. Dann wird eine Lösung von 2,5-Dichlorbenzophenon (1,1 g, 4,38 mMol) in 8 ml wasserfreiem NMP auf einmal mit Hilfe einer Injektionsspritze zugefügt. Nach etwa 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch unter Kohlendioxid-Druck gesetzt. Nachdem Rühren während etwa 24 Stunden wird die gebildete viskose Lösung in 100 ml 1-molare Chlorwasserstoffsäure in Ethanol gegossen, um das Carbonsäuremetallderivat zu hydrolysieren, das überschüssige metallische Zink zu lösen und das Makromonomere auszufällen. Die Suspension wird filtriert und der Niederschlag mit Aceton digeriert und getrocknet, wobei das Makromonomer mit Carboxyendgruppen erhalten wird.
    • BEISPIEL 64 Herstellung eines Makromonomers der Struktur (1), worin G&sub1; OH ist, G&sub2; bis G&sub4; Wasserstoff sind, E 4-Phenethylalkohol ist und DPn = 40
  • Das Grignard-Reagens von 2,5-Dibromphenol-tetrahydropyranylether wurde durch Zugabe von 2,5-Dibromphenol-tetrahydropyranylether (50 mMol) zu 50 mMol Magnesiumspänen in trockenem Tetrahydrofuran (THF) hergestellt. Nach Beendigung der Reaktion werden 2,5 mMol 2-(3-Bromphenyl)-1,3-dioxolan, und nachfolgend 0,1 mMol Bis(triphenylphosphin)-nickel(II)- chlorid zugegeben. Die Lösung wird 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Polymer wird ausgefällt, indem die gekühlte Lösung in verdünnte Säure gegossen wird.
    • BEISPIELE 67-80: Polymere, die starre, stabförmige Makromonomere enthalten BEISPIEL 67
  • Eine Lösung des Makromonomers des Beispiels 39 (1 mMol, 2,76 g), Hexamethylendiamin (99 mMol, 11,505 g), und Pyridin (20 ml) in 150 ml NMP werden zu einer Lösung von Terephthaloylchlorid (100 mMol, 20,302 g) in 50 ml NMP gegeben. Die Lösung wird 4 Stunden lang auf 50ºC erwärmt und danach in Wasser gegossen, um das Copolymere auszufällen. Das gebildete Polyhexamethylenadipamid-co-poly-2,5-benzophenon ist zu etwa 10 Gew.-% starr-stabförmig.
    • BEISPIEL 68
  • Die Verfahrensweise zur Herstellung von Bisphenol-Apolycarbonat, die in Macromolecular Synthesis, J. A. Moore, Ed., John Wiley & Sons; New York; 1977, Collective Vol. 1, S. 9-12 angegeben ist (auf die hier ausdrücklich hingewiesen wird) wird nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 2 g des Makromonomers des Beispiels 38 zusammen mit dem Bisphenol-A zugegeben werden. Im einzelnen wird ein 500 ml-Vierhalskolben (oder Harzkolben), der mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr mit weiter Bohrung und einer Gasabführung versehen ist, mit 22,8 g (0,10 Mol) Bisphenol-A, 2 g des Makromonomers des Beispiels 38 und 228 ml Pyridin beschickt. Phosgen wird in einer Rate von 0,25 g/min. in das rasch gerührte Reaktionsgemisch eingeleitet, das mit Hilfe eines Wasserbads bei 25 bis 30ºC gehalten wird. Nach etwa 25 Minuten beginnt sich Pyridinhydrochlorid aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß die Reaktion zu etwa 60% beendet ist. Etwa 15 Minuten später ist ein starker Anstieg der Viskosität während einer Dauer von 2 bis 3 Minuten zu beobachten; die Polymerisation ist dann im wesentlichen beendet. Das Copolymer kann direkt im Reaktionskolben ausgefällt werden und ist zu etwa 9 Gew.-% starrstabförmig.
    • BEISPIEL 69
  • Das Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehydharz, das in Macromolecular Synthesis, J. A. Moore, Ed., John Wiley & Sons; New York; 1977, Collective Vol. 1, S. 211-213 beschrieben ist (auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird) wird nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 893 g Phenol eingesetzt wird und daß 30 g des Makromonomers des Beispiels 38 zusammen mit dem Phenol zugegeben werden. Im einzelnen wird ein 3 l-Dreihals-Rundkolben (oder ein Harzkolben), der mit einem Teflon- oder Edelstahl-Rührer des Schaufeltyps, einem Thermometer, einem wirksamen Rückflußkühler des Kugel-Typs und einem Heizmantel versehen ist, mit 893 g (9,5 Mol) Phenol (99% Reinheit), 70 g (0,75 Mol) Anilin, 30 g (0,0163 Mol) des Makromonomers des Beispiels 38, 1130 g einer 37,2%igen Formaldehydlösung (14 Mol) und 110 g einer 28,5%igen Lösung von Bariumhydroxidoctahydrat in heißem Wasser beschickt. Der Druck wird auf 300 bis 350 Torr vermindert und die Reaktanten werden langsam bis auf eine Rückflußtemperatur von 80ºC erhitzt und 15 Minuten bei dieser gehalten. Der Rückflußkühler wird dann mit einem Kühlerset für die Destillation ersetzt und das Harz wird bei 10 bis 20 Torr bis zu einer Endtemperatur von 80 bis 90ºC entwässert. Im Verlauf der Entwässerung steigen das Molekulargewicht und die Viskosität des Kondensats allmählich an und das Harz wird immer empfindlicher gegen weiteres Erhitzen. Wenn die "Gelzeit", die durch den sogenannten Schlaghärtungstest bestimmt wird, auf 65 bis 85 Sekunden abgefallen ist, wird die Apparatur rasch abgebaut und das Harz wird in dünner Schicht in ein großes flaches Gefäß gegossen, das mit einer schweren Aluminiumfolie bedeckt ist, um rasche Kühlung zu ermöglichen. Das gebildete Harz ist zu etwa 5 Gew.-% starr-stabförmig.
