DE69212003T2

DE69212003T2 - Asbestfreies flexibles folienmaterial

Info

Publication number: DE69212003T2
Application number: DE69212003T
Authority: DE
Inventors: David Hall; Jonathan Kennerley
Original assignee: T&N Technology Ltd
Current assignee: Federal Mogul Technology Ltd
Priority date: 1991-04-02
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-03-24
Also published as: GB2254346A; EP0646101A1; GB9106806D0; WO1992017418A1; EP0646101B1; GB9206270D0; GB2254346B; DE69212003D1; US5527599A

Description

Diese Erfindung betrifft ein flexibles asbestfreies Folienmaterial, das sich zur Verwendung in Dichtungen eignet, die bei hoher Temperatur betrieben werden, wie diejenigen für den Auspuffkrümmer eines Verbrennungsmotors.
Flexibles Folienmaterial auf der Basis von Asbest wird aus Fasern von Asbest gemacht, die mit einem Binder (oft Stärke) verbunden werden und wird unter Verwendung von herkömmlichen Papiermaschinen, wie einer Fourdrinier-Maschine, hergestellt. Bei der Herstellung von Dichtungen für Auspuffkrümmer wird Asbestpapier von einer Rolle abgezogen und mit einer Folie des Metalls (z.B. Zinnblech), das das Trägerelement der Dichtung bilden soll, zwischen Rollen geführt, welche die zwei Folien miteinander in Eingriff zwingen, z.B. durch Einstoßen von flachen Spitzen auf dem Metallblech in das Papier. Zusätzlich kann vor dem Durchgang der Folien zwischen den Walzen Klebstoff auf die Metallfolie oder das Papier aufgebracht werden, um die Bindung nach dem Eingriff zu verbessern. Aus der so gebildeten Verbundfolie werden Rohlinge in der gewünschten Form geschnitten. Verbundfolie, wie soeben beschrieben, wird gewöhnlich in drei Formen genacht: einseitig (eine Schicht von Metallträger und eine Schicht von Papier), doppelseitiges Papier und doppelseitiges Metall. Das verwendete Papier wird gewöhnlich so hergestellt, daß es für alle drei Formen von Dichtungen dient.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung von biegsamen Folienmaterial, das keine Basis von Asbest hat, jedoch mit den Eigenschaften, die für die Verwendung von Dichtungen in Auspuffverteilern und dergleichen erforderlich sind und insbesondere die Biegsamkeit und Zugfestigkeit haben, daß sie der Verarbeitung zu Dichtungen widerstehen, ohne ihren Zusammenhang zu verlieren, die Fähigkeit, Temperaturen von 500 bis 700ºC zu widerstehen, und die Fähigkeit, ihre Dichtungswirkung beizubehalten trotz der beständigen Schwankungen in der Temperatur, welcher sie bei der Verwendung unterworfen sein können.
Es ist schon bekannt, z.B. aus unserer GB 2 136 854 A, ein solches asbestfreies flexibles Folienmaterial durch ein Papierherstellungsverfahren zu machen. Nun liefern wir ein alternatives Verfahren, welches ein vorgeformtes ungewobenes Vlies von Glas verwendet (wie es nun im Handel zur Herstellung von glasverstärkten Kunstofferzeugnissen erhältlich ist) oder dergleichen Faser, die bei 700ºC stabil ist.
Das Verfahren der Erfindung kann angewandt werden, um Verbundfolie zu erzeugen, die ein Dichtungsverhalten hat, das dem der Folie uberlegen ist, die ein asbestfreies Papier verwendet, wie in ihrer besseren Retention bei Beanspruchung unter dem Druck klemmender Schrauben oder ihrer verbesserten Beständigkeit gegen Verlust an Zusammenhalt während längerem Gebrauch.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von asbestfreiem flexiblen Folienmaterial, welches zur Verwendung in bei hoher Temperatur betriebenen Dichtungen geeignet ist, worin ein vorgeformter Vliesstoff bzw. vorgeformtes nichtgewebtes Gewebe, welcher bzw. welches aus bei 700ºC stabilen anorganischen Fasern besteht, mit einer wäßrigen Aufschlämmung von anorganischem Füllstoff imprägniert ist, wobei die wäßrige Aufschlämmung einen dispergierten elastomeren Binder und einen dispergierten oder gelösten Binder einschließt, welcher im wesentlichen anorganisch und oberhalb 300ºC wirksam ist; und der imprägnierte Vliesstoff bzw. das imprägnierte Gewebe dann getrocknet wird.
Die anorganische Faser kann Mineralfaser oder Kohlenstoffaser sein, ist jedoch vorzugsweise Glasfaser.
Der anorganische Füllstoff ist die Hauptgewichtskomponente der Aufschlämmung und kann ausgewählt werden aus Materialien, wie sie üblicherweise bei der Papierherstellung benutzt werden, z.B. Baryte, Glimmer, Talk, Kalkstein. Es kann ein Gemisch von Materialien verwendet werden. Vorzugsweise ist der anorganische Füllstoff überwiegend ein Ton, wie Ball-Clay, China-Clay oder kalzinierter China-Clay, da Tone dazu helfen, eine erwünschte Thixotropie zu verleihen, welche zur Stabilität und Homogenität in der Aufschlämmung beiträgt, wobei die suspendierten Feststoffe wenig Neigung zeigen, sich abzusetzen, und ermöglicht die leichte Erzielung einer glatten Deckschicht auf dem imprägnierten Gewebe.
