DE69220883T2

DE69220883T2 - Verbundstoff hergestellt aus einer biologisch abbaubaren harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69220883T2
Application number: DE69220883T
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Akamatsu; Yoshikazu - Moriwaki; Tomoyoshi Uemura; Yuichi Yoshida
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2012-05-16
Also published as: DE69220883D1; EP0539604A1; EP0539604B1; EP0539604A4; US5384187A; WO1992020739A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat aus einer biologisch abbaubaren Harzzusammensetzung, die ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer und eine makromolekulare Substanz auf Stärkebasis umfaßt.

Hintergrund

(Stand der Technik)

Geformte Kunststoffprodukte wie Kunststoff-Verpackungsfilme und -Behälter, in der Landwirtschaft verwendete Kunststoffilme, Klebebänder usw. werden manchmal auf andere Weise als die gesetzlich erlaubte Entsorgung entsorgt. Da diese Produkte ihre Form jahrelang behalten, verursacht es ernsthafte Umweltprobleme, wenn sie als solche weggeworfen werden. Daher ist es sehr wünschenswert, daß geformte Produkte, die möglicherweise auf offenen Feldern, Agrarland, Flüssen usw. weggeworfen werden, schnell durch Mikroorganismen im Boden oder Wasser zersetzt werden.
Auf diesem Hintergrund wurde intensive Entwicklungsarbeit unternommen, um biologisch abbaubare Zusammensetzungen für die Herstellung von biologisch abbaubaren Formteilen zu entwickeln. Unter Bezug auf die Forschung und Entwicklung auf diesem Gebiet wurden die folgenden Patentanmeldungen auf dem technischen Gebiet der biologisch abbaubaren oder zersetzbaren Zusammensetzungen eingereicht, die jeweils ein verseiftes Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (d.h. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer) und eine makromolekulare Substanz auf Stärkebasis umfassen.

Japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 3-31333

Das Amtsblatt der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 3-31333 offenbart eine Polymerzusammensetzung für die Herstellung von biologisch abbaubaren Kunststofformteilen, welche ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und eine modifizierte Stärke umfaßt, wobei der Ethylengehalt des Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren 10 bis 90 Gew.-% beträgt und der Schmelzflußindex 2 bis 50 ist. Der Schmelzflußindex bedeutet hier der Wert, der bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg bestimmt wird. Dieselbe Veröffentlichung stellt fest, daß die bevorzugten Parameter des Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren wie folgt sind.
- Intrinsische Viskosität [η] (in Dimethylsulfoxid, 30ºC): 0,5 - 0,9, bevorzugt 0,60 - 0,80
- Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (GPC in Tetrahydrofuran): 1,3 - 4
- Schmelzpunkt: < 180ºC, bevorzugt 160 - 170ºC
- Hydrolysegrad: 90 - 99,9 %
Dieselbe Veröffentlichung stellt fest, daß als Weichmacher ein Polyol wie Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, Ethylenglykol, Propylenglykol, Sorbitol oder bevorzugt Glycerin verwendet werden kann.

Japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 2-14228

Das Amtsblatt der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 2-14228 offenbart ein Polymerblend, das erhältlich ist aus einer Schmelze, die ein wasserhaltiges Stärke-Hydrolysat und mindestens ein im wesentlichen wasserunlösliches synthetisches thermoplastisches Polymer umfaßt. Anspruch 4 im Umfang der Patentanmeldung dieser Veröffentlichung ist gerichtet auf die Verwendung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren, Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Ethylacrylat- Copolymeren, Ethylen-Methylacrylat-Copolymeren, ABS-Copolymeren, Styrol- Acrylnitril-Copolymeren oder Polyacetal als thermoplastisches Polymer und verweist daher auf Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, es existiert jedoch keine Beschreibung bezüglich des Ethylen-Gehalts, und die Beschreibung beinhaltet kein Beispiel, welches ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer verwendet.
Diese Veröffentlichung erwähnt als Weichmacher eine Vielzahl von Weichmachern wie niedermolekulargewichtige Polyalkylen-Oxide, z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenpropylenglykol usw., niedermolekulargewichtige organische Weichmacher wie Glycerin, Glycerinmonoacetat,- Diacetat oder -Triacetat usw. genauso wie Propylenglykol, Sorbitol, Natriumdiethylsulfosuccinat, Triethylcitrat, Tributylcitrat usw.

Japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 3-24101

Das Amtsblatt der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 3-24101 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Stärkezusammensetzung für die Herstellung von biologisch abbaubaren Kunststofformteilen, welches Blenden von Stärke mit einem hochsiedenden Weichmacher und einem Modifizierungsmittel umfaßt, das ausgewählt wird aus Harnstoff, Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxiden und Mischungen davon bei einer Temperatur von 120 bis 170ºC, die niedriger ist als der Siedepunkt des Weichmachers, während einer ausreichenden Zeit zur Modifizierung der Stärke umfaßt. Anspruch 5 im Umfang der Patentanmeldung dieser Veröffentlichung stellt fest, daß das Blenden in Gegenwart von bis zu 15 Gew.-% des Gesamtgewichts der Mischung eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren und/oder eines Polyvinylalkohols durchgeführt wird. Darüber hinaus stellt dieselbe Veröffentlichung unmittelbar vor den Beispielen fest, daß die modifizierte Stärkezusammensetzung geeignet ist zum Mischen mit einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, und es ist ein Beispiel als Beispiel 5 angegeben, bei dem eine Zusammensetzung extrudiert wird, die 60 Gew.-% modifizierte Stärke in Pellet-Form und 40 Gew.-% eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren (Kuralene R20 (Marke)) umfaßt. Es gibt jedoch keinen speziellen Hinweis auf den Ethylengehalt.
Diese Veröffentlichung erwähnt als bevorzugte Weichmacher solche wie Glycerin, Polyethylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, Ethylenglykol, Propylenglykol, Sorbitol usw.
EP-A-0 408 503 offenbart eine Zusammensetzung, die
(1) destrukturierte Stärke und
(2) ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVAL) umfaßt.

(Mit der Erfindung zu lösende Probleme)

