DE69224281T2

DE69224281T2 - Photographische produkten und verfahrens

Info

Publication number: DE69224281T2
Application number: DE69224281T
Authority: DE
Inventors: Charles Jandrue; Marcis Kampe; Myron Simon; David Waller; David Whritenour
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: DE69224281D1; JP2866738B2; EP0553346A1; CA2090219A1; JPH06502027A; WO1993004403A1; EP0553346B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Erfindungsgebiet

Die Erfindung betrifft neuartige verbrückte Indikatorfarbstoffe. In anderer Hinsicht betrifft sie die Photographie, und insbesondere photographische Verfahren und Erzeugnisse, worin die neuartigen verbrückten Indikatorfarbstoffe als optische Infrarot- Filtermittel verwendet werden, um ein selektiv belichtetes lichtempfindliches Material während der Entwicklung im Umgebungslicht vor einer zusätzlichen Belichtung zu schützen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Photographische Verfahren zur Herstellung von Schwarzweiß- und Farbbildern, bei denen die Entwicklung des lichtempfindlichen photographischen Materials außerhalb der Kamera in heller Umgebung erfolgt, sind bekannt. Bei solchen photographischen Verfahren sind Diffusionsübertragungssysteme, worin die Bildempfangsschicht, die das Übertragungsbild trägt, nicht von der (den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en) nach der Entwicklung entfernt wird, sondern beide Komponenten als dauerhafte Laminateinheit erhalten bleiben, wobei das fertige Bild durch ein durchsichtiges (Unterlage-)Element gegen einen reflektierenden (d.h. weißen) Hintergrund betrachtet wird, von besonderem Interesse. Solche Systeme sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3,415,644, 3,415,645 und 3,415,646, erteilt am 10. Dezember 1968 (Edwin H. Land), beschrieben worden.
Bei diesen Systemen wird allgemein ein lichtabsorbierendes Material oder ein optisches Filtermittel zusammen mit einer Schicht eines das Licht reflektierenden Materials, vorzugsweise Titandioxid, in der entwickelten Filmeinheit verwendet, um die selektiv belichteten Silberhalogenidemulsionen vor einer Schleierbildung (fogging) nach der Belichtung und während der Entwicklung in heller Umgebung zu schützen. Die optischen Filtermittel absorbieren das Licht eines bestimmten Bereichs des Spektrums, wodurch sie das Licht aus diesem Bereich vollständig oder zumindest teilweise daran hindern, die lichtempfindliche Schicht zu erreichen und zu belichten. Die Konzentrationen des optischen Filtermittels und des das Licht reflektierenden Materials, die erforderlich sind, um einen angemessenen Schutz der lichtempfindlichen Schicht(en) zu bieten, schwanken in Abhängigkeit von dem durchgeführten Verfahren und den erwarteten Bedingungen, z.B. der Lichtintensität, der Dunkelzeit, usw., und sie können durch routinemäßige Versuche leicht für jedes beliebige photographische Verfahren bestimmt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das optische Filtermittel ein pH-empfindlicher Farbstoff, d.h. ein Farbstoff mit spektralen Absorptionseigenschaften, die durch Änderungen des Umgebungs-pH-Wertes reversibel geändert werden können, und insbesondere ein pH-empfindlicher Farbstoff, der oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes in einer farbigen oder das Licht absorbierenden Form vorliegt, und unterhalb dieses pH-Wertes in einer farblosen oder kein Licht absorbierenden Form vorliegt. Solche pH-empfindlichen Farbstoffe werden häufig als Indikatorfarbstoffe bezeichnet.
Verschiedene pH-empfindliche Farbstoffe wurden als das Licht absorbierende optische Filtermittel beschrieben. Beispiele solcher Indikatorfarbstoffe, von denen gefunden wurde, daß sie zum Schutz im sichtbaren Bereich des Spektrums besonders brauchbar sind, sind die Phthaleine, d.h. die Phthalid- und Naphthalid- Farbstoffe, die von den in der US-Patentschrift 3,702,244 (erteilt am 7. November 1972; Stanley M. Bloom, Alan L. Borror, Paul S. Huyffer und Paul T. Macgregor) beschriebenen Indolen ab geleitet sind, und die Phthalid- und Naphthalid-Farbstoffe, die von den in der US-Patentschrift 3,702,245 (erteilt am 7. November 1972; Myron S. Simon und David P. Waller) beschriebenen Phenolen und 1-Naphtholen abgeleitet sind. Wie in der letztgenannten Patentschrift erläutert ist, sind diejenigen Phenol- und 1-Naphtholphthaleine besonders brauchbar bei photographischen Verfahren, bei denen stark alkalische Medien verwendet werden, die eine wasserstoffbrückenbildende Gruppe, beispielsweise eine Carboxygruppe, in ortho-Stellung zu der p-Hydroxygruppe des Phenol- oder Naphtholrests aufweisen. Wie in diesen und anderen Patentschriften beschrieben, werden die 1-Naphthol- oder Phenolphthaleine allgemein zusammen mit den Indolphthaleinen verwendet, wenn es erwünscht ist, über das gesamte sichtbare Spektrum einen Schutz gegen die Schleierbildung nach der Belichtung zu ermöglichen.
In der US-Patentschrift 4,886,733 (12. Dezember 1989; Myron S. Simon) sind Phenanthrol/o-Carboxynaphtholphthaleine mit nur einer direkten Verbrückung zwischen dem Phenanthrol- und dem o- Carboxynaphtholring beschrieben, die bis in den fernen Rotbereich und den nahen Infrarotbereich hinein eine opazifizierende Wirkung aufweisen. In der US-Patentschrift 4,891,298 (erteilt am 2. Januar 1990; David P. Waller) sind substituierte Phenanthrolio-carboxynaphtholphthaleine beschrieben, die auch in den fernen Rotbereich und den nahen Infrarotbereich (λax 680 nm) hinein absorbieren, die jedoch ein breiteres Absorptionsspektrum aufweisen und die einfallende Strahlung bei den längeren Wellenlängen stärker absorbieren als die unsubstituierten Phenanthrol/o-Carboxynaphtholphthaleine und die Di-(o-carboxynaphthol)phthaleine. Zusätzlich weisen sie eine verstärkte Absorption im Blau- und Grünbereich des Spektrums auf.
In photographischen Systemen, bei denen die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion optisch gegenüber dem längerwelligen Infrarotbereich sensibilisiert worden ist, z.B. in Systemen, die ein spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Element elektronisch mit Infrarotstrahlung, die von einem Halbleiter-Laser oder LED abgestrahlt wird, belichten, sind pH-empfindliche opazifizierende Farbstoffe erforderlich, die die von außen einfallende Infrarotstrahlung während der Entwicklung in normaler Umgebung heraus filtern.
In der US-Patentschrift 3,000,833 (erteilt am 19. September 1961) sindfluoren-9-ol-Salze beschrieben, die durch die [folgende] Formel dargestellt sind:
die die nahe Infrarotstrahlung stärker absorbieren als die entsprechenden basischen Triphenylmethan-Farbstoffe, dargestellt durch die Formel:
die im sichtbaren Bereich stärker absorbieren. Diese bathochrome Verschiebung (Verschiebung zum längerwelligen Bereich), die auftritt, wenn die Triphenylmethanverbindung verbrückt wird, um das Fluoren-Derivat herzustellen, wird, wie bei D. A. Brown und M. J. S. Dewar, J. Chem. Soc., 2134 (1954) erläutert, der zusätzlichen C-C-Bindung zugeschrieben.
In der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs- Nr. 0209259 (veröffentlicht am 1. Januar 1987) und der Japanischen Kokai 61-228986, offengelegt am 13. Oktober 1986) sind verbrückte Phthalidderivate der Formel:
beschrieben, die beim Kontakt mit einem sauren Elektronenakzeptormaterial reagieren, wodurch Farbbilder erzeugt werden, die eine starke Absorption im Infrarotbereich von 700 bis 900 nm aufweisen.
Somit sind, obwohl viele, Materialien bekannt sind, die im nahen Infra£otbereich absorbieren, pH-empfindliche Farbstoffe, die oberhalb eines gegebenen alkalischen pH-Wertes in einer farbigen oder das Licht absorbierenden Form und unterhalb dieses pH-Wertes in einer farblosen oder kein Licht absorbierenden Form vorliegen, und die eine starke Absorption im nahen Infrarotbereich (hier definiert als der Bereich zwischen etwa 700 nm und etwa 1.500 nm) aufweisen, bis jetzt unbekannt.
Schließlich sind in der SU-615 112 ("Chemical Abstracts" 89:148 275 b) Zusammensetzungen für eine hitzeempfindliche Beschichtung, die Phthaleine enthält, beschrieben, die nicht im Infrarotbereich absorbieren, keine reversible Farbänderung erleiden und unter basischen Bedingungen nicht beständig sind. Weiterhin ist nicht in ausführbarer Weise offenbart, wie bestimmte, bei der vorliegenden Erfindung verwendete, verbrückte Verbindungen synthetisiert werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine neuartige Klasse von verbrückten Indikatorfarbstoffen, die von bestimmten aminosubstituierten carbocyclischen Arylverbindungen und/oder bestimmten hydroxysubstituierten carbocyclischen Arylverbindungen abgeleitet sind, in dem nahen Infrarotbereich von 700 bis 950 nm absorbiert, während sie pH-empfindlich ist, d.h. bei einem ersten alkalischen pH-Wert oberhalb ihres jeweiligen pKa-Wertes gefärbt ist, aber bei einem zweiten, weniger alkalischen pH-Wert unterhalb ihres jeweiligen pKa-Werts farblos ist. Mit pKa-Wert ist derjenige pH-Wert bezeichnet, bei dem etwa 50% des Farbstoffs in der das Licht absorbierenden Form vorliegen.
Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, neuartige verbrückte Indikatorfarbstoffe zu liefern.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, photographische Diffusionsübertragungserzeugnisse und -verfahren bereitzustellen, bei dem als Entwicklermasse eine wäßrige alkalische Lösung eines das Licht reflektierenden Pigments, und ein verbrückter Indikatorfarbstoff als mindestens ein das Licht absorbierendes, pH-empfindliches optisches Filtermittel verwendet wird.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, photographische Erzeugnisse und Verfahren des vorgenannten Typs zu liefern, worin die Entwicklermasse zusätzlich ein das Licht absorbierendes, pH-empfindliches optisches Filtermittel aus alkylsubstituiertem Phenanthrol/Carboxynaphtholphthalein und/oder ein das Licht absorbierendes optisches Indolphthalein-Filtermittel enthält.
Andere erfindungsgemäße Ziele sind zum Teil offensichtlich und werden zum Teil nachstehend verdeutlicht.
Die Erfindung ist in den Ansprüchen definiert.
Natürlich sind die erfindungsgemäßen verbrückten Indikatorfarbstoffe bei Titrationen und anderen analytischen Prozeduren brauchbar, bei denen Indikatorfarbstoffe verwendet werden und die Absorption von Infrarotstrahlung nützlich ist, beispielsweise um Änderungen des pH-Werts, wie sie sich in der Farbänderung des Farbstoffs von einer Farbe zu einer anderen oder von farblos nach gefärbt (oder umgekehrt) widerspiegeln, zu messen, oder in Erzeugnissen, bei denen eine An/Aus(on/off)-Infrarotstrahlung verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe absorbieren jedoch im Vergleich zu anderen bekannten Indikatorfarbstoffen im nahen Infrarotbereich, weshalb sie als optische Filtermittel in photographischen Verfahren, bei denen die Silberhalogenidemulsion gegenüber dem nahen Infrarotbereich des Spektrums empfindlich ist, besonders brauchbar sind.
Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung und der erfindungsgemäßen Gegenstände wird auf die folgende Detailbeschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verwiesen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der spektralen Absorptionseigenschaften eines Gemisches aus zwei Indikatorfarbstoffen A, die im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.
Die Figuren 2 bis 7 zeigen graphische Darstellungen der spektralen Absorptionseigenschaften von erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffen, die als optische Filtermittel B bis G bezeichnet sind, wobei die optischen Transmissionsdichten, d.h. das Absorptionsvermögen der jeweiligen Mittel, gemessen über den Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1.000 nm in wäßriger alkalischer Lösung bei einem pH-Wert, der wesentlich über ihrem pKa-Wert liegt, dargestellt ist.
Die Figuren 8 und 9 enthalten jeweils graphische Darstellungen der spektralen Absorptionseigenschaften von zwei erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffen in einer wäßrigen alkalischen Lösung.
Fig. 10 veranschaulicht graphisch die spektralen Absorptionseigenschaften von vier erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffen bei gleichen Konzentrationen in einer Base über den Wellenlängenbereich von 500 bis 1.000 nm.

