DE69216643T2

DE69216643T2 - METHOD FOR PRODUCING CHLORDIOXIDE

Info

Publication number: DE69216643T2
Application number: DE69216643T
Authority: DE
Inventors: David Cawlfield; Sudhir K Mendiratta
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2012-03-20
Also published as: WO1992020618A1; EP0646095A4; JPH06507876A; EP0646095B1; GR3022716T3; FI935070L; FI935070A0; AU2199292A; HU9303240D0; US5342601A; HU214959B; HUT65907A; AU648929B2; FI935070A7; KR0148248B1; RU2104247C1; CA2103245A1; EP0646095A1; DE69216643D1; DK0646095T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung von Chlordioxid aus einer Chlorsäurelösung.This invention relates to a process for producing chlorine dioxide. In particular, this invention relates to the production of chlorine dioxide from a chloric acid solution.

Chlordioxid hat wegen seiner hohen Oxidationsneigung eine breite Anwendung als Desinfektionsmittel bei der Behandlung/Reinigung von Wasser, als Bleichmittel bei der Pulp- und der Papierherstellung und in einer Reihe von anderen Anwendungen gefunden.Because of its high oxidation tendency, chlorine dioxide has found wide application as a disinfectant in water treatment/purification, as a bleaching agent in pulp and paper production and in a number of other applications.

Es gibt auf dem Markt eine Reihe von Herstellungsystemen und -verfahren für Chlordioxid. Die meisten der Generatoren zur Herstellung von sehr großen Mengen verwenden ein Chloratsalz, eine Quelle von Chloridionen oder ein Reduktionsmittel, und eine starke Säure. In der Gegenwart von Chloridion und Säure reagiert das Chloration derart, daß eine Mischung von Chlor und Chlordioxid entsteht. Das anwesende Chlor ist ein unerwünschtes Nebenprodukt.There are a number of chlorine dioxide production systems and processes on the market. Most of the very large volume generators use a chlorate salt, a source of chloride ion or a reducing agent, and a strong acid. In the presence of chloride ion and acid, the chlorination reacts to produce a mixture of chlorine and chlorine dioxide. The chlorine present is an undesirable byproduct.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid mit geringeren Chlorkonzentrationen entwickelt worden, bei denen Reduktionsmittel zugesetzt werden. Zu den eingesetzten Reduktionsmitteln zählen unter anderem Methanol oder andere organische Verbindungen, Schwefel, Schwefeldixoid oder andere Schwefel-Sauerstoff Spezies, die eine Schwefelwertigkeit von weniger als +6 aufweisen, und Kohlenmonoxid. Wenn organische Verbindungen verwendet werden, so finden sich in dem erzeugten Gas nicht umgesetzte flüchtige organische Verbindungen einschließlich Ameisensäure.Many processes have been developed to produce chlorine dioxide at lower chlorine concentrations by adding reducing agents. Reducing agents used include methanol or other organic compounds, sulfur, sulfur dioxide or other sulfur-oxygen species having a sulfur valency of less than +6, and carbon monoxide. When organic compounds are used, unreacted volatile organic compounds including formic acid are found in the gas produced.

Bei der Verwendung von schwefelhaltigen Reduktionsmitteln sammeln sich Sulfat oder Schwefelsäure als Abfallstoffe an. Werden gasförmige Reduktionsmittel, wie Schwefeldioxid oder Kohlenmonoxid, eingesetzt, so müssen Auslegungen der Reaktoren und Verfahrenskontrollsysteme vor dem nicht umgesetzten Reduktionsmittel schützen, welches das System mit dem Chlordioxidgas verläßt.When sulfur-containing reducing agents are used, sulfate or sulfuric acid accumulates as waste. When gaseous reducing agents such as sulfur dioxide or carbon monoxide are used, reactor designs and process control systems must protect against the unreacted reducing agent leaving the system with the chlorine dioxide gas.

Zusätzlich verlangen vorbekannte Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid aus Chloratsalzen den Einsatz von einem Überschuß an Säure. Diese Säure wird langsam durch die Ansammung von Alkalimetallionen neutralisiert, welche zusammen mit dem Chloratsalz in den Prozeß eintreten. Die Ansammlung dieser Salze muß in jedem bislang konmierziell angewendeten Verfahren als Abfallstrom beseitigt werden, entweder in flüssiger oder in fester Form.In addition, previously known processes for producing chlorine dioxide from chlorate salts require the use of an excess of acid. This acid is slowly neutralized by the accumulation of alkali metal ions, which enter the process together with the chlorate salt. The accumulation of these salts must be avoided in any commercially available process. processes used are disposed of as a waste stream, either in liquid or solid form.