    • BEISPIEL 70
  • Das Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, das in Macromolecular Synthesis, J. A. Moore, Ed., John Wiley & Sons; New York; 1977, Collective Vol. 1, S. 17- 21 beschrieben ist (auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird) wird nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 3 g des Makromonomers des Beispiels 5 zusammen mit dem Ethylenglycol zu der Beschickung zugesetzt werden. Im einzelnen wird ein Polymerisationsrohr aus Glas von etwa 25 mm · 250 mm, das bis zu einem Hals von 10 mm · 70 mm verschlossen ist und einen Seiteharm zur Destillation hat, mit 13,6 g (0,07 Mol) Dimethylterephthalat (DMT), 3 g des Makromonomers des Beispiels 5, 10 g (8,8 ml, 0,16 Mol) Ethylenglycol, 0,022 g (0,15%, bezogen auf DMT) Calciumacetat-dihydrat und 0,005 g (0,035%, bezogen auf DMT) Antimontrioxid beschickt. Die Beschickung wird geschmolzen, indem das Rohr etwa zur Hälfte in den Dampf von siedendem Ethylenglycol (197ºC) getaucht wird und eine feine Kapillare, die mit unter Druck stehendem Stickstoff verbunden ist, wird durch den Hals des Rohrs eingeführt. Mit Hilfe eines Stücks eines dickwandigen Kautschukschlauchs, das gut mit Siliconfett geschmiert ist, wird ein vakuumdichter Verschluß hergestellt. Die Kapillare muß so eingestellt werden, daß sie den Boden des Polymerisationsrohrs erreicht. Methylalkohol destilliert rasch während einiger Minuten ab. Nach einer Stunde wird das Rohr so eingestellt, daß es so vollständig wie möglich durch die Glycoldämpfe erhitzt wird und das Erhitzen auf 197ºC wird zwei weitere Stunden fortgesetzt. Das Polymerisationsrohr wird dann 15 Minuten in ein bei 222º gehaltenes Dampfbad (Methylsalicylat) gegeben, wobei überschüssiges Glycol abdestilliert und die Polymerisation beginnt.
  • Der Seitenarm des Polymerisationsrohrs wird dann mit Hilfe eines kurzen Stücks eines dickwandigen Schlauches mit einer Vorlage, die einen Seitenarm zur Isolierung unter Vakuum aufweist, verbunden. Das Rohr wird auf 283º erhitzt (Dimethylphthalat). Die Polymerisation schreitet fort und Glycol destilliert langsam ab. Nach 5 bis 10 Minuten wird sehr vorsichtig Vakuum angelegt und der Druck wird innerhalb von etwa 15 Minuten auf 0,2 Torr oder weniger erniedrigt. Die Polymerisation sollte innerhalb von 3 Stunden vervollständigt sein. Das Rohr wird dann mit Stickstoff gefüllt, aus dem Dampfbad entfernt und abkühlen gelassen. Das Glas wird von der Polymermasse nach dem Einwickeln in ein Handtuch und Schlagen mit einem Hammer weggebrochen. Die letzten Reste des Glases, welches sehr stark anhaftet, müssen mit einer Feile entfernt werden.
  • Das gebildete Copolymer ist etwa zu 15 Gew.-% starrstabförmig.
