DE69216962T2

DE69216962T2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyesterharzen

Info

Publication number: DE69216962T2
Application number: DE69216962T
Authority: DE
Inventors: Guido I-15057 Tortona Ghisolfi
Original assignee: Sinco Engineering SpA
Current assignee: Sinco Engineering SpA
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2012-03-27
Also published as: WO1992017522A1; ES2097318T3; US5338808A; ATE148139T1; HUT64989A; IL101329A0; JP2761512B2; NO924541L; TR25987A; MX9201418A; ITMI910884A0; CN1066449A; AU652232B2; JPH05507761A; AU1423392A; DE69216962D1; FI925419L; BR9204811A; FI925419A0; ITMI910884A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polyesterharzen mit hohem Molekulargewicht aus Harzen mit niedrigerem Molekulargewicht unter Verwendung eines neuen Polyadditionsverfahrens in fester Phase.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem Polyesterharz in geschmolzenem Zustand mit einem neuen eigenschaftsverbessernden Zusatz gemischt wird, der zu Additionsreaktionen mit den Endgruppen des Polyesterharzes fähig ist, welches dann granuliert und das Granulat einer Kristallisation und eigenschaftsverbessernden Reaktion in fester Phase unterworfen wird.
In der früheren laufenden EP-A-0 422 282 des Anmelders wird ein eigenschaftsverbesserndes Festphasenverfahren beschrieben, bei dem das Polyesterharz in Gegenwart eines Dianhydrids einer aromatischen Tetracarboxylsäure eine Eigenschaftsverbesserung erfährt.
Das erfindungsgemäße eigenschaftsverbessernde Festphasenverfahren umfaßt die Schritte: Mischen des Harzes mit dem neuen eigenschaftsverbessernden Zusatz, Pelletisieren des Harzes, Kristallisieren der Granulatkörnchen und darauffolgendes Verbessern der Eigenschaften bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 230ºC.
Das Verfahren erfolgt kontinuierlich in Dauerkristallisatoren und -reaktoren, denen die Teilchen (Chips) gegenläufig zu einem Strom aus erwärmtem Gas, wie z.B. Luftv Stickstoff oder Kohlendioxid, zugeführt werden.
Die bekannten Festphasenpölykondensationsreaktionen umfassen hauptsächlich Nachumesterungs- und Veresterungsreaktionen, wobei die dabei entstehenden Nebenprodukte Ethylenglykol und Wasser sind.
Die Diffussion dieser Nebenprodukte von den Granulaten ist jener Faktor, der die Kinetik des eigenschaftsverbessernden Verfahrens steuert.
Beim erfindungsgemäßen Festphasenpolyadditionsverfahren, bei dem die Verlängerung der Polymerkette durch Additionsreaktionen des bestimmten verwendeten Zusatzes erfolgt, bilden sich keine Nebenprodukte, welche das eigenschaftsverbessernde Verfahren nachteilig beeinflussen. Das Verfahren kann daher bei niedrigeren als den gegenwärtig verwendeten Temperaturen durchgeführt werden, oder bei Verwendung derselben eigenschaftsverbessernden Temperatur kann eine Erhöhung der IV (Intrinsic-Viskosität) mit viel kürzeren Verweilzeiten erreicht werden, z.B. Verweilzeiten von nur 2 bis 5 Stunden anstatt 15 bis 38 Stunden, was bei bekannten eigenschaftsverbessernden Verfahren erforderlich ist. Die kürzeren Verweilzeiten führen zu einer erhöhten Produktivität der Anlage.
Die Möglichkeit der Verwendung von niedrigeren eigenschaftsverbessernden Temperaturen ermöglicht die Eigenschaftsverbesserung von Polyesterharzen, wie z.B. Copolyethylenterephthalaten enthaltend 10 bis 20% Einheiten abgeleitet von Isophthalsäure (COPET), die niedere Schmelzpunkte (weniger als 220ºC) haben und keiner Eigenschaftsverbesserung in fester Phase bei Verwendung von bekannten Festphasenpolykondensationsverfahren unterzogen werden können, da die COPET an den Wänden des Reaktors haften.
Bei den COPET kann das eigenschaftsverbessernde Verfahren bei Temperaturen zwischen 100ºC und 180ºC durchgeführt werden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete eigenschaftsverbessernde Zusatz ist eine Verbindung, die sich von einem Dianhydrid einer aromatischen Tetracarboxylsäure unterscheidet, enthaltend mindestens zwei Gruppen, die zu Additionsreaktionen mit den OH und den COOH-Endgruppen des Polyesterharzes fähig sind.
Unter Reaktionsadditionen versteht man die Additionsreaktionen zwischen den Endgruppen des Polyesterharzes und dem eigenschaftsverbessernden Zusatz, die zu einer linearen Verlängerung der Polymerkettenlänge führen.
Unter eigenschaftsverbessernden Verfahren versteht man das Verfahren oder die Bedingungen, die zu einer Erhöhung der Intrinsic-Viskosität des Polyesterharzes führen.
Gruppen, die zur Additionsreaktion unter den eigenschaftsverbessernden Bedingungen fähig sind, umfassen die Anhydridgruppe, die Isocyanatgruppe, die Iminogruppe.
Ein Kriterium für die Bestimmung der Fähigkeit eines Stoffes zu Additionsreaktionen mit den Endgruppen des Polyesterharzes ist die Erhöhung des Viskositätsmoduls von mindestens 20% in bezug auf den Polyester ohne Zusatz, bestimmt durch Messungen mit dem Rheometer bei 270ºC.