Detailbeschreibung der Erfindung

Wie vorstehend erwähnt, wurden neuartige verbrückte Indikatorfarbstoffe gefunden, die von bestimmten aminosubstituierten carbocyclischen Arylverbindungen und/oder bestimmten hydroxysubstituierten carbocyclischen Arylverbindungen abgeleitet sind und die im nahen Infrarotbereich des Spektrums absorbieren. Diese verbrückten Indikatorfarbstoffe sind, da sie im nahen Infrarotbereich absorbieren, als optische Filtermittel in photographischen Verfahren brauchbar, um ein selektiv belichtetes lichtempfindliches Material im nahen Infrarotbereich des Spektrums gegen die einfallende Strahlung zu schützen.
Diese verbrückten Indikatorfarbstoffe können durch die [folgende] Formel dargestellt werden:
worin A und B aus einem ersten und einem zweiten carbocyclischen Arylrest ausgewählt sind, z.B. aus der Benzol-, Naphthalin- oder Phenanthren-Reihe, von denen jeder als Substituent eine Amino- oder Hydroxygruppe aufweist, die in ortho- oder para-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom und in meta-Stellung zum Brücken-Kohlenstoffatom stehen, wobei weiterhin vorgesehen ist, daß mindestens eines von A oder B als Substituent eine Hydroxygruppe enthält, und vorzugsweise beide eine Hydroxygruppe als Substituent enthalten; und X die Atome darstellt, die zur Vervollständigung einer ringschließenden Gruppierung erforderlich sind. Die Aminogruppe kann unsubstituiert, mono- oder disubstituiert sein, und sie kann mit solchen Gruppen substituiert sein, wie z.B. einem verzweigten oder unverzweigten Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Aryl, wie Phenyl; Alkaryl, wie Tolyl oder Ethylphenyl; Aralkyl, wie Benzyl und Phenethyl; oder sie kann mit den Atomen substituiert sein, die erforderlich sind, um ein Ringsystem zu vervollständigen, z.B. einer Indolinylgruppe, dargestellt durch:
Die ringschließende Gruppierung kann ein Phenolat, Carboxylat oder ein Sulfinatester sein, und sie stellt vorzugsweise ein carboxylat, wie ein Phthalid oder ein Naphthalid dar. Die jeweiligen Phthalid- und Naphthalid-Gruppierungen sind dargestellt durch die Formeln:
Falls X die Atome darstellt, die erforderlich sind, um eine Phthalid- oder Sulfinatestergruppierung zu vervollständigen, und die Phthalid- oder Sulfinatestergruppierung in der 7'-Stellung substituiert ist, so daß die Verbindungen der Formel I das durch die [folgende] Formel dargestellte thermochrome System enthalten:
worin R&sub1; eine Gruppe darstellt, die einen sterischen Einfluß ausübt, so daß das Lacton oder Sulfon, bei einem pH-Wert, der dem pKa-Wert entspricht oder darüberliegt, bei Raumtemperatur im wesentlichen geschlossen bleibt, jedoch bei der Anwendung von Hitze den sterischen Einfluß überwindet, so daß sich der Ring öffnet und somit eine Farbe erzeugt wird, weisen die Verbindungen einen Thermochromismus auf. Stellvertretende R&sub1;-Gruppen umfassen substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Alkoxy, oder sie stellen, zusammen mit einer an der 6'-Stellung der Phthalid- oder Sulfongruppierung substituierten Gruppe die Atome dar, die erforderlich sind, um einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der thermochromen Verbindungen der Formel II ist dargestellt durch:
worin R&sub1; wie vorstehend definiert ist und R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Hydroxy, mit der weiteren Maßgabe, daß mindestens einer von R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff darstellt.
Wenn es erwünscht ist, die erfindungsgemäßen thermochromen Verbindungen als optische Filtermittel zu verwenden, muß notwendigerweise Hitze angewendet werden. Bestimmte Beispiele von thermochromen Verbindungen umfassen die nachstehend dargestellten Strukturen 33 - 40.
Die Verbindungen der Formel II weisen bei einem pH-Wert an oder oberhalb ihres pKa-Werts, der bei den meisten Verbindungen in den pH-Bereich zwischen 8 und 14 fällt, einen Thermochromismus auf.
Als Beispiele von Materialien, die brauchbar sind, um den erforderlichen pH-Wert zu erzielen, können die Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, andere anorganische basische Materialien, z.B. Natriumcarbonat und dergleichen, oder starke organische Basen, wie t-Butoxid, oder quaternäre Ammoniumbasen, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid und dergleichen, genannt werden.
Erfindungsgemäß wird ein verbrücktes Phthalid oder ein Sulfinatester der Formel II mit einer geeigneten Base entweder in Lösung oder als trockene Pulverbeschichtung zusammengebracht, so daß der erhaltene pH-Wert dem pKa-Wert des verbrückten Phthalids oder Sulfinatesters entspricht oder darüberliegt. Beim Erhitzen des erhaltenen, im wesentlichen farblosen thermochromen Materials tritt eine Änderung der Farbe auf, die beim Abkühlen in ihren ursprünglichen, im wesentlichen farblosen Zustand zurückkehrt und durch Erhitzen wieder erzeugt werden kann.
Zusätzlich zu ihrer Verwendung als optische Filtermittel sind die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien als thermische pH-Indikatoren brauchbar. Durch das Erhitzen des thermochromen Materials auf eine gewünschte Temperatur kann die pH-Änderung des thermochromen Materials anhand der Farbe überwacht werden.
Zusätzlich sind die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien als Temperaturfühler(-sensoren) brauchbar. Die thermochromen Materialien können als visuelle Temperaturanzeiger(-indikatoren), z.B. in chemischen Verfahren und bei der Aufbewahrung von verpackten temperaturempfindlichen Produkten, verwendet werden. Zusätzlich zu ihrer Verwendung als visuelle Temperaturindikatoren sind die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien zur Überwachung der Temperatur brauchbar.
Wenn eine Überwachung der Temperatur über wiederholte Temperaturzyklen erwünscht ist, enthält das bevorzugte erfindungsgemäße thermochrome Material ein verbrücktes Phthalid. Das verbrückte Phthalid wird gegenüber dem verbrückten Sulfinatester aufgrund von experimentellen Ergebnissen, die auf eine Abnahme der Farbdichte bei dem verbrückten Sulfinatester bei identischen Temperaturen über wiederholte Aufheizlabkühlzyklen hindeuten, bevorzugt. Eine mögliche Erklärung, die mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt, wäre die Zersetzung des verbrückten Sulfinatesters beim Erhitzen. Wenn das thermochrome Material ein verbrücktes Phthalid enthielt, war keine vergleichbare Abnahme der Farbdichte zu beobachten.
Bei einem Verfahren zur Temperaturüberwachung wird das erfindungsgemäße thermochrome Material in eine geeignete Zelle, die Licht der geeigneten wellenlänge transmittiert, gesetzt, oder es wird auf eine geeignete Unterlage aufgebracht, die das Licht der geeigneten Wellenlänge reflektiert oder transmittiert, und dort angebracht, wo die Temperaturüberwachung erwünscht ist. Ein monochromer Lichtstrahl der geeigneten Wellenlänge (einer Wellenlänge, bei der das thermochrome Material Licht absorbiert) wird auf das thermochrome Material gerichtet, und ein Detektor, der so geschaltet ist, daß er mit dem System zusammenarbeitet, mißt die Dichte des reflektierten oder transmittierten Lichts (in Abhängigkeit von der gewählten Zelle oder Unterlage). Eine geeignete Einrichtung zum Vergleich der gemessenen Dichte des reflektierten oder transmittierten Lichts mit einem kalibrierten Standard für das bestimmte gewählte thermochrome Material wird verwendet, um die Temperatur festzustellen. Das System kann zusätzlich eine Einrichtung, z.B. eine Klingel oder ein Blinklicht, aufweisen, zur Warnung, daß das System eine bestimmte Temperatur erreicht hat, und/oder eine Einrichtung, um die Temperatur des Systems zu erhöhen oder zu senken, so daß es innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs bleibt, und/oder eine Einrichtung, um das System in Abhängigkeit von der Temperatur aus- oder einzuschalten.
Die meisten der erfindungsgemäßen thermochromen Materialien weisen, wenn sie thermisch aktiviert werden, im Infrarotbereich des Spektrums eine erhebliche Absorption auf, so daß das vorstehend beschriebene Temperaturüberwachungssystem zusammen mit einem Infrarot-Diodenlaser als Quelle monochromen Lichts verwendet werden kann. Da Infrarot-Diodenlaser kompakt und platzsparend gebaut werden können, wäre dies es Temperaturüberwachungsverfahren besonders brauchbar, wenn es erwünscht ist, die Temperatur von sehr kleinen Systemen zu überwachen, z.B. in der Elektronikindustrie.
Die erfindungsgemäßen thermochromen Materialien können auch in optischen Faser-Temperatursensoren, wie der Vorrichtung von M. Brenci, beschrieben in Otto S. Wolfbers, Fiber Optic Chemical Sensors and Biosensors, Vol. 2, CRC Press, Kap. 15, S. 157-158 (1991) verwendet werden. In einer solchen Vorrichtung ist das thermochrome Material mit einer optischen Faser eingeschlossen, um das Licht von einer Weißlichtquelle zu leiten. Die Temperatur wird aus der signifikanten Änderung der Absorptionseigenschaften des Materials in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt.
Wenn jedoch bestimmte Substituenten außer denjenigen, die durch R&sub1; bestimmt sind, z.B. Brom oder Carboxy, an der 7'-Position der Phthalid- oder Sulfinatestergruppierung eingesetzt werden, sind die Verbindungen im Basischen bei Raumtemperatur gefärbt, wobei die Farbe beim Erhitzen intensiver wird. Wahrscheinlich kommt es durch die Substituenten, d.h. Brom und Carboxy, bei Raumtemperatur zu gewissen sterischen Interferenzen, so daß zwischen der geschlossenen und der offenen Form der Phthalid- oder der Sulfinatestergruppierung ein Gleichgewicht besteht. Die Verbindungen verhalten sich bei Raumtemperatur wie normale pH-abhängige Indikatorfarbstoffe und wie thermochrome Verbindungen, weshalb sie bei Anwendungen brauchbar wären, bei denen Indikatorfarbstoffe und/oder Thermochrome verwendet werden. So weist beispielsweise die Verbindung von Beispiel 20 (unten), Spiro[3,6-dihydroxyfluoren-7'-carboxy-9,1'-phtalan]-3t'-on in 1 N Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur eine gewisse Färbung auf, die sich beim Erhitzen verstärkt. Die Farbe verschwindet beim Abkühlen in Trockeneis vollständig. Das molare Absortionsvermögen, &epsi;, einer Lösung der Verbindung von Beispiel 20 in 1 N Kaliumhydroxid bei 800 nm, gemessen bei v'rschiedenen Temperaturen, ist in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben: Tabelle 1
Die Verbindung von Beispiel 12, Spiro[2,7-dicarboxy-3,6-dihydroxyfluoren-4',5',6',7'-tetrabrom-9,1'-phthalan]-3'-on in 1 N Hydroxid hat bei Raumtemperatur ein gemessenes &epsi; = 1.230 und bei 80ºC ein &epsi; = 4.100 (beide bei λmax = 797).
Es ist zu beachten, daß gefunden wurde, daß, wenn X die Atome darstellt, die notwendig sind, um eine Phthalid- oder Sulfinatestergruppierung zu vervollständigen, die Substituierung in der 7'-Position den Verbindungen der Formel I eine verbesserte Stabilität in Basen verlieh.
Die in der formell dargestellten Verbindungen können andere als die angegebenen Substituenten enthalten, mit der Maßgabe, daß sie nicht die Funktion der Verbindungen als opazifizierende Farbstoffe beeinträchtigen. Die A und/oder B-Radikale und/oder die ringschließende Gruppierung kann substituiert sein: beispielsweise mit solubilisierenden Gruppen, z.B. Carboxy- und Sulfogruppen, um die Löslichkeit des Indikatorfarbstoffs in der bestimmten verwendeten Entwicklerlösung zu verbessern; mit einem langkettigen Substituenten, z.B. einer langkettigen Alkoxygruppe, um die betreffenden Farbstoffe schwerer diffundierbar zu machen, so daß die Diffusion zur Bildempfangsschicht minimiert wird; mit Wasserstoffbrückenbindungsgruppen, um den pKa-Wert des Indikatorfarbstoffs für die bestimmten verwendeten Entwicklungsbedingungen einzustellen; und mit anderen Substituenten, wie Alkylgruppen, die die photographische Funktion des Indikatorfarbstoffs als optisches Filtermittel nicht beeinträchtigen. Typische Substituenten umfassen verzweigte oder geradkettige Alkyle; wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Octyl, Hexadecyl, und Eicosanyl; Aryl, wie Phenyl und Naphthyl; Alkaryl, wie Tolyl, Ethylphenyl, und p-Dodecylphenyl; Aralkyl, wie Benzyl, Phenethyl und Phenylhexyl; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy, 1-Ethoxy-2-(β-ethoxyethoxy) und Octadecyloxy; Aryloxy, wie Phenoxy und Naphthoxy; Alkoxyalkyl, wie Methoxyethyl, Ethoxyethoxyethyl und Dodecyloxyethyl; Halogen, wie Fluor, Brom und Chlor; Sulfo; Carboxy; Hydroxy; und Amino, einschließlich monound disubstituiertem Amino, z.B. N-Alkylamino und N,N'-Dialkylamino. Solche Substituenten können an den A- und/oder B-Rest und/oder an die Ringschlußgruppierung substituiert sein.
Zusätzlich zu dem vorstehend Gesagten kann der Substituent einen kondensierten Ring enthalten. Beispielsweise kann der Aund/oder B-Rest als Substituenten einen cycloaliphatischen oder einen aromatischen Ring mit üblicherweise 5 oder 6 Gliedern (carbocyclisch oder heterocyclisch und substituiert oder unsubstituiert) enthalten, der mit benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft ist, z.B.
worin R&sup0; z.B. --OH darstellt.
Bestimmte Beispiele der verbrückten Indikatorfarbstoffe, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, umfassen:
Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Indikatorfarbstoffe können verschiedene Verfahren verwendet werden. Die Phthalein-Farbstoffe, d.h. die Phthalide und Naphthalide, können hergestellt werden, indem. das geeignete 2,2'-Dilithio-dimethoxybiaryl mit dem geeigneten Phthalsäureanhydrid oder 1,8-Naphthalsäureanhydrid bei niedrigen Temperaturen umgesetzt wird und das Produkt isoliert und mit Bortribromid demethyliert wird, wodurch das gewünschte verbrückte Phthalein erhalten wird.
Alternativ können die Phenole geschützt werden, indem die Benzylether anstelle der Methylether umgesetzt werden, wobei anschließend die Deprotektion in Trifluoressigsäure durch Umwandlung in die tert-Butyldimethylsilyl (TBDMS)-ether und die Deprotektion mit Essigsäure/Salzsäure durchgeführt wird, oder nach einer anderen beliebigen geeigneten Vorgehensweise zum Schützen von Phenolen, wie sie beispielsweise in Greene, T.W., Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, N.Y., Kap. 2 und 3 (1981), S. 14-107, vorgeschlagen wurde.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbrückten Phthalide umfaßt die Umsetzung des geeigneten 2,2'-Dilithiodimethoxy-substituierten Biaryls oder des 2,2'-Dilithio-5- methoxybiaryls mit dem geeigneten Phthalid bei einer niedrigen Temperatur. Das isolierte Produkt wird anschließend mit Kaliumpermanganat oxidiert, und die Methylether werden durch Umsetzung mit Bortribromid demethyliert, wodurch das gewünschte verbrückte Phthalid erhalten wirdc Die Phenole können auch, wie vorstehend erläutert, nach jeder beliebigen anderen geeigneten Vorgehensweise geschützt werdenc
Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen verbrückten Naphthalide umfaßt eine Friedel-Crafts-Alkylierung, wobei das in geeigneter Weise substituierte Hydroxybiaryl mit 3,3-Naphthaloyldichlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid umgesetzt wird, um das gewünschte verbrückte Naphthalid zu erzeugenc
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe umfaßt die Addition eines ortho-metallisierten amidosubstituierten Arens an ein in geeigneter Weise substituiertes Fluorenon. Die substituierten Fluorenone können entweder durch einen säurekatalysierten intramolekularen Ringschluß der geeigneten ortho-Biarylcarbonsäure oder durch eine intramolekulare nukleophile Addition an ein in geeigneter Weise substituiertes Carboxylderivat unter basischen Bedingungen hergestellt werden.
Die Synthese der erforderlichen Biaryle kann auf vielen Wegen erfolgen. Ein solches Verfahren, das besonders zur Herstellung asymmetrischer Biaryle brauchbar ist, ist die Palladium-katalysierte Kupplung der geeigneten Arylboronsäure mit dem geeigneten Arylhalogenid oder Aryltriflat in Anwesenheit einer Hilfsbase. Ein anderes Verfahren, das zur Synthese symmetrischer Biaryle brauchbar ist, ist die reduktive Dimerisierung von Arylhalogeniden in der Anwesenheit von Kupferbronzec Gleichermaßen brauchbar zur Herstellung von symmetrischen und asymmetrischen Biarylen ist die Nickel-katalysierte Kupplung von Arylhalogeniden mit Aryl-Grignard-Reagenzien. Ein viertes Verfahren, das bei der Synthese von ortho-Biarylcarbonsäuren von Nutzen ist, umfaßt die Kupplung eines geeigneten Aryl-Grignard-Reagens mit einer geeigneten Arylmethoxyverbindung, die eine aktivierende Oxazolingruppierung in ortho-Position zur Methoxy-Gruppe enthält. Bei der anschließenden Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen wird die gewünschte ortho-Biarylcarbonsäure erhalten. Diese und andere Verfahren zur Synthese der erforderlichen Biaryle sind in G. Bringmann, R. Walter, und R. Weirich, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 977 (1990) und den dort enthaltenen Literaturstellen beschrieben.
Die verbrückten Indikatorfarbstoffe der Formel 1, worin X die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines Sulfinatesters erforderlich sind, können hergestellt werden, indem das geeignete Benzylhalogenid mit Natriumsulfid umgesetzt und anschließend oxidiert wird, um den gewünschten verbrückten Indikator, wie er nachstehend dargestellt ist, zu erhalten:
Das Benzylhalogenid kann synthetisiert werden, indem ein 2,2'- Dibromdimethoxybiaryl mit n-Butyllithium umgesetzt wird, um das entsprechende 2,2'-Dilithiodimethoxybiaryl zu erzeugen. Die Dilithioverbindung wird mit einem geeigneten Phthalid umgesetzt, um einen 5-gliedrigen cyclischen Ether zu bilden. Der cyclische Ether wird mit Bortrihalogenid behandelt, um das erwünschte Benzylhalogenid zu erhalten.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben und sollen deren Schutzumfang nicht beschränken. Die λmax und die Epsilon (&epsi;)-Werte, die jeweils für die nachstehenden Verbindungen angegeben sind, wurden in einer 1 N Hydroxid-Lösung gemessen.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung (1) mit der Formel:
(1) Zu einer Lösung von 25 g Niob-(III)-chlorid-Dimethylether- Komplex in 750 ml Tetrahydrofuran wurden 10 g 1-(Trimethylsilyl)-1-propyn gegeben. Die erhaltene Lösung wurde über Nacht langsam bis zum Rückfluß erhitzt und dann auf 0ºC abgekühlt. Eine Lösung von 10 g Phthalsäuredicarboxaldehyd (gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran) wurde mit einer Spritze zu der gekühlten Lösung zugegeben und anschließend das Rühren 3 h bei 0ºC fortgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 3 x 75 ml 10%igem Natriumhydroxid extrahiert, bis die dunkle Färbung größtenteils verschwunden war und die wäßrigen Waschlösungen wurden anschließend mit 3 x 75 ml Methylenchlorid rückextrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und konzentriert. Das erhaltene dunkle Öl wurde unter Verwendung von Methylenchlorid durch mit Aceton gewaschene Kieselsäure schnellfiltriert (flash filtered). Solche Fraktionen, die das Produkt enthielten, wurden vereinigt und unter Vakuum eingedampft, wodurch 11,3 g 2-Methyl-3- rimethylsilyl-1-naphthol als gelbes Öl erhalten wurden.
(2) 11,3 g 2-Methyl-3-trimethylsilyl-1-naphthol wurden in 18 ml Pyridin gelöst und auf 0ºC abgekühlt. Zu der gekühlten Lösung wurde tropfenweise 6 ml Essigsäureanhydrid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 ml Methylenchlorid verdünnt und mit 8 x 75 ml einer gesättigten Kupfersulfatlösung gewaschen. Die wäßrigen Fraktionen wurden vereinigt und mit 3 x 50 ml Methylenchlorid rückextrahiert. Es wurden alle organischen Schichten vereinigt, mit 50 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert. Das erhaltene dunkle Öl wurde unter Verwendung von Methylenchlorid durch mit Aceton gewaschene Kieselsäure schnellfiltriert, wodurch 11 g O-acetyliertes 2-Methyl-3-tetramethyl- silyl-1-naphthol als blaßgelbes Öl erhalten wurden.
(3) Zu 11,5 g O-acetyliertem 2-Methyl-3-tetramethylsilyl-1-naphthol, das in 300 ml Methylenchlorid gelöst und auf -78ºC abgekühlt war, wurden tropfenweise 12 ml Bortribromid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht auf 25ºC erwärmtc Die Lösung wurde erneut auf -78ºC abgekühlt und mit 100 ml Methanol gequencht. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt und 100 ml 10%ige Salzsäure zu dem Rückstand zugegeben. Dieser wurde anschließend mit 8 x 60 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert, wodurch 5,8 g der Arylboronsäure als dunkles Öl erhalten wurden.
(4) Zu einer entgasten Lösung von 9,4 g Methyl-4-iod-2-methoxybenzoat in 300 ml Toluol und 120 ml 2 M Natriumcarbonat wurden 1,8 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Nach 15-minütigem Rühren wurden 5,8 g der in Stufe 3 hergestellten Arylboronsäure in 120 ml Methanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 48 h bei 45ºC erhitzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Toluol extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert. Das zurückbleibende dunkle Öl wurde durch Flash-Chromatographie (2:1 Methylenchlorid Hexan als Elutionsmittel) gereinigt. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und konzentriert, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde aus Hexan umkristallisiert, wodurch 7,2 g 2-Methyl-3-(4'-methoxycarbonyl-3'- methoxyphenyl)-1-naphthol als weißer Feststoff erhalten wurden.
(5) Zu einer gekühlten (-78ºC) Suspension von 7,0 g 2-Methyl-3- (4'-methozycarbonyl-3'-methoxyphenyl)-1-naphthol in 100 ml Methylenchlorid wurden über 10 min tropfenweise 26 ml 1 M Bortrichlorid in Methylenchlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht bei 25ºC gerührt und anschließend mit 25 ml Methanol abgeschreckt. Die Lösung wurde mit 3 x 40 ml 1 N Salzsäure und anschließend 2 x 50 ml gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen. Üie organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert. Das zurückbleibende Öl wurde durch Flash-Chromatographie (2:1 Methylenchlorid : Hexan als Elutionsmittel) gereinigt, wodurch 4,8 g 2-Methyl-3-(4'- methoxycarbonyl-3'-hydroxyphenyl)-1-naphthol als weißer Feststoff erhalten wurden.
(6) Zu einer Suspension von 6 g 1,8-Naphthalinsäureanhydrid in 25 ml o-Dichlorbenzol wurden 7,5 g Phosphorpentachlorid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei 140 - 155ºC über Nacht erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 0ºC wurden 9 g Aluminiumchlorid zugegeben, und das Rühren wurde 30 min bei 0ºC fortgesetzt. Zu der (0ºC)-Lösung wurden 6,2 g 2-Methyl-3-(4'-methoxycarbonyl-3'- hydroxyphenyl)-1-naphthol in 75 ml 0-Dichlorbenzol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht bei 0ºC gerührt und gequencht, indem es in 200 ml einer 3 N Natriumhydroxid-Lösung geschüttet wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit 3 x 30 ml 3 N Natriumhydroxid extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Schichten wurden mit 3 x 75 ml Methylenchlorid extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde in 400 ml eiskalte 6 N Salzsäure geschüttet. Die präzipitierten Feststoffe wurden durch Absaugen über einen Filter gesammelt. Die Feststoffe wurden umkristallisiert, indem sie in Tetrahydrofuran gelöst wurden, und anschließend 2 Volumen Acetonitril zugegeben wurden, worauf das Tetrahydrofuran destilliert wurde, bis sich die Lösung eintrübte. Das Gemisch wurde 5 Tage ohne Abdeckung gerührt und anschließend filtriert. Die Umkristallisierung aus Ethylacetat ergab 1,7 g der Verbindung (1) aus der Überschrift, λmax = 652 nm (&epsi; = 4.324). Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.
Das im vorstehenden Beispiel 1 verwendete Methyl-4-iod-2- methoxybenzoat wurde wie nachstehend angegeben synthetisiert:
(i) Eine Lösung aus 20 g 4-Aminosalicylsäure in 250 ml Wasser und 120 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde auf 0ºC abgekühlt. Zu dieser gekühlten Lösung wurden tropfenweise über 30 min 10 g Natriumnitrit, das in 15 ml Wasser gelöst war, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 90 min bei 0ºC gerührt und anschließend über eine Kanüle in eine Lösung von 40 g bd und 45 g Natriumiodid in 60 ml Wasser (bei 0ºC gehalten) überführt. Dieses Gemisch wurde weitere 6 h bei 0ºC gerührt, worauf man es über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Es wurde Natriumsulfit zugegeben, bis sich die Lösung gelb färbte. Der Niederschlag wurde filtriert und aus 200 ml Acetonitril umkristallisiert, wodurch eine erste Ausbeute von 13 g und eine zweite Ausbeute von 6,2 g 2-Hydroxy-4-iodbenzoesäure als leicht bräunlicher Feststoff erhalten wurden.
(ii) 170 g Natriumcarbonat wurden zu einer Lösung (0ºC) von 148 g 2-Hydroxy-4-iodbenzoesäure, die in 650 ml Aceton gelöst waren, zugegeben. 108 ml Dimethylsufat wurden allmählich, während die Temperatur bei 0,ºC gehalten wurde, über eine Zeitspanne von 26 min zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 h unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde auf 25ºC abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, wodurch ein dunkles Öl erhalten wurde, das durch Destillation gereinigt wurde, um 106 g Methyl- 4-iod-2-methoxybenzoat als farbloses Öl (Sp 105 - 112ºC bei 0,2 Torr) erhalten wurden.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung (2) mit der Formel
Zu einer mechanisch gerührten Suspension von 90 g Kupferpulver in 450 ml Dimethylformamid wurden 90 g Methyl-4-iod-2-methoxybenzoat (das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß 6 Tage erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1.500 ml Chloroform verdünnt. Das Gemisch wurde filtriert und das Kupfer mit 2 x 150 ml Choroform gewaschen. Das verbleibende Kupfer wurde in 2 l Wasser suspendiert und mit 6 x 150 ml Chloroform extrahiert. Alle organischen Fraktionen wurden vereinigt, getrocknet und auf etwa 250 ml eingedampft. Das Konzentrat wurde auf 0ºC abgekühlt und der Niederschlag filtriert, wodurch 33 g 3,3'-Dimethoxy-4- 4'-bis(methoxycarbonyl)biphenyl als blaßgelbes Pulver erhalten wurden. Die Deprotektion der Dimethoxyverbindung wurde mit Bortrichlorid entsprechend Stufe 5 von Beispiel 1 durchgeführt, um 3,3'-Dihydroxy-4,4'-bis(methoxycarbonyl)biphenyl zu erhalten. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Zu einer Suspension von 14 g Naphthalinsäureanhydrid und 75 ml o-Dichlorbenzol wurden 23 g Phosphorpentachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 6 h bei 145 - 155ºC mechanisch gerührt, auf 10ºC abgekühlt, und anschließend wurden 20 g Aluminiumchlorid unter heftigem Rühren zugegeben. Das Rühren wurde 30 min bei 10ºC fortgesetzt, wonach eine Suspension von 18 g 3,3'-Dihydroxy-4,4'-bis(methoxycarbonyl)biphenyl in 50 ml o-Dichlorbenzol und 50 ml Nitrobenzol zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde über eine Zeitspanne von 1 h auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 3 Tage bei 60 - 80ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgeschreckt, indem es auf 500 g Eis, die mit 450 ml Methylenchlorid verdünnt waren, geschüttet wurde, worauf eine vollständige Hydrolyse durch Erhitzen unter Rückfluß bewirkt wurde. Die wäßrige Schicht wurde mit 3 x 75 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum auf etwa 250 ml eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde durch Kieselsäure filtriert, zunächst mit Methylenchlorid und anschließend mit 10:1 Methylenchlorid Aceton als Elutionsmittel. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und konzentriert, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde, der aus 275 ml Acetonitril umkristallisiert wurde, um 14,24 g des Dimethylesters der eingangs genannten Verbindung (2) als blaßgelben Feststoff zu erhalten.
14 g des Dimethylesters wurden in 300 ml Isopropanol unter Erhitzen auf einem Wasserdampfbad gelöst. Unter kräftigem Rühren wurde eine Lösung von 56 ml 50%iger NaOH in 300 ml Wasser in einer Portion zugegeben. Die Lösung, die sich sofort dunkelgrün färbte, wurde 6 h bei 45 - 60ºC erhitzt und dann auf 25ºC abgekühlt. Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht präzipitiert, indem sie in 250 ml 1 N Salzsäure geschüttet wurde. Der Niederschlag wurde durch Futration gesammelt und aus Tetrahydrofuran und Acetonitril umkristallisiert. Die Umkristallisierung wurde mehrmals wiederholt, wodurch 5,8 g (45%) der eingangs genannten Verbindung (2) als weißer Feststoff mit λmax = 791 nm (&epsi; = 1.200) erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiele 3 und 4