Der elastomere Binder, der in der wäßrigen Lösung dispergiert ist, liefert dem erzeugten Folienmaterial Biegsamkeit und Komprimierbarkeit und wirkt als Binder bei Temperaturen bis zu etwa 300ºC. Er ist natürlich ein Bestandteil, der in der Herstellungsstufe wertvoll ist, jedoch schnell zerstört wird, wenn das Dichtungsprodukt bei Temperaturen von 500 bis 700ºC benutzt wird Geeignete Elastomere sind vom Typ der Acryl- oder Nitril Butadien-Kautschuke, jedoch kann jedes Elastomer bequem benutzt werden, das in Latex-Form erhältlich ist.
Der anorganische Binder, der in der wäßrigen Aufschlämmung dispergiert oder gelöst ist, hält den Zusammenhalt des Materials aufrecht, nachdem der elastomere Binder abgebrannt ist, wenn das Dichtungsprodukt den Betriebstemperaturen ausgesetzt ist. Er ist vorzugsweise ein Binder vom Kieselsäure-Typ, wie kolloidale Kieselsäure oder Tetraethoxysilan, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, deren Ethoxygruppen leicht hydrolysieren und Kieselsäure als wesentliche Binderkomponente hinterlassen. Ein Alkalisilicat, zweckmäßig Natriumsilicat, kann ebenfalls als anorganischer Binder verwendet werden.
Die bevorzugten Mengenanteile des Trockengewichts der Bestandteile der wäßrigen Imprägnierungsaufschlämmung sind:
Anorganischer Füllstoff 75-95 Gew.-%
Anorganischer Binder 1-15 Gew.-%
Elastomerer Binder 1-12, insbesondere 1-10 Gew.-%
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von asbestfreiem biegsamem Folienmaterial aus einem im Handel erhältlichen ungewobenen Glasfaservlies und einer wäßrigen Aufschlämmung der Zusammensetzung:
Eine wäßrige kolloidale Dispersion von Kieselsäure (Nalfloc 1030, 3,3 kg; 30 Gew.-% SiO&sub2;; pH 9,9; Na&sub2;O-Gehalt: 0,5%) wurde zu Wasser (5,82 kg) in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer ausgerüstet war und ein Dispergiermittel (Dispex N40 von Allied Colloids, ein Natriumpolycarboxylat, pH 7-7,5, 5 ml, Aktivgehalt: 40 Gew.-%) wurde zum Gemisch gegeben. Kalzinierter China-Clay (15 kg, wenigstens 50 Gew.-% mit der Teilchengröße unterhalb 2 µm, spezifische Oberfläche: 12 m²/g, Feuchtigkeitsgehalt: 0,5% max) wurde dann im Verlauf von 20 Minuten eingeruhrt, unter Zunahme der Rührgeschwindigkeit, wenn die bei der Zugabe gebildete Aufschlämmung vikoser wurde. Um Thixotropie zu verleihen wurde eine wäßrige Natriumcarbonatlösung (10 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3;, 1,58 kg) zur Aufschlämmung gegeben, gefolgt von einer weiteren Menge an kalziniertem China-Clay (0,8 kg)
Ein elastomerer Binder wurde in die Aufschlämmung eingebracht, indem zu ihr eine wäßrige Dispersion (2,18 kg) eines Acryl-Kautschuks in Form eines im Handel erhältlichen Latex (Revacryl 272, 45,5% Feststoffgehalt) zugegeben wurde, der eine Emulsion eines selbstvernetzenden Acryl-copolymeren von pH 4, Teilchengröße 2 µm, Glasübergangstemperatur Tg des trockenen Films -44ºC ist.
Eine wäßrige Rußdispersion (Croda Forthsperse -Ruß, 0,36 kg, 30% Feststoffe) wurde zugeführt, und das Gemisch wurde endgültig 5 Minuten mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um Homogenität zu gewährleisten.
Die sich bei der obigen Arbeitsweise ergebende Aufschlämmung war thixotrop und wurde als Imprägniermittel für ein im Handel erhältliches ungewobenes Glasfaservlies (Gewicht pro Flächeneinheit = 100 g/m²) verwendet, das durch ein Naßlegeverfahren aus E-Glasfasern einer Länge von 18 mm und 13 µm Durchmesser hergestellt war, wobei das Bindemittel ein Harnstoff-Formaldehyd- Harz war, das ca. 10 Gew.-% des Vlieses bildet.
Das Glasfaservlies wurde von einer Rolle abgewickelt und durch ein Bad der Aufschlämmung geführt, deren Überschuß von der Oberfläche des imprägnierten Vlieses entfernt wurde, indem es durch den Spalt (0,7 mm breit) zwischen zwei horizontal angeordneten Stahlstäben von Durchmesser 19 mm geführt wurde. (Der Durchgang zwischen dem Spalt eines Walzenpaares ist eine wirksame Alternative.) Das imprägnierte Gewebe wurde dann getrocknet, indem es durch einen Heißluft-Trockner bei 100ºC geführt wurde.
Das so erhaltene biegsame Folienmaterial hatte eine Masse/Einheitsfläche von 710 g/m², eine Dicke von 0,7 mm und eine Kompression (ASTM F806) von 35% und einer Beanspruchüng von 34,5 mPa
Das Material wurde auf jeder Seite eines gezähnten Stahlträgerbleches aufgebracht, das mit einem hitzeaktivierbaren Klebstoff beschichtet war, und der erhaltene Sandwich wurde zwischen geheizte Walzen geführt. Autoauspuffdichtungen der gewünschten Form und Öffnung wurden dann aus der so gebildeten Verbundfolie gestanzt.