Zur Vermeidung der Bildung eines sauren Alkalimetallsalzes wurde vorgeschlagen, Chlordioxid aus Chlorsäure herzustellen. Chlorsäure ist jedoch nicht kommerziell erhältlich. Deren Herstellung wird beispielsweise im US-Patent Nr. 3,810,969, erteilt am 14.5.1974 für A.A. Schlumberger, gelehrt. Schlumberger lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsäure durch Hindurchleiten einer wässrigen Lösung enthaltend von 0,2 gmol bis 11 gmol pro Liter eines Alkalimetallchlorates, wie Natriumchlorat, durch ein ausgewähltes Kationenaustauscherharz bei Temperaturen von 5 bis 40 ºC. Mit dem Verfahren wird eine wässrige Lösung hergestellt, die von 0,2 gmol bis etwa 4,0 gmol an HClO&sub3; enthält.To avoid the formation of an acidic alkali metal salt, it has been proposed to produce chlorine dioxide from chloric acid. However, chloric acid is not commercially available. Its production is taught, for example, in U.S. Patent No. 3,810,969, issued May 14, 1974 to A.A. Schlumberger. Schlumberger teaches a process for producing chloric acid by passing an aqueous solution containing from 0.2 gmol to 11 gmol per liter of an alkali metal chlorate, such as sodium chlorate, through a selected cation exchange resin at temperatures from 5 to 40°C. The process produces an aqueous solution containing from 0.2 gmol to about 4.0 gmol of HClO₃.

Im U.S. Patent Nr. 4,798,715, erteilt am 17.1.1989 für K.L. Hardee et al, wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid beschrieben, welches eine Chlorsäurelösung elektrolysiert, welche durch Hindurchleiten einer wässrigen Alkalimetallchloratlösung durch ein Ionenaustauscherharz hergestellt worden ist. Die Elektrolyse wird durch Verwendung einer elektrokatalytisch wirksamen Kathode ausgeführt, wobei der Katalysator beispielsweise ein oder mehrere Ventil-Metalloxide umfaßt, die mit einem Metalloxid aus der Platingruppe oder einem Metall aus der Platingruppe, oder Oxiden eines Metalls aus der Platingruppe, mit Magnetit, Ferrit oder gemischen Metalloxiden kombiniert werden können.U.S. Patent No. 4,798,715, issued January 17, 1989 to K.L. Hardee et al, describes a process for producing chlorine dioxide which electrolyzes a chloric acid solution prepared by passing an aqueous alkali metal chlorate solution through an ion exchange resin. The electrolysis is carried out using an electrocatalytic cathode, the catalyst comprising, for example, one or more valve metal oxides which may be combined with a platinum group metal oxide or a platinum group metal, or oxides of a platinum group metal, magnetite, ferrite, or mixed metal oxides.

Die elektrolysierte Lösung enthält ein Gemisch aus Chlordioxid und Chlorsäure und wird einer Extraktionsvorrichtung zugeführt, worin Chlordioxid abgezogen wird. Das Ionenaustauscherharz wird mit Salzsäure und einer sauren Lösung eines gebildeten Alkalimetallchlorids regeneriert. Hardee et al. lehren, daß der Elektrokatalysator auch eingesetzt werden kann, um die Chlorsäure in einem katalytischen Reaktor in Chlordioxid zu überführen.The electrolyzed solution contains a mixture of chlorine dioxide and chloric acid and is fed to an extraction device where chlorine dioxide is removed. The ion exchange resin is regenerated with hydrochloric acid and an acidic solution of an alkali metal chloride formed. Hardee et al. teach that the electrocatalyst can also be used to convert the chloric acid to chlorine dioxide in a catalytic reactor.

Verfahren, die Chlorsäure in einem Ionenaustauscherharz herstellen, benötigen die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes mit Säure, um die Alkalimetallionen zu entfernen und verlangen die Verwendung oder die Behandlung und die Entsorgung der sauren Salzlösung. Zusätzlich ist die mittels eines Ionenaustauscherverfahrens hergestellbare Konzentration an Chlorsäure begrenzt, da konzentriertere Chlorsäurelösungen die im Verfahren eingesetzten Ionenaustauscherharze angreifen.Processes that produce chloric acid in an ion exchange resin require regeneration of the ion exchange resin with acid to remove the alkali metal ions and require the use or treatment and disposal of the acidic brine. In addition, the concentration of chloric acid that can be produced by an ion exchange process is limited because more concentrated chloric acid solutions exceed the attack the ion exchange resins used in the process.