    • BEISPIEL 71
  • Das Verfahren von Padaki, Norris und Stille zur Herstellung von Poly[2,2'-(p,p'-oxydiphenylen)-6,6'-oxy-bis(4- phenylchinolin)], das in Macromolecular Synthesis, J. A. Moore, Ed., John Wiley & Sons; New York; 1985, Vol. 9, S. 53- 55 beschrieben ist (auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird) wird nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 0,2797 g 4,4'-Diacetyldiphenylether zusammen mit 0,7500 g des Diacetyl-substituierten Makromonomers des Beispiels 11 (mit einem Molekulargewicht von etwa 4200 verwendet wird. Im einzelnen wird ein Gemisch von 0,5223 g (1,279 mMol) 4,4'- Diamino-3,3'-dibenzoyldiphenylether, 0,2797 g (1,100 mMol) 4,4'-Diacetyldiphenylether, 0,7500 g (0,179 mMol) des Diacety1-substituierten Makromonomers des Beispiels 11 (mit einem Molekulargewicht von etwa 4200), 8,8 g (32 mMol) Di-mcresylphosphat und 1,5 g (14 mMol) destilliertem m-Cresol in einer mit einem Stickstoffeinlaß, Overhead-Rührer und einer Stickstoffabführung versehenen Dreihals-Polymerisationskolben gerührt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 5 Minuten mit Stickstoff gespült und dann in einem Ölbad während etwa 30 Minuten von Raumtemperatur auf 135 bis 140º erhitzt. Es wird bei dieser Temperatur 48 Stunden lang unter einer statischen Stickstoffatmosphäre gehalten. Die gebildete klar, hochviskose Lösung wird langsam in eine gerührte Lösung von 500 ml Ethanol mit einem Gehalt an 50 ml Triethylamin gegossen, wobei ein grauweißes Fasermaterial erhalten wird. Dieses faserige Polymer wird in einer kleinen Menge (etwa 50 ml) Ethanol, das 10% (Volumen/Volumen) Triethylamin enthält, suspendiert, in einem Mischer geschnitten und durch Filtration gewonnen. Das Polymer wird kontinuierlich während 24 Stunden in einer Soxhlet-Vorrichtung mit Ethanol, das 10% (Volumen/Volumen) Triethylamin enthält, extrahiert. Es wird dann an der Luft getrocknet und weiterhin bei 110ºC und 0,1 Torr während 4 Stunden getrocknet. Das Polymer wird erneut in 30 ml Chloroform gelöst und durch langsame Zugabe zu einer gerührten Lösung von 300 ml Ethanol, die 30 ml Triethylamin enthält, wieder ausgefällt. Das ausgefällte faserige Polymer wird in etwa 50 ml Ethanol, das 5 ml Triethylamin enthält, suspendiert, in einem Mischer geschnitten, durch Filtration gewonnen, an der Luft getrocknet und danach zusätzlich bei 110ºC und 0,1 Torr während 24 Stunden getrocknet. Dabei wird das Copolymer, das etwa 50 Gew.-% starr-stabförmig ist, erhalten.
    • BEISPIEL 72
  • Das Verfahren nach Wynn, Glickman und Chiddix zur Herstellung von 4-Nylon, das in Macromolecular Synthesis, J. A. Moore, Ed., John Wiley & Sons; New York; 1977, Coll. Vol. 1, S. 321-323 beschrieben ist (auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird) wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10 g des Ester-substituierten Makromonomers des Beispiels 4 unmittelbar vor der Zugabe des Siliciumtetrachlorids zugesetzt wird. Im einzelnen wird ein 250 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem zur Vakuumdestillation geeigneten Claisen-Aufsatz versehen ist, mit 120 g frisch destilliertem 2-Pyrrolidon beschickt. Die Beschickung wird unter Stickstoff mit einem Glas-Col-Mantel auf 80º erhitzt. Flocken von Kaliumhydroxid (97%) (3,4 g) werden zugesetzt. Das gebildete Wasser wird zusammen mit etwa 20 ml Monomer bei 1 Torr rasch aus dem Kolben abdestilliert. Die heiße Lösung wird rasch eine vorher mit Stickstoff gespülte 8 oz-Polyethylenflasche übergeführt. 10 g des Ester-substituierten Makromonomers des Beispiels 4 werden dann zugesetzt, wonach 0,5 g Siliciumtetrachlorid zugefügt wird. Die Flasche wird verschlossen, von Hand geschüttelt und auf Raumtemperatur kühlen gelassen. Nach 10 Minuten und bei einer Temperatur von etwa 50ºC wird durch Ausfällen von festem Polymer die Polymerisation angezeigt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur ist das Gemisch sehr hart. Es wird mit einem Hammer zerbrochen und die Flasche wird zur Isolation aufgeschnitten. Die Klumpen werden dann mit 150 ml Wasser, das 0,1% Ameisensäure enthält, in einem Mischer gemahlen. Das pulverförmige Produkt wird filtriert und im Filter mit 150 ml 0,1%iger Ameisensäure gewaschen, wonach es 3 mal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen wird. Es wird schließlich mit Alkohol gewaschen und unter 3 Torr bei 70º getrocknet. Das gebildete Harz ist zu etwa 10 bis 15 Gew.-% starr-stabförmig.