Beispiel 2

Indem man im allgemeinen der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurde ein ungewobenes Glasfaservlies vom Gewicht pro Flächeneinheit 102 g/m² mit einer Aufschlämmung imprägniert, welche die folgende Zusammensetzung hatte:
Folien des Glasfaservlieses wurden in einem Bad der Aufschlämmung eingewicht und zwischen zwei Staben geführt, die eine Entfernung von 0,78 mm hatten. Die imprägnierten Folien wurden dann getrocknet und man fand, daß sie die folgenden Eigenschaften hatten:
Dicke 0,78 mm
Masse/Flächeneinheit 765 g/m²
Kompression bei 34,5 mPa 32,3%
Festigkeit quer zur Maschinenrichtung 12,8 mPa
Die Zugfestigkeit des biegsamen Folienmaterials wurde ebenfalls gemessen nach der Einwirkung von hoher Temperatur für eine Zeitspanne von 5 Stunden, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die Zugfestigkeit eines herkömmlichen Papierdichtungsmaterials auf Cellulosebasis war bei den obigen Prüfung nicht meßbar, da das Material zu brüchig war, um gehandhabt zu werden.
Zusätzlich wurde das Entspannungsverhalten nach Beanspruchung des biegsamen Folienmaterials durch eine ähnliche Methode gemessen, wie sie in ASTM F1276 beschrieben ist, unter Verwendung einer ringförmigen Probe vom Innendurchmesser 14,7 mm und Außendurchmesser 34,5 mm. Die Prüfvorrichtungen wurden aus einer Nickel-Chrom-Legierung (Nimonic) spanabhebend gearbeitet, um zu gestatten, daß die Prüfung bei hoher Temperatur durchgeführt werden konnte. Eine Anfangsbeanspruchung von 20 mPa wurde auf die Probe angelegt und die restliche Beanspruchung wurde gemessen nach Aussetzen gegenüber einer Temperatur von 500ºC für Zeitspannen von 16 und 69 Stunden. Der Verlust an Spannung als Prozentsatz der Anfangsspannung war in jedem Fall 49%. Im Gegensatz dazu hatte ein herkömmliches Papierdichtungsmaterial auf Cellulosebasis eine hohe Entspannung (91%).