Jede biologisch abbaubare/zersetzbare Zusammensetzung, die ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer und eine makromolekulare Substanz auf Stärkebasis umfaßt, enthält eine große Menge der makromolekularen Substanz auf Stärkebasis, die beim Schmelzformen leicht Pyrolyse erleidet, und das enthaltene Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist unter den üblichen thermoplastischen Harzen ein Harz, das vergleichsweise schwierig zu schmelzformen ist. Daher besteht eine Tendenz, daß bei diesem binären System Formungsprobleme wie Ablagerungen von verbranntem Harz um die Düse, Gelieren, Verfärbung beim Altern, Fischaugen usw. bei der Langzeitproduktion auftreten. Um ein biologisch abbaubares/zersetzbares Produkt bei niedrigen Kosten und auf gleichmäßiger Basis in einem solchen binären System bereitzustellen, müssen diese mit der Langzeit-Formbarkeit verbundenen Probleme gelöst werden. Im Amtsblatt der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 3-31333 wie oben angegeben wird jedoch das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer lediglich unter Bezug auf übliche Indikatoren wie Ethylen-Gehalt, Verseifungsgrad, Schmelzflußindex, intrinsische Viskosität (Indikator für Molekulargewicht), Schmelzpunkt und Molekulargewichtsverteilung ausgewählt, und im Hinblick auf die Schmelzeigenschaften des Harzes wird die Aufmerksamkeit lediglich auf die Parameter Schmelzpunkt und Schmelzflußindex gerichtet. Kontrollexperimente der in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 3-31333 beschriebenen Beispiele zeigen, daß sich eine Vielzahl von Defekten in den Formteilen während des Langzeitformens bilden, obwohl die Anfangsformbarkeit akzeptabel ist.
Die amtliche Veröffentlichung der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 2-14228 zeigt kein spezielles Beispiel, in dem ein Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer verwendet worden sein könnte, und selbstverständlich ist die Langzeitformbarkeit mit diesem Copolymer nicht diskutiert worden.
Beispiel 5 in der offiziellen Veröffentlichung der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 3-24101 zeigt ein Beispiel, in dem eine Zusammensetzung, die 60 Gew.-% pelletierte modifizierte Stärke und 40 Gew.- % eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren umfaßte, unter Verwendung eines Extruders extrudiert wurde, es ist jedoch weder eine Diskussion der Schmelzeigenschaften des Copolymeren vorhanden, noch wird das Thema der Langzeitformbarkeit untersucht, unabhängig von der Verwendung des Copolymeren.
Nach alledem zeigen die oben genannten Amtsblätter der japanischen Patentveröffentlichungen Kokai Nr. 3-31333, 2-14228 und 3-24101 eine bloße Hintergrundtechnologie, die die biologisch abbaubare/zersetzbare Zusammensetzung betrifft, welche ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer) und eine makromolekulare Substanz auf Stärkebasis umfaßt, und die Langzeitformbarkeit eines solchen binären Systems muß nach wie vor aufgeklärt werden.
Darüber hinaus ist jede makromolekulare Substanz auf Stärkebasis wie oben erwähnt thermisch labil, und sie erleidet bei Blenden mit einem Harz und Durchführung einer Schmelzformung Pyrolyse bei Temperaturen oberhalb etwa 180ºC. Andererseits ist das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer eines der thermoplastischen Harze, die schwierig schmelzformbar sind. Beispielsweise ist der Schmelzpunkt eines stark verseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren nicht geringer als 180ºC, wenn sein Ethylen-Gehalt etwa 30 Mol-% oder weniger beträgt. Daher besteht bei einem dieser beiden Materialien umfassenden binären System die Tendenz, daß Schwierigkeiten beim Formen oder Defekte in den Formteilen auftreten. Daher ist es bei der kommerziellen Produktion wesentlich, eine Vielzahl von oben genannten Weichmachern vor dem Formen einzuarbeiten. Die Anwendung dieser Weichmacher, die üblicherweise in den konventionellen Verfahren in dem binären System verwendet werden, welches ein verseiftes Ethylen- Vinylacetat-Copolymer und eine makromolekulare Substanz auf Stärkebasis umfaßt, resultiert in den Problemen schlechter Kompatibilität, nicht ausreichender Klarheit und Flexibilität des daraus gebildeten Films oder der Folie und Änderungen der physikalischen Eigenschaften sowie Kontamination durch Ausbluten des Weichmachers. Daher waren Verbesserungen, die alle diese Erfordernisse erfüllen, sehr erwünscht.
Im erfindungsgemäßen Laminat wird eine Harzzusammensetzung verwendet, die ein biologisch abbaubares oder biologisch zersetzbares geformtes Produkt liefern kann.
Im erfindungsgemäßen Laminat ist die Schmelzformbarkeit, insbesondere die Langzeitformbarkeit eines binären Systems verbessert, welches ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und eine makromolekulare Substanz auf Stärkebasis umfaßt.
Im erfindungsgemäßen Laminat wird eine Harzzusammensetzung eingesetzt, die bei Formen für einen Film oder eine Folie mit Hilfe eines Weichmachers zufriedenstellende Klarheit und Flexibilität sicherstellt und weniger leicht Veränderungen der physikalischen Eigenschaften oder Zerstörung durch Ausbluten des Weichmachers erleidet.
Im erfindungsgemäßen Laminat wird darüber hinaus die Zusammensetzung verwendet, die eine verminderte Menge des erforderlichen Weichmachers ermöglicht.
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Laminat bereitzustellen, welches eine aus der Zusammensetzung aufgebaute Schicht und eine Trägerschicht umfaßt (insbesondere einen Substratfilm, der aus einem photoabbaubaren Polymer aufgebaut ist).

Offenbarung der Erfindung

Die erfindungsgemäß verwendete biologisch abbaubare Harzzusammensetzung umfaßt ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-%, einem Vinylacetat-Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%, einem Schmelzflußindex von 1 bis 100 g/10 Minuten, gemessen unter einer Last von 2160 g x 210ºC, und einem Schmelzviskositäts- Verhältnis η&sub6;&sub0;/η&sub5; zwischen der Schmelzviskosität η&sub6;&sub0; nach 60 Minuten bei 250ºC und der Schmelzviskosität η&sub5; nach 5 Minuten bei 250ºC von 0,5 bis 4, und eine makromolekulare Substanz auf Stärkebasis.
Das erfindungsgemäße Laminat ist eine laminare Struktur, die eine aus der biologisch abbaubaren Harzzusammensetzung aufgebaute Schicht und eine auf einem davon verschiedenen Material aufgebaute Schicht umfaßt (insbesondere aus mindestens einem photoabbauren Polymer, das ausgewählt wird aus der aus Ethylen-CO-Copolymer, Ethylen-Vinylketon-Copolymer, Polybutadien und Isopren-Kautschuk oder einem photoabbaubarem Polymer vom Polyolefintyp, welches mindestens eines dieser Polymere umfaßt, bestehenden Gruppe.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.

Verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

Als verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wird ein Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60 Mol-%, bevorzugt 25 bis 50 Mol-% und einem Vinylacetat-Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%, bevorzugt nicht weniger als 95 Mol-% verwendet. Falls der Ethylen-Gehalt geringer ist als 20 Mol-%, wird die Schmelzformbarkeit der Zusammensetzung geopfert. Falls 60 Mol-% überschritten wird, werden die mechanische Festigkeit und die Gasbarriereeigenschaften des Produktes beeinträchtigt, so daß die praktische Anwendbarkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt wird. Falls der Vinylacetat-Verseifungsgrad geringer ist als 90 Mol-%, ist die mechanische Festigkeit nicht ausreichend. Außerhalb des oben genannten Bereichs werden nicht nur die physikalischen Eigenschaften des Produktes, sondern auch die Kompatibilität des Polymeren mit der makromolekularen Substanz auf Stärkebasis negativ beeinflußt.
Als verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer können zwei oder mehr im Ethylen-Gehalt variierende Arten in Kombination verwendet werden. Ein Beispiel ist die Verwendung eines verseiftes Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren mit einem Ethylen-Gehalt von 40 bis 60 Mol-% und eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 20 bis 50 Mol-% in Kombination, wobei der Ethylen-Gehalt des ersteren um mindestens 5 Mol-% größer ist als der des letzteren, in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 30 : 70.
Innerhalb der Grenzen, die die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigen, kann das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer der obigen Zusammensetzung modifiziert sein durch Copolymerisation mit anderen copolymerisierbaren Monomeren [anderen α-Olefinen, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureverbindungen (Säuren, Anhydride, Salze, Ester, Amide und Nitrile), Vinylethern, Vinylestern außer Vinylacetat, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäureverbindungen (Säuren und Salze), Oxyalkylen- haltigen Monomeren] oder nachträglich durch Oxyalkylen-Veretherung, Cyanoethylierung, Acetalisierung und Urethanisierung modifiziert werden.
Was die Schmelzeigenschaften des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit der obigen Zusammensetzung betrifft, so ist es zunächst notwendig, daß das Copolymer einen Schmelzflußindex von 1 bis 100 g/10 Minuten, bevorzugt 1 bis 60 g/Minuten und bevorzugter 2 bis 30 g/Minuten aufweist, gemessen unter einer Last von 2160 g x 210ºC. Falls der Schmelzpunktindex außerhalb des obigen Bereiches liegt, ist das Polymer nicht als Schmelzfluß-Grad qualifiziert.
Eine weitere wesentliche Schmelzeigenschaft für das verseifte Ethylen- Vinylacetat-Copolymer zur Verwendung in Übereinstimmung mit der Erfindung ist, daß das Schmelzviskositäts-Verhältnis η&sub6;&sub0;/η&sub5;, d.h. das Verhältnis der Schmelzviskosität η&sub6;&sub0; nach 60 Minuten bei 250ºC zur Schmelzviskosität, η&sub5; nach 5 Minuten bei 250ºC 0,5 bis 4 und bevorzugt 0,8 bis 2,5 betragen sollte. Dies ist ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung. Falls η&sub6;&sub0;/η&sub5; geringer ist als 0,5, d.h. die Neigung zur Viskositätsverminderung den erlaubten Bereich überschreitet, resultiert Langzeitformen in der Ablagerung von verbranntem Harz um die Düse herum, Infiltration von Gelen, Bildung von Fischaugen, Verfärbung beim Altern und anderen Produktfehlern, genauso wie Forminstabilität bei der Herstellung eines Strangs oder Films. Falls η&sub6;&sub0;/η&sub5; 4 übersteigt, d.h. die Tendenz zum Viskositätsanstieg den erlaubten Bereich überschreitet, resultiert Langzeitformen in der Ablagerung von verbranntem Harz um die Düse, Infiltration von Gelen, Bildung von Fischaugen und anderen Produktfehlern. So wird in jedem Fall das Langzeitformungsverfahren erschwert.
Die oben genannte Schmelzviskosität ist der Wert, der mit einem Flußtester vom Koka-Typ unter Verwendung einer 1 mm φ x 10 mm Düse und einer Last von 10 kg/cm² gemessen wird. Die Werte η&sub5;, η&sub6;&sub0; werden gefunden durch Messung der Viskosität im Zylinder bei den Verweilzeiten 5 und 60 Minuten bei einer Temperatur von 250ºC.
Das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer verändert seine Eigenschaften entsprechend der Polymerisationsmethode, der Verseifungsmethode, dem Polymerisationsgrad, dem Verseifungsgrad, der Behandlung im Anschluß an die Verseifung, den Trocknungsbedingungen und den Additiven, und die Herstellungsmethode kann nicht in allgemeinen Begriffen definiert werden. Typischerweise kann es jedoch erhalten werden durch Verseifen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem oben definierten Ethylen-Gehalt mit Alkali und Reinigen des resultierenden verseiften Ethylen-Vinylacetat- Copolymer-Pulvers, der Körner oder der Pellets durch Waschen. Bei dieser Reinigung durch Waschen wird das Harz gründlich mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, insbesondere einer schwachen Säure oder einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure oder einem sauren Salz davon gewaschen, und, falls notwendig, zur Entfernung der am Harz haftenden Säure gespült, gefolgt von Trocknen.
Die schwache Säure, die wie oben erwähnt verwendet werden kann, beinhaltet im allgemeinen Säuren mit pKa (25ºC)-Werten von nicht weniger als 3,5 wie Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Es ist möglich und bevorzugt, das Harz weiter mit einer verdünnten starken Säure zu behandeln, z.B. einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure mit einem pKa (25ºC)-Wert von nicht mehr als 2,5, wie Oxalsäure und Maleinsäure, einer anorganischen Säure wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure oder einem sauren Salz davon vor oder nach Spülen mit Wasser im Anschluß an die Behandlung mit einer schwachen Säure.
Wenn die η&sub6;&sub0;/η&sub5;-Werte kommerziell verseifter Ethylen-Vinylacetat-Copolymere unter dem obigen Gesichtspunkt der Schmelzeigenschaften untersucht werden, so wird gefunden, daß sie in großem Maß variieren von einem, der eine Tendenz zum Viskositätsanstieg zeigt, bis zu einem, der eine Tendenz zum Viskositätsabfallen zeigt, was anzeigt, daß bisher η&sub6;&sub0;/η&sub5; keine Aufmerksamkeit gewidmet wurde.
Das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann auch erhalten werden als eines mit einem Wassergehalt von 20 bis 60 Gew.-% je nach Herstellungsbedingungen. Die Kompatibilität eines solchen Copolymeren mit der makromolekularen Substanz auf Stärkebasis ist überlegen, und es kann glatt sogar ohne Verwendung eines Weichmachers oder mit einer verminderten Menge des Weichmachers schmelzgeformt werden. Ein übergroßer Wassergehalt sollte jedoch vermieden werden, da anderenfalls Schäumen während des Schmelzformens auftreten kann, das das glatte Formen stört, oder die Oberflächeneigenschaften der Formteile negativ beeinfluß werden. Typischerweise kann ein solches verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hergestellt werden durch Zugabe von Wasser zu einer methanolischen Lösung des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, das durch alkalische Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten wurde, wodurch eine Lösung im gemischten Lösungsmittel aus Wasser-Methanol entsteht, Einführen dieser Lösung in Wasser zur Koagulation, Pelletieren oder Zerstampfen des Koagulats und Reinigung durch Waschen. Bei der Reinigung durch Waschen ist es bevorzugt, wie oben beschrieben, das Harz gründlich mit Säure zu waschen, insbesondere einer wäßrigen Lösung einer schwachen Säure oder verdünnten wäßrigen Lösung eines sauren Salzes einer starken Säure, Entfernen der am Harz haftenden Säure durch Waschen und Trocknen des Harzes unter Bedingungen, die zum gewünschten Wassergehalt führen.

Makromolekulare Substanz auf Stärkebasis

Die makromolekulare Substanz auf Stärkebasis beinhaltet Rohstärke wie Maisstärke, Kartoffelstärke, Süßkartoffelstärke, Weizenstärke, Cassava- Stärke, Sagostärke, Tapiocastärke, Sorghumstärke, Reisstärke, Hülsenfrüchtestärke, Pfeilwurzstärke, Farnkrautstärke, Stärke aus indischem Lotus, Wasserkastanienstärke; physikalisch modifizierte Stärke (α-Stärke, fraktionierte Amylose und nasse wärmebehandelte Stärke), enzymatisch modifizierte Stärke (hydrolysiertes Dextrin, enzymatisch abgebautes Dextrin und Amylose); chemisch abgebaute und modifizierte Stärke (säurebehandelte Stärke, Hypochlorit-oxidierte Stärke und Dialdehydstärke); und chemisch modifizierte Stärkederivate (veresterte Stärke, veretherte Stärke, kationisierte Stärke und vernetzte Stärke). Unter den chemisch modifizierten Stärkederivaten beinhaltet veresterte Stärke Essigsäure- veresterte Stärke, Bernsteinsäure-veresterte Stärke, Salpetersäure- veresterte Stärke, Phosphorsäure-veresterte Stärke, Harnstoff- Phosphorsäure-veresterte Stärke, Xanthinsäure-veresterte Stärke und Acetoessigsäure-veresterte Stärke. Die veretherte Stärke beinhaltet Allyl- veretherte Stärke, Methyl-veretherte Stärke, Carboxymethyl-veretherte Stärke, Hydroxyethyl-veretherte Stärke und Hydroxypropyl-veretherte Stärke.
Die kationisierte Stärke beinhaltet das Reaktionsprodukt aus Stärke und 2- Diethylaminoethylchlorid und das Reaktionsprodukt zwischen Stärke und 2,3- Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid. Die vernetzte Stärke beinhaltet Formaldehyd-vernetzte Stärke, Epichlorhydrin-vernetzte Stärke, Phosphorsäure-vernetzte Stärke und Acrolein-vernetzte Stärke.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die makromolekulare Substanz auf Stärkebasis im hydratisierten Zustand verwendet werden, und der geeignete Wassergehalt in diesem Fall kann beispielsweise 8 bis 30 Gew.-% betragen. Dann kann Verfärbung, Verbrennen, Teerbildung und Verunreinigung mit Fremdstoffen abgemildert werden.

Verhältnisse

Das Verhältnis von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer zur makromolekularen Substanz auf Stärkebasis beträgt bevorzugt 80 : 20 bis 20 : 80 m/m und bevorzugter 70 : 30 bis 30 : 70 m/m. Falls der Anteil an makromolekularer Substanz auf Stärkebasis zu klein ist, wird die biologische Abbaubarkeit und Zersetzbarkeit schlecht, während ein überschüssiger Anteil der Substanz die mechanischen Eigenschaften der Formteile beeinträchtigt. In Abhängigkeit von den Anwendungen können jedoch einige Abweichungen vom obigen Verhältnis toleriert werden.