In der FR-A-1,261,824 (Olin Mathieson Chemical Corporation) wird ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Perchlorsäurelösung beschrieben, wobei Natriumchlorat und Perchlorsäure in wässriger Lösung zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Natriumperchlorat und Chlordioxid umgesetzt werden, nachfolgend das Chlordioxid in einer Natriumhydroxidlösung absorbiert wird, wobei Natriumchlorat und Natriumchlorit gebildet werden, dieses mit Chlor umgesetzt wird, um Natiumchlorid und Natriumchlorat herzustellen, diese aus der Lösung entfernt und getrennt werden und das Natriumchlorat zurückgeführt wird, während das voranstehend hergestellte Natriumperchlorat mit Chlorwasserstoff kombiniert wird, um weitere wässrige Perchlorsäure zu erzeugen.FR-A-1,261,824 (Olin Mathieson Chemical Corporation) describes a multi-step process for producing an aqueous perchloric acid solution, wherein sodium chlorate and perchloric acid are reacted in aqueous solution to produce an aqueous solution of sodium perchlorate and chlorine dioxide, subsequently the chlorine dioxide is absorbed in a sodium hydroxide solution to form sodium chlorate and sodium chlorite, this is reacted with chlorine to produce sodium chloride and sodium chlorate, these are removed from the solution and separated, and the sodium chlorate is recycled while the sodium perchlorate produced above is combined with hydrogen chloride to produce further aqueous perchloric acid.

In der EP-A-65,818 (Diamond Shamrock Corporation) werden ein Katalysator und ein katalytisches Verfahren zur Anwendung bei der Herstellung von Chlordioxid aus einer Säure und einer Metallchloratlösung beschrieben, wobei der Katalysator wenigstens ein Platingruppen-Metalloxid enthält, ausgewählt aus Iridiumoxid, Ruthenoxid, Rhodiumoxid, Platinoxid und Palladiumoxid, vorzugsweise mit wenigstens einem Ventilmetalloxid, beispielsweise Titanoxid.EP-A-65,818 (Diamond Shamrock Corporation) describes a catalyst and a catalytic process for use in the production of chlorine dioxide from an acid and a metal chlorate solution, wherein the catalyst contains at least one platinum group metal oxide selected from iridium oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, platinum oxide and palladium oxide, preferably with at least one valve metal oxide, for example titanium oxide.

Nun wurde ein Verfahren gefunden, welches Chlordioxid aus Mischungen von Oxychlor- Spezies in der Abwesenheit eines Reduktionsmittels erzeugt. Das Verfahren kann durchgeführt werden, ohne ein saures Salz-Nebenprodukt zu erzeugen, wahrend ein Chlordioxidprodukt hergestellt wird, das chlorfrei ist. Zusätzlich gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, die Menge an Säure herabzusetzen, die dem Chlordioxid Generator zugesetzt werden muß.A process has now been found which produces chlorine dioxide from mixtures of oxychlorine species in the absence of a reducing agent. The process can be carried out without producing an acidic salt by-product while producing a chlorine dioxide product which is chlorine-free. In addition, the process of the invention allows the amount of acid which must be added to the chlorine dioxide generator to be reduced.

Diese und andere Vorteile werden durch ein Verfahren erreicht, welches das Erhitzen einer Reaktionsmischung umfaßt, die eine wässrige Lösung enthaltend Perchlorat-ionen, Chlorationen und Wasserstoff-ionen umfaßt, um Chlordioxid und Sauerstoffgas zu erhalten.These and other advantages are achieved by a process which comprises heating a reaction mixture comprising an aqueous solution containing perchlorate ions, chlorate ions and hydrogen ions to obtain chlorine dioxide and oxygen gas.

Reaktionsmischungen, die im neuen erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen können, sind wässrige Lösungen, die Chlorat-ionen, Perchlorat-ionen und Wasserstoff-ionen enthalten. Die wässrigen Lösungen sind stark sauer und weisen eine Wasserstoffionenkonzentration von wenigstens 2 molar und vorzugsweise von wenigstens 3 molar auf. Die Konzentration der Chorationen beträgt wenigstens 0,02 molar und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 molar. Die Konzentrationen der Perchlorat-ionen werden so gewählt, daß ein molares Verhältnis von Perchlorat-ionen zu Chlorat-ionen von etwa 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1, vorzugsweise von etwa 3 : 1 bis etwa 20 : 1, bereitgestellt wird. Diese sauren Lösungen sind vorzugsweise im wesentlichen von ionischen Verunreinigungen frei, wie von Chlorid-ionen, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-ionen.Reaction mixtures that can be used in the new process according to the invention are aqueous solutions containing chlorate ions, perchlorate ions and hydrogen ions The aqueous solutions are strongly acidic and have a hydrogen ion concentration of at least 2 molar and preferably at least 3 molar. The concentration of the chlorate ions is at least 0.02 molar and preferably from about 0.1 to about 3 molar. The concentrations of the perchlorate ions are selected to provide a molar ratio of perchlorate ions to chlorate ions of from about 0.5:1 to about 100:1, preferably from about 3:1 to about 20:1. These acidic solutions are preferably substantially free of ionic impurities such as chloride ions, alkali metal ions and alkaline earth metal ions.

