DE69206341T2

DE69206341T2 - Procedure for the treatment of BCTMP / CTMP wastewater.

Info

Publication number: DE69206341T2
Application number: DE69206341T
Authority: DE
Inventors: Daniel K Chung
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2012-06-20
Also published as: FI923148A0; DE69206341D1; CA2073419A1; NO179458B; KR930002244A; FI106951B; NO922741D0; FI923148L; EP0522334A1; US5178770A; ES2082280T3; KR100189045B1; NO179458C; CA2073419C; TW268928B; EP0522334B1; NO922741L

Description

Field of application of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Klärung des Abwassers von gebleichter chemisch-thermisch behandelter mechanischer Pulpe (BCTMP) und chemisch-thermisch behandelter mechanischer Pulpe (CTMP) durch Vorbehandlung mit einem spezifischen kationischen, wasserlöslichen Koagulierungsmittel und einem spezifischen Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht. Die Vorbehandlung des BCTMP/CTMP-Abwassers mit dieser neuen Kombination von Koagulationsmittel und Flockungsmittel führt zu einer verbesserten Sammlung und Entfernung von Fasern, anderen Feststoffen und gelösten Materialien aus einer Flotations-Einheit mit gelöster Luft oder einer Absitz-Kläreinheit.The present invention relates generally to the clarification of bleached chemical-thermal treated mechanical pulp (BCTMP) and chemical-thermal treated mechanical pulp (CTMP) wastewater by pretreatment with a specific cationic, water-soluble coagulant and a specific high molecular weight flocculant. Pretreatment of the BCTMP/CTMP wastewater with this new combination of coagulant and flocculant results in improved collection and removal of fibers, other solids and dissolved materials from a dissolved air flotation unit or a settling clarification unit.

Background of the invention

Vor der Einführung von Papier- und Pulpen-Abwasser in eine Flotation(DAF)-Einheit mit gelöster Luft, beispielsweise eine Flotations-Krofta-Einheit, wird das Abwasser mit chemischen Zusätzen vorbehandelt, welche die Retention und Trennung der Cellulosefaser-Suspension, der Füllstoffe und anderen dispergierten Teilchen von dem Wasser unterstützt.Before introducing paper and pulp wastewater into a dissolved air flotation (DAF) unit, such as a flotation Krofta unit, the wastewater is pretreated with chemical additives that assist in the retention and separation of the cellulose fiber suspension, fillers and other dispersed particles from the water.

In dem Flotationsverfahren mit gelöster Luft wird die Klärung erzielt durch Bildung von Luftblasen im Mikron-Größenbereich in der Wasser-Faser-Suspension, die an den suspendierten Fasern oder an der suspendierten Asche haften und an die Oberfläche schwimmen, wodurch sie mit einem mechanischen Schöpflöffel abgeschöpft werden können. Die Luftblasen werden gebildet durch Auflösen von Luft unter einem Druck von 0,42 - 0,63 MPa (60 - 90 psi). Wenn sie in der DAF-Einheit in die Atmosphäre austritt, tritt das Gas aus der Lösung aus unter Bildung von Blasen mit einer durchschnittlichen Größe von 20 µm (Micron).In the dissolved air flotation process, clarification is achieved by the formation of micron-sized air bubbles in the water-fiber suspension, which adhere to the suspended fibers or ash and float to the surface, allowing them to be skimmed off with a mechanical scoop. The air bubbles are formed by dissolving air under a pressure of 0.42 - 0.63 MPa (60 - 90 psi). As it exits to the atmosphere in the DAF unit, the gas comes out of solution to form bubbles with an average size of 20 µm (microns).