Herstellung der Verbindungen (3) und (4) mit den Formeln:
100 g o-Anissäure wurden in 80 ml Thionylchlorid gelöst, worauf 2 Tropfen Dimethylformamid zugegeben wurden. Nach dem Rühren bei 25ºC über Nacht wurde das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde mit Methylenchlorid verdünnt und auf 0ºC abgekühlt. Zu der gekühlten Lösung wurden tropfenweise 185 ml Dusopropylamin über eine Zeitspanne von 2 h zugegebenc Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 25ºC erwärmt und mit Methylenchlorid auf 1 l verdünnt. Die präzipitierten Aminsalze wurden filtriert, und die Lösung wurde mit 2 x 150 ml 1 N Salzsäure, 1 x 150 ml gesättigtem Natriumbicarbonat, und 1 x 50 ml gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Die organische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu einer Suspension (-100 ml) eingedampft. Der weiße Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 87 g o-Methoxy-N,N-diisopropylbenzamid erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
20 g o-Methoxy-N(N-diisopropylbenzamid wurden in 450 ml Tetrahydrofuran gelöst und die erhaltene Lösung auf -78ºC abgekühlt. Zu der Lösung bei -78ºC wurden 50 ml einer 1,7 M Lösung von t- Butyllithiumlhexanen über eine Zeitspanne von 5 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h bei -78ºC gerührt, wodurch eine dicke weiße Suspension erhalten wurde. Die Anionen wurden abgeschreckt, indem 12 ml Trimethylborat zugegeben wurden. Die Lösung wurde auf 25ºC erwärmt und das Tetrahydrofuran unter Vakuum entfernt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 150 ml Methylenchlorid verdünnt und anschließend mit 3 x 25 ml 10%iger Salzsäure gewaschen. Die wäßrigen Waschlösungen wurden mit 2 x 25 ml Methylenchlorid rückextrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und das Lösungsmittel wurde abgedampft, wodurch 2-N,N-Diisopropylcarbamoyl-3-methoxyphenyl-1-borsäure erhalten wurde.
Die 2-N, N-Diisopropylcarbamoyl-3-methoxyphenyl-1-borsäure wurde mit 3-Iod-1-methoxynaphthalen in Anwesenheit von Tetrakis(triphenylphosphin)-Palladium(0) analog zu Stufe 4 des vorstehenden Beispiels 1 gekoppelt. Bei der Umkristallisierung aus Methylenchlorid wurden 16,2 g 3-(3-Methoxy-2'-N,N-diisopropylcarbamoylphenyl)-1-methoxynaphthalen als weißlicher Feststoff erhalten. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt. Das Dimethoxybiaryl wurde stufenweise demethyliert, indem es wie in Stufe 5 von Beispiel 1 mit Bortrichlorid und anschließend mit Bortribromid umgesetzt wurde. 3 g des erhaltenen Dihydroxybiaryls wurden mit 3,3-Naphthaloyldichlorid in der Anwesenheit von Aluminiumchlorid analog zu Beispiel 1 umgesetzt. Die Reinigung wurde durch Flash- Chromatographie (18:1 Methylenchlorid : Aceton als Elutionsmittel) durchgeführt, wodurch 320 mg der eingangs genannten Verbindung (3) (λmax = 728 nm (&epsi; = 930)) und 28 mg der eingangs genannten Verbindung (4) (λmax = 664 nm (' = 10.100)) erhalten wurden. Die Strukturen wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.
Das in der vorstehenden Syntheseverbindung (3) verwendete 3-Iod- 1-methoxynaphthalen wurde wie nachstehend angegeben hergestellt:
i) 1-Naphthol wurde in 2-Brom-2-naphthol umgewandelt, indem es mit einer Suspension aus N-Brom-t-butylamin nach dem in Pearson, Wysong, Breder, J. Org. Chem., 32, 2358 (1967) beschriebenen Verfahren umgesetzt wurde. Zu einer Lösung von 1 Mol (roh) des Bromnaphthols in 750 ml Aceton wurden 175 g Kaliumcarbonat zugegeben. Über einen Zeitraum von 2 h wurden 95 ml Dimethylsulfat tropfenweise zu dem mechanisch gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde über Nacht bei 25ºC gerührt. Die Feststoffe wurden filtriert und die Lösung eingedampft (stripped), um ein dunkelbraunes Öl zu erhalten. Eine erste Reinigung wurde durch Vakuumdestillation (80 - 120ºC, 0,2 Torr) durchgeführt, gefolgt von einer weiteren Reinigung durch HPLC mit Hexan, wodurch 145 g 2-Brom-1-methoxynaphthalin als blaßgelbes Öl erhalten wurden. Die NMR-Analyse bestätigte die Struktur.
ii) 20 g Natrium wurden zu einer Lösung von 1 l Ammoniak und 500 mg Eisen-(II)-nitratmonohydrat bei -50ºC zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei -50ºC gerührt, bis die blaue Farbe verschwunden und eine grauschwarze Suspension entstanden war (-1 h). 140 g 2-Brom-1-methoxynaphthalen in 250 ml Ether wurden tropfenweise über eine Zeitspanne von 30 min zu der grauschwarzen Suspension zugegebenc Nach dreistündigem Rühren wurden 120 g Ammoniumchlorid und 1,5 l Ether zugegeben, und man ließ den Ammoniak über Nacht abdampfen. Die erhaltenen Feststoffe wurden futriert und das Filtrat mit 8 x 75 ml 2 N Salzsäure extrahiert. Die sauren Waschlösungen wurden mit 3 N Natriumhydroxid neutralisiert. Die erhaltene Lösung wurde mit 12 x 50 ml Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden vereinigt, mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und der Ether entfernt, wodurch ein dunkelbraunes Öl erhalten wurde. Eine weitere Reinigung wurde durch Kolben-zu- Kolben-Destillation erzielt, wodurch 52 g 3-Amino-1-methoxynaphthalin als orangefarbenes Öl erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
iii) 50 g 3-Amino-1-methoxynaphthalin wurden zu 750 ml 6 N Schwefelsäure zugegeben. Das Gemisch wurde erhitzt, um das Naphthalin zu lösen, und die erhaltene Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt. Zu der erhaltenen Suspension des Aminhydrosulfatsalzes bei 0ºC wurde eine Lösung von 20 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 h bei 0ºC gerührt und anschließend in eine Lösung von 100 g Kaliumiodid und 20 g Iod in 400 ml Wasser geschüttet. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 250 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Schichten wurden abgetrennt, und der wäßrige Teil wurde mit 3 x 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Der organische Teil wurde mit den Methylenchloridextrakten vereinigt und mit 3 x 75 ml gesättigtem Natriumbisulfit gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und eingedampft. Das erhaltene Produkt wurde auf Kieselsäure vorabsorbiert und mit Hexan eluiert. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt, konzentriert und das zurückibleibende Öl wurde durch HPLC weiter gereinigt, wodurch 15 g 3-Iod-1-methoxynaphthalin als ein gelbes Öl erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.