Die in der Reaktionsmischung gegenwärtigen Chlorat-ionen können durch wässrige Lösungen von Chlorsäure bereitsgestellt werden, durch Mischungen von Chlorsäure mit nichtoxidierbaren anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, sowie als Mischungen von Alkalimetallchloraten und nicht-oxidierbaren anorganischen Säuren. Falls die Herstellung von Chlordioxid in Abwesenheit eines sauren Salz- Nebenproduktes gewünscht wird, so werden die Chlorat-ionen durch wässrige Lösungen von Chlorsäure oder durch Mischungen von Chlorsäure und nicht-oxidierbaren anorganischen Säuren bereitgestellt. Geeignete Konzentrationen von Chlorsäure, die als Quelle von Chlorationen eingesetzt wird, umfassen diejenigen im Bereich von etwa 5 bis etwa 45 Prozent, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent an HClO&sub3;.The chlorate ions present in the reaction mixture can be provided by aqueous solutions of chloric acid, by mixtures of chloric acid with non-oxidizable inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or perchloric acid, as well as mixtures of alkali metal chlorates and non-oxidizable inorganic acids. If it is desired to produce chlorine dioxide in the absence of an acidic salt by-product, the chlorate ions are provided by aqueous solutions of chloric acid or by mixtures of chloric acid and non-oxidizable inorganic acids. Suitable concentrations of chloric acid used as a source of chlorate ions include those in the range of from about 5 to about 45 percent, preferably from about 10 to about 40 percent by weight of HClO3.

Um die Autooxidation von Chlorsäure zu Perchlorsäure ohne die Bildung von Sauerstoffgas zu unterdrücken oder zu minimieren, beispielsweise bei Einsatz eines Sauerstoff entwickelnden Katalysators, wird vorzugsweise ein Gemisch von Chlorsäure und einer nichtoxidierbaren anorganischen Säure als Quelle von Chlorat-ionen verwendet, worin die Konzentration von Chlorsäure niedrig ist, beispielsweise weniger als 20 Gew. %, bezogen auf die wässrige die Chlorat-ionen bereitstellende Lösung, beträgt.In order to suppress or minimize the auto-oxidation of chloric acid to perchloric acid without the formation of oxygen gas, for example when using an oxygen-evolving catalyst, a mixture of chloric acid and a non-oxidizable inorganic acid is preferably used as a source of chlorate ions, in which the concentration of chloric acid is low, for example less than 20% by weight, based on the aqueous solution providing the chlorate ions.

Chlorsäurelösungen hoher Reinheit werden durch Oxidation von hochreinen Lösungen von hypochloriger Säure hergestellt. In einem zur Herstellung von Chlorsäurelösungen geeigneten Verfahren wird die hypochlorige Säurelösung, welche etwa 35 bis etwa 60 Gew. % HOCl enthält, auf Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 120 ºC erhitzt.High purity chloric acid solutions are prepared by oxidation of high purity solutions of hypochlorous acid. In a process suitable for preparing chloric acid solutions, the hypochlorous acid solution, which contains about 35 to about 60 wt. % HOCl, is heated to temperatures in the range of about 25 to about 120 ºC.

Dieses Verfahren wird durch die folgenden Reaktionen dargestellt: This process is represented by the following reactions:

Die thermische Oxidation der hypochlorigen Säure findet bei Umgebungstemperatur und selbst erzeugten Drucken statt. Um die Herstellungsgeschwindigkeit von Chlorsäure zu erhöhen, kann der Reaktant bei erhöhten Temperaturen zersetzt werden. Die konzentrierte Lösung von hypochloriger Säure kann beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 120, und vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 110 ºC erhitzt werden, um die Zersetzungsgeschwindigkeit der hypochlorigen Säure zu erhöhen und folglich die Herstellungsgeschwindigkeit von Chlorsäure zu vergrößern.The thermal oxidation of the hypochlorous acid takes place at ambient temperature and self-generated pressures. To increase the rate of production of chloric acid, the reactant can be decomposed at elevated temperatures. For example, the concentrated solution of hypochlorous acid can be heated to temperatures in the range of about 50 to about 120, and preferably in the range of about 70 to about 110°C, to increase the rate of decomposition of the hypochlorous acid and thus increase the rate of production of chloric acid.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Chlorsäure hoher Reinheit verwendet die anodische Oxidation von konzentrierter hypochloriger Säure in einer Elektrolysezelle, die einen Anodenraum, einen Katodenraum und eine Kationenaustauschermembran aufweist, welche den Anodenraum vom Kathodenraum trennt. Bei Durchührung des Verfahrens wird der Anodenraum mit einer wässrigen Lösung von hypochloriger Säure versorgt und die wässsige Lösung der hypochlorigen Säure wird bei einer Temperatur von etwa 0 ºC bis etwa 40 ºC zur Herstellung der Chlorsäurelösung elektrolysiert.Another process for producing high purity chloric acid utilizes the anodic oxidation of concentrated hypochlorous acid in an electrolytic cell having an anode compartment, a cathode compartment, and a cation exchange membrane separating the anode compartment from the cathode compartment. In carrying out the process, the anode compartment is supplied with an aqueous solution of hypochlorous acid and the aqueous solution of hypochlorous acid is electrolyzed at a temperature of about 0ºC to about 40ºC to produce the chloric acid solution.