Ein weiterer Vorteil der gelösten Luft besteht darin, daß durch die Hebewirkung der Blasen sich die Feststoffe an der Oberfläche konzentrieren, wodurch es häufig möglich wird, Feststoffe in Konzentrationen von 2 bis 4 % zurückzugewinnen (abzutrennen). DAF-Einheiten sind in der Regel so aufgebaut, daß die Luft enthaltende Mischung in der Einheit im wesentlichen mit einer Geschwindigkeit von 0 vorliegt. In kreisförmigen Einheiten wird dies dadurch erzielt, daß man die Rotationsgeschwindigkeit des Einlaß-Rohres(Verteilers) an den Strom anpaßt. Dadurch werden Turbulenzen und Überkreuzströmungen minimal gehalten, so daß die Koagulations-, Ausflockungs- und Anhebewirkung der Blasen voll ausgenutzt werden kann.Another advantage of dissolved air is that the lifting action of the bubbles concentrates the solids on the surface, often making it possible to recover (separate) solids in concentrations of 2 to 4%. DAF units are typically designed so that the air-containing mixture in the unit is essentially at zero velocity. In circular units this is achieved by matching the rotational speed of the inlet pipe (distributor) to the flow. This minimizes turbulence and cross-flow so that the coagulation, flocculation and lifting action of the bubbles can be fully utilized.

Trotz der Wirksamkeit der DAF-Einheiten und neuerer Verbesserungen und Neuerungen in bezug auf den Aufbau ist es in den meisten Fällen erwünscht und kostengünstig, ihre Leistung durch Verwendung von chemischen Zusätzen zu erhöhen. Durch solche Zusätze können der Durchsatz und die Unterstützung bei der Entfernung von Füllstoffen, wie Ton, Titandioxid und Calciumcarbonat, die häufig in einem hochdispergierten Zustand vorliegen, durch das Ladungsgleichgewicht des Zulaufs erhöht werden.Despite the effectiveness of DAF units and recent improvements and innovations in design, in most cases it is desirable and cost-effective to increase their performance by using chemical additives. Such additives can increase throughput and assist in the removal of fillers such as clay, titanium dioxide and calcium carbonate, which are often in a highly dispersed state, through the charge balance of the feed.

In dem kanadischen Patent Nr. 1 004 782 ist die Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes in Kombination mit einem Polyethylenoxid mit hohem Molekulargewicht zur Verbesserung der Retention bei der Entwässerung von Cellulosefaser-Suspensionen beschrieben. Es wurde darin gefunden, daß das Polyethylenoxid die Agglomeration der mit dem Phenol-Formaldehyd-Harz gebildeten Ausflockungen erleichtert, wodurch die Retention und die Klärung (Reinigung) erleichtert werden.Canadian Patent No. 1 004 782 describes the use of a phenol-formaldehyde resin in combination with a high molecular weight polyethylene oxide to improve the Retention during the dewatering of cellulose fiber suspensions. It was found that the polyethylene oxide facilitates the agglomeration of the flocs formed with the phenol-formaldehyde resin, thereby facilitating retention and clarification (purification).

In der schwedischen Patentpublikation Nr. 454 507 (der Firma Berol Kemi AB) ist angegeben, daß die Retention und/oder Reinigung von Cellulosefaser-Suspensionen und die Klärung von Abwasser in der Papier-, Pulpen- oder Karton(Pappe)-Industrie verbessert werden kann durch Vorbehandlung mit einem Phenol- Formaldehyd-Harz und einem Polyethylenoxid mit hohem Molekulargewicht in Kombination mit einem kationischen Stärkederivat oder einem kationischen Cellulosederivat.In Swedish patent publication No. 454 507 (of Berol Kemi AB) it is stated that the retention and/or purification of cellulose fibre suspensions and the clarification of waste water in the paper, pulp or cardboard industry can be improved by pretreatment with a phenol-formaldehyde resin and a high molecular weight polyethylene oxide in combination with a cationic starch derivative or a cationic cellulose derivative.

In beiden obengenannten konventionellen Vorbehandlungsverfahren wird ein trockenes teilchenförmiges Polyethylenoxid-Ausflockungsmittel verwendet, um die Retention und Klärung zu erleichtern. Das heißt, diese konventionellen Verfahren erfordern die Zugabe von Polyethylenoxid zu dem Abwasser durch Verdünnen von trockenem teilchenförmigem Polyethylenoxid mit Wasser bis auf etwa 0,2 Gew.-% unmittelbar vor der Zugabe.In both of the above conventional pretreatment processes, a dry particulate polyethylene oxide flocculant is used to facilitate retention and clarification. That is, these conventional processes require the addition of polyethylene oxide to the wastewater by diluting dry particulate polyethylene oxide with water to about 0.2 wt% immediately prior to addition.