    • BEISPIEL 73
  • Das Verfahren nach Conciatori und Chenevey zur Herstellung von Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol], das in Macromolecular Synthesis, J. A. Moore, Ed., John Wiley & Sons; New York; 1977, Coll. Vol. 1, S. 235-239 beschrieben ist (auf das hier Bezug genommen werden soll) wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 38,836 g DPIP zusammen mit 15,06 g des Estersubstituierten Makromonomers des Beispiels 21 (mit einem Molekulargewicht von etwa 5020) verwendet werden. Im einzelnen wird eine zweistufige Polymerisation durchgeführt. In der ersten Stufe wird ein 1 l-Dreihalskolben mit 26,784 g (0,125 Mol) gereinigtem 3,3'-Diaminobenzidin (DAB), 38,836 g (122 mNol) Diphenylisophthalat (DPIP) und 15,06 g (3 mMol) des Ester-substituierten Makromonomers des Beispiels 31 (Molekulargewicht etwa 5020) beschickt. Der Kolben wird in ein Ölbad getaucht und mit einem Rührer, einer Dean-Stark- Falle mit Kondensator beschickt und Stickstoff wird durch das gesamte System geleitet. Das Entgasen der Reaktanten und des Systems erfolgt durch abwechselndes Evakuieren mit einer Vakuumpumpe und Auffüllen mit Stickstoff. Ein Stickstoffstrom von etwa 100 ml pro Minute wird gestartet und während der Reaktion aufrechterhalten.
  • Das Reaktionsgemisch wird gerührt und zu Beginn in einer Rate von etwa 2º pro Minute erhitzt. Die Reaktion startet bei etwa 215 bis 225ºC. Phenol und Wasser sammeln sich in der Dean-Stark-Falle an. Mit dem Anstieg der Temperatur und dem Fortschreiten der Reaktion wird die Masse so steif, daß das Rühren unmöglich wird. Das Rühren sollte unterbrochen werden, wenn die Temperatur 250 bis 255º erreicht und etwa 15 ml Kondensat gesammelt wurde. Nachdem das Rühren unterbrochen ist, schäumt die Masse und füllt den Kolben zu etwa 3/4. Das Polymer wird auf 290ºC erhitzt und bei 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es werden etwa 22 ml Kondensat gewonnen.
  • Nach dem Kühlen wird das spröde Prepolymer aus dem Kolben entfernt und gemahlen.
  • In der zweiten Stufe der Polymerisation wird das Prepolymer in einen Kolben gegeben und in gleicher Weise wie in der ersten Stufe entgast. Während der gesamten zweiten Stufe erfolgt Stickstoffspülung in einer Rate von 60 bis 120 ml pro Minute. Nach dem Eintauchen des Reaktors in ein Heizbad wird die Temperatur in einer Rate von etwa 1,5º pro Minute von 220º auf 385º erhöht. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei 385º durchgeführt. Nach dem Kühlen und Entfernen aus dem Kolben wird ein granuliertes Copolymer erhalten, das zu etwa 28 Gew.-% starr-stabförmig ist.
    • BEISPIEL 74
  • Das Verfahren nach Hart zur Herstellung von Poly(methylmethacrylat), das in Macromolecular Synthesis, J. A. Moore, Ed., John Wiley & Sons; New York; 1977, Coll. Vol. 1, S. 23- 25 beschrieben ist (auf das hier Bezug genommen werden soll) wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 1 g des Acrylylsubstituierten Makromonomers des Beispiels 29 als Comonomer zugesetzt wird. Ein 3 l-Dreihalskolben wird mit 1,5 l destilliertem Wasser, 15 g Cyanamer A-379 (wasserlösliches modifiziertes Polyacrylamidharz, erhältlich von American Cyanamid Company als frei fließendes Pulver), 8,5 g Dinatriumphosphat (Na&sub2;HPO&sub4;) und 0,5 g Mononatriumphosphat (NaH&sub2;PO&sub4;) beschickt. Der Kolben wird mit einem Thermometer, einem Kühler und einem halbmondförmigen Glasrührer ausgestattet. Das Gemisch wird auf 30 bis 35º erwärmt und gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.
  • In einem 1 l-Becherglas werden 500 g destilliertes Methylmethacrylat, 1 g des Acrylylsubstituierten Makromonomers des Beispiels 29 und 5 g Benzoylperoxid vermischt. Wenn das Peroxid vollständig gelöst ist, wird die Lösung in den Kolben gegeben. Der halbmondförmige Rührer wird so eingestellt, daß er sich etwa 1/2 Inch (1,27 cm) unterhalb der Oberfläche befindet und das Rühren erfolgt zu Beginn mit etwa 400 Upm. Der Reaktor wird während 1 bis 2 Minuten leicht mit Stickstoff gespült, um atmosphärischen Sauerstoff zu entfernen. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 250 Upm eingestellt und das Reaktionsgemisch wird auf 76 bis 78º erhitzt. Diese Temperatur wird während 2,5 bis 3 Stunden aufrechterhalten. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird das Polymer durch Filtration mit einem Büchner-Trichter gewonnen. Das Polymer wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und 5 bis 10 Stunden bei 65ºC getrocknet. Das resultierende Copolymer ist zu etwa 6 Gew.-% starr-stabförmig.
    • BEISPIEL 75
  • In einen "flamed" 500 ml-Stickstoff-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden unter Stickstoffdruck 8,647 g (42,59 mMol) Isophthaloyldichlorid, 10,000 g (43,81 mMol) Bisphenol A, 5,000 g (1,22 mMol) des Chlorcarbonyl-substituierten Makromonomers, das durch Umsetzen des Carboxy-Endgruppen enthaltenden Makromonomers des Beispiels 65 mit Thionylchlorid erhalten wurde, 100 ml 1,1,2,2- Tetrachlorethan und 15 ml Pyridin gegeben und 20 Stunden auf 120ºC erhitzt. Das Copolymer wird in Methanol ausgefällt, filtriert, wieder in Chloroform gelöst, erneut in Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum bei 80 bis 100ºC getrocknet. Das gebildete Copolymer ist zu etwa 25 Gew.-% starrstabförmig.