Das Verfahren wird durch die folgende Gleichung dargestellt:The procedure is represented by the following equation:

HOCl + 2 H&sub2; O T HClO&sub3; + 2 H&sub2; + 4e (4).HOCl + 2 H2 O T HClO&sub3; + 2 H2 + 4e (4).

Durch diese Verfahren können Chlorsäurelösungen in jeden gewünschten Konzentrationen bis zu etwa 45 Gew.% an HClO&sub3; hergestellt werden. Jedoch bewegen sich bevorzugte Konzentrationen im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gew. % an HClO&sub3;.By these methods, chloric acid solutions can be prepared in any desired concentration up to about 45 wt.% HClO3. However, preferred concentrations range from about 15 to about 40 wt.% HClO3.

Lösungen von hochreiner HOCl, die bei der Herstellung von Chlorsäure Anwendung finden, werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem gasförmige eine hohe Konzentrationen von Dämpfen von hypochloriger Säure und Chlormonoxid Gas (Dichlormonoxid, Cl&sub2;O) und kontrollierte Mengen an Wasserdampf aufweisende Mischungen erzeugt werden, beispielsweise durch das Verfahren, das durch J.P. Brennan et al. im U.S. Patent Nr. 4,146,578, erteilt am 27.3.1979, oder durch J.K Melton et al. in WO 90/05111, veröffentlicht am 17.5.1990, beschrieben wurde.Solutions of high purity HOCl used in the manufacture of chloric acid are prepared by a process in which gaseous high concentrations of vapors of hypochlorous acid and chlorine monoxide gas (dichlorine monoxide, Cl₂O) and Mixtures containing controlled amounts of water vapor can be produced, for example, by the process described by JP Brennan et al. in US Patent No. 4,146,578, issued March 27, 1979, or by JK Melton et al. in WO 90/05111, published May 17, 1990.

Durch diese Verfahren hergestellte Lösungen von hypochloriger Säure enthalten Konzentrationen an HOCl von etwa 35 bis etwa 60 und insbesondere von etwa 40 bis etwa 55 Gew. %. Die Lösungen von hypochloriger Säure sind im wesentlichen frei von ionischen Verunreinigungen, wie von Chloridionen und Alkalimetall-ionen, sowie von Metallionen, wie beispielsweise unter anderem Nickel und Kupfer oder Quecksilber.Hypochlorous acid solutions prepared by these processes contain HOCl concentrations of from about 35 to about 60, and especially from about 40 to about 55, % by weight. The hypochlorous acid solutions are essentially free of ionic impurities such as chloride ions and alkali metal ions, as well as metal ions such as nickel and copper or mercury, among others.

Die in der Reaktionsmischung anwesenden Perchlorat-ionen werden durch Mischen einer wässrigen Lösung von Perchlorsäure, einer Mischung von Perchlorsäure und Chlorsäure oder einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallperchlorates in einer nicht-oxidierbaren anorganischen Säure zur Verfügung gestellt. Bevorzugt als eine Quelle von Perchlorsäure wird eine wässrige Lösung von Perchlorsäure oder eine wässrige Lösung enthaltend eine Mischung von Perchlorsäure und Chlorsäure.The perchlorate ions present in the reaction mixture are provided by mixing an aqueous solution of perchloric acid, a mixture of perchloric acid and chloric acid, or an aqueous solution of an alkali metal perchlorate in a non-oxidizable inorganic acid. Preferred as a source of perchloric acid is an aqueous solution of perchloric acid or an aqueous solution containing a mixture of perchloric acid and chloric acid.

Eine Methode zur direkten Herstellung von Perchlorsäure hoher Reinheit geht am Anfang von Chlorsäurelösungen hoher Reinheit aus, wie von denjenigen weiter oben beschriebenen. Die Chlorsäure wird als Anolyt in den Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben, welche einen Kathodenraum, den Anodenraum und eine Trennvorrichtung, wie eine zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum angeordnete Kationenaustauschermembran, enthält.One method for the direct production of high purity perchloric acid starts from high purity chloric acid solutions such as those described above. The chloric acid is added as anolyte to the anode compartment of an electrolytic cell which contains a cathode compartment, the anode compartment and a separating device such as a cation exchange membrane arranged between the anode and cathode compartments.

Es wird angenommen, ohne daß dadurch eine Bindung an eine Theorie erfolgen soll, daß die in der Reaktionsmischung geegenwärtigen Perchlorat-ionen die Bildung von gasförmigem Sauerstoff nach der folgenden Reaktion bewirken:It is assumed, without being bound to any theory, that the perchlorate ions present in the reaction mixture cause the formation of gaseous oxygen according to the following reaction:

2 HClO&sub3; ----T 2 ClO&sub2; + ½ O&sub2; + H&sub2;O2 HClO3; ----T 2 ClO&sub2; + ½ O₂ + H2O

Die Erzeugung von Chlordioxid findet daher in Abwesenheit des Reduktionsmittels statt, das in den bislang kommerziell praktizierten ClO&sub2;-Verfahren benötigt worden ist.The production of chlorine dioxide therefore takes place in the absence of the reducing agent that has been required in the ClO2 processes practiced commercially to date.