Beispiele für eigenschaftsverbessernde Zusätze sind die Dianhydride von aliphatischen und cycloaliphatischen Tetracarboxylsäuren, und von Tetrahydrophoran-Tetrasäuren. Aromatische oder aliphatische Diisocyanate oder Polyisocyanate sind ebenfalls geeignet.
Die bevorzugten Dianhydride werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1, 2, 3, 4- Cyclobutantetracarboxylsäuredianhydrid; 3, 4-Dicarboxy-1, 2, 3, 4-tetrahydro-1-naphthalen-bernsteinsäuredianhydrid; Bicyclo(2, 2, 2)oct-7-en-2, 3, 5, 6-tetracarboxylsäuredianhydrid; Tetrahydrofuran 2, 3, 4, 5 tetracarboxyldianhydrid.
Besonders bevorzugt ist 1, 2, 3, 4 Cyclobutantetracarboxylsäuredianhydrid.
Wie vorher erwähnt, erfolgt die Kristallisation und der eigenschaftsverbessernde Schritt in einem Temperaturbereich zwischen 100ºC und 230ºC.
Vorrichtungen, die für die Durchführung der Schritte geeignet sind, sind jene beschrieben in US-A-4 064 112 und US-A-4 161 578.
Die in diesen Schritten verwendeten inerten Gasdämpfe können gemäß EP-A-0 222 714 wieder verwendet werden.
Unter dem Begriff Polyesterharz versteht man ein Harz umfassend Polykondensationsprodukte von C&sub2;-C&sub1;&sub0; Glycolen, z.B. Ethylenglycol oder 1,4 Butylenglycol, mit Terephthalsäure oder deren Derivaten, z.B. Dimethylterephthalat, sowie Polykondensationsprodukte, die neben Einheiten abgeleitet von Terephtalsäure ebenfalls Einheiten abgeleitet aus Isophthalsäure, Naphthalendicarboxylsäure, Orthophthalsäuren und 5-Tert-butyl-1,3-benzoldicarboxylsäure in Mengen zwischen 0,5 und 25 mol% der gesamten Säureeinheiten enthalten. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft bei Alkylenterephthalat und Copolyalkylenterephthalat verwendet beim Spritzgießen, Extrusionsblasen und Extrudieren zur Herstellung z.B. von Rohrmaterial, Filmen, Folien und Schaumstoffen.
Das Mischen des Polyesterharzes mit dem eigenschaftsverbessernden Zusatz erfolgt vorzugsweise in gleichläufigen oder gegenläufigen ineinandergreifenden oder nicht ineinandergreifenden Doppelschneckenextrudern mit oder ohne Lüftung, bei einer Temperatur zwischen 200 und 350ºC, abhängig vom Schmelzpunkt des Polyesters und der Verweilzeit, ausreichend zur Herstellung einer homogenen Untermischung des Zusatzes.
Ein gegenläufiger, nicht ineinandergreifender, belüfteter oder nicht belüftetet Doppelschneckenextruder wird bevorzugt. Die Verwendung einer solchen Art von Extruder ermöglicht eine gute Verteilung des Zusatzes in der Schmelze und die Vermeidung von Problemen, die in Zusammenhang mit örtlichen hohen Konzentrationen des Zusatzes durch seine hohe Reaktivität auftreten.
Der wirksame Mischbereich dieser Art von Extruder ermöglicht das Arbeiten mit sehr kurzen Verweilzeiten, im allgemeinen weniger als 120 Sekunden, vorzugsweise zwischen 15 und 30 Sekunden.
Das Verfahren erfolgt kontinuierlich, d.h. ohne Unterbrechung in der Polykondensationsvorrichtung für die Polyesterschmelze und beim Mischvorgang.
In diesem Fall wird das geschmolzene Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht direkt dem Extruder zugeführt.
Dem Extruder können ebenfalls feste Polyestergranulatkörnchen, die in einer anderen Anlage hergestellt wurden, zugeführt werden.
Der Extruder ist vorzugsweise mit einer Hochvakuumpumpe mit Öldichtung verbunden, um ein Vakuum von mehr als 266,6 Pa (2 Torr) aufrecht zu erhalten und so der reaktiven Mischung die Flüchtigkeit zu nehmen und ein Harz mit einem niedrigen Acetaldehydgehalt zu erhalten. Das Mischen könnte jedoch auch ohne Verwendung von Vakuum erfolgen. Die bevorzugte Konzentration des eigenschaftsverbessernden Zusatzes in bezug auf das Polyesterharz beträgt 0,05-1Gew.%, es können jedoch auch höhere Konzentrationen verwendet werden.
Um die Bildung von beliebigen örtlichen Konzentrationen des Zusatzes in der Schmelze zu vermeiden, ist eine Verdünnung des Zusatzes mit kristallisiertem PET-Pulver (1 Teil Zusatz zu 5 Teilen PET-Pulver) ratsam. Dieser Vorgang gewährleistet eine homogene Verteilung des Zusatzes in der Schmelze, was zu einer besser Reproduzierbarkeit der Intrinsic- Viskosität des Endproduktes und einer Vermeidung von Gelbildung führt.
Der Zusatz kann ebenfalls durch Mischen mit kristallisierten PET-Teilchen verdünnt werden (1 Teil Zusatz zu 10 Teilen PET-Teilchen).
Das Mischen kann auch in fester Phase in belüfteten Mischern erfolgen, wobei ungefähr 0,1 Gew.% Polyethylenglycol oder Polycaprolacton oder ähnliche Produkte, wie z.B. Klebstoffe, und eine Mischtemperatur von ungefähr 150ºC verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung, jedoch nicht der Einschränkung des Rahmens der Erfindung.