Beispiele 5 und 6

Herstellung der Verbindungen (E) und (F) mit den nachstehenden Formeln:
15,6g 1-Hydroxy-3-(3-hydroxy-4'-methoxycarbonylphenyl)-2-N-tert- butylnaphthamid wurden mit 3,3-Naphthaloyldichlorid wie im vorstehenden Beispiel 1 umgesetzt, um 14,2 g eines 1,6:1-Gemischs der eingangs genannten Verbindungen (5) und (6) nach der Umkristallisierung aus Acetonitril zu erhalten. Durch die anschließenden Umkristallisierungen aus Dimethylsulfoxid wurden 7,8 g der Verbindung (5) (λmax = 730 nm (&epsi; = 1.528)) erhalten. Die NMR-Analyse ergab nur Spurenmengen der Verbindung (6) als Verunreinigung. der Verbindung (5) wurden vereinigt und in Wasser geschüttet. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und getrocknet. Durch wiederholte Umkristallisierungen aus Acetonitril ergaben sich 2,6 g der eingangs genannten Verbindung (6) (λmax = 731 nm (&epsi; = 396)). Die NMR-Analyse bestätigte die Struktur der Verbindung und ergab nur Spurenmengen der Verbindung (5).
Das Biaryl, 1-Hydroxy-3-(3'-hydroxy-4'-methoxycarbonylphenyl)-2- N-tert-butylnaphthamid, das zur Herstellung der Verbindungen (5) und (6) verwendet wurde, wurde nach der im vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Kupplungsprozedur erzeugtc Das Methyl-5-iod-2- methoxybenzoat wurde nach der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt. Die Arylborsäure wurde analog zur Herstellung der Arylborsäure von Beispiel 3 erzeugt, außer daß t-Butylamin anstelle des Diisopropylamins, und 1-Methoxy-2-naphthoesäure anstelle der o-Anissäure verwendet wurden.

Beispiele 7 und 8

Die vorstehend genannten Verbindungen (5) und (6) wurden in einer Base (1 N KOH) hydrolysiert, um die Verbindungen (7) und (8) mit den nachstehenden Formeln zu erzeugen:

Beispiel 9

Herstellung der Verbindung (9) mit der Formel:
Die Verbindung (7) (260 mg) wurde in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung auf 0ºC abgekühlt. Diethylamin (300 ul) und Ethylchlorformiat (180 ul) wurden zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 h bei 0ºC gerührt. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt und eine Lösung von 150 mg Natriumborhydrid in 1 ml Methanol zu dem Rückstand zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und das erhaltene Gemisch mit 3 x 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde aus Methylenchlorid : Aceton (1:1) umkristallisiert, wodurch 112 mg des entsprechenden Carbonats als weißer Feststoff erhalten wurden.
Zu einer Lösung von 25 ml 3 N Na triumhydroxid in 20 ml Isopropanol wurden 100 mg des vorstehend genannten Carbonats zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 0ºC wurde das Gemisch auf 25ºC erwärmt und anschließend in (mit Salzsäure) angesäuertes Eiswasser geschüttet. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Hexanen gereinigt, wodurch 40 mg der eingangs genannten Verbindung (9) als blaßgelbfarbener Feststoff (λmax = 780 nm (&epsi; = 1.500)) erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.

Beispiel 10

Herstellung der Verbindung (10) mit der Formel:
Die vorstehend genannte Verbindung (9) wurde in 20 ml Methansulfonsäure gelöst und 6 h bei 40 - 60ºC erhitztc Das Reaktionsgemisch wurde abgeschreckt, indem es in Wasser geschüttet wurde. Die präzipitierten Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und aus Methylenchlorid umkristallisiert, wodurch die vorstehend genannte Verbindung (10) als blaßgelber Feststoff (λmax 780 nm (&epsi; = 430)) erhalten wurde. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.

Beispiel 11

Die Verbindung (11) mit der Formel: wurde nach dem zur Herstellung des Beispiels 7 verwendeten Verfahren erzeugt, außer daß das Biaryl mit einer Diisopropylamidgruppe anstelle der t-Butylamidgruppe substituiert wurde. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie unter Verwendung von Methylenchlorid : Aceton (40:1) als Elutionsmittel gereinigt. Durch die Umkristallisierung aus Acetonitril wurde die vorstehend genannte Verbindung (11) (λmax = 760 nm (&epsi; = 1.200)) erhalten. Die NMR-Analyse bestätigte die Struktur.

Beispiel 12

Herstellung der Verbindung (12) mit der Formel:
Zu einer Suspension von Tetrabromphthalsäureanhydrid in 10 ml Tetrachlorethan wurden 2,2 g Phosphorpentachlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 12 h unter Rückfluß gehalten, worauf es stärker erhitzt wurde, um das Tetrachlorethan und das Phosphoroxychlorid, das sich gebildet hatte, abzudestillieren. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur bildete sich ein fester Kuchen, zu dem 1,5 g Aluminiumchlorid und 10 ml Nitrobenzol zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde unter Stickstoff bei 70 -75ºC über Nacht erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 15 ml Nitrobenzol verdünnt, worauf 4,0 g Aluminiumchlorid und 2,25 g 3,3'-Dihydroxy-4,4'-bis(methoxycarbonyl)biphenyl (hergestellt wie im vorstehenden Beispiel 2) zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 72 h bei 55 - 60ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Methylenchlorid auf 200 ml verdünnt. Der erhaltene weißliche Niederschlag wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und zu einem Gemisch aus 75 ml konzentrierter Salzsäure und zerstoßenem Eis gegeben. Der erhaltene weiße Feststoff wurde durch Futration gesammelt, getrocknet und von dem Ausgangs-Biphenyl mittels Säulenchromatographie abgetrennt, wobei mit Methylenchlorid, gefolgt von Hexanen : Methylenchlorid (1:1) und anschließend wieder Methylenchlorid eluiert wurde, um 0,460 g reinen Dimethylester zu erhalten. Die weitere Reinigung des gemischten Produkts ergab weitere 0,490 g des reinen Dimethylestersc Die NMR-Analyse bestätigte die Strukturc
Der Dimethylester der vorstehend genannten Verbindung (12) (0,225 g) wurde in 50 ml 1 N Natriumhydroxid in einer Stickstoffatmosphäre suspendiert. Das Gemisch wurde 51/2 h bei Raumtemperatur kräftig gerührt und anschließend auf 0ºC abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wodurch ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde in einem Gemisch aus Ethylacetat : Ether (1:1) extrahiert und die erhaltene Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, das Lösungsmittel wurde entfernt und der erhaltene Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, wodurch 0,130 g der vorstehend genannten Verbindung (12) als weißer Feststoff (λmax = 797 nm (&epsi; = 1.230)) erhalten wurden&sub0; Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 13

Herstellung der Verbindung (13) mit der Formel:
In einer Stickstoffatmosphäre wurde ein Gemisch aus 5,0 g 4- Methoxy-1-naphthol und 50 ml Chloroform mit 10,0 g Silberoxid mechanisch gerührt, bis die Umsetzung zu Russig's Blau vollständig warc Das nicht umgesetzte Silberoxid wurde abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Das Filtrat und die Chloroform-Waschlösungen wurden vereinigt und mit 4,9 g 4-Methoxy-1-naphthol gerührt, bis sich die Lösung grau färbte. Die Lösung wurde dann auf 50 ml konzentriert und der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet, wodurch 3,18 g 1,1'-binaphthyl-4,4'-diol als leicht grauer Feststoff erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Zu einer Lösung von 12,6 g 4,4'-Dimethoxy-2,2'-binaphthyl-1,1'- diol in 88 ml trockenem Pyridin bei -20ºC (in Stickstoff) wurden 20,56 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0ºC erwärmt, worauf es 48 h gekühlt wurde. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt und 4 x mit Wasser gewaschen. Das Ethergemisch wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert. Das erhaltene rohe Aryltriflat wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselgel gereinigt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wurde weiter gereinigt, indem sie mit Aktivkohle behandelt und aus Isopropanol umkristallisiert wurde, wodurch 17,96 g 1,1'-Dimethoxy-3,3'-binaphthyl-4,4'-ditriflat als kristalliner Feststoff erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.
Zu 7,9 g 1,1'-Dimethoxy-3,3'-binaphthyl-4,4-ditriflat in 350 ml trockenem Dimethylformamid (in Stickstoff) wurden 1,464 g Dichlor[1,1'-bis(diphenylphosphin)ferrocen]palladium (II), 7,9 g Triethylamin und 2,1 g 98%ige Ameisensäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 20 h bei 77ºC in Stickstoff erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Ethylacetat verdünnt und 4 x mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und das Ethylacetat wurde abgedampft, wodurch 3,40 g eines braunen Rückstands erhalten wurden. Der braune Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Kieselgel gereinigt, wodurch 2,21 g 1,1'-Dimethoxy-3,3'-binaphthen als Feststoff erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.
Zu einer Lösung von 1,0 g 1,1'-Dimethoxy-3,3'-binaphthalin in 5 ml trockenem Dimethylformamid (gekühlt auf 0ºC bis 4ºC) wurde tropfenweise eine Lösung von 1,132 g N-Bromsuccinimid in 5 ml trockenem Dimethylformamid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, worauf es auf Eis geschüttet wurde. Der erhaltene weißliche Niederschlag wurde filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, worauf 1,38 g 1,1'-Dimethoxy-4,4'-dibrom-3,3'-binaphthalin als leicht bräunlichen Feststoff erhalten wurden. Die NMR-Analyse und die Massenspektroskopie bestätigten die Struktur.
Zu einer gut gerührten und gekühlten (-10ºC bis 0ºC) Suspension von 1,20 g des vorstehend genannten Binaphthalins in trockenem Tetrahydrofuran wurden langsam unter Stickstoff 2,44 ml einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexanen zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 45 min bei -0ºC gerührt, worauf 0,504 g 1,8- Naphthalinsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurde sie 5 h unter Rückfluß gehalten, mit Wasser abgeschreckt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der erhaltene Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridextrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Methylenchlorid unter Vakuum abgedampft, wodurch 1,434 g eines gelben Feststoffs erhalten wurden. Der gelbe Feststoff wurde mittels Säulenchromatographie auf Kieselgel gereinigt, wodurch 0,155 g 4,4'-(1,1'-Dimethoxy-3,3'-binaphthyl)naphthalid als bräunlicher Feststoff erhalten wurden. Die NMR-Analyse und die Massenspektroskopie bestätigten die Strukturc
Die Dimethoxyverbindung wurde nach der in Stufe 5 des vorstehenden Beispiels 1 beschriebenen Vorgehensweise in die Dihydroxyverbindung umgewandelt. Das Rohprodukt wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch 0,731 g der vorstehend genannten Verbindung (12), 4,4'-(1,1'-Dihydroxy-3,3'-binaphthyl)naphthalid als hellgelber Feststoff (λmax = 920 nm (&epsi; = 330)) erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 14

Herstellung der Verbindung (14) mit der Formel:
1,1'-Dihydroxy-3'3-binaphthalin wurde mit 3,3-Naphthaloyldichlorid auf analoge Weise wie in Beispiel 1, Stufe 4 beschrieben umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 Tage bei 72ºC gerührt, worauf 4 ml Nitrobenzol zugegeben wurden. Das Erhitzen wurde 18 h bei 82ºC fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und abgeschreckt, indem es in 200 ml Eiswasser geschüttet wurde, worauf es 11/4 h bei 80ºC erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit mehreren Portionen Methylenchlorid extrahiert, die organischen Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter Vakuum eingedampft, wodurch 0,15 g der rohen Verbindung (14) aus der Überschrift erhalten wurden. Eine Reinigung wurde mittels Säulenchromatographie auf Kieselsäure erzielt, wodurch 10 mg eines weißen Feststoffs erhalten wurden, dessen NMR- und Massenspektroskopie bestätigte, daß es sich um die Verbindung (14) aus der Überschrift (λmax = 774 nm (&epsi; = 2.200)) handelte.
Das vorstehend verwendete 1,1'-Dihydroxy-3,3'-binaphthalin wurde hergestellt, indem 1,1'-Dimethoxy-3,3'-binaphthalin (wie im vorstehenden Beispiel 13 synthetisiert), zu 1,1'-Dihydroxy-3,3'-binaphthalin nach einem Verfahren analog zu dem in Schritt 5 von Beispiel 1 angegebenen umgewandelt wurde.

Beispiel 15

Herstellung der Verbindung (15) mit der Formel:
Ein Gemisch aus 16 g 3-Bromanilin, 15 g Magnesiumoxid und 31,8 g Benzylbromid in 100 ml trockenem Dimethylformamid wurde 47 h bei Raumtemperatur in Stickstoff gerührt. Die prazipitierten Magnesiumsalze wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde futriert und der Ether unter Vakuum abgedampft, wodurch ein bräunlicher Feststoff erhalten wurde. Der bräunliche Feststoff wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch 20,75 g N,N-Dibenzyl-3-bromanilin als weißer Feststoff erhalten wurde. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Ein Gemisch aus 3,45 g 3-Bromanisol, 0,45 g Magnesiumspänen (turnings) und mehreren Tropfen Brommethylether in 30 ml Diethylether (in Stickstoff) wurde gerührt und 3 h unter Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und ein Gemisch aus 5 g N,N-Dibenzyl-3-bromanilin und 0,197 g Bis(triphenylphosphin)-Nickel-(II)-bromid in 30 ml Ether in einer Portion zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und 31/2 h in Stickstoff unter Rückfluß gehalten; anschließend wurde es 65 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf es 5 h unter Rückfluß gehalten wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Wasser abgeschreckt. Die Etherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und der Ether unter Vakuum abgedampft, wodurch ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde auf einer Kieselsäuresäule mit Hexan als Elutionsmittel, gefolgt von 2%, 5%, 10% und 30% Methylenchlorid in Hexan als Elutionsmitteln gereinigt, wodurch 3,8 g 3-N,N-Dibenzylamino-3-methoxybiphenyl als weißer Feststoff erhalten wurden. NMR- und Massenspektroskopie bestätigten die Struktur.
Zu einem gerührten Gemisch aus 1 g Phthalylchlorid und 1,47 g Aluminiumchlorid in 15 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan (in Stickstoff und auf 0ºC bis 5ºC gekühlt) wurde eine Lösung von 1,90 g 3-N,N- Dibenzylamino-3'-methoxybiphenyl in 20 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan über eine Zeitspanne von 1/2 h bei 0 bis 5ºC zugegeben. Das
Gemisch wurde dann bei 0 bis 5ºC 15 min gerührt, auf Raumtemperatur erwärmt und 27 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser abgeschreckt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextraktemurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Methylenchlorid unter Vakuum abgedampft. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt, wodurch das Methoxyphthalid als weißer Feststoff erhalten wurde. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.
Zu einer -5ºC kalten Lösung von 1,38 g Bortribromid in 25 ml Methylenchlorid (in Stickstoff) wurde tropfenweise eine -5ºC kalte Lösung von 0,7 g des Methoxyphthalids in 20 ml Methylenchlorid über eine Zeitspanne von 1/2 h zugegeben. Das erhaltene grüne Gemisch wurde bei -5ºC 1/2 h gerührt, worauf es über Nacht im Kühlschrank stehengelassen wurde. Die Reaktion wurde anschließend mit Wasser abgeschreckt. Die Methylenchloridschicht und die wäßrige Schicht wurden getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridschicht und die Waschlösung wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und das Methylenchlorid wurde unter Vakuum abgedampft. Der dunkelgrüne Feststoffrückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Kieselsäure mit Methylenchlorid und 3% Methanol in Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt, wodurch die vorstehend genannte Verbindung (15) als grünlicher Feststoff (λmax = 716 nm) erhalten wurde. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiele 16 und 17

Herstellung der Verbindungen (16) und (17) mit den Formeln:
Die Verbindungen (16) und (17) wurden auf analoge Weise wie die Verbindungen (3) und (4) in den vorstehenden Beispielen 3 und 4 hergestellt. 1,1'-Dihydroxy-2-(N,N-diisopropylcarbamoyl)-3,3'- binaphthalen wurde mit 3,3-Naphthaloyldichlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid umgesetzt, wodurch ein 12:1-Gemisch der Verbindungen (16) und (17) erhalten wurde, das mittels Säulenchromatographie aufgetrennt wurde. Die NMR- und die Massenspektroskopie bestätigten die Strukturen.
Das Biaryl (1,1'-Dihydroxy-2-(N,N-diisopropylcarbamoyl)-3,3'-binaphthalen), das zur Herstellung der Verbindungen (16) und (17) verwendet wurde, wurde nach einem Verfahren analog zu der im vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Kupplungsprozedur erzeugt.