Es wird angenommen, daß die Perchlorat-ionen als ein "Lösungsmittel" dienen und ein saures Medium bereitstellen, worin die Bildung von ClO&sub2; und O&sub2; gefördert wird.It is believed that the perchlorate ions act as a "solvent" and provide an acidic medium in which the formation of ClO2 and O2 is promoted.

Um die Ausbeuten an Chlordioxid und die Effizienz der Konversion zu erhöhen, wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart einer festen Oberfläche durchgeführt, die die Sauerstoffentwicklung fördert. Jede feste Oberfläche, die die Sauerstoffbildung fördert, kann verwendet werden, eingeschlossen Sauerstoff entwickelnde Katalysatoren. Beispiele für geeignete Sauerstoff entwickelnde Oberflächen oder Katalysatoren sind Metalle und Oxide der Elemente der Gruppe VIIIa des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 68. Ausgabe, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1987-88, Einschlagseite). Folglich lasssn sich Metalle, wie die Metalle der Platingruppe einschließlich Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthen, und Mischungen oder Legierungen dieser Metalle der Platingruppe, einsetzen. Zusätzlich lassen sich Oxide der Metalle der Platingruppe, wie Iridium, Rhodium oder Ruthen, sowie Mischungen von diesen Oxiden mit Metallen der Platingruppe oder Legierungen von diesen wertvollen Metallen geeigneterweise einsetzen. Ebenso können Eisenlegierungen, wie rostfreier Stahl, Nickel oder nickelhaltige Legierungen und kobalthaltige Legierungen als Sauerstoff entwickelnde Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Andere Sauerstoff entwickelnde Katalysatoren umfassen halbleitende Keramik bekannt als Perowskite. Der Katalysator kann in der Form von Partikeln vorliegen, die in der Reaktionsmischung suspendiert sind oder kann auf einem festen Substrat gestützt sein. Die Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren können in der Form einer festen Packung, von Aufschlämmungen oder in jeder anderen Strukur verwendet werden, die geeigneterweise den Massentransport fördert. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator auf Wärmeaustauscheroberflächen aus Ventilmetall gestützt, um die Verdampfung von Wasser während der Reaktion zu erleichtern. Geeignete Ventilmetalle schließen unter anderem Titan und Tantal ein.To increase chlorine dioxide yields and conversion efficiency, the process is preferably carried out in the presence of a solid surface that promotes oxygen evolution. Any solid surface that promotes oxygen evolution may be used, including oxygen evolving catalysts. Examples of suitable oxygen evolving surfaces or catalysts are metals and oxides of the elements of Group VIIIa of the Periodic Table of Elements (Handbook of Chemistry and Physics, 68th Edition, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1987-88, cover page). Thus, metals such as the platinum group metals including platinum, palladium, iridium, rhodium or ruthenium, and mixtures or alloys of these platinum group metals may be used. In addition, oxides of platinum group metals such as iridium, rhodium or ruthenium, as well as mixtures of these oxides with platinum group metals or alloys of these valuable metals can be suitably employed. Also, iron alloys such as stainless steel, nickel or nickel-containing alloys and cobalt-containing alloys can be used as oxygen evolving catalysts in the process of the invention. Other oxygen evolving catalysts include semiconducting ceramics known as perovskites. The catalyst can be in the form of particles suspended in the reaction mixture or can be supported on a solid substrate. The oxygen evolving catalysts can be used in the form of solid packing, slurries or any other structure that suitably promotes mass transport. In a preferred embodiment of the process of the invention, the catalyst is supported on valve metal heat exchanger surfaces to facilitate the evaporation of water during the reaction. Suitable valve metals include titanium and tantalum.