Beispiel 1

30 kg/H beliebige COPET-Schmelze (15% Isophthalsäure bezogen auf das Gewicht, Schmelzpunkt 212ºCV IV = 0,75 dl/g) mit einem Gehalt von 110 ppm Acetaldehyd wurde kontinuierlich aus der Endstufe einer PET-Schmelze-Polykondensationsanlage einem gegenläufigen, nicht ineinandergreifenden 30 mm Doppelschneckenextruder mit Lüftung zugeführt.
220 g/h einer Mischung von 20 Gew.% 1, 2, 3, 4-Cyclobutantetracarboxylsäureanhydrid in kristallisiertem COPET-Pulver (IV: 0,75 dl/g; 15 Gew.% Isophtalsäure) wurde unter Verwendung einer gravimetrischen Zuführvorrichtung dem Extruder zugeführt. Die Testbedingungen waren wie folgt: Cyclobutantetracarboxylsäuredianhydrid in der COPET-Schmelze = 0,15 Gew.% Schneckendrehzahl: 415 Umdrehungen/Minute Verhältnis Länge-Durchmesser (L/D): 24 durchschnittliche Verweilzeit: 18-25 Sekunden Hülltemperatur: 235ºC Produktschmelztemperatur: 290ºC Vakuum: 133,3-666,5 Pa (1-5 Torr).
Eine Form mit Doppelöffnungen wurde als Extruderform (Durchmesser 7 mm) verwendet.
Eine Strangpelletiervorrichtung wurde zur Herstellung der COPET-Teilchen verwendet, welche eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm und einer Intrinsic-Viskosität IV = 0,865 ± 0,01 dl/g aufwiesen.
Die COPET-Teilchen hatten einen Acetaldehydgehalt von 6-9 ppm. Während des Testzeitraumes blieb die IV des Produktes für die Zeit von 2 Wochen konstant.
Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 212ºC.
Die Teilchen wurden dann kontinuierlich in eine Festphasenkristallisations-/Polyadditionsanlage, wie in EP-A 222 714 beschrieben, gegeben, wobei die darin beschriebene Wiederverwendung des inerten Gases erfolgte.
Die Kristallisationstemperatur betrug 150ºC und die Verweilzeit im Kristallisator betrug 40 Minuten. Die Temperatur im Festphasenreaktor bezug 150ºC und die Verweilzeit 10 Stunden. Die IV des der Eigenschaftsverbesserung unterzogenen Produktes betrug 0,965 dl/g. Das Produkt war frei von Gel mit einem Acetaldehydgehalt von 0,60 ppm.
Im Vergleich dazu erfolgte keine Eigenschaftsverbesserung von COPET, wenn Dianhydrid (anfängliche IV = 0,75 dl/g) zugegeben wurde, jedoch dieselben Bedingungen für die Kristallisation und Eigenschaftsverbesserung wie oben beschrieben verwendet wurden.