Beispiele 18 und 19

Herstellung der Verbindungen (18) und (19) mit den nachstehenden Formeln:
Die Verbindungen (18) und (19) wurden auf analoge Weise wie die Verbindungen (16) und (17) in den vorstehenden Beispielen 16 und 17 hergestellt, außer daß 1,1-Dihydroxy-4-(N,N-diisopropylcarbamoyl)-3,3'-binaphthalen anstelle von 1,1'-Dihydroxy-2-(N,N-diisopropylcarbamoyl)-3,3'-binaphthalen verwendet wurde. 1,1-Dihydroxy-4-(N,N-diisopropylcarbamoyl)-3,3'-binaphthalen wurde mit 3,3'-Naphthaloyldichlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid umgesetzt, wodurch ein Gemisch der Verbindungen (18) und (19) erhalten wurde, das mittels Säulenchromatographie aufgetrennt wurde. Die jeweiligen Strukturen wurden durch NMR- und Massenspektroskopie bes tatigt

Beispiel 20

Herstellung der Verbindung (20) mit der Formel:
(1) Eine Lösung, die 8 g N-Bromsuccinimid in 100 ml Dimethylformamid enthielt, wurde tropfenweise über eine Zeitspanne von 90 min zu einer Lösung von 9,7 g 3,3'-Dimethoxybiphenyl in 75 ml Dimethylformamid, das in einem Eis-Wasserbad gekühlt wurde, zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Eis-Wasserbad entfernt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 600 ml kräftig gerührtes Wasser geschüttet, wodurch ein braunes Öl erhalten wurde, das sich abtrennte. Das Öl wurde in Hexanen gelöst und die erhaltene Lösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Hexane wurden entfernt, wodurch ein braunes Öl erhalten wurde, das unter Vakuum getrocknet wurde, so daß 12,6 g 2-Brom-5,5'-dimethoxybiphenyl erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestatigt.
(2) 12,1 g 2-Brom-5,5'-Dimethoxybiphenyl wurden in 100 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und die erhaltene Lösung wurde in Stickstoff auf -60ºC abgekühlt. 55 ml 1,7 M t-Butyllithium in Hexanen wurden über eine Zeitspanne von 20 min zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einen anderen Kolben überführt, der ein Gemisch aus 275 ml Ether und Trockeneis enthielt, was zu einer starken Gasentwicklung führte. Man ließ das Gemisch über eine Zeitspanne von 3 h, wghrend der sich ein weißer Niederschlag gebildet hatte, auf Raumtemperatur erwärmen. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt und mit verdünnter Salzsäure und Wasser behandelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt, um ein gelbes Öl zu erhalten. Es wurden Hexane zu dem Öl zugegeben, wodurch sich ein Feststoff niederschlug. Die Feststoffe wurden abfiltriert und in einem 60:40% Ether-Hexan-Gemisch gerührt, um Verunreinigungen zu entfernen. Der Feststoff wurde abfiltriert und unter Vakkum getrocknet, wodurch 7,82 g 2-Carboxy-5,5'-dimethoxybiphenyl als weißlicher Feststoff erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR- und Infrarotspektroskopie bestätigt.
(3) 7,5 g 2-Carboxy-5,5'-dimethoxybiphenyl wurden in 75 ml Methansulfonsäure gelöst, wodurch eine dunkelbraune Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, 5 h bei 40 - 50ºC erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf zerstoßenes Eis geschüttet, wodurch sich ein gelb gefärbter Niederschag bildete, der durch Filtration gesammelt wurde. Der Niederschlag wurde mit großen Mengen Wasser gewaschen und anschließend luftgetrocknet, wodurch 6,7 g rohes 3,6-Dimethoxy-9-fluorenon erhalten wurden. Durch die Umkristallisierung aus Ethanol, gefolgt von der Säulenchromatographie auf Kieselgel mit Methylenchlorid als Elutionsmittel wurde reines 3,6-Dimethoxy-9-fluorenon erhalten. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.
(4) 8 ml 1,5 M Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran (nachstehend THF) wurden zu 35 ml trockenem THF in Stickstoff zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines Flüssigstickstoff-Ether-Bades auf -105ºC gekühlt. Zu dieser gekühlten Lösung wurden über 30 min unter kräftigem Rühren 1,5 g 1,3-Dicyanobenzol, gelöst in 55 ml trockenem THF, zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren weitere 15 min fortgesetzt, und eine Lösung von 2,2 g 3,6-Dimethoxy-9-fluorenon (hergestellt in der vorstehenden Stufe 1) in 70 ml THF (das Auflösen erfolgte nur unter Erwärmen) wurde tropfenweise über eine Zeitspanne von 10 min zugegeben. Die erhaltene dicke, braune Suspension wurde 90 min zwischen -95 und -85ºC gehalten und dann allmählich (über eine Zeitspanne von 4 h) auf Raumtemperatur gebracht, worauf sie über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 150 ml Hexan verdünnt, wodurch sich ein brauner Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde abfutriert, mit THF/Hexanen und anschließend mit Hexanen gewaschen. Zu dem getrockneten Niederschlag wurde anschließend verdünnte Salzsäure zugegeben, worauf die Lösung 4 h bei 55 - 60ºC erhitzt wurde.
Der olivbraune Niederschlag, der sich gebildet hatte, wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, wodurch 2,1 g Spiro[3,6-dimethoxyfluoren-7-cyano-9,1'-phthalan]-3'-on erhalten wurden.
(4) 2,0 g Spiro[3,6-dimethoxyfluoren-7'-cyano-9,1'-phthalan]-3'- on wurden in 150 ml Methanol suspendiert, und es wurden 10 ml einer 45% w/w-Kaliumhydroxidlösung und 10 ml Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt, wobei kleine Mengen von 30%igem Wasserstoffperoxid in 30 min-Intervallen zugegeben wurden, und es wurde anschließend über Nacht bei 40ºC erhitzt.
Es wurde zusätzliches 30%iges Wasserstoffperoxid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und der Rückfluß 5 h fortgesetzt. Die Lösungsmittel wurden entfernt, wodurch ein gelbes, toffeeartiges ("taffy-like") Material erhalten wurde. Es wurde Wasser zugegeben und das wäßrige Gemisch wurde mit 3 Portionen Methylenchlorid extrahiert. Natriumchlorid wurde zu der wäßrigen Lösung zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert. Der erhaltene weißliche Niederschlag wurde abfutriert und anschließend in einem großen Volumen Ethylacetat gelöst.
Das Ethylacetat wurde abf iltriert, um einen unlöslichen braunen Rückstand zu entfernen. Die Ethylacetatlösung wurde dann konzentriert, wodurch ein grüner Feststoff erhalten wurde. Der grüne Feststoff wurde in heißem Aceton gelöst und mit Hexanen verdünnt. Der weißliche Feststoff, der sich gebildet hatte, wurde abfiltriert und das Filtrat wurde konzentriert, wodurch 0,6 g Spiro[3,6-dimethoxy-7'-carboxy-9,1'-phthalan]-3'-on als grünlicher Feststoff erhalten wurden.
(5) 0,5 g Spiro(3,6-dimethoxy-7-carboxy-9,1'-phthalan]-3'-on wurden durch Umsetzung mit Bortribromid in die Verbindung (20) aus der Überschrift umgewandelt. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektroskopie bestätigt. Wenn die Verbindung aus der Überschrift in 1 N Alkali gelöst wurde, um einen pH-Wert sicherzustellen, der über dem pKa-Wert der Verbindung aus der Überschrift liegt, färbte sich die Lösung bei Raumtemperatur grün (λmax = 800 nm). Jedoch verstärkte sich beim Erhitzen die Färbung, d.h. bei 25ºC, &epsi; = 550 (λmax = 801); bei 66ºC, &epsi; = 1.100 (λmax = 801); bei 80ºC, &epsi; = 1.300 (λmax = 801).