Während der Durchfürung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Perchlorat-ionen nicht verbraucht. Wird das Verfahren unter Einsatz von Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren durchgeführt, so wird die Produktion von Sauerstoffgas vergrößert und die Autooxidation von Chlorsäure oder Chlorationen zu Perchlorsäure oder zu Perchlorationen wird minimiert. Die Konzentration der in der Reaktionsmischung anwesenden Chlorsäure kann erhöht werden und beträgt vorzugsweise wenigstens 30 %, beispielsweise etwa 30 bis etwa 40 Gew. % an HClO&sub3;. Darüber hinaus werden die Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren nicht entfernt, beispielsweise in Nebenprodukt-Strömen während der Durchführung des Verfahrens. Es können beliebige Mengen der Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren eingesetzt werden, die gewünschtenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.During the performance of the process according to the invention, the perchlorate ions are not consumed. If the process is carried out using oxygen-evolving catalysts, the production of oxygen gas is increased and the auto-oxidation of chloric acid or chlorate ions to perchloric acid or to perchlorate ions is minimized. The concentration of chloric acid present in the reaction mixture can be increased and is preferably at least 30%, for example about 30 to about 40 wt.% of HClO₃. In addition, the oxygen evolving catalysts are not removed, for example in by-product streams during the operation of the process. Any amount of the oxygen evolving catalysts may be used which, if desired, increases the reaction rate.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 º bis etwa 90 º und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 º bis etwa 80 ºC durchgeführt.The process is preferably carried out at temperatures in the range of about 40º to about 90º, and preferably at temperatures of about 50º to about 80ºC.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Mischung von gasförmigem Sauerstoff, Chlordioxid und Wasserdampf. Die hergestellten Konzentrationen von Chlordioxid umfassen diejenigen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 6 Vol %. Die gasförmige Mischung enthält unterschiedliche Konzentrationen an Sauerstoff und Wasserdampf. Ein typisches Verhältnis von Sauerstoff zu ClO&sub2; in der gasförmigen Mischung beträgt etwa 1 mol an O&sub2; bis etwa 4 mol an ClO&sub2; an Volumen. Die gasförmige Produktmischung enthält Anteile an Chlor, die beträchtlich geringer sind als diejenigen in den gegenwärtig angewendeten kommerziellen Prozessen. So sind beispielsweise die Chlorgehalte geringer als 10 %, vorzugsweise geringer als 5 Vol %, bezogen auf das Chlordioxid in der Mischung.The product of the process of the invention is a mixture of gaseous oxygen, chlorine dioxide and water vapor. The concentrations of chlorine dioxide produced include those in the range of from about 0.5 to about 10, and preferably from about 1 to about 6, volume percent. The gaseous mixture contains varying concentrations of oxygen and water vapor. A typical ratio of oxygen to ClO2 in the gaseous mixture is from about 1 mole of O2 to about 4 moles of ClO2 by volume. The gaseous product mixture contains levels of chlorine considerably lower than those in currently used commercial processes. For example, chlorine levels are less than 10%, preferably less than 5%, by volume, based on the chlorine dioxide in the mixture.

Das neue Verfahren der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden. Bei kontinuierlicher Durchführung wird vorzugsweise kontinuierlich Chlorsäure oder eine saure Lösung eines Chlorats zum Generator hinzugefügt und eine gasförmige Produktmischung aus ClO&sub2;, O&sub2; und Wasserdampf wird aus dem Generator in solchen Mengen oder Verhältnissen entfernt, daß eine konzentrierte Perchlorsäurelösung im Generator aufrecht erhalten bleibt. Bei kontinuierlicher Fahrweise wandelt das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen alle Chlorat-ionen in Chlordioxid um.The new process of the invention can be operated batchwise or continuously. When operated continuously, chloric acid or an acidic solution of a chlorate is preferably continuously added to the generator and a gaseous product mixture of ClO₂, O₂ and water vapor is removed from the generator in such amounts or ratios that a concentrated perchloric acid solution is maintained in the generator. When operated continuously, the process of the invention converts substantially all of the chlorate ions to chlorine dioxide.

Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, ohne daß dadurch eine Begrenzungt beabsichtigt wird. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anderweitig angegeben.The novel process of the present invention is further illustrated by the following examples, which are not intended to be limiting. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

example 1

Als Apparat zur Erzeugung von Chlordioxid wurde ein Glaskolben mit rundem Boden auf einen Heizmantel gestellt, der mit einer magnetischen und mit einregelbarer Geschwindigkeit ausgestatteten Rührvorrichtung ausgestattet war. Ein mit Teflon gekapseker Magnet stellte die Bewegung innerhalb des Kolbens sicher. Der Kolben wurde mit einem Vakuummeßgerät, emem Thermometer und einem Vakuum bereitstellenden Eduktor verbunden. Der Eduktor wurde in einer solchen Weise betrieben, daß eine KI-Lösung aus einem Tank gepumpt wurde, in welchen das Effluent aus dem Eduktor zurückgeführt wurde.As an apparatus for producing chlorine dioxide, a glass flask with a round bottom was placed on a heating mantle equipped with a magnetic stirrer with adjustable speed. A Teflon-encapsulated magnet ensured the movement within the flask. The flask was connected to a vacuum gauge, a thermometer and an eductor providing vacuum. The eductor was operated in such a way that a KI solution was pumped from a tank into which the effluent from the eductor was returned.