In GB-A-2 186 275 sind ein System und ein Verfahren zur Umwandlung von Pulpen- und Papiermühlen-Abwasser in einen entfärbten Abstrom (Ablauf) mit neutralem pH-Wert und einen Feststoff, der für die Verwendung als Brennstoff in einem Ofen geeignet ist, beschrieben. Das Abwasser wird in einen Koagulations-Tank gepumpt, in dem das Abwasser mit einem Koagulationsmittel in Kontakt gebracht wird, das Lignine, abgebaute Zucker und andere Verbindungen, die dieses Wasser in der Regel verfärben, koaguliert. Die Größe der Koagulations-Teilchen wird erhöht durch Zugabe eines Acrylamidpolymers in einen Ausflockungstank, um die hydrophilen Eigenschaften des Koagulationsmittels zu verbessern. Das Abwasser wird dann mit einer gelöste Luft enthaltenden wäßrigen Lösung unter Druck gemischt, wodurch die Luft durch das ausgeflockte Material in dem Belüftungstank absorbiert wird und das ausgeflockte Material veranlaßt wird, an die Oberfläche des Tanks zu wandern, an der es von der Oberseite her abgeschöpft, getrocknet und schließlich in einem Ofen verbrannt werden kann.GB-A-2 186 275 describes a system and method for converting pulp and paper mill waste water into a decoloured effluent of neutral pH and a solid suitable for use as a fuel in a furnace. The waste water is pumped to a coagulation tank where the waste water is contacted with a coagulant which coagulates lignins, degraded sugars and other compounds which typically discolour this water. The size of the coagulant particles is increased by adding an acrylamide polymer to a flocculation tank to improve the hydrophilic properties of the coagulant. The waste water is then mixed with an aqueous solution containing dissolved air under pressure, causing the air to be absorbed by the flocculated material in the aeration tank. and the flocculated material is caused to migrate to the surface of the tank where it can be skimmed off the top, dried and finally burned in a furnace.

Als Koagulationsmittel wird ein Polyamin verwendet, während als Ausflockungsmittel Polyacrylamid verwendet wird. Diese beiden Agentien sind jedoch nicht geeignet, die oben angegebenen Anforderungen an einen BCTMP- und CTMP-Abwasser-Abstrom zu erfüllen. Insbesondere wird bei dem bekannten Verfahren keine ausreichende Sammlung und Entfernung von Fasern, anderen Feststoffen und gelösten Materialien aus einer Flotationseinheit mit gelöster Luft oder einer Absitz-Kläreinheit erzielt, wie sie erfindungsgemäß erreicht werden.A polyamine is used as the coagulant, while polyacrylamide is used as the flocculant. However, these two agents are not suitable for meeting the above-mentioned requirements for a BCTMP and CTMP wastewater effluent. In particular, the known process does not achieve sufficient collection and removal of fibers, other solids and dissolved materials from a dissolved air flotation unit or a settling clarifier as achieved according to the invention.

Um die Sache noch komplizierter zu machen, hat sich die konventionelle chemische Vorbehandlung einer gebleichten chemisch- thermisch behandelten mechanischen Pulpe(BCTMP) und einer chemisch-thermisch behandelten mechanischen Pulpe (CTMP) als schwierig und teuer erwiesen. BCTMP- und CTMP-Abwasser müssen aus einer Reihe von Gründen große Abwasser-Probleme mit sich, d.h. (1) sie haben einen extrem hohen Kationen-Bedarf, (2) sie weisen einen hohen Gehalt an kolloidalen Feinteilen und suspendierten Feststoffen auf, (3) sie können schlechte Absetz- Eigenschaften aufweisen, (4) sie können einen extrem hohen Gehalt an löslichen Farb-Körpern aufweisen, (5) sie haben normalerweise Abstrom-Temperaturen von mehr als 30ºC, (6) sie besitzen häufig eine übermäßige Schaumbildungsneigung und (7) die Gehalte an BOD und COD sind normalerweise sehr hoch.To make matters even more complicated, conventional chemical pretreatment of bleached chemical thermally treated mechanical pulp (BCTMP) and chemical thermally treated mechanical pulp (CTMP) has proven to be difficult and expensive. BCTMP and CTMP wastewaters have major wastewater problems for a number of reasons, i.e. (1) they have extremely high cation demands, (2) they have high levels of colloidal fines and suspended solids, (3) they can have poor settling properties, (4) they can have extremely high levels of soluble color bodies, (5) they usually have effluent temperatures in excess of 30ºC, (6) they often have excessive foaming tendencies, and (7) BOD and COD levels are usually very high.