Beispiel 21

Herstellung von Spiro[3,6-dihydroxyfluoren-4',7'-dimethyl-9,1'- phthalan]-3'-on mit der Formel:
(1) 37,02 g N-Bromsuccinimid, das in 165 ml Dimethylformamid gelöst war, wurde tropfenweise über eine Zeitspanne von 1 h zu einer gekühlten (-5ºC) Lösung von 22,3 g 3,3'-Dimethoxybiphenyl in 60 ml Dimethylformamid zugegebenc Die erhaltene Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde auf zerstoßenes Eis geschüttet, und es wurde zusätzliches eiskaltes Wasser zugegeben, wodurch ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der weiße Niederschlag wurde filtriert, mit warmem Wasser gewaschen, 2 1/2 h unter Vakuum getrocknet, mit siedenden Hexanen gewaschen und über Nacht unter Vakuum getrocknet, wodurch 27 g 2,2'-Dibrom-5,5'-dimethoxybiphenyl erhalten wurden.
(2) 5,58 g 2,2'-Dibrom-5,5'-dimethoxybiphenyl wurden in 65 ml Tetrahydrofuran in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf -25ºC abgekühlt, und es wurden 20 ml 2,5 M n-Butyllithium in Hexanen zugegeben. Es bildete sich eine weiße Suspension, die 30 min bei -25ºC gerührt wurde, worauf man sie auf Raumtemperatur erwärmen ließ und dort hielt, bis sich eine klare Lösung bildete. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in einem Eisbad gekühlt. 3,52 g 3,6-Dimethylphthalsäureanhydrid wurden zugegeben und die Reaktion wurde über 2 h auf Raumtemperatur erwärmt, worauf sie 21/2 h in Stickstoff unter Rückfluß gehalten wurde. Nach dem Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch in einem Eisbad gekühlt und mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung abgeschreckt. Diese wurde mit Ethylether weiter verdünnt und die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, futriert und konzentriert, wodurch eine klebrige Masse erhalten wurde. Diese wurde mit heißen Hexanen gewaschen und aus 75 ml Acetonitril umkristallisiert, wodurch 4,10 g des geschützten verbrückten Phthalids, Spiro(3,6dimethoxyfluoren-4',7'-dimethyl-9,1'-phthalan]-3'-on als weißer Feststoff erhalten wurden. Die Struktur wurde durch Infrarot-, NMR- und Massenspektroskopie bestätigt.
(3) 0,35 g Spiro[3,6-dimethoxyfluoren-4',7'-dimethyl-9,1'-phthalan]-3'-on wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde. 2,5 ml Bortribromid wurden zugegeben, und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf zerstoßenes Eis geschüttet und unter vermindertem Druck konzentriert, um das Methylenchlorid zu entfernen. Der braune Niederschlag wurde filtriert, mit kaltem Methylenchlorid gewaschen und an der offenen Luft getrocknet, wodurch 0,175 g der Verbindung aus der Überschrift, Spiro[3,6- dihydroxyfluoren-4',7'-dimethyl-9,1'-phthalan]-3'-on als weißlicher Feststoff erhalten wurden. Die Struktur wurde durch Infrarot-, NMR- und Massenspektroskopie bestatxgt.
Wenn die Verbindung aus der Überschrift in 1 N Alkali gelöst wurde, um einen pH-Wert sicherzustellen, der über dem pKa-Wert der Verbindung aus der Überschrift lag, war die Lösung praktisch farblosc Beim Erhitzen auf 95ºC färbte sich die Lösung grün (λmax = 790 nm) und wurde beim Abkühlen auf Raumtemperatur wieder farblos. Der Wechsel zwischen farblos und gefärbt war wiederholbar.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen verbrückten Indikatorfarbstoffe zur Verwendung als Infrarot-Opazifizierungsfarbstoffe sind solche, die durch die Formel 1 dargestellt sind, worin mindestens einer von A oder B zusätzlich mit einer Ballastgruppe (bulky group) in ortho-Stellung zu dem Brücken- Kohlenstoffatom substituiert ist, wobei diese Ballastgruppe in der Lage ist, eine genügende sterische Hinderung zu bewirken, um den Angriff einer Base an dem Meso-Kohlenstoffatom zu behindern, so daß den Verbindungen eine erhihte Basenstabilität verliehen wird. Diese bevorzugten Indikatorfarbstoffe können durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin bedeuten: C und D bedeuten carbocyclische Arylgruppen, z.B. aus der Benzol-, Naphthalen- oder Phenanthren-Reihe; E und
E' bedeuten eine Amino- oder Hydroxy-Gruppe, die entweder ortho oder para zum Meso-Kohlenstoffatom und meta zum Brücken-Kohlenstoffatom angeordnet ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von E oder E' Hydroxy darstellt; R&sub1; und R&sub2; bedeuten Ballastgruppen oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; eine Ballastgruppe darstellt; und X' bedeutet die Atome, die zur Vervollst'ndigung von Phthalid oder Naphthalid erforderlich sind, und vorzugsweise vervollständigt X' das Naphthalid.
Die Aminogruppe kann unsubstituiert, mono- oder disubstituiert sein, und, falls sie substituiert ist, kann sie mit solchen Gruppen substituiert sein, wie denjenigen, die in Formel I beschrieben sind.
Stellvertretende Ballastgruppen umfassen verzweigte Alkylgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen; disubstituierte Amide, dargestellt durch:
worin R' und R" (die gleich oder voneinander verschieden sind) verzweigte Alkylgruppen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, z.B. Isopropyl oder Isobutyl, und andere Gruppen, die in der Lage sind, eine genügende sterische Hinderung zu bewirken, um den Angriff durch die Base zu behindern, darstellen; und disubstituierte Sulfonamide, dargestellt durch:
worin R' und R" die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Wie in Formel I, können die durch die Formel III dargestellten Farbstoffe nach Wunsch zusätzliche Substituenten aufweisen, die nicht die Funktion der Verbindungen als opazifizierende Farbstoffe beeinträchtigen, wie ein oder mehrere solubilisierende Gruppen, z.B. Carboxy- und Sulfogruppen; ein oder mehrere immobilisierende Gruppen, z.B. langkettige Alkoxygruppen; und/oder Wasserstoffbrückenbindungsgruppen, um den pKa-Wert des gewünschten Indikatorfarbstoffs einzustellen. Die zusätzlichen Substituenten können an den C- und/oder D-Rest und/oder an die Ringschlußgruppierung substituiert sein.
Beispiele von Indikatorfarbstoffen mit verbesserter Basenstabilität umfassen solche, die durch die vorstehenden Strukturen (3), (4), (11), (16), (17), (18), (19), (21), (22), (23) und (24) dargestellt sind.
Zur Veranschaulichung der erhöhten Basenstabilität der Indikatorfarbstoffe der Formel III im Verhältnis zu anderen erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffen wurden die Verbindungen der Beispiele 1, 3, 4, 7 und 11 in einer Lösung von 2 M Kaliumhydroxid, die 10 Gew.-% Methanol enthielt, gerührt. Das Absorptionsspektrum dieser Lösungen wurde nach 1 h, 3 h, 1 Tag, 3 Tagen und 10 Tagen gemessen.
Durch Extrapolation des gemessenen Absorptionsverlusts jeder dieser Lösungen nach den verschiedenen vorstehend genannten Zeitintervallen (unter der Annahme einer Kinetik von Quasi- Erster Ordnung) wurde die Halbwertszeit (t1/2) für solche Verbindungen bestimmt, die in der Base die Absorption verloren, und die erhaltenen Werte sind in Tabelle II wiedergegeben. Solche Verbindungen, die mit "stabil" bezeichnet sind, zeigten nach 10 Tagen keinen erheblichen Absorptionsverlust.
Ein Vergleich der Daten der Beispiele 1, 7 und 11 in Tabelle II zeigt deutlich, daß mit Zunahme des sterischen Ballasts der R&sub1;- oder der R&sub2;-Gruppe auch die Basenstabilität der verbrückten Indikatorfarbstoffe zunahm. Die Verbindungen der Beispiele 3, 4 und 11, die entweder an der R&sub1;- oder der R&sub2;-Stellung mit einer -CON(iPr)2-Gruppe substituiert sind, zeigten nach 10 Tagen in der Base keinen erheblichen Absorptionsverlust, woraus sich ergibt, daß die N,N'-Diisopropylamidgruppe den Basenangriff am Meso-Kohlenstoffatom verhinderte. Tabelle II
Es wurde überraschend gefunden, daß, wenn die Verbindungen der Formel I so gestaltet sind, daß A und B jeweils aus einem carbocyclischen Arylrest gewählt werden, der als Substituenten eine Hydroxygruppe enthält und beide dieser Hydroxygruppen in ortho- Stellung zu dem Meso-Kohlenstoffatom und in meta-Stellung zu dem Brückenkohlenstoffatom stehen, eine Lösung dieser Verbindungen in wäßrigem Hydroxid, verglichen mit dem analogen Indikatorfarbstoff, bei dem beide Hydroxygruppen in der para-Stellung zu dem Meso-Kohlenstoffatom und in meta-Stellung zu dem Brückenkohlenstoffatom stehen, und auch verglichen mit den zwei analogen Indikatorfarbstoffen, die beide eine Hydroxygruppe in ortho- Stellung und eine Hydroxygruppe in para-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom aufweisen, eine geringere Hauptabsorptionsbandbreite, eine hypsochrome Verschiebung (Verschiebung hin zu kürzeren Wellenlängen) und eine überraschend große Erhöhung der molaren Absorptionsfähigkeit (&epsi;) des Indikatorfarbstoffs aufweist.
Die nachstehend dargestellten Verbindungen (16), (17), (18) und (19) veranschaulichen das vorstehend Gesagte. Die λmax, (E) und die Absorptionsspektren aller Verbindungen wurden in 1 N Hydroxidlösung gemessen.
Die Kurven 16, 17, 18 und 19 in Fig. 10 stellen die optischen Transmissionsdichten, d.h. die Absorptionsfähigkeit der Verbindungen (16), (17), (18) und (19), gemessen über den Wellenlängenbereich von 500 bis 1.000 nm bei den gleichen Konzentrationen, dar. Ein Vergleich der vorstehenden vier Indikatorfarbstoffe zeigt deutlich eine hypsochrome Verschiebung, eine erhebliche Erhöhung der molaren Absorptionsfähigkeit und eine Einengung der Bandbreite, wenn der ortho,ortho-hydroxysubstituierte Farbstoff (19) mit dem para,ortho-hydroxysubstituierten Farbstoff (17) und dem ortho,para-hydroxysubstituierten Farbstoff (18) verglichen wird. Die Einengung der Bandbreite, die hypsochrome Verschiebung und die Erhöhung der molaren Absorptionsfähigkeit sind sogar noch ausgeprägter, wenn der ortho,ortho- hydroxysubstituierte Farbstoff (19) mit dem para,para-hydroxysubstituierten Farbstoff (16) verglichen wird.
Wie die vorstehenden Ergebnisse belegen, zeigt der para,ortho- hydroxysubstituierte Farbstoff (17) und der ortho,para-hydroxysubstituierte Farbstoff (18) im Vergleich zu dem analogen para,para-hydroxysubstituierten Farbstoff (16) eine hypsochrome Verschiebung, eine Einengung der Bandbreite und eine Erhöhung der molaren Absorptionsfähigkeit. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen wird dies weiterhin durch die Verbindungen (13) und (14) und die Verbindungen (3) und (4) wie folgt veranschaulicht.
Fig. 8 zeigt eine graphische Darstellung der spektralen Absorptionseigenschaften der Verbindungen (3) und (4) bei gleicher Konzentration in einer wäßrigen Base. Die Kurven 3 bzw. 4 in Fig. 8 zeigen die optische Transmissionsdichte, d.h. die Absorptionsfähigkeit der Verbindungen (3) und (4) über den Wellenlänenbereich von 500 nm bis 1.300 nm. Beim Vergleich der Kurven 3 und 4 zeigt sich deutlich eine Einengung der Hauptabsorptionsbandbreite der Verbindung (4), die eine Hydroxygruppe in para- Stellung und die andere Hydroxygruppe in ortho-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom aufweist, verglichen mit derjenigen der Verbindung (3), bei der beide Hydroxygruppen in para-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom stehen. Ein ähnlicher Vergleich der Absorptionsspektren der Verbindungen (13) und (14) zeigt auch eine Einengung der Hauptabsorptionsbandbreite der Verbindung (14) im Vergleich zu derjenigen der Verbindung (13).
Jedoch zeigt ein Vergleich der Verbindungen (5) und (6) sowie (7) und (8), daß nicht alle Verbindungen der Formel I das gleiche Phänomen zeigen, d.h. eine geringere Bandbreite, die hypsochrome Verschiebung und die dramatische Erhöhung der (E), wenn der Farbstoff mit einer Hydroxygruppe in ortho-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom und der anderen Hydroxygruppe in para-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom mit dem analogen Farbstoff, bei dem beide Hydroxygruppen in para-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom stehen, verglichen wird. Genauer gesagt, war das Folgende zu beobachten:
Fig. 9 zeigt eine graphische Darstellung der spektralen Absorptionseigenschaften der Verbindungen (5) und (6) bei gleichen Konzentrationen in einer wäßrigen Base. Die Kurven 5 bzw. 6 in Fig. 9 zeigen die optische Transmissionsdichte, d.h. die Absorptionsfähigkeit der Verbindungen (5) und (6) bei den gleichen Konzentrationen über den Wellenlängenbereich von 500 nm bis 1.100 nm. Beim Vergleich der Kurven 5 und 6 zeigt sich, daß die Hauptabsorptionsbandbreiten beider Verbindungen im wesentlichen übereinstimmen. Ein Vergleich der Absorptionsspektren der Verbindungen (7) und (8), gemessen in wäßrigem Alkali bei gleichen Konzentrationen über den gleichen Wellenlängenbereich zeigt auch, daß die zwei Bandbreiten im wesentlichen übereinstimmen.
Bei der Verwendung der erfindungsgemaßen Verbindungen als opazifizierende Farbstoffe sind eine hohe molare Absorptionsfähigkeit in dem Bereich des Spektrums, in dem der Schutz erforderlich ist, und die Basenstabilität der Indikatorfarbstoffe erwünschte Eigenschaften. Auf dieser Grundlage stellen diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel III, worin sowohl E als auch E' eine Hydroxygruppe darstellen, und sowohl E und E' in ortho- Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom stehen, eine besonders bevorzugte Ausführungsform bezüglich der Verwendung als Opazifizierungsmittel dar. Eine andere bevorzugte Ausführungsform, wenn eine λmax im Infrarot-Bereich erwünscht ist, sind solche erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel III, worin sowohl E als auch E' eine Hydroxygruppe darstellen und eines von E und E' in para- Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom steht und das andere von E und E' in ortho-Stellung zu dem Meso-Kohlenstoffatom steht, mit der Maßgabe, daß der pH-empfindliche verbrückte Indikatorfarbstoff eine Einengung der Hauptabsorptionsbandbreite, eine hypsochrome Verschiebung der λmax und eine Erhöhung der molaren Absorptionsfähigkeit im Vergleich zu dem analogen pH-empfindlichen Indikatorfarbstoff, worin beide Hydroxygruppen in para-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom stehen, aufweist.
Natürlich absorbieren viele der erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe sowohl im sichtbaren Bereich des Spektrums als auch im Infrarot-Bereich. Diese absorbierenden Indikatorfarbstoffe können auch als Opazifizierungsfarbstoffe im sichtbaren Bereich des Spektrums brauchbar sein.
Wie vorstehend erwähnt, ist die vorliegende Erfindung insbesondere darauf ausgelegt, die Entwicklung von Diffusionsübertragungseinheiten, die nach der Entwicklung als dauerhaftes einheitliches Laminat erhalten bleiben, außerhalb einer Kamera zu erleichtern, wobei das fertige Übertragungsbild durch eine Fläche des Laminats betrachtet wird. In solchen Filmeinheiten ist eine das Licht reflektierende Schicht zwischen den entwickelten lichtempfindlichen Schichten und der das Farbstoffübertragungsbild tragenden Schicht angeordnet. Diese wesentlichen Schichten sind vorzugsweise zwischen einem Paar von dimensionsstabilen äußeren Unterlagen eingeschlossen, von denen mindestens eine durchsichtig ist, um die Betrachtung des Farbstoffübertragungsbilds im reflektierten Licht gegen den (vorzugsweise weißen) Hintergrund zu ermöglichen, der von der reflektierenden Schicht bereitgestellt wird.
Verwendbare bildfarbstoffliefernde Materialien können allgemein dadurch gekennzeichnet werden, daß sie entweder (1) ursprünglich in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar sind, aber als Funktion der Entwicklung selektiv in einem bildmäßigen Muster nicht-diffundierbar gemacht werden; oder (2) zunächst in der Entwicklermasse unlöslich oder nicht diffundierbar sind, aber als Funktion der Entwicklung in einer bildmäßigen Verteilung selektiv diffundierbar gemacht werden oder ein diffundierbares Produkt bereitstellen. Diese Materialien können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Vorstufen, z.B. Farbkuppler, darstellen. Der erforderliche Unterschied in der Mobilität oder Löslichkeit kann beispielsweise auf chemischem Weg, wie durch eine Redoxreaktion, eine Kupplungsreaktion oder eine durch Silberionen geförderte Spaltungsreaktion erhalten werden.
Beispiele von ursprünglich löslichen oder diffundierbaren Materialien und ihre Anwendung in Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2,968,554; 2,983,606; 3,087,817; 3,185,567; 3,230,082; 3,345,163; und 3,443,943 offenbart. Beispiele von ursprünglich nicht diffundierbaren Materialien und deren Verwendung in Farbübertragungssystemen sind in den US-Patentschriften 3,185,567; 3,443,939; 3,443,940; 3,227,550; 3,227,552 und 4,076,529 offenbart. Beide Typen von bildfarbstoffliefernden Substanzen und Filmeinheiten, die damit zusammen verwendet werden können, sind auch in der vorstehend genannten US-Patentschrift 3,647,437, auf die hingewiesen wird, erörtert.
Ein besonders brauchbares System zu Erzeugung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung ist das in der US-Patentschrift 2,983,606 beschriebene, bei dem Entwicklerfarbstoffe (Farbstoffe, die auch Silberhalogenid-Entwicklungsmittel darstellen) als bildfarbstoffliefernde Materialien verwendet werden. In solchen Systemen wird ein lichtempfindliches Element, das mindestens eine Silberhalogenidschicht enthält, der ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist (in der gleichen oder einer angrenzenden Schicht), entwickelt, indem eine wäßrige alkalische Entwicklermasse eingebracht wird. Die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids führt zur Oxidation des Entwicklerfarbstoffs, wodurch ein Oxidationsprodukt bereitgestellt wird, das erheblich schlechter diffundieren kann als der nicht umgesetzte Entwicklerfarbstoff, so daß eine bildmäßige Verteilung des diffundierbaren Entwicklerfarbstoffs bezüglich der nicht belichteten Bereiche der Silberhalogenidschicht erzeugt wird, wobei diese bildmäßige Verteilung dann zumindest teilweise durch Diffusion auf eine anfärbbare Schicht (stratum) übertragen wird, um dort ein positives Farbstoffübertragungsbild zu erzeugen.