    • BEISPIEL 76
  • Das Epoxy-terminierte Makromonomer des Beispiels 62 (45 g) wird mit dem Diglycidylether von Bisphenol-A (EPON 825, vertrieben von Shell Chemical Co.) vermischt, wobei Teil I eines zweiteiligen Epoxyharzes gebildet wird. Teil II wird unter Verwendung von Triethylentetramin (TETA) als Härtungsmittel gebildet. Das gehärtete Epoxyharz wird durch Vermischen von TETA (12,8 g) mit Teil I (100 g) gebildet.
    • BEISPIEL 77
  • Ein Gemisch aus dem Ester-funktionalisierten Makromonomer des Beispiels 7 (5 g) und Poly-ε-caprolactam (95 g) wird auf etwa 240ºC erhitzt und gemischt, bis ein gutes Vermischen erreicht ist. Unter diesen Bedingungen wird das Makromonomer durch Transaminierung chemisch in das Polyamid eingebaut. Das gebildete Copolymer ist zu etwa 5 Gew.-% starr-stabförmig.
    • BEISPIEL 78
  • Ein Gemisch aus dem Ester-funktionalisierten Makromonomer des Beispiels 7 (5 g) und Polyethylenterephthalat (95 g) wird auf etwa 260ºC erhitzt und gemischt, bis ein gutes Vermischen erreicht ist. Unter diesen Bedingungen wird das Makromonomer durch Umesterung chemisch in den Polyester eingebaut. Das gebildete Copolymer ist zu etwa 5 Gew.-% starrstabförmig.
    • BEISPIEL 79
  • Ein Gemisch aus dem Hydroxy-funktionalisierten Makromonomer des Beispiels 38 (5 g), Bisphenol-Apolycarbonat (95 g) und Lithiumstearat (0,05 g) wird auf etwa 280ºC erhitzt und gemischt, bis ein gutes Vermischen erreicht ist. Unter diesen Bedingungen wird das Makromonomer durch Umesterung chemisch in das Polycarbonat eingebaut. Das gebildete Copolymer ist zu etwa 5 Gew.-% starr-stabförmig.
    • BEISPIEL 80
  • Ein Gemisch aus dem Ester-funktionalisierten Makromonomer des Beispiels 4 (0,65 g), Caprolactam (13 g) und 0,5 g 50%iger wäßriger Aminocapronsäure als Katalysator wurde in einem mit Stickstoff gespülten Rohr etwa 4 bis 6 Stunden in einem Sandbad auf ungefähr 280ºC erhitzt und dann abkühlen gelassen. Das Copolymer, das zu etwa 5 bis 10 Gew.-% starrstabförmig ist, wurde nach dem Mahlen, Extrahieren mit siedendem Wasser während etwa 8 Stunden und Vakuumtrocknen bei 50ºC als hellgelbes Pulver erhalten.
  • Die vorstehenden Beschreibungen von beispielhaften Ausführungsformen von Makromonomeren mit funktionellen Endgruppen, starren, stabförmigen Polymeren, Copolymeren und aus diesen hergestellten Harzen und die Verfahren zur Herstellung dieser dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung. Der Umfang der Erfindung wird in den nachfolgenden Patentansprüchen definiert.

Claims (43)

1. Starres, stabförmiges Makromonomer der Formel:
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander C oder N sind, G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander H oder eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und vorausgesetzt, daß wenn irgendeine der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, das ent sprechende G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; fehlt, E eine reaktive Endgruppe ist, das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von 16 oder höher hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden-seitengruppen dem Makromonomer eine Löslichkeit von mehr als 0,5 Gew.-% in dem Lösungsmittelsystem verleihen, aus dem sie gebildet werden, und wobei benachbarte Monomereinheiten in Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder in statistischer Orientierung vorliegen.
2. Makromonomer nach Anspruch 1, worin E aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetalen, Acetalen von Ethylvinylether, Acetylenen, Acetylen, Säureanhydriden, Säuren, Acrylamiden, Acrylaten, Alkoholen, Aldehyden, Alkanolen, Alkylaldehyden, Alkylhalogeniden, Amiden, Aminen, Anilinen, Arylaldehyden, Aziden, Benzocyclobutenen, Biphenylen, Carboxylaten, Carbonsäuren und deren Salzen, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Cyanaten, Cyaniden, Epoxiden, Estern, Ethern, Formylen, Fulvenen, Halogeniden, Heteroarylen, Hydrazinen, Hydroxylaminen, Imiden, Iminen, Isocyanaten, Ketalen, Ketoalkylen, Ketoarylen, Ketonen, Maleimiden, Nadimiden, Nitrilen, Olefinen, Phenolen, Phosphaten, Phosphonaten, quartären Aminen, Silanen, Silicaten, Siliconen, Silylethern, Styrolen, Sulfonamiden, Sulfonen, Sulfonsäuren und deren Salzen, Sulfonylhalogeniden, Sulfoxiden, Tetrahydropyranylethern, Thioethern, Urethanen, Vinylethern und Vinylen besteht.