Beispiel 2

Die COPET des Beispiels 1 wurde verwendet, jedoch in Form von kristallisierten Körnchen (IV = 0,75 dl/g) anstelle von COPET-Schmelze.
Die kristallisierten COPET-Teilchen wurde getrocknet und einem Doppelschneckenextruder zugeführt.
Die IV des Produktes betrug 0,86 ± 0,02 dl/g.
Die selben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden verwendet; nur betrug die durchschnittliche Verweilzeit ungefähr 25 Sekunden.
Die Festphasen-Behandlungsbedingungen waren 130-140ºC im Kristallisator und 140ºC im Reaktor. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 19 Stunden. Die Intrinsic-Viskosität der Teilchen betrug 0,94 ± 0,015 dl/g. Der Acetaldehydgehalt betrug 0,67 ppm.

Beispiel 3

30 kg/h PET-Schmelze (IV = 0,75 dl/g) mit einem Gehalt an 100 ppm Acetaldehyd wurde kontinuierlich aus der Endstufe einer PET-Polykondensationsschmelzanlage einem gegenläufigen, nicht ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit Lüftung zugeführt.
220 g/h einer Mischung von 20 Gew.% Cyclobutantetracarboxylsäuredianhydrid in kristallisiertem PET-Pulver (IV des PET-Pulvers = 0,75 dl/g) wurde dem Extruder unter Verwendung einer gravimetrischen Zuführvorrichtung zugeführt. Die Testbedingungen waren wie folgt: Cyclobutantetracarboxylsäuredianhydrid in der PET-Schmelze = 0,15 Gew.% Schneckendrehzahl: 415 Umdrehungen/Minute Verhältnis Länge-Durchmesser (L/D): 24 Hülltemperatur: 235ºC Produktschmelztemperatur: 288ºC durchschnittliche Verweilzeit: 18-25 Sekunden.
Eine Form mit Doppelöffnungen wurde als Extruderform verwendet.
Eine Strangpelletiervorrichtung wurde zur Herstellung von PET-Teilchen verwendet, welche eine zylindrische Form mit einer Intrinsic-Viskosität IV = 0,835 ± 0,02 dl/g aufwiesen.
Die Teilchen wurden einer Festphasenkrristallisations-/Polyadditionsanlage wie in EP-A 222 714 beschrieben zugeführt.
Die Temperatur im Kristallisator betrug 130-140ºC und die Verweilzeit 40 Minuten.
Die Temperatur im eigenschaftsverbessernden Reaktor betrug 130-140ºC und die Verweilzeit 19 Stunden.
Die IV des Produktes mit verbesserten Eigenschaften betrug 0,94 ± 0,015 dl/g.
Das Produkt war frei von Gel mit einem Acetaldehydgehalt von 0,85 ppm.

Analytische Verfahren

Die Viskosität wurde auf einer Lösung von 0,5 g Polyesterpellets in 100 ml einer 60/40 Gewichtsprozentmischung von Phenol und Tetrachlorethan bei 25ºC gemäß ASTM D 4603- 86 bestimmt.
Der Acetaldehydgehalt wurde gaschromatographisch gemäß ASTM D 4526-85 bestimmt, wobei ein Perking Elmer 8700 Gaschromatograph (Perkin Elmer Modell HS 101) verwendet wurde.
Die Extraktionsbedingungen waren 150ºC über einen Zeitraum von 90 Minuten.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyesterharzen mit hohem Molekulargewicht umfassend die Produkte erhalten durch Polykondensation von C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Glykolen mit Terephtalsäure oder ihren Derivaten von Harzen mit einem niedrigeren Molekulargewicht, umfassend die Schritte: Mischen des Harzes in geschmolzenem Zustand mit einem eigenschaftsverbessernden Zusatz, Pelletisieren des Harzes, Kristallisieren und dann Verbessern der Eigenschaften des granulierten Harzes bei Temperaturen zwischen 100º und 230ºC und bei einer Verweilzeit im eigenschaftsverbessernden Schritt von mindestens 2 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß der eigenschaftsverbessernde Zusatz eine Verbindung mit zwei Gruppen ist, die zu Additionsreaktionen mit den Endgruppen des Harzes sind, mit der Ausnahme von Dianhydriden von aromatischen Tetracarboxylsäuren, fähig sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz gewählt wird aus der Gruppe umfassend Dianhydride von aliphatischen, cycloaliphatischen und Tetrahydrofuran-Tetracarboxylsäuren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Zusatzes mit dem Polyesterharz in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur zwischen 200º und 350ºC und bei einer Verweilzeit von weniger als 120 Sekunden erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge zwischen 0,1 und 1 Gew.% bezogen auf das Polyesterharz verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Copolyethylenterephthalat ist, das 1-25 Gew.% von Isophthalsäure abgeleitete Einheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester 10-20% von Isophthalsäure abgeleitete Einheiten enthält und daß die eigenschaftsverbessernde Temperatur zwischen 100º und 180ºC liegt.