Additive

Während die im erfindungsgemäßen Laminat verwendete Harzzusammensetzung im wesentlichen aus dem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und der makromolekularen Substanz auf Stärkebasis aufgebaut ist, kann sie je nach Notwendigkeit eine Vielzahl von Additiven enthalten wie Weichmacher (z.B. Polyhydroxyalkohole und Harnstoff), Harzkomponenten (z.B. Ethylen- Copolymere und andere Polyolefine, hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyurethan, Polyamid und Polyhydroxybutyrat), von mit Stärke verwandten natürlichen Polymeren verschiedene natürliche Polymere (Polymere vom Polysaccharid-Typ, Cellulosepolymere und Protein-Polymere), Wärmestabilisatoren, Verdünner, Antioxidantien, Füllstoffe, Schmierstoffe, Farbstoffe, Flammenhemmer, wasserabweisende Mittel, Ultraviolett-Absorber, Fungizide, Herbizide und Autooxidantien. Als Stärkemodifikatoren können auch Harnstoff, Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide oder deren Mischungen zugesetzt werden.
Es ist besonders wirkungsvoll, einen Polyhydroxyalkohol einzuarbeiten wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Polypropylenglykol genauso wie Harnstoff. Die Menge eines solchen Weichmachers kann nach Bedarf ausgewählt werden.
Bei der Umsetzung der Erfindung hat der Polyhydroxyalkohol bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und schmilzt bei einer Temperatur nicht unter 40ºC, bevorzugt zwischen 40 und 150ºC und hat ein Molekulargewicht von nicht mehr als 600, bevorzugt zwischen 100 und 300. Unter den Beispielen für solche Polyhydroxyalkohole sind Dihydroxyalkohole wie 1,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Hydrobenzoin und 1,2-Cyclohexandimethanol; Trihydroxyalkohole wie Trimethylolpropan und Trimethylolethan; und Tetrahydroxyalkohole wie Pentaerythrit. Unter diesen sind unter praktischen Gesichtspunkten 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4- Cyclohexandimethanol und Trimethylolpropan bevorzugt. Der Anteil an solchen Polyhydroxyalkoholen beträgt 5 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und makromolekularer Substanz auf Stärkebasis. Falls der Anteil geringer ist als 5 Gewichtsteile, wird die Wirkung nicht ausreichen, während ein Anteil von mehr als 50 Gewichtsteilen keinen entsprechenden Effekt gewährleistet, sondern eher die mechanische Festigkeit beeinträchtigt, so daß die Zusammensetzung nicht praktisch verwendbar ist.

Schmelzform-Technologie

Als Schmelzform-Technologie kann hauptsächlich Extrusionsformen (einschließlich Blasformen) verwendet werden. Kalandern und Spritzformverfahren können ebenfalls verwendet werden. Das bevorzugte Extrusionsformverfahren umfaßt Zufuhr der verseiften Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren und der makromolekularen Substanz auf Stärkebasis entweder unabhängig oder gleichzeitig in einen Extruder zum Schmelzmischen und Pelletieren und Einführen der resultierenden Pellets in einen Extruder zum Formen in die gewünschte Form. Die Schmelzformtemperatur in der letzten Stufe wird häufig auf eine Temperatur von nicht mehr als 180ºC eingestellt. Wenn die makromolekulare Substanz auf Stärkebasis oder das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wasserhaltig ist oder wenn das Formverfahren unter Zugabe von Wasser durchgeführt wird, ist es bevorzugt, vor der Zufuhr zum Extruder der letzten Stufe zum Schmelzformen den Wassergehalt im Extrudat auf 5 Gew.-% oder weniger zu reduzieren durch Verwendung eines Extruders, der mit einer Belüftungseinrichtung versehen ist.
Wenn das Schmelzformen durch Extrusionsformen durchgeführt wird, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Harztemperatur an der Verbindung zwischen Extruder und Düse auf 170ºC oder geringer einzustellen, und die Schergeschwindigkeit der Schmelze, die durch die Düse austritt, auf nicht weniger als 100 sek&supmin;¹ einzustellen.
Beim Formen ist es auch möglich, eine spezielle Mischart zu verwenden, so daß das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und die makromolekulare Substanz auf Stärkebasis zuvor unabhängig geschmolzen und dann im geschmolzenen Zustand gemischt werden. Entsprechend diesem Verfahren kann ein geformtes Produkt mit verbesserter Qualität mit vermindertem Auftreten von Verfärbungen in Verbindung mit thermischem Abbau, Fischaugen, Körnern, Gelieren und Verbrennen hergestellt werden. In diesem Fall kann ein Weichmacher eingearbeitet werden, sein Anteil braucht jedoch nicht größer zu sein als beispielsweise 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und makromolekularer Substanz auf Stärkebasis. Was das obige Verfahren betrifft, bei dem das durch Erhitzen zuvor geschmolzene verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit der genauso zuvor geschmolzenen makromolekularen Substanz auf Stärkebasis gemischt wird, so umfaßt ein beispielhaftes Verfahren zunächst das Schmelzen der makromolekularen Substanz auf Stärkebasis in einem Doppelschneckenextruder und anschließend Zufuhr des verseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren aus einem Seiteneinlaß desselben Doppelschneckenextruders zum Mischen zur Herstellung eines homogenen Blends. Für die Herstellung von Formteilen ist es bevorzugt, den so erhaltenen Blend zu pelletieren und die Pellets zum Formen in die gewünschte Form in einen Extruder zu geben.