3. Makromonomer nach Anspruch 1, worin die löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen, Amiden, Arylen, Arylsulfiden, Arylsulfonen, Estern, Ethern, Thioethern, Fluoralkylen und Ketonen besteht.
4. Makromonomer nach Anspruch 1, worin G&sub1; ein Arylketon und E eine von einem Amin abgeleitete Endgruppe ist.
5. Makromonomer nach Anspruch 1, worin G&sub1; aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Arylketon, Aryl, Arylether und Amid besteht, und E aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Amiden, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Estern, Alkoholen, Epoxiden, Vinylen, Imiden und von Amin abgeleiteten Gruppen besteht.
6. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polymeren, welches die Copolymerisation von Makromonomeren nach Anspruch 1 mit einem oder mehreren komplementären Additions- oder Kondensationsmonomeren umfaßt.
7. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polymeren, welches umfaßt:
das Mischen von Makromonomeren nach Anspruch 1 mit einem oder mehreren vorgeformten Polymeren und
das Ausbilden von chemischen Bindungen zwischen den Monomeren und dem/den einen oder mehreren vorgeformten Polymeren, wobei die Bindungsbildung in einer Reihenfolge fortschreitet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Bindungsbildung gleichzeitig mit dem Mischen, der Bindungsbildung nach dem Mischen und der Bindungsbildung sowohl gleichzeitig mit als auch nach dem Mischen der Makromonomere und des/der einen oder mehreren vorgeformten Polymere besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Mischverfahren aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schmelzmischen, Lösungsmischen und Reaktionsspritzgießen besteht.
9. Verfahren zur Herstellung von verstärkten wärmegehärteten Harzen, welches umfaßt: das Umsetzen eines Makromonomers nach Anspruch 1 mit ungehärteten Harzen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Allylharzen, Bisacetylenharzen, Bisbenzocyclobutenharzen, Melaminharzen, Nadimidharzen, Phenolharzen, Siliconharzen, ungesättigen Polyesterharzen, Harnstoffharzen, Urethanen und Vinylesterharzen besteht, und Härtungsmitteln, die reaktive Gruppen enthalten, die mit den reaktiven Endgruppen E in dem Makromonomer komplementär sind und die kovalente Venetzungen mit den Endgruppen E ausbilden können.
10. Polymer, das ein Copolyamid mit kovalent gebundenen starren, stabförmigen Segmenten enthält, die von den Makromonomeren nach Anspruch 1 abgeleitet sind.
11. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamiden, das die Copolymerisation eines Makromonomers nach Anspruch 1 mit einem oder mehreren Monomeren, die Polyamide bilden können, umfaßt.
12. Polymer mit einem starren Segment, das von den Makromonomeren nach Anspruch 1 abgeleitet ist und kovalent an flexible Segmente gebunden ist, die von flexiblen Polymeren abgeleitet sind, die aus der aus Polyacetalen, Polyamiden, Polyimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyamidimiden, Polyamidestern, Polyimidethern, Polycarbonatestern und Polyamidethern bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
13. Polymer, das einen Copolyester umfaßt, der aus Makromonomeren vom AMA-Typ nach Anspruch 1 gebildet ist, die mit einem oder mehreren komplementären Monomeren kondensiert sind, die aus der aus Biscarbonsäuren, Biscarbonsäurechloriden, Biscarbonsäureestern, Bisdiolen, Hydroxycarbonsäuren und Lactonen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
14. Wärmegehärtetes Harz, das durch Härten von Makromonomeren nach Anspruch 1, die Endgruppen haben, die aus der aus Epoxiden, Acetylenen, Maleimiden, Nadimiden, Benzocyclobutenen, Biphenylen, Acrylaten, Isocyanaten und Vinylen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, in Anwesenheit von Härtungsmitteln oder Startern gebildet wurde.
15. Polymermaterial, das durch Umsetzen eines Makromonomers nach Anspruch 1, das ausgewählte reaktive Endgruppen E hat, mit einem oder mehreren Polymeren oder Monomeren mit funktionellen Gruppen, die mit den ausgewählten reaktiven Endgruppen E chemisch umgesetzt werden können, hergestellt wurde.
16. Wärmegehärtete Zusammensetzung, die durch thermisches Härten von Makromonomeren nach Anspruch 1 gebildet wurde.
17. Wärmegehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die reaktiven Endgruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acetylen, Benzocyclobuten, Biphenylen, Maleimid und Nadimid besteht.
18. Verstärktes Polymerelastomer, das ein Elastomer mit einem Polymernetzwerk und starre Segmente umfaßt, die von Makromonomeren nach Anspruch 1 abgeleitet sind, die kovalent an das Polymernetzwerk gebunden sind.
19. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polymeren, welches die Copolymerisation eines Makromonomers nach Anspruch 1 mit Monomeren umfaßt, die ein flexibles Polymer bilden können, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polycarbonaten, Polyethern, Polyetherketonen, Polyestern, Polyimiden, Polyphenylenoxiden und Polysulfonen besteht.
20. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polymeren, welches das physikalische Mischen von Makromonomeren nach Anspruch 1 mit einem oder mehreren vorgeformten Polymeren umfaßt.
21. Makromonomer nach Anspruch 1, worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; jeweils C sind und G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander H oder eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, E eine reaktive Endgruppe ist, das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von 16 oder höher hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen dem Makromonomer eine Löslichkeit von mehr als 0,5 Gew.-% in dem Lösungsmittelsystem verleihen, aus dem sie gebildet werden, und wobei benachbarte Monomereinheiten Kopf-Kopf- Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung aufweisen oder statistisch orientiert sind.
22. Makromonomer nach Anspruch 21, worin G&sub1; Benzoyl ist und G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; jeweils Wasserstoff sind.
23. Makromonomer nach Anspruch 21, worin G&sub1; eine aromatische oder substituierte aromatische Gruppe ist und G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; jeweils Wasserstoff sind.
24. Makromonomer nach Anspruch 21, worin G&sub1; Benzoyl ist, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; jeweils Wasserstoff sind und E aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetoxy, 5-(2-Aminobenzophenon), 3-Aminophenyl, Carboxy, Carboxyphenyl, 3-Carbomethoxyphenyl, Cyanphenyl, 4-(4'-Hydroxybenzophenon) und Hydroxyphenyl besteht.
25. Verfahren zur Herstellung eines Makromonomers nach Anspruch 21, welches das reduktive Verknüpfen von substituierten 1,4-Dihalogenbenzolen unter Einsatz eines Nickel- oder Palladiumkatalysators, wobei ein metallterminiertes Polyphenylen gebildet wird, und die nachfolgende Zugabe einer Endgruppe umfaßt.
26. Verfahren zur Herstellung eines Makromonomers der Formel
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander C oder N sind, G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander H oder eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und vorausgesetzt, daß wenn irgendeine der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, das entsprechende G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; fehlt, E eine reaktive Endgruppe ist, das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von 16 oder höher hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen dem Makromonomer eine Löslichkeit von mehr als 0,5 Gew.-% in dem Lösungsmittelsystem verleihen, aus dem sie gebildet werden, und wobei benachbarte Monomereinheiten in Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistisch orientiert vorliegen, welches das reduktive Verknüpfen von 1,4-dihalogenaromatischen Verbindungen in Anwesenheit einer substituierten Monohalogenaryl-Endgruppe umfaßt.
27. Starres, stabförmiges Makromonomer der Formel:
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander C oder N sind, G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander aus der aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven Seitengruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, vorausgesetzt, daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat und vorausgesetzt, daß mindestens eine Monomereinheit eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat, und vorausgesetzt, daß wenn irgendeine der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, das ent sprechende G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; fehlt, E eine reaktive Endgruppe ist, das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von 16 oder höher hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen dem Makromonomer eine Löslichkeit von mehr als 0,5 Gew.-% in dem Lösungsmittelsystem verleihen, aus dem sie gebildet werden, und wobei benachbarte Monomereinheiten in Kopf-Kopf- Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder statistisch orientiert vorliegen.
28. Starres, stabförmiges Makromonomer nach Anspruch 27, worin das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von 16 oder höher hat.
29. Starres, stabförmiges Makromonomer nach Anspruch 27, worin die reaktive Endgruppe E aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetalen, Acetylenen, Acetylen, Säureanhydriden, Alkylamiden, Acrylaten, Aldehyden, Alkylaldehyden, Alkylhalogeniden, Amiden, Aminen, Anilinen, Arylaldehyden, Aziden, Benzocyclobutenen, Biphenylenen, Carboxylaten, Carbonsäuren und deren Salzen, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Cyanaten, Cyaniden, Epoxiden, Estern, Ethern, Formylen, Fulvenen, Heteroarylen, Hydrazinen, Hydroxylaminen, Imiden, Iminen, Isocyanaten, Ketalen, Ketoalkylen, Ketoarylen, Ketonen, Maleimiden, Nadimiden, Nitrilen, Olefinen, Phenolen, Phosphaten, Phosphonaten, quartären Aminen, Silanen, Silicaten, Siliconen, Silylethern, Styrolen, Sulfonamiden, Sulfonen, Sulfonsäuren und deren Salzen, Sulfonylhalogeniden, Sulfoxiden, Tetrahydropyranylethern, Thioethern, Urethanen, Vinylethern und vinylen besteht.
30. Makromonomer nach Anspruch 29, worin die löslichkeitsvermittelnde Endgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen, Amiden, Arylen, Arylsulfiden, Arylsulfonen, Estern, Ethern, Thioethern, Fluoralkylen und Ketonen besteht.