Ein anderes System, das zur Erzeugung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung besonders brauchbar ist, ist das in der US- Patentschrift 4,740,448 beschriebene, bei dem die vorstehend genannte Entwickler-Farbstoffchemie verwendet wird, um mindestens eine Farbaufzeichnung zu erzeugen, und die den Bildfarbstoff freisetzende Thiozolidin-Chemie aus der US-Patentschrift 3,719,489 verwendet wird, um mindestens eine der anderen Farbaufzeichnungen zu erzeugen.
In solchen Farbdiffusionsübertragungssystemen werden Farbübertragungsbilder erhalten, indem ein lichtempfindliches Element belichtet wird, das manchmal als eine "Negativ-Komponente" bezeichnet wird, und das mindestens eine lichtempfindliche Schicht, z.B. eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstofflieferndes Material in der gleichen oder einer angrenzenden Schicht zugeordnet ist, um ein entwickelbares Bild zu erzeugen, enthält; indem dieses belichtete Element mit einer Entwicklermasse entwickelt wird, um eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren bildfarbstoffliefernden Materials zu erzeugen; und diese bildmäßige Verteilung zumindest teilweise durch Diffusion auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht, die manchmal als eine "Positiv-Komponente" bezeichnet wird, und die mindestens eine anfärbbare Schicht (stratum) aufweist, um ein Farbübertragungsbild zu erzeugen, übertragen wird. Die Negativ- und die Positiv-Komponente können ursprünglich auf getrennten Unterlagen vorliegen, die während der Entwicklung zusammengebracht werden und danach als fertiger einheitlicher Negativ- Positiv-Reflexionsdruck zusammenbleiben, oder sie können zunächst eine einheitliche Struktur darstellen, z.B. integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten des in der vorstehend genannten US-Patentschrift 3,415,644 beschriebenen Typs, worin die Negativ- und die Positiv-Komponente vor, während und nach der Bilderzeugung körperlich zusammenbleiben (Verfahren zur Erzeugung solcher Filmeinheiten, worin die Positiv- und die Negativ-Komponente vorübergehend vor der Belichtung zusammenlaminiert werden, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3,652,281 (Albert J. Bachelder und Frederick J. Binda) und in der US-Patentschrift 3,652,282 (Edwin H. Land), beide am 28. März 1992 erteilt, beschrieben). In beiden Fällen wird zur Betrachtung die Positiv- Komponente nicht von der Negativ-Komponente entfernt. Diese Komponenten können zusammenlaminiert werden oder auf andere Weise nebeneinanderliegend aneinander befestigt werden.
Filmeinheiten, die zur Erzeugung von Mehrfarbenbildern vorgesehen sind, enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein geeignetes bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist. Die vorstehende Erfindung ist besonders brauchbar für photographische Filme, worin mindestens eine der Silberhalogenidschichten gegenüber dem nahen Infrarotlicht spektral sensibilisiert ist. Die zur Erzeugung von Mehrfarbenbildern am häufigsten verwendeten Negativ-Komponenten weisen eine dreiteilige (tripack) Struktur auf und enthalten drei spektral sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht ein einen gelben, einen purpurnen und einen blaugrünen bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist. Zwischen den jeweiligen Silberhalogenidschichten und den zugeordneten bildfarbstoffliefernden Materialien oder zwischen anderen Schichten können Zwischenschichten oder Abstandsschichten (spacer layers) angeordnet sein. Tatsächlich kann eine das Licht reflektierende Abstandsschicht, die zwischen einer Silberhalogenidschicht und der zugeordneten Schicht des bildfarbstoffliefernden Materials angeordnet ist, dazu verwendet werden, um die effektive Filmempfindlichkeit durch die Reflexion von Licht zurück zum Silberhalogenid zu erhöhen. Besonders geeignete, das Licht reflektierende Abstandsschichten enthalten ein das Licht reflektierendes Pigment, das mit inerten polymeren Teilchen dispergiert ist, die in Alkali praktisch nicht quellen und keinen Film bilden. Solche Schichten sind Gegenstand der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 066,341 (veröffentlicht am 8. Dezember 1982).
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Schichten enthalten solche Filmeinheiten weiterhin Mittel zur Bereitstellung einer reflektierenden Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der Negativ-Komponente, um das (die) Silberbild(er), das (die) als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidschicht(en) erzeugt wird (werden), wirksam abzudecken, und um auch das bildfarbstoffliefernde Material, das nicht übertragen wird, abzudecken, so daß ein (vorzugsweise weißer) Hintergrund erzeugt wird, um das in der anfärbbaren Schicht erzeugte Farbbild ohne eine Trennung im reflektierten Licht zu betrachten. Vorzugsweise wird die reflektierende Schicht bereitgestellt, indem das Reflexionsmittel in die Entwicklermasse aufgenommen wird. Das Farbstoffübertragungsbild ist dann gegen die reflektierende Schicht durch eine in ihren Abmessungen stabile Schutzschicht oder Unterlage betrachtbar. Wie vorstehend erwähnt, ist vorzugsweise auf der gegenüberliegenden Seite der wesentlichen Schichten eine andere in ihren Abmessungen stabile Schicht oder Unterlage angeordnet, so daß die vorstehend erwähnten wesentlichen Schichten zwischen einem Paar von in den Abmessungen stabilen Schichten oder Unterlagen liegen, von denen eine durchsichtig ist, um die Betrachtung des Farbübertragungsbildes durch sie hindurch zu ermöglichen. Die erforderliche Entwicklermasse kann auch (in) das lichtempfindliche Element auf(ein-)gebracht werden, beispielsweise durch Aufbringen, Eintauchen, Spülen, oder vorzugsweise durch die Verwendung eines aufreißbaren Behälters oder Beuteis, wie er in der US-Patentschrift 2,543,181 offenbart ist. Der Behälter oder Beutel ist so angeordnet, daß bei der Anwendung von Druck seinen Inhalt freigesetzt werden kann, um die belichtete Filmeinheit zu entwickeln, z.B. indem die Entwicklermasse in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht zwischen der Negativ- und der Positiv-Komponente verteilt wird.
Die Entwicklerfarbstoffe. (oder die anderen bildfarbstoffliefernden Substanzen) werden vorzugsweise aufgrund ihrer Fähigkeit ausgewählt Farben zu erzeugen, die bei der Durchführung der Subtraktivfarbphotographie brauchbar sind, dchc die vorstehend genannten Farben blaugrün, purpur und gelb. Sie können in die jeweilige Silberhalogenidemulsion, oder, bei der bevorzugten Ausführungsform, in eine besondere Schicht hinter der jeweiligen Silberhalogenidemulsion eingebaut werden. So kann ein Entwicklerfarbstoff beispielsweise in einer Beschichtung oder Schicht hinter der jeweiligen Silberhalogenidemulsion vorliegen, und eine solche Schicht mit dem Entwicklerfarbstoff kann aufgebracht werden, indem eine Beschichtungslösung verwendet wird, die den jeweiligen Entwicklerfarbstoff in einer Konzentration, die so berechnet ist, um das gewünschte Auftragsgewicht des Entwicklerfarbstoffs pro Einheitsfläche zu erzeugen, in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, das von der Entwicklermasse durchdrungen werden kann, beispielsweise in Gelatine, Polyvinylalkohol, und dergleichen, verteilt enthält.
Wie vorstehend erwähnt, sind Entwicklerfarbstoffe Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffs enthalten und auch eine Silberhalogenid-Entwicklungsfunktion aufweisen. Mit "einer Silberhalogenid-Entwicklungsfunktion" ist eine Gruppierung gemeint, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklungsfunktion ist eine Hydrochinongruppe. Andere geeignete Entwicklungsfunktionen umfassen ortho-Dihydroxyphenyl- und ortho- und para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Allgemein enthält die Entwicklungsfunktion eine benzolartige Entwicklungsfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklungsgruppe, die eine chinonartige Substanz oder ein Chinon bildet, wenn sie oxidiert wird.
Die Bildempfangsschicht kann jedes beliebige auf diesem Gebiet bekannte Material enthalten, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, usw., vorzugsweise mit einem Beizmittel für den (die) übertragenen Bildfarbstoff(e). Falls die Farbe des (der) übertragenen Bildfarbstoffs (Bildfarbstoffe) durch Änderungen des pH-Werts beeinflußt wird, kann der pH-Wert der Bildschicht eingestellt werden, um einen pH-Wert zu ermöglichen, der die gewünschte Farbe liefert.
Bei den verschiedenen Farbdiffusionsübertragungssystemen, die bisher beschrieben wurden, und bei denen eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung verwendet wird, ist es bekannt, daß ein sauer reagierendes Reagens in einer Schicht der Filmeinheit verwendet wird, um den Umgebungs-pH-Wert nach der wesentlichen Farbstoffübertragung abzusenken, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder den pH-Wert von dem ersten pH-Wert, bei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten (niedrigeren) pH-Wert, bei dem sie nicht diffundierbar sind, einzustellen. beispielsweise sind in der vorstehend erwähnten US-Patentschrift 3,415,644 Systeme offenbart, bei denen die gewünschte pH-Wert- Senkung bewirkt werden kann, indem eine polymere Säureschicht angrenzend an die anfärbbare Schicht vorgesehen ist. Die polymeren Säuren können Polymere darstellen, die saure Gruppen enthalten, z.B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die in der Lage sind, mit Alkali Salze zu bilden; oder potentielle säurebildende Gruppen, wie Anhydride oder Lactone. Vorzugsweise enthält das Säurepolymer freie Carboxylgruppen. Alternativ kann das sauer reagierende Reagens in einer Schicht vorliegen, die an das am weitesten von der Bildempfangsschicht entfernt liegende Silberhalogenid angrenzt, wie in der US-Patentschrift 3,573,043 (erteilt am 30. März 1971; Edwin H. Land), offenbart. Ein anderes System zur Bereitstellung eines sauer reagierenden Reagens ist in der US-Patentschrift 3,576,625 (erteilt am 27. April 1971; Edwin H. Land) offenbart.
Es kann eine inerte Zwischenschicht oder Abstandsschicht zusammen mit der polymeren Säureschicht verwendet werden, um die pH- Senkung zu steuern oder "zeitlich zu verzögern", so daß sie nicht vorzeitig erfolgt und den Entwicklungsprozeß beeinträchtigt. Geeignete, für diesen Zweck brauchbare Abstands- oder "Zeittakt"-schichten sind insbesondere in den US-Patentschriften 3,362,819; 3,419,389; 3,421,893; 3,455,686; und 3,575,701 beschrieben.
Es ist bestens bekannt und beispielsweise in den vorstehend angegebenen Patentschriften veranschaulicht, daß die flüssige Entwicklermasse, auf die bezüglich der Durchführung der Mehrfarben- Diffusionsübertragungsverfahren hingewiesen wurde, mindestens eine wäßrige Lösung eines alkalischen Materials enthält und einen pH-Wert von mindestens 12 aufweist. Vorzugsweise stellt das bei der vorliegenden Erfindung verwendete alkalische Matenal ein Alkalimetallhydroxid dar.
Die Entwicklermasse enthält vorzugsweise auch ein Viskosität verleihendes Reagens, das ein filmbildendes Material desjenigen Typs darstellt, der, wenn die Masse ausgebreitet und getrocknet wird, einen verhältnismäßig festen und stabilen Film bildet. Dieses Reagens kann ein Cellulosepolymer, beispielsweise Hydroxyethylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose; ein Oximpolymer, beispielsweise Polydiacetonacrylamidoxim; oder ein anderes alkalibeständiges Polymer mit hohem Molekulargewicht darstellen. Das Viskosität verleihende Reagens ist vorzugsweise in der Entwicklermasse in solchen Mengen enthalten, daß es der Masse eine Viskosität von mehr als 100 cps bei einer Temperatur von etwa 24ºC und vorzugsweise in der Größenordnung von 100.000 cps bis 200.000 cps bei dieser Temperatur verleiht. Wie vorstehend erwähnt, wird (werden) mindestens ein und allgemein zwei das Licht absorbierende pH-empfindliche optische Filtermittel, die im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren, zusammen mit den vorliegenden verbrückten Indikatorfarbstoffen verwendet, um einen zusätzlichen Schutz über das gesamte belichtbare Spektrum zu ermöglichen. Üblicherweise wird ein alkylsubstituiertes Phenanthrol/o-Carboxynaphtholphthalein dazu verwendet, um im längerwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums einen Schutz bereitzustellen. Bevorzugte alkylsubstituierte Phenanthrolio-Carboxynaphtholphthaleine sind solche, die den Gegenstand des US-Patents 4,891,298 bilden. Zusätzlich wird ein das Licht absorbierendes pH-empfindliches optisches Filtermittel, das in dem kürzerwelligen sichtbaren Bereich absorbiert (üblicherweise ein Indolphthalein) verwendet. Der Ausdruck 'Indolphthalein" wird hier so verwendet, daß er sowohl 3,3- Di( indol-3-yl)phthalide als auch 3, 3-Di(indol-3-yl)naphthalide, wie die in der vorstehend genannten US-Patentschrift 3,702,244 offenbarten Phthalide, einschließt. Bevorzugte Indolphthaleine sind solche, die den Gegenstand des US-Patents 4,615,966 bilden.
Die erfindungsgemäßen pH-empfindlichen verbrückten Indikatorfarbstoffe, die als das Licht absorbierende optische Filtermittel verwendet werden, können ursprünglich in einer Schicht der Filmeinheit, z.B. in einer Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der nächsten angrenzenden lichtempfindlichen Schicht, angeordnet sein, durch die die Photobelichtung bewirkt wird, mit der Maßgabe, daß sie unter Bedingungen eingebaut werden (d.h. bei einem pH-Wert), bei denen sie nicht die Strahlung absorbieren, die zur selektiven Belichtung des lichtempfindlichen Elements vorgesehen ist, um dort ein Bild zu erzeugen. Beispielsweise können die optischen Filtermittel in einer Schicht vorliegen, die über der Bildempfangsschicht oder der nächsten angrenzenden lichtempfindlichen Schicht aufgebracht wird, und sie sollten das Licht praktisch nicht absorbieren, bis eine Entwicklermasse eingebracht wird, die einen pH-Wert bewirkt, bei dem der Indikatorfarbstoff in der Lage ist, rasch in seine das Licht absorbierende Form umgewandelt zu werden, um einen Lichtschutz zu ermöglichen, sobald die selektiv belichtete Filmeinheit dem Umgebungslicht ausgesetzt ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Indikatorfarbstoffe zunächst in ihrer gefärbten Form zusammen mit dem das Licht reflektierenden Material, z.B. Titandioxid, in der Entwicklermasse enthalten. Falls der bestimmte Indikatorfarbstoff instabil ist, wenn er über eine gewisse Zeit in einem die Entwicklermasse enthaltenden Behälter aufbewahrt wird, kann dieser Farbstoff verwendet werden, indem ein aufreißbarer Behälter mit zwei Kammern oder zwei miteinander verbundene aufreißbare Behälter eingesetzt werden, so daß der Farbstoff z.B. getrennt von dem Alkali aufbewahrt wird, und die vollständige, den Farbstoff enthaltende Entwicklermasse wird nach auf diesem Gebiet gut bekannten Methoden zum Zeitpunkt des Gebrauchs gebildet.
Die Konzentration des verbrückten Indikatorfarbstoffs wird so gewählt, daß zusammen mit den anderen zwischen der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der einfallenden Strahlung liegenden Schichten die erforderliche optische Transmissionsdichte erhalten wird, um die nicht bildmäßige Belichtung, d.h. die Schleierbildung durch einfallendes aktinisches Licht während der Durchführung des bestimmten photographischen Verfahrens zu verhindern. Die Transmissionsdichte und die Konzentration des verbrückten Indikatorfarbstoffs, die erforderlich ist, um den benötigten Schutz gegen einfallendes Licht zu ermöglichen, kann für jedes beliebige photographische Verfahren anhand von Routineversuchen als Funktion der Filmempfindlichkeit oder -sensitivität, der Dicke der Opazifizierungsschicht, der Entwicklungszeit, der erwarteten Intensität des einfallenden Lichts, usw., wie in der genannten US-Patentschrift 3,647,437 beschrieben, bestimmt werden. Natürlich kann es sein, daß eine bestimmte Transmissionsdichte nicht über das gesamte Spektrum erforderlich ist, wobei in Wellenlängenbereichen, in denen das bestimmte lichtempfindliche Material weniger empfindlich ist, geringere Dichten ausreichen. Wie vorstehend angegeben, kann natürlich ein Gemisch von opazifizierenden Farbstoffen verwendet werden, um in allen kritischen Bereichen des sichtbaren und des Infrarotspektrums, in denen die verwendeten Silberhalogenidemulsionen belichtet werden können, eine Absorption zu bewirken.
Wenn das das Licht absorbierende optische Filtermittel in der Entwicklermasse vorliegt, ist es vorteilhaft, eine Bildempfangskomponente mit einer Oberflächenschicht (surface layer), die das optische Filtermittel angrenzend an die Kontaktfläche zwischen der Komponente und der Schicht mit der Entwicklermasse entfärben kann, zu verwenden. Geeignete Entfärbungsschichten sind in der US-Patentschrift 4,298,678 (Edwin H. Land, Leon D. Cerankowski und Neu c. Mattucci), in der US-Patentschrift 4,294,907 (Irena Bronstein-Bonte, Edward P. Lindholm und Lloyd D. Taylor) und in der US-Patentschrift 4,367,277 (Charles K. Chiklis und Neil C. Mattucci) beschrieben.
Zur Veranschaulichung der photographischen Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe wurden photographische Filmeinheiten, die ein dauerhaftes photographisches Laminat liefern können, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben hergestellt.