In den Eduktortank wurden 225 g an KI und 15 Liter Wasser gegeben. In den Reaktor wurden 50 g einer Lösung enthaltend 24,41% ige HClO&sub3; und 28,89% ige HClO&sub4; in äquimolaren Anteilen gegeben. Ferner wurden in den Reaktor 0,5 g von pulverisiertem Ruthenoxid (Aldrich Chemical Co.) gegeben. Nachdem der Reaktor mit einem Vakuum beaufschlagt worden war, wurde die Heizvorrichtung eingeschaltet, und die Energiezufuhr wurde so eingeregelt, daß die Temperatur ungefähr 60 ºC betrug und der Druck annähernd 635 mm (25 Inches) Quecksilber Vakuum betrug. Aus dem Produkttank wurden Proben entnommen und jodometrisch auf umgesetztes Chlor und Chlordioxid analysiert. Nach 75 Minuten war die Reaktion im wesentlichen vollständig. Nach fünf Stunden wurde die verbliebene Lösung auf Chlorsäure und Perchlorsäure hin analysiert.To the reactant tank was added 225 g of KI and 15 liters of water. To the reactor was added 50 g of a solution containing 24.41% HClO3 and 28.89% HClO4 in equimolar proportions. Also added to the reactor was 0.5 g of powdered ruthenium oxide (Aldrich Chemical Co.). After the reactor was placed under vacuum, the heater was turned on and the power was adjusted so that the temperature was approximately 60°C and the pressure was approximately 635 mm (25 inches) of mercury vacuum. Samples were taken from the product tank and analyzed iodometrically for reacted chlorine and chlorine dioxide. After 75 minutes the reaction was essentially complete. After five hours the remaining solution was analyzed for chloric acid and perchloric acid.

Es wurden folgende Ergebnisse für das Produkt und die Generatorlösung (ausgedrückt in Milli-Äquivalenten) gefunden: The following results were found for the product and the generator solution (expressed in milliequivalents):

Example 2

Der selbe Apparat, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 50 g einer 1 : 2 molaren Lösung von Chlorsäure und Perchlorsäure beschickt und es wurden 0,5 g Ruthendioxid hinzugefügt. Diese Mischung wurde unter Vakuum wie in Beispiel 1 erhitzt mit der Abänderung, daß die Temperatur gegen Ende des Experiments bis auf 68 ºC ansteigen gelassen wurde. Es wurde eine Gesamtausbeute von 78,9 % erzielt und eine Gesamtkonversion von 98,7 % nach 2,5 Stunden. Die Ergebnisse werden nachstehend angegeben: The same apparatus as described in Example 1 was charged with 50 g of a 1:2 molar solution of chloric acid and perchloric acid and 0.5 g of ruthenium dioxide was added. This mixture was heated under vacuum as in Example 1 except that the temperature was allowed to rise to 68 ºC towards the end of the experiment. An overall yield of 78.9% was obtained and an overall conversion of 98.7% after 2.5 hours. The results are given below:

Example 3

Die Reaktion wurde ohne Zugabe von Ruthenoxiden als Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren ausgeführt, wobei derselbe Apparat und das Verfahren von Beispiel 1 verwendet wurden. The reaction was carried out without the addition of ruthenium oxides as oxygen evolving catalysts, using the same apparatus and procedure of Example 1.

Claims

1. A process for producing chlorine dioxide by heating a reaction mixture containing an aqueous solution containing hydrogen ions, chlorate ions and perchlorate ions in the presence of an oxygen evolving catalyst in solid form and in the absence of an added reducing agent to produce chlorine dioxide and oxygen gas, wherein a source of the chlorate ions is a solution of chloric acid, and a molar ratio of the perchlorate ions to the chlorate ions is at least 0.5:1, and wherein said catalyst contains a metal or metal oxide, wherein the metal is cobalt, iridium, iron, nickel, palladium, platinum, osmium, rhodium, ruthenium, mixtures thereof or alloys thereof.

2. Process according to claim 1, characterized in that the concentration of the hydrogen ions is at least 2 molar.

3. Process according to claim 1, characterized in that the concentration of the chlorate ions is at least 0.02 molar.

4. Process according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the perchlorate ions to chlorate ions is 0.5:1 to 100:1.

5. Process according to claim 4, characterized in that the molar ratio of the perchlorate ions to chlorate ions is 3:1 to 20:1.

6. Process according to claim 1, characterized in that the oxygen-evolving metal or metal oxide catalyst is palladium, platinum, iridium, rhodium, ruthenium or mixtures thereof or alloys thereof.

7. Process according to claim 1, characterized in that the metal oxide in the oxygen-evolving catalyst is an oxide of iridium, rhodium, ruthenium or mixtures thereof.

8. Process according to claim 1, characterized in that the chloric acid is continuously added to the reaction mixture and chlorine dioxide, oxygen and water vapor are continuously removed, whereby a concentration of the perchlorate ions and the hydrogen ions in the reaction mixture is maintained.

9. Process according to claim 8, characterized in that the concentration of the chloric acid is 5 to 45% by weight, based on the chloric acid solution.

10. A process according to claim 1, characterized in that a source of the perchlorate ions is an aqueous solution of perchloric acid or an aqueous solution of chloric acid and perchloric acid.

11. Process according to claim 1, characterized in that said reaction mixture is heated to a temperature of 40 to 90 ºC.