Laminat

Erfindungsgemäß wird eine aus einer solchen Zusammensetzung, die das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und die makromolekulare Substanz auf Stärkebasis umfaßt, aufgebaute Schicht mit einer aus einem anderen Substratmaterial aufgebauten Schicht laminiert. Das oben erwähnte andere Material kann beispielsweise ein thermoplastisches Harz, Kraft- oder anderes Papier, gewebter Stoff, Vliesstoff, Metallfolie oder Holzbretter sein.
Das thermoplastische Harz beinhaltet unter anderem Polyolefinharz, Vinylalkoholharz, Acrylharz, Polyamidharz, Polyesterharz, Polyurethanharz, Polystyrolharz, Polyacetalharz, Polycarbonatharz, Dien-Typ-Harz und Celluloseharz. Wenn unter diesen thermoplastischen Harzen insbesondere ein oder mehr photoabbaubare Polymere verwendet werden, die ausgewählt werden aus der aus Ethylen-CO-Copolymer, Ethylen-Vinylketon-Copolymer, Polybutadien und Isopren-Kautschuk oder einem photoabbaubarem polyolefinischen Polymer, das mindestens eines dieser Harze im Gemisch enthält, oder sogar einem photoabbaubarem Polymer, das durch Einarbeitung eines Übergangsmetalls oder eines Photosensibilisators bestehenden Gruppe als das andere Material zur Laminierung mit der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgebauten Schicht, die per se biologisch abbaubar ist, ist das resultierende Laminat als ganzes selbstverständlich zersetzbar. Das unter Verwendung eines Papiers, eines auf natürlicher Cellulose basierenden gewebten Stoffs oder Vlieses, eines Holzbretts oder ähnlichem hergestellte Laminat ist ebenfalls biologisch abbaubar und zersetzbar. Daher kann eine erhöhte industrielle Anwendbarkeit erzielt werden.
Das Ethylen-CO-Copolymer kann erhalten werden durch Copolymerisieren von Ethylen mit CO bei hoher Temperatur und sehr hohem Druck und die Copolymerisationsrate von CO beträgt generell etwa 0,3 bis 10 Gew.-%. Das Ethylen-Vinylketon-Copolymer beinhaltet Ethylen-Methylvinylketon-Copolymer und Ethylen-Phenylvinylketon-Copolymer, um nur einige aufzuzählen. Der Copolymerisationsanteil von Vinylketon beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Mol-%, kann jedoch höher sein. Das Polybutadien beinhaltet thermoplastisches 1,2-Polybutadien, Butadien-Kautschuk mit hohem oder niedrigem cis-Anteil, um nur ein paar zu nennen. Besonders bevorzugt ist thermplastisches 1,2-Polybutadien mit 90 % Butadien-Einheiten unter Bildung von 1,2-Bindungen. Der Isopren-Kautschuk beinhaltet Naturkautschuk, Isoprenkautschuk und Trans-Polyisopren, und unter diesen ist Naturkautschuk besonders wichtig.
Es ist auch möglich, ein photoabbaubares Polymer einzusetzen, das hergestellt wird durch Mischen von 3 bis 20 Gewichtsteilen des Ethylen-CO- Copolymeren, Ethylen-Methylenvinylketon-Copolymeren, Ethylen- Phenylvinylketon-Copolymeren und 1,2-Polybutadien mit 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins wie eines Hochdruckpolyethylens, linearen Hochdruckpolyethylens, Niederdruckpolyethylens, Polypropylens und Ethylen- Vinylacetat-Polymeren. Es ist auch möglich, ein photoabbaubares Polymer einzusetzen, dessen Photoabbaubarkeit durch ein Übergangsmetallsalz oder einen Photosensibilisator induziert wurde.
Als Übergangsmetallsalz können Salze von Stearin, Dialkylthiocarbamaten, Salicylaldehyd und Acetylaceton-Benzophenon-Oxim mit Eisen(II), Zink(II), Mangan(II), Nickel(II), Cer(III) und Kobalt(II) verwendet werden. Der Photosensibilisator kann beispielsweise Benzophenon, Acetophenon oder Anthrachinon sein.
Zum Laminieren einer aus der obigen Zusammensetzung bestehenden Schicht mit einer aus dem anderen Material bestehenden Schicht kann jede der bekannten Methoden wie Trockenlaminieren, Extrusion, Koinjektion, Vielschichtaufblasen, Vielschicht-T-Düsen-Extrusion, Vielschicht-Blasformen und Vielschicht-Schlauchextrusion verwendet werden. Was die Bindungsart des geschmolzenen Harzes betrifft, so kann sowohl "in-die"-Bindung und "out-of- die"-Bindung verwendet werden.
Bei der Herstellung eines solchen Laminats durch Schmelzformen kann vorteilhafterweise ein Klebstoff verwendet werden. Für die Klebstoffschicht können eine Vielzahl von Klebstoffen wie Polyolefin, Polyester, Acryl- und andere Klebstoffe mit Erfolg eingesetzt werden. Bevorzugt werden säuremodifizierte Polyolefine und noch bevorzugter Carbonsäure (z.B. Maleinsäureanhydrid)-modifizierte Polypropylen-, Carbonsäure-modifizierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Klebstoffe eingesetzt. Ein solche Klebstoffschicht wird im allgemeinen in einer Dicke von 5 bis 50 µm eingesetzt. Als Verankerungsüberzugsmittel für das Trockenlaminieren können Isocyanat-, Polyethylenimin-, Polybutadien-, Organotitan- und andere Überzugsmittel in vorteilhafter Weise verwendet werden, und die Überzugsdicke beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2 µm.

Andere

Das vorstehend genannte photoabbaubare Polymer kann in eine Zusammensetzung eingearbeitet werden, die das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und die makromolekulare Substanz auf Stärkebasis umfaßt. Der Anteil des Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und makromolekularer Substanz auf Stärkebasis.

Verfahren und Ergebnis

Die vorliegende Erfindung verwendet ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer mit einer bestimmten Schmelzcharakteristik, d.h. dem speziellen Schmelzviskositätsverhältnis η&sub6;&sub0;/η&sub5;, wobei η&sub6;&sub0; die Schmelzviskosität nach 60 Minuten Stehenlassen bei 250ºC und η&sub5; die Schmelzviskosität nach 5 Minuten Stehenlassen bei 250ºC bedeutet, so daß trotz der Tatsache, daß es sich um ein binäres System handelt, welches ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer und eine makromolekulare Substanz auf Stärkebasis handelt, die akzeptable Schmelzformbarkeit und insbesondere Langzeitformbarkeit deutlich verbessert werden, die die lange existierenden zu lösenden Probleme darstellen. Daher ermöglicht sie eine stabile Herstellung von biologisch abbaubaren Formprodukten aus diesem binären System.
Darüber hinaus ist bei Verwendung eines Polyhydroxyalkohols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül und einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 40ºC und einem Molekulargweicht von nicht mehr als 600 als Weichmacher die Formkompatibilität sehr zufriedenstellend, und es können Filme mit hervorragender Klarheit und Flexibilität hergestellt werden. Darüber hinaus kann Ausbluten des Weichmachers ebenfalls vermieden werden.
Wenn ein wasserhaltiges verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Wassergehalt von 20 bis 60 Gew.-% als verseiftes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer verwendet wird, wird eine zufriedenstellende Formbarkeit sichergestellt, sogar wenn die Zugabe des Weichmachers weggelassen wird oder die Menge des Weichmachers drastisch reduziert wird.
Darüber hinaus werden bei unabhängigem zuvorigem Schmelzen des verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und der makromolekularen Substanz auf Stärkebasis und bei Blenden im geschmolzenen Zustand zufriedenstellende Schmelzformergebnisse erzielt, sogar bei Verwendung einer reduzierten Menge an Weichmacher.
Das Laminieren einer aus der obigen Zusammensetzung aufgebauten Schicht mit einer Substratschicht (insbesondere einer Schicht, die aus mindestens einem photoabbaubarem Polymer aufgebaut ist, das ausgewählt wird aus der aus Ethylen-CO-Copolymer, Ethylen-Vinylketon-Copolymer, Polybutadien und Isopren-Kautschuk oder einem photoabbaubarem Polymerblend, das mindestens eines dieser Polymere enthält bestehenden Gruppe) eröffnet eine breite Anwendbarkeit.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die folgenden Beispiele sind zur Beschreibung der Erfindung im größeren Detail gedacht.

Ausgangsmaterialien 1 bis 5, Vergleichsausgangsmaterialien 1 bis 5

(Herstellung von verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren)

Zu einer methanolischen Lösung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylen-Gehalt von 44 Mol-%, 38 Mol-%, 32 Mol-% oder 29 Mol-% wurde Natriumhydroxid als Katalysator zur primären Verseifung gegeben, und das resultierende vorläufige Hydrolysat wurde in Wasser dispergiert. Dann wurde eine weitere Menge Natriumhydroxid zur sekundären Verseifung zugegeben zur Herstellung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol-%. Dieses Hydrolysat wurde mit Wasser gespült und falls notwendig mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Essigsäure oder Natriumphosphat gewaschen, gefolgt von Trocknen. Auf diese Art wurden die verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den im folgenden in Tabelle 1 angegebenen charakteristischen Werten erhalten.