Beispiel 22

Es wurde ein lichtempfindliches Mehrfarbenelement des in der US- Patentschrift 4,740,448 (Peter O. Kliem) beschriebenen Typs hergestellt. Das lichtempfindliche Element enthielt drei lichtempfindliche Emulsionsschichten, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die die Gelbfarbstoffdichte kontrollierte, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die die Purpurfarbstoffdichte kontrollierte, und eine infrarotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die die Blaugrünfarbstoffdichte kontrollierte. Das Bildempfangselement wies eine 2,7 mil-Polyesterfilmunterlage auf, die eine kleine Menge eines Anti-Lichtleitungsfarbstoffs enthielt, und auf die in Abfolge aufgebracht wurden:
1. Eine Bildempfangsschicht aus einem 2:1-Gemisch aus einem Beizpolymer und Gelatine, das mit einem Auftragsgewicht von etwa 200 mg/ft² aufgebracht wurde. Das Beizpolymer war ein lösliches Copolymer aus Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (VBT) und Vinylbenzyldimethyldodecylammoniumchlorid (VBD) im Verhältnis von VBT/VBD von 15/1; und
2. Eine Aufhellschicht (clearing layer), die mit einem Auftragsgewicht von etwa 100 mg/ft² aufgebracht wurde und 1 Teil Igepal CO-997 (Nonylphenoxyethylenoxidethanol) und 1 Teil Polyvinylpyrrolidon K-120 enthielt.
Das lichtempfindliche Element wurde über das Bildempfangselement gelegt, wobei die jeweiligen Unterlagen nach außen gewandt waren, und ein aufreißbarer Behälter, der eine wäßrige alkalische Entwicklermasse enthielt, wurde fest an der Leitkante der übereinanderliegenden Elemente durch druckempfindliche Klebebänder angebracht, um eine Filmeinheit zu erzeugen, so daß bei der Anwendung einer Kompressionskraft auf den Behälter, um die Randversiegelung des Behälters zu zerreißen, dessen Inhalt zwischen den übereinanderliegenden Elementen verteilt wurde.
Die wäßrige alkalische Entwicklermasse enthielt:
Wasser 40,080 g
1-(4'-Hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazol 0,020 g
Titandioxid 47,774 g
2-Methylimidazol 0,484 g
Zonyl FSN 0,194 g
Kolloidale Kieselsäure 0,460 g
Poly(diacetonacrylamid)oxim 0,661 g
Hypoxanthen 0,654 g
Dow 620 carboxylierter 67/33 Styrol/Butadien-Latex 1,470 g
Transhexaminsäure 0,199 g
Kaliumhydroxid 5,733 g
6-Methyluracil 0,407 g
n-Butyl-2-picoliniumbromid 1,226 g
3-(7-n-Hexadecylsulfonamidoindol-3-yl)-(6-dimethylsulfamoylindol-3-yl)naphthalid (Opazifizierender Farbstoff 1) 0,300 g
3-(4'-Hydroxy-3'-methyl-1'-phenanthryl)-3-(3"-carboxy-4"-hydroxy-7"-n-docosanyloxy-1"-naphthyl)naphthalid (Opazifizierender Farbstoff 2) 2,140 g
Verbrückter Indikatorfarbstoff von Bsp. 1 (Opazifizierender Farbstoff 3) 3,000 g
Der opazifizierende Farbstoff 1, d.h. 3-(7-n-Hexadecylsulfonamidoindol-3-yl)-(6-dimethylsulfamoylindol-3-yl)naphthalid, der in der Entwicklermasse verwendet wurde, hat die Strukturformel:
Der opazifizierende Farbstoff 2, d.h. 3-(4'-Hydroxy-3'-methyl-1'-phenanthryl)-3-(3"-carboxy-4"-hydroxy-7"-n-docosanyloxy-1"naphthyl)naphthalid, der in der Entwicklermasse verwendet wurde, hat die Strukturformel:
Das Absorptionsspektrum der Entwicklermasse, die die opazifizierenden Farbstoffe 1 und 2, nicht jedoch den erfindungsgemäßen opazifizierenden Farbstoff enthielt, ist in Fig. 1 durch die Kurve A graphisch dargestelltc Die Absorption wurde nach Entfernung des Titandioxids bei einem pH-Wert gemessen, der erheblich über den pKa-Werten aller Farbstoffe lag. Wie aus Kurve A ersichtlich ist, sind die Opazifizierungsfarbstoffe 1 und 2 zum Herausfiltern von Strahlung im sichtbaren Bereich brauchbar.

Beispiel 23

Es wurde eine zweite Filmeinheit auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß der verbrückte Indikatorfarbstoff von Beispiel 2 (in gleicher Menge) in der Entwicklermasse gegen den verbrückten Indikatorfarbstoff von Beispiel 1 ausgetauscht wurde, und daß 6,136 g Kaliumhydroxid anstelle von 5,733 g verwendet wurden. Das Bildempfangselement wies eine 2,7 mil-Polyesterfilmunterlage auf, die eine kleine Menge eines Anti-Lichtleitungsfarbstoffs enthielt, und es wurden in Abfolge darauf aufgebracht:
1. Eine Bildempfangsschicht, die bei einem Auftragsgewicht von etwa 300 mg/ft² aus einem Pfropf-Latex aus Vinylbenzyltriethylammoniumchlorid (VBT) und Polyvinylalkohol (PVA) in einem Verhältnis von VBT/PVA von 1/1 aufgebracht wurde; und
2. Eine Aufhellschicht, die bei einem Auftragsgewicht von etwa 120 mg/ft² aufgebracht wurde und 1 Teil Igepal CO-997 (Nonylphenoxyethylenoxidethanol), 1 Teil eines 1,0/1,010,1/0,1- Tetrapolymers aus Methacrylsäure/Diacetonacrylamid/Butylacrylat/Styrol und 0,3 Teile Polyvinylpyrrolidon enthielt.
Alle Filmeinheiten wurden durch das Bildempfangselement bei einer Belichtung von 2 Meter-Kerzen-Sekunden (Weißlicht) durch einen kontinuierlichen 0 bis 3,0 O.D.-Kohlenstoffkeil belichtet. Die Entwicklermasse wurde bei Raumtemperatur zwischen den Elementen der Filmeinheit verteilt, indem die Filmeinheit durch eine motorbetriebene Walzenanordnung geführt wurde. Sofort anschließend wurde die entwickelte Filmeinheit in ein Wasserbad mit einem Hitzeschild und einem Typ 5900-Blaufilter (Mooney Präzisionsglas), die zwischen dem die Filmeinheit enthaltenden Wasserbad und einem zweiten Wasserbad angeordnet waren, gelegt. Die entwickelte Filmeinheit wurde 30 sec etwa 5 Zoll von einer 10.000 ft-Kerzen (650 W)-Wolframlampe entfernt gehalten. Die Wasserbäder und der Hitzeschild helfen dabei, das System zu kühlen, um eine thermische Verschleierung des Bildes zu verhindern. Das Blaufilter dient zum Filtern des Weißlichts, um das Sonnenlicht besser nachzuahmen.
Die auf die vorstehend im Detail beschriebene Weise hergestellten mehrfarbigen Testbilder wurden mit Kontroll-Übertragungsbildem verglichen, die auf identische Weise hergestellt worden waren, außer daß die Entwicklermasse kein erfindungsgemäßes optisches Filtermittel zur Absorption im nahen Infrarotbereich enthielt. Die für die Übertragungsbilder gemessenen Dmax-Werte sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Die vorstehenden Vergleiche zeigen deutlich, daß die optischen Filtermittel die Schleierbildung nach der Belichtung während der Entwicklung in Anwesenheit von Infrarotlicht wirkungsvoll verhindern können, was sich in den erhaltenen maximalen Dichten widerspiegelt.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurden die optischen Transmissionsdichten der Verbindungen der Beispiele 1, 2, 5, 11 und 13 bei den Konzentrationen 2,8 x 10&supmin;&sup4; M, 7,88 x 10&supmin;&sup4; M, 1,23 x 10&supmin;³ M, 1,32 x 10&supmin;&sup4; M, 1,05 x 10&supmin;&sup4; M bzw. 4,10 x 10&supmin;&sup4; M in 1 N wäßrigem Hydroxid spektrophotometrisch über einen Wellenlängenbereich von 500 bis 1.000 gemessen (die Verbindung aus Beispiel 13 wurde über einen Bereich von 600 bis 1.300 nm gemessen). Die erhaltenen Absorptionskurven (als Kurven B, C, D, E, F bzw. G bezeichnet) sind in den Figuren 2 bis 7 dargestellt.
Aus den Figuren 2 bis 7 ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen verbrückten Phthaleine im nahen Infrarotbereich des Spektrums Strahlung absorbieren.
Natürlich ist die Erfindung bei einer großen Vielzahl von photographischen Verfahren, bei denen beliebige verschiedene bilderzeugende Materialien verwendet werden, anwendbar, und das Übertragungsbild kann ein Silber- oder ein Farbstoffbild darstellen. Da solche Verfahren bekannt sind, ist es nicht erforderlich, sie hier im Einzelnen zu beschreiben.

Claims

1. Photographische Filmeinheit zur Erzeugung eines Übertragungsbildes, das als Reflexionsabzug betrachtbar ist, enthaltend eine negative Komponente mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf einer Unterlage; eine positive Komponente, enthaltend eine Bildempfangsschicht auf einer durchsichtigen Unterlage; eine sauer reagierende Schicht, die in mindestens einer der negativen bzw. der positiven Komponente angeordnet ist; und eine wässrig-alkalische Entwicklermasse, enthaltend ein das Licht reflektierendes Pigment und mindestens ein das Licht absorbierendes pH-empfindliches optisches Filtermittel, das freisetzbar in einem aufreißbaren Behälter enthalten ist, der so angeordnet ist, daß er die Masse zur Verteilung zwischen der negativen und der positiven Komponente freigibt, wobei die Kombination des das Licht reflektierenden Pigments und des optischen Filtermittels wirksam ist, um eine weitere Belichtung der lichtempfindlichen Emulsion während der Entwicklung in Gegenwart von Strahlung, die durch das optische Filtermittel absorbiert und gegenüber der Emulsion aktinisch ist, zu verhindern, wobei das das Licht reflektierende Pigment nach der Entwicklung eine Schicht ergibt, die wirksam ist, um die lichtempfindliche Schicht zu maskieren und um einen Hintergrund für die Betrachtung des Übertragungsbildes im reflektierten Licht bereitzustellen;

dadurch gekeginzeichnet; daß das Licht absorbierende, pH empfindliche optische Filtermittel ein pH-empfindlicher, verbrückter Indikatorfarbstoff der Formel

ist, worin A und B aus einem ersten und einem zweiten carbocyclischen Arylrest ausgewählt sind, von denen jeder als Substituent eine Amino- oder Hydroxygruppe besitzt, die in orthooder para-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom und in meta-Stellung zum Brücken-Kohlenstoffatom stehen, wobei weiterhin vorgesehen ist, daß mindestens eines von A oder B als Substituent eine Hydroxygruppe enthält und X die Atome darstellt, die zur Vervollständigung einer ringschließenden Gruppierung erforderlich sind; wobei weiterhin vorgesehen ist, daß, wenn X die Atome darstellt, die zur Vervollständigung einer ringschließenden Phthalid- oder Sulfinat-Ester Gruppierung darstellt; die Phthalid- oder Sulfinat-Ester-Gruppierung in der 7'-Stellung nicht mit einer Gruppe substiuiert ist, die einen sterischen Einfluß ausübt, so daß das Lacton oder Sulfon bei einem pH-Wert, der bei oder oberhalb seines pKa-Wertes liegt, bei Raumtemperatur geschlossen bleibt.

2. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 11 worin die ringschließende Gruppierung ein Phthalid oder Naphthalid darstellt und/oder worin A und B aus dem ersten oder dem zweiten carbocyclischen Arylrest ausgewählt sind, wobei jeder als Substituenten eine Hydroxy-Gruppe besitzt.

3. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 1 oder 2, worin der pH-empfindliche, verbrückte Indikatorfarbstoff durch die Formel

dargestellt ist, worin bedeuten: C und D bedeuten carbocyclische Arylgruppen; E und E' bedeuten eine unsubstituierte, monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe, die entweder in ortho- oder para- Stellung zu dem Meso-Kohlenstoffatom und in meta-Stellung zu dem Brücken-Kohlenstoffatom stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von E oder E' Hydroxy darstellt; R&sub1; und R&sub2; bedeuten Ballastgruppen oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; eine Ballastgruppe darstellt; und X' bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung von Phthalid oder Naphthalid erforderlich sind.

4. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 3, worin E und E' jeweils Hydroxy bedeuten.

5. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 3 oder 4, worin eines von E bzw. E' in ortho-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom und in meta-Stellung zu dem Brücken-Kohlenstoffatom steht und das andere von E bzw. E' in para-Stellung zu dem Meso-Kohlenstoffatom und in meta-Stellung zu dem Brücken- Kohlenstoffatom steht; oder worin sowohl E als auch E' in ortho-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom und in meta-Stellung zu dem Brücken-Kohlenstoffatom stehen.

6. Photographische Filmeinheit nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin die Ballastgruppe ein substituiertes Amid der Formel

oder ein substituiertes Sulfonamid der Formel

darstellt, worin R' und R" verzweigte Alkylgruppen darstellen.

7. Photographische Filmeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Entwicklermasse zusätzlich ein viskositäterhöhendes Reagens enthält,

worin das das Licht reflektierende Pigment Titandioxid darstellt, und/oder

worin die Entwicklermasse ein das Licht absorbierendes, pH empfindliches, alkylsubstituiertes Phenanthrol /o-Carboxynaphthol-Phthalein als optisches Filtermittel oder ein das Licht absorbierendes Indol-Phthalein als optisches Filtermittel enthält.

8. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 3, worin der pH-empfindliche verbrückte Indikatorfarbstoff durch die Formel

oder durch die Formel

dargestellt ist, worin R&sub1;' und R&sub2;' Wasserstoff oder -CON(iPr)&sub2; darstellen, mit der Maßgabe, daß mindesten eines von R&sub1;' und R&sub2;'-CON(iPr)&sub2; ist.

9. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 1, worin der pH-empfindliche Indikatorfarbstoff das System enthält, das durch die Formel

dargestellt ist, worin X aus Carboxy oder Halogenid ausgewählt ist.

10. Photographisches Verfahren zur Erzeugung eines Diffusionsübertragungsbildes, das als Reflexionsabzug betrachtbar ist, welches [folgende] Stufen umfaßt: Aufbringen einer Schicht einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, enthaltend ein das Licht reflektierendes Pigment und mindestens ein das Licht absorbierendes, pH-empfindliches optisches Filtermittel zwischen einer negativen Komponente, enthaltend eine belichtete Silberhalogenidemulsion auf einer Unterlage, und einer positiven Komponente, enthaltend eine Bildempfangsschicht auf einer durchsichtigen Unterlage; wobei die Schicht der Entwicklermasse wirksam ist, um die belichtete Silberhalogenidemulsion zu entwickeln und ein sichtbares Bild in der Bildempfangsschicht zu erzeugen und weiterhin wirksam ist, um einen Durchtritt von Licht, das gegenüber der Silberhalogenidemulsion aktinisch ist, während deren Entwicklung zu verhindern; und nach einer vorbestimmten Zeit, Verminderung des pH-wertes der Entwicklermasse auf einen pH-Wert, der wirksam ist, um das pH-empfindliche optische Filtermittel zu entfärben; wobei die Verminderung des pH-wertes durch eine sauer reagierende Schicht bewirkt wird, die in mindestens einer der negativen bzw. positiven Komponenten angeordnet ist;

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein das Licht-absorbierendes, pH-empfindliches optisches Filtermittel einen pH empfindlichen, verbrückten Indikatorfarbstoff, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 oder 9 definiert ist, darstellt.

11. Aufreißbarer Behälter zur Verwendung in Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten zur Erzeugung von Übertragungs bildern, die in reflektiertem Licht betrachtbar sind, wobei der aufreißbare Behälter freisetzbar eine wäßrige Lösung eines Alkalimetalhydroxids, ein das Licht reflektierendes Pigment und mindestens ein das Licht absorbierendes, pH-empfindliches optisches Filtermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines dieser optischen Filtermittel einen pH-empfindlichen, verbrückten Indikatorfarbstoff, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 oder 9 definiert ist, darstellt.

12. Verbindung der Formel

worin A, B und X wie in den Ansprüchen 1 oder 2 definiert sind.

13. Verbindung nach Anspruch 12, mit der Formel

worin C, D, E, E', R&sub1; und R&sub2; wie in einem der Ansprüche 3 bis 5, 6 und 8 definiert sind.

14. Verbindung nach Anspruch 13, dargestellt durch die Formel

worin R&sub1;' und R&sub2;' Wasserstoff oder -CON(iPr)&sub2; darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub1;' und R&sub2;' -CCN(iPr)&sub2; darstellt.

15. Verbindung nach Anspruch 13, enthaltend das System, das [durch die Formel]

dargestellt ist, worin X aus Carboxy oder Halogenid ausgewählt ist.

16. Verbindung dargestellt [durch die Formeln]

worin bedeuten: R&sub1; bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe oder zusammen mit R&sub6; in der 6'-Stellung der Phthalidgruppierung die Atome, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Rings erforderlich sind;

R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkoxy-, Halogen-, carboxy- oder Hydroxygruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff bedeutet.

17. Photographisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenidemulsion in Gegenwart einer alkalischen Lösung, enthaltend ein pH-empfindliches optisches Filtermittel, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 oder 9 definiert ist, entwickelt wird.