Beispiel 3

Indem man im allgemeinen der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurde ein ungewobenes Glasfaservlies vom Gewicht pro Flächeneinheit 70 g/m² mit einer Aufschlämmung imprägniert, welche die folgende Zusammensetzung hatte:
Die Zugabe von Natriumcarbonat wurde vom Mischverfahren weggelassen, um eine Aufschlämmung mit geringerer Viskosität zu bilden, die nicht die thixotropen Eigenschaften von der in Beispiel 1 hatte. Es wurde trotzdem eine zufriedenstellende Imprägnierung erzielt, und nach Trocknen wurde das imprägnierte Vlies durch den Spalt eines Kalanders geleitet. Das erhaltene Folienmaterial hatte die folgenden Eigenschaften:
Dicke 0,62 mm
Masse/Flächeneinheit 612 g/m²
Kompression bei 34,5 mPa 26,7%
Spannungsverminderung 38% (16 Stunden bei 500ºC)
In den obigen Beispielen wurde das Imprägnieren des ungewobenen Vlieses von anorganischen Fasern durch Eintauchen des Vlieses in eine wäßrige Aufschlämmung des anorganischen Füllstoffs durchgeführt. Es können andere Methoden des Imprägnierens benutzt werden, z.B. das Auftragen der Aufschlämmung auf das Vlies an Luft, gefolgt vom Entfernen von überschüssiger Aufschlammung, wie beim Auftrag mit einer Rakel über einer Walze.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von asbestfreiem flexiblen Folienmaterial, welches zur Verwendung in bei hoher Temperatur betriebenen Dichtungen geeignet ist, worin ein vorgeformter Vliesstoff bzw. vorgeformtes nichtgewebtes Gewebe, welcher bzw. welches aus bei 700ºC stabilen anorganischen Fasern besteht, mit einer wässrigen Aufschlämmung von anorganischem Füllstoff imprägniert ist, wobei die wässrige Aufschlämmung einen dispergierten elastomeren Binder und einen dispergierten oder gelösten Binder einschließt, welcher im wesentlichen anorganisch und oberhalb 300ºC wirksam ist; und der imprägnierte Vliesstoff bzw. das imprägnierte Gewebe dann getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vliesstoff bzw. das nichtgewebte Gewebe aus Glasfaser ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der anorganische Füllstoff Ton ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Ton Töpferton, Kaolin oder kalziniertes Kaolin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der elastomere Binder ein acrylisches Elastomer ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der elastomere Binder ein Nitrilkautschuk ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der anorganische Binder ein Binder vom Siliciumdioxid-Typ ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Binder in der Aufschlämmung in der Form von kolloidalem Siliciumdioxid eingeschlossen ist.

9. Verfahren zur Herstellung von asbestfreiem flexiblen Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches zur Verwendung in bei hoher Temperatur betriebenen Dichtungen geeignet ist, worin ein vorgeformter Vliesstoff bzw. vorgeformtes nichtgewebtes Gewebe, welcher bzw. welches aus bei 700ºC stabilen anorganischen Fasern besteht, mit einer wässrigen Aufschlämmung imprägniert ist, umfassend von 75-95 Trockengew.-% anorganischer Füllstoff, von 1-12 Trockengew.-% eines dispergierten elastomeren Binders und von 1-15 Trockengew.-% eines dispergierten oder gelösten Binders, welcher im wesentlichen anorganisch und bei über 300ºC wirksam ist; und der imprägnierte Vliesstoff bzw. das imprägnierte Gewebe dann getrocknet wird.

10. Asbestfreies flexibles Folienmaterial, welches gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

11. Dichtung eines Auspuffkrümmers bzw. Abgassammlers eines Automobils, umfassend einen Metallträger und, daran gebunden, eine Paßfläche bzw. Deckschicht aus einem asbestfreien flexiblen Folienmaterial nach Anspruch 10.