(Schmelzformen und Beurteilung der Langzeitformbarkeit)

Jedes der oben erhaltenen verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wurde durch die Hauptzufuhreinrichtung in einen Doppelschneckenextruder mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/Stunde gegeben. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Stärke (Maisstärke) und 30 Gewichtsteilen Glycerin durch die Seitenzufuhreinrichtung in den obigen Doppelschneckenextruder mit einer Geschwindigkeit von 4 kg/Stunde gegeben. Der durch die Düse extrudierte Strang wurde mit einem Pelletiergerät pelletiert und ergab Pellets mit 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge. Die Temperatureinstellungen des Doppelextruders waren wie folgt.
Dieses Pelletierverfahren wurde während 3 aufeinanderfolgenden Tagen (1 oder 2 Tagen bei den Vergleichsausgangsmaterialien) fortgesetzt, und das Auftreten von Ablagerungen von verbranntem Harz nahe der Austrittsöffnung des Doppelschneckenextruders, Infiltration von Gelen in das Pellet und der Grad der Pelletverfärbung wurden untersucht. Nach Beendigung des obigen kontinuierlichen Formens wurde der Doppelschneckenextruder auseinandergenommen und hinsichtlich Rückständen von Abbauprodukten untersucht.
Dann wurden die obigen Pellets (solche, die bis zu 3 Stunden nach Beginn des Pelletierens erhalten wurden) zum Repelletieren in einen Einzelschneckenextruder gegeben, und dieser Zyklus wurde insgesamt sechsmal wiederholt. Die endgültigen Pellets wurden zur Herstellung eines 30 µm dicken Films in einen Einzelschneckenextruder gegeben, der mit einer T-Düse ausgerüstet war, und die Infiltration von Gelen in den Film und das Auftreten von Fischaugen wurde untersucht. Darüber hinaus wurde der für die Filmherstellung verwendete Extruder auseinandergenommen und auf interne Rückstände von Abbauprodukten untersucht.
Im obigen Verfahren wurden der Einzelschneckenextruder zur Pelletierung und der Einzelschneckenextruder zur Filmherstellung auf die folgenden Temperaturen eingestellt. Einzelschneckenextruder zum Pelletieren Einzelschneckenextruder zur Filmbildung

Ergebnisse

Die Ergebnisse der Beurteilung der Langzeitformungsleistung sind unten in Tabelle 1 dargestellt. Die charakteristischen Werte der verseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

(Anmerkung)

Die in Tabelle 1 verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen
EVOH: verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
Et-Gehalt: Ethylen-Gehalt
SV: Verseifungsgrad
MFI: Schmelzflußindex
η&sub6;&sub0;/η&sub5;: Schmelzviskositätsverhältnis

(Anmerkung)

In Tabelle 1 wurden die Grade der Ablagerungen von verbranntem Harz, Gelinfiltration, Verfärbung beim Altern und Fischaugen jeweils auf einer 5teiligen Skala mit keine, minimal, leicht, offensichtlich und häufig beurteilt.
Die Gesamtbeurteilung wurde auf der 3teiligen Skala 0 (gut), Δ (mittel) und x (schlecht) vorgenommen.

Ausgangsmaterialien 6 bis 10

(Herstellung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren)

Jedes der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit variierendem Ethylen-Gehalt wurde auf übliche Art verseift, gespült, mit einer verdünnten Lösung von Essigsäure und einer verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure gewaschen, weitergespült und getrocknet.
Die Zusammensetzungen, Schmelzflußindizes (MFI) und Schmelzviskositätsverhältnisse der resultierenden verseiften Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren sind unten in Tabelle 2 dargestellt.

(Pelletieren der Verbindungen)

Ein Henschel-Mischer wurde mit Pellets aus oben erhaltenem verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, roher Stärke (Maisstärke mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-%, ein Beispiel der makromolekulare Substanz auf Stärkebasis) und einem Weichmacher in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen und Kombinationen beschickt. Nach dem Mischen wurde die Mischung in einen mit einer Belüftungseinrichtung versehenen Doppelschneckenextruder gegeben und zu einem Strang schmelzextrudiert zur Herstellung einer pelletierten Harzzusammensetzung und gleichzeitig mit einem Pelletierer pelletiert. Die Temperatureinstellungen des Doppelschneckenextruders waren wie unten gezeigt.
Schneckendurchmesser 30 mm
L/D 30
Schnecken Upm 150 Upm (Rotation in einer Richtung)
Lüftung offene Belüftung
Düse 2,5 mm Durchmesser Temperatureinstellungen
Die resultierenden Pellets wurden unter den Bedingungen von 150ºC x 50 kgf/cm² x 5 Minuten heißgepreßt zur Formung einer 1 mm dicken Platte. Zur Beurteilung der Klarheit der Platte wurde die gesamte Lichtdurchlässigkeit der heißgepreßten Platte in Übereinstimmung mit JIS K7105 gemessen.

(Filmherstellung)

Die obigen Verbindungspellets wurden in einen mit einer T-Düse ausgerüsteten Einzelschneckenextruder zur Bildung eines 50 µm dicken Films gegeben. Die Filmbildungsbedingungen des Einzelschneckenextruders waren wie folgt.
Schneckendurchmesser 40 mm
L/D 28
Schnecken Upm 50 Upm (Rotation in einer Richtung)
Schneckenkonfiguration Vollgang
Kompressionsverhältnis 3,0
T-Düse Kleiderbügeltyp
Düsenbreite 450 mm
Düsenöffnung 0,5 mm Temperaturbedingungen

(Ausblutungstest)

Der obige Film wurde zwischen zwei Streifen Filterpapier Sandwich-artig angeordnet und bei 20ºC und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Flecken auf dem Filterpapier wegen Ausbluten des Weichmachers wurden durch Waschen des Filterpapiers nach Stehenlassen mit Methylalkohol und Messen des Infrarotabsorptionsspektrums eines Konzentrats des Waschwassers untersucht.

(Biologische Abbaubarkeit)

Der obige Film wurde auf B5-Größe (25,8 mm x 18,2 mm) geschnitten und in einer Kompost-Erde-Mischung eingegraben. Nach 6 Monaten wurde der Film entnommen und visuell untersucht und entsprechend den folgenden Kriterien beurteilt.
a: Es können lediglich restliche Fragmente erkannt werden, und die Form des ursprünglichen Films ist nicht erhalten.
b: Die ursprüngliche Form ist erhalten, eine Vielzahl von Sprüngen und Öffnungen wird jedoch überall beobachtet.

Ergebnisse

Die Ergebnisse genauso wie die Formulierungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

(Anmerkung)

Die Abkürzungen in der Weichmacher-Zeile bedeuten das folgende.
NPG: Neopentylglykol
CHD: 1,4-Cyclohexandimethanol
HD : 1,6-Hexandiol
TMP: Trimethylolpropan
PE : Pentaerythrit

Referenzausgangsmaterialien 1 bis 2, Vergleichsausgangsmaterialien 6 bis 7

Die Verfahren der Ausgangsmaterialien 6 bis 10 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die unten in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen als Weichmacher verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

(Anmerkung)

Die Abkürzungen in der Weichmacher-Zeile bedeuten das folgende.
Gly: Glycerin
L-PEG: Niedermolekulargewichtiges Polyethylenglykol
H-PEG: Hochmolekulargewichtiges Polyethylenglykol
SB: Sorbitol

(Anmerkung)

In der Pelletierbarkeits-Zeile bedeutet "schlecht" Schwierigkeiten beim Aufnahmen des Strangs.
In der Filmformbarkeits-Zeile bedeutet "schlecht" Schwierigkeiten bei der Filmbildung.
Daher wurden die Ausblutungs- und Bioabbaubarkeits-Parameter in Vergleichs- Ausgangsmaterialien 6 und 7 nicht beschrieben.

Ausgangsmaterialien 11 bis 15

(Herstellung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren)

Zu einer methanolischen Lösung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit variierendem Ethylengehalt wurde eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid als Katalysator gegeben, und eine kontinuierliche Verseifungsreaktion wurde in einem Reaktor durchgeführt. Die resultierende Lösung des verseiften Copolymeren in Methanol wurde zur Herstellung einer gemischten Lösung in Methanol und Wasser mit Wasser verdünnt, und die Lösung wurde aus einer Düse in Wasser mit einer Temperatur von nicht mehr als 20ºC gegeben. Dabei koagulierte die Lösung in Strangform mit einem Durchmesser von etwa 3 mm. Das Koagulat wurde aus dem Wasser entnommen und geschnitten.
Der koagulierte Strang wurde mit einem Pelletiergerät pelletiert, zur Entfernung von Natriumacetat aus dem Polymeren gespült, mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Essigsäure und weiter mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure gewaschen und unter verschiedenen Trocknungsbedingungen zur Einstellung des Zielwassergehalts getrocknet.
Die charakteristischen Werte, Wassergehalte und Schmelzpunkte (DSC- Peaktempeaturen) im wasserhaltigen Zustand der resultierenden wasserhaltigen verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sind in Tabelle 4 dargestellt.