31. Makromonomer nach Anspruch 29, worin G&sub1; und E aus den folgenden Kombinationen ausgewählt sind: G&sub1; ist ein Arylketon und E ist aus der aus Amiden, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden und Estern bestehenden Gruppe ausgewählt, G&sub1; ist ein Arylketon und E umfaßt einen Alkohol, und G&sub1; ist ein Arylketon und E ist aus der aus Epoxid-, Vinyl- und Imidgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt.
32. Makromonomer nach Anspruch 29, worin G&sub1; Benzoyl ist und G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; H sind.
33. Makromonomer nach Anspruch 29, worin G&sub1; und E aus den folgenden Kombinationen ausgewählt sind: G&sub1; ist eine Arylgruppe und E ist eine von Amin abgeleitete Endgruppe, G&sub1; ist eine Arylgruppe und E ist aus der aus Amiden, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden und Estern bestehenden Gruppe ausgewählt, G&sub1; ist eine Arylgruppe und E umfaßt einen Alkohol, und G&sub1; ist eine Arylgruppe und E ist aus der aus Epoxid-, Vinyl- und Imidgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt.
34. Makromonomer nach Anspruch 29, worin G&sub1; ein Arylether ist und E aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus von Amin abgeleiteten Gruppen, Amiden, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Estern, Alkoholen, Epoxiden, Vinyl- und Imidgruppen besteht.
35. Makromonomer nach Anspruch 29, worin G&sub1; ein Amid ist und E aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus von Amin abgeleiteten Gruppen, Amiden, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Estern, Alkoholen, Epoxiden, Vinyl- und Imidgruppen besteht.
36. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Verknüpfung durch Nickelsalze in Anwesenheit eines Phosphinliganden unter Einsatz von Zink als Reduktionsmittel katalysiert wird.
37. Verfahren zur Herstellung von wärmegehärteten Epoxidpolymeren, welches das Umsetzen eines Makromonomers nach Anspruch 1 mit einem Diepoxid oder Polyepoxid umfaßt, wobei ein vernetztes Harz gebildet wird, das starre Segmente enthält, die von dem Makromonomer abgeleitet sind.
38. Verfahren zur Herstellung von wärmegehärteten Phenolpolymeren, welches das Umsetzen eines Makromonomers nach Anspruch 1, das Endgruppen E vom Phenoltyp hat, mit einer oder mehreren Substanzen umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Formaldehyd, para-Formaldehyd, Trioxan, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Novolakharzen, Resolharzen und Resorcin-Formaldehyd-Harzen besteht.
39. Verstärktes Polymer mit starren Segmenten, die aus den Makromonomeren nach Anspruch 1 abgeleitet sind, die kovalent an flexible Segmente gebunden sind, die aus einem oder mehreren vorgeformten flexiblen Polymeren abgeleitet sind.
40. Wärmegehärtete Zusammensetzung, die ein Produkt enthält, das durch Härten eines Makromonomers nach Anspruch 1 mit einem Härter erhalten wird, der reaktive Gruppen hat, die zu den reaktiven Endgruppen E in dem Makromonomer komplementär sind und kovalente Vernetzungen mit den Endgruppen E ausbilden können.
41. Starres, stabförmiges Makromonomer nach Anspruch 27, worin mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe hat.
42. Verfahren zur Herstellung eines Makromonomers der Formel:
worin A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander C oder N sind, G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander H oder eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe hat und vorausgesetzt, daß wenn irgendeine der Gruppen A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; N ist, das entsprechende G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; 0 ist, E eine reaktive Endgruppe ist, das Makromonomer einen Polymerisationsgrad, DPn, von 16 oder höher hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen dem Makromonomer eine Löslichkeit von mehr als 0,5 Gew.-% in dem Lösungsmittelsystem verleihen, aus dem sie gebildet werden, und wobei benachbarte Monomereinheiten in Kopf-Kopf-Orientierung, Kopf-Schwanz-Orientierung oder in statistischer Orientierung vorliegen, vorliegen, welches die reduktive Kopplung von 1,4-Dihalogen-aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines substituierten Monohalogenaryl-Endverkappungsmittels umfaßt.
43. Starres stabförmiges Makromonomer der Formel
worin jedes A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig C oder N ist, jedes G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; oder G&sub4; in jeder Monomereinheit unabhängig voneinander aus der aus H, löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen und reaktiven Seitengruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, vorausgesetzt, daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine reaktive Seitengruppe enthält und vorausgesetzt, daß mindestens eine Monomereinheit mindestens eine löslichkeitsvermittelnde Seitengruppe aufweist, und weiterhin vorausgesetzt, daß dann, wenn irgendeines von A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; für N steht, das entsprechende G&sub1;, G&sub2;, G&sub3; und G&sub4; fehlt, E eine reaktive Endgruppe bedeutet, das Makromonomer einen Polymerisationsgrad DPn von mehr als 6 hat, wobei die löslichkeitsvermittelnden Seitengruppen dem Makromonomer eine Löslichkeit von mehr als 0,5 Gew.-% in dem Lösungsmittelsystem, in dem es gebildet wird, verleiht und wobei benachbarte Monomereinheiten in Kopf-Kopf-, Kopf-Schwanz-Anordnung oder regellos orientiert sind.
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