(Pelletieren der Verbindung)

Ein Henschel-Mischer wurde mit Pellets des obigen wasserhaltigen Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren und roher Stärke (Maisstärke mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-%) in den in Tabelle 4 angegebenen Anteilen und Kombinationen beschickt. Nach dem Mischen wurde die Mischung in einen Doppelschneckenextruder mit Belüftungseinrichtung gegeben und in Form eines Strangs schmelzextrudiert und mit einem Pelletiergerät pelletiert.
Die Verfahrensparameter des Doppelschneckenextruders waren wie folgt.
Schneckendurchmesser 30 mm
L/D 30
Schnecken-Upm 150 Upm
Belüftung offene Belüftung
Düse zwei Düsen, 3,0 mm Durchmesser Temperatureinstellung

(Schmelzformen)

Die wie oben erhaltenen Verbindungspellets wurde in eine Injektionsformmaschine mit einem Preßdruck von 100 Tonnen gegeben und unter den folgenden Bedingungen zur Herstellung einer Folie (flach) mit einer Größe von 100 mm x 100 mm x 1,5 mm (Dicke), einem Nr. 1 Zugfestigkeits- Teststücks nach JIS K-7113 und einem Biegefestigkeits-Teststücks nach JIS K-2703 spritzgeformt.
Injektionsdruck 200 kg/cm²
Injektionsgeschwindigkeit Hochdruckeinstellung
Form Flache Folienform mit Fächeröffnungstür, Seitenöffnung Nr. 1, Zugfestigkeits- Teststück-Form und Biegefestigkeits- Teststück-Form
Formtemperatur 40ºC Temperaturbedingungen

(Ergebnisse)

Die Ergebnisse genauso wie die verwendeten Bedingungen sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

(Anmerkung)

In der Pelletierbarkeits-Zeile bedeutet "gut" zufriedenstellendes Blenden und gute Aufnahme des Strangs.
Die mechanischen Festigkeiten wurden bei 20ºC in Übereinstimmung mit JIS K- 7113 (Zugfestigkeitstest) und JIS K-2703 (Biegefestigkeitstests) gemessen.
Zur Beurteilung der biologischen Abbaubarkeit (Zersetzbarkeit) wurden die wie oben erhaltenen flachen Folienproben in einer Kompost-Boden-Mischung eingegraben und ein Jahr bzw. sechs Monate später entnommen und visuell untersucht und nach der folgenden dreiteiligen Skala beurteilt.
a: Nicht weniger als 50 Volumen-% der Probe hat die Form verloren.
b: Die gesamte Oberfläche der Probe war angegriffen und die vier Ecken ebenfalls angefressen, was anzeigt, daß Zersetzung stattfindet.
c: Angegriffene Stellen werden lokal auf der Oberfläche und den Kanten der Probe gefunden.

Filmbildungstests 1 bis 4

(Herstellung von wasserhaltigen verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren)

Die in Tabelle 5 angegebenen verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wurden auf dieselben Weise wie Ausgangsmaterialien 11 bis 15 hergestellt.

(Herstellung von Filmen aus Zusammensetzungen)

Ein Henschel-Mischer wurde mit Pellets des obigen wasserhaltigen Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, roher Stärke (Maisstärke mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-%) und, falls notwendig, Glycerin in den in Tabelle 5 angegebenen Anteilen und Kombinationen beschickt. Die Mischung wurde dann in einen mit einer Belüftungseinrichtung ausgerüsteten Doppelschneckenextruder gegeben und in Form eines Strangs bei 120ºC schmelzextrudiert und mit einem Pelletiergerät pelletiert.
Die resultierenden Pellets wurden in einen Einzelschneckenextruder gegeben und durch eine T-Düse mit einer Zylindertemperatur von nicht mehr als 140ºC und einer Düsentemperatur von nicht mehr als 140ºC zur Herstellung eines 35 µm dicken Films extrudiert. Der Film wurde durch einen Heißstromumlauftrockenofen bei 150ºC gegeben, um den Wassergehalt des Films auf nicht mehr als 7 % einzustellen.

(Herstellung von Filmen)

Die in jedem Beispiel erhaltenen Materialien wurden in den angegebenen Anteilen in einen Einzelschneckenextruder gegeben, und aus einer T-Düse bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 230ºC und einer Düsentemperatur von 200 bis 230ºC zur Herstellung eines 50 µm dicken Films extrudiert.

(Bedingungen und Ergebnisse)

Die Pelletierbarkeitsbeurteilungen, Zusammensetzungen und Filmbildungseigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5

(Herstellung von Laminaten)

Beispiele 1 bis 4

Unter Verwendung eines Isocyanatverankerungsüberzugsmittels (D) wurde der obige Film (F-1), (F-2), (F-3) oder (F-4) mit dem folgenden Substratfilm (C-1), (C-2), (C-3) oder (C-4) trockenlaminiert zur Herstellung eines Laminats mit der Schichtdicke (µm) (F)/(D)/(C) = 35/1/50.
(C-1): Ethylen-CO-Copolymer-Film.
(C-2): Hochdruck-Polyethylenfilm, als Blend mit 10 Gew.-% eines Ethylen-Methylvinylketon (5 Mol-%)-Copolymeren.
(C-3): Niederdruck-Polyethylenfilm, als Blend mit 10 Gew.-% eines thermoplastischen 1,2-Polybutadiens.
(C-4): Linearer Hoch-Polyethylenfilm, enthaltend 0,5 Gew.-% Eisenstearat.
Die laminaren Strukturen und die gemessenen Daten sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

(Anmerkung)

Die Sauerstoffpermeabilität wurde in Übereinstimmung mit ASTM D 3985 bei 25ºC, 30 % relativer Luftfeuchtigkeit und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Verwendung von Modern Control's OX-TRAN 100 gemessen.
Die Bindungsstärke zwischen den Schichten wurde zwischen Filmschicht (F) und Basisfilmschicht (C) in Übereinstimmung mit JIS Z-0237 gemessen.
Was die Zersetzbarkeit betrifft, so wurde eine Filmprobe 1 m x 1 m mit der Filmschicht (F) in Kontakt mit der Bodenoberfläche gebracht, und der Film wurde visuell nach sechs Monaten und einem Jahr beobachtet. Als Ergebnis zeigten die Filme entsprechend Beispielen 1 bis 4 Bildung zahlreicher Sprünge nach sechs Monaten und waren nach einem Jahr vollständig verfallen.

Beispiel 5

Der obige Film (F-1) wurde durch Heißpressen mit 30 µm dicken Kraftpapier laminiert, und die physikalischen Eigenschaften des Laminats wurden untersucht. Die Sauerstoffpermeabilität betrug 0,5 cc/m² 24 Stunden atm bei 25ºC, 30 % relativer Luftfeuchtigkeit und 1,6 cc/m² 24 Stunden atm bei 25ºC, 75 % relativer Luftfeuchtigkeit. Die Bindungsstärke zwischen den Schichten konnte wegen Brechen des Kraftpapiers während der Bestimmung nicht gemessen werden. Was die Zersetzbarkeit betrifft, so wurden viele Sprünge und Löcher nach sechs Monaten gefunden, und die Form war nach einem Jahr nicht mehr erkennbar.

Vergleichsbeispiel 1

Auf einem 50 µm dicken Polyethylenfilm, der mit einem Ankerüberzugsmaterial bedeckt war, wurde durch die Gußmethode unter Verwendung von Maisstärke (Maisstärke mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-%) eine 35 µm dicke Stärkeschicht gebildet. Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatfilms betrug 2,0 cc/m² 24 Stunden atm bei 25ºC, 30 % relativer Luftfeuchtigkeit und 70 cc/m² 24 Stunden atm bei 25ºC, 75 % relativer Luftfeuchtigkeit. Was die Bindungsstärke zwischen den Schichten betrifft, so trat Abpellen auf, und der Stärkefilm brach leicht bei 0 g/25 mm Breite.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Henschel-Mischer wurde mit 80 Gewichtsteilen eines Hochdruck- Polyethylens mit einem Schmelzindex von 6 g/10 Minuten (Mitsubishi Kasei Corporation, F-161) und mit 20 Gewichtsteilen roher Stärke (Maisstärke mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-%) beschickt, und nach dem Blenden wurde die Mischung in einen Extruder zum Pelletieren gegeben. Die Pellets wurden in einen Extruder gegeben und durch eine T-Düse bei einer Zylindertemperatur von 190ºC und einer Düsen-Temperatur von 180ºC extrudiert zur Herstellung eines 30 µm dicken Films. Als der Anteil an roher Stärke über den obigen Wert hinaus erhöht wurde, konnte kein Film hergestellt werden.
Unter Verwendung eines Isocyanat-Ankerüberzugsmaterials (D) wurde der oben erhaltene Film mit einem 30 µm dicken Polyethylenfilm trockenlaminiert, und die physikalischen Eigenschaften des Laminats wurden bestimmt.
Die Sauerstoffpermeabilität dieses Laminatfilms war nicht geringer als 1000 cc/m² 24 Stunden atm bei 25ºC, 30 % relativer Luftfeuchtigkeit und nicht geringer als 1000 cc/m² 24 Stunden atm bei 25ºC, 75 % relativer Luftfeuchtigkeit. Die Bindungsstärke zwischen den Schichten betrug 850 g/25 mm Breite.

Ausgangsmaterial 16

(Herstellung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren)

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wurde auf die gleiche Art wie bei Ausgangsmaterialien 11 bis 15 verseift und gewaschen und getrocknet und ergab die unten in Tabelle 7 angegebenen verseiften Ethylen-Vinylacetat- Copolymere. Tabelle 7

(Pelletieren der Verbindung)

Stärke und Glycerin wurden gemischt, und die Mischung wurde in einer vorherbestimmten Menge durch eine Meßzufuhreinrichtung in einen Doppelschneckenextruder gegeben, wo sie durch Erhitzen auf 170ºC geschmolzen wurde. Dann wurde ein in Tabelle 7 angegebenes hergestelltes verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in einer vorherbestimmten Menge durch eine Meßzufuhreinrichtung in einen Einzelschneckenextruder gegeben und durch Erhitzen auf 210ºC geschmolzen. Die Schmelze wurde durch die Seitenzufuhröffnung in den obigen Doppelschneckenextruder gegeben. Die zwei Füllungen wurden gemischt, bis ein homogener Blend erhalten wurde. Die Formeln sind im folgenden in Tabelle 8 gezeigt. Die Extruder-Parameter waren wie folgt.
Doppelschneckenextruder
Schneckendurchmesser 30 mm
L/D 30
Schnecken Upm 120 Upm
Extrusionstemperaturen C&sub1; 70ºC
C&sub2; 160ºC
C&sub3; 170ºC
C&sub4; 170ºC
C&sub5; 170ºC
Adapter 170ºC
Düse 170ºC
(Seitenzufuhreinrichtung: C&sub3;)
Einzelschneckenextruder
Schneckendurchmesser 30 mm
L/D 24
Schnecken Upm 100 Upm
Extrusionstemperaturen C&sub1; 210ºC
C&sub2; 200ºC
C&sub3; 210ºC
Verbindung 210ºC

(Herstellung von Filmen)

Die Verbindungspellets, die durch 12stündige kontinuierliche Extrusion durch externe Zufuhr mit einem Aggregat (0,3 Teile Ethylenbisstearinamid) erhalten wurden, wurden in einen mit einer T-Düse ausgerüsten Einzelschneckenextruder gegeben zur Herstellung eines 50 µm dicken Films. Die Filmbildungsbedingungen im Einzelschneckenextruder waren wie folgt.
Schneckeninnendurchmesser 40 mm
L/D 28
T-Düse Kleiderbügeltyp
Düsenbreite 450 mm
Düsenöffnung 0,5 mm
Extrusionstemperatur 140-180ºC Tabelle 8

(Anmerkung)

Die Bearbeitbarkeit wurde beurteilt als Oberflächenzustand des nach 15 Stunden kontinuierlicher Extrusion erhaltenen Strangs und der thermischen Verfärbung der Pellets. Der Oberflächenzustand des Strangs verläuft von glatt zu rauh und die thermische Verfärbung der Pellets schreitet in der Reihenfolge hell-gelb (normal) über gelb zu braun fort.
Die Qualität wurde ausgedrückt als Grad des Eindringens von Körnern (abgebaute Harzgele, verbrannte Harzkörner, verkohlte Harzkörner, und ungeschmolzene Gele) von 1 mm Größe oder größer pro 30 cm x 30 cm des Films, der aus den nach 15 stündiger Durchführung des Verfahrens erhaltenen Pellets hergestellt wurde (≤ 5 gut, 6 bis 20 einige, < 20 zahlreich), und der Zugfestigkeit und Elongation (gemessen bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute, einem Klemmvorrichtungsabstand (chuck-to-chuck distance) von 50 mm und einem Bezugslinienabstand (reference line-to-line distance) von 20 mm) des Films.

Industrielle Anwendbarkeit

Aus der biologisch abbaubaren Zusammensetzung erhältliche Formteile finden Anwendung in einer Vielzahl von Gebieten, wie Verpackungsmaterialien (Film, Folie, Flasche, Tasse, Tablett, Dosenträger), Landwirtschaftsmaterialien (landwirtschaftliche Filme, Bündeltape usw) und Haushaltsmaterialien (Windel-Rückseitenfolie, Einkaufstüten, Müllsäcke usw.).

Claims

1. Laminat, umfassend eine aus einer biologisch abbaubaren Harzzusammensetzung aufgebaute Schicht, welche ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60 Mol-%, einem Vinylacetat-Verseiftungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%, einem Schmelzflußindex von 1 bis 100 g/10 Minuten, gemessen unter einer Last von 2160 g x 210ºC, und einem Schmelzviskositätsverhältnis η&sub6;&sub0;/η&sub5; von 0,5 bis 4 aufweist, wobei η&sub6;&sub0; die Schmelzviskosität nach 60 Minuten Stehenlassen bei 250ºC und η&sub5; die Schmelzviskosität nach 5 Minuten Stehenlassen bei 250ºC bedeutet, und eine makromolekulare Substanz auf Stärkebasis umfaßt, sowie ein Substratmaterial eines anderen Typs.

2. Laminat nach Anspruch 1, wobei das andere Substratmaterial eine Schicht aus mindestens einem photoabbaubaren Polymer ist, welches ausgewählt wird aus Ethylen-CO-Copolymer, Ethylen-Vinylketon- Copolymer, Polybutadien und Isoprenkautschuk oder einem polyolefinischen photoabbaubaren Polymer, das mindestens eines dieser Polymere zugemischt enthält.

3. Laminat nach Anspruch 1, wobei in der biologisch abbaubaren Harzzusammensetzung das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und die makromolekulare Substanz auf Stärkebasis in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 20 : 80 auftreten.

4. Laminat nach Anspruch 1, wobei in der biologisch abbaubaren Harzzusammensetzung das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ein wasserhaltiges verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Wassergehalt von 20 bis 60 Gew.-% ist.

5. Laminat nach Anspruch 1, wobei die biologisch abbaubare Harzzusammensetzung einen Weichmacher zusätzlich zum verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und zur makromolekularen Substanz auf Stärkebasis enthält.

6. Laminat nach Anspruch 5, wobei in der biologisch abbaubaren Harzzusammensetzung der Weichmacher ein Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 40ºC und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600 ist.

7. Laminat nach Anspruch 1, wobei die biologisch abbaubare Harzzusammensetzung hergestellt wird durch unabhängiges Schmelzen des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und der makromolekularen Substanz auf Stärkebasis und Blenden in geschmolzenem Zustand.