Diese Faktoren sind in nahezu allen BCTMP-Abwasserströmen zu finden. Jede Anlage kann unterschiedliche Verfahren zur Feststoff-Entfernung, d.h. unterschiedliche Absitz-Kläreinheiten, gelöste Luft-Flotationseinheiten und dgl. aufweisen. Von besonderer Bedeutung bei der Behandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser sind die folgenden vier Faktoren:These factors are found in almost all BCTMP wastewater streams. Each plant may have different solids removal processes, i.e. different settling units, dissolved air flotation units, etc. Of particular importance in the treatment of BCTMP/CTMP wastewater are the following four factors:

1. Während der Reinigungsstufen werden Feinteile freigesetzt und entfernt, um den "Entwässerungs-Zielen" zu genügen. Diese extrem kleinen Teilchen weisen eine hohe negative Ladungsdichte auf.1. During the cleaning stages, fines are released and removed to meet the "dewatering targets". These extremely small particles have a high negative charge density.

2. Schlechte Absitz-Eigenschaften können das Leistungsvermögen der Kläreinheit behindern. In BCTMP-Mühlen, in denen Peroxid zum Bleichen derselben verwendet wird und in denen die Peroxid-Gehalte in dem Abstrom (Abwasser) hoch sind, d.h. 200 bis 600 ppm betragen, müssen Maßnahmen ergriffen werden, um zu gewährleisten, daß sich das Peroxid vollständig zersetzt hat, bevor der Abstrom (das Abwasser) in die Kläreinheit eintritt. Dies kann erzielt werden durch Verwendung von Natriumsulfit, eines organischen Materials (eines biologischen Schlammes) oder durch saure Reduktion. Letztere muß noch diskutiert werden, das Peroxid ist jedoch im wesentlichen bei niedrigen pH-Werten von etwa 4,0 sehr instabil. Die Zersetzung von Peroxid in einer sauren Umgebung ist doppelt so stark wie in einer alkalischen Umgebung. Dies ist ein anderer Grund dafür, warum in BCTMP- Mühlen die Verwendung von Natriumhydroxid sehr hoch ist, d.h. um eine stabile Umgebung für die Peroxid-Bleichstufe zu schaffen.2. Poor settling properties can hamper the performance of the clarifier. In BCTMP mills where peroxide is used to bleach the clarifier and where the peroxide levels in the effluent are high, i.e. 200 to 600 ppm, measures must be taken to ensure that the peroxide has completely decomposed before the effluent enters the clarifier. This can be achieved by using sodium sulphite, an organic material (a biological sludge) or by acid reduction. The latter is still to be discussed, but the peroxide is essentially very unstable at low pH values of around 4.0. The decomposition of peroxide in an acidic environment is twice as strong as in an alkaline environment. This is another reason why the use of sodium hydroxide is very high in BCTMP mills, i.e. to create a stable environment for the peroxide bleaching stage.

3. Die mechanischen Pulpen-Herstellungsverfahren sind so, daß eine extrem hohe Menge an Farbkörpern, Ligninen während der Imprägnierungs- oder Schnitzelerweichungs-Stufen freigesetzt wird. Um die Schnitzel vor der Reinigung weich zu machen, werden häufig Natriumhydroxid und Wasserdampf verwendet. Die Farbkörper werden während dieser Stufe und normalerweise in übermäßig großen Mengen freigesetzt.3. The mechanical pulp manufacturing processes are such that an extremely high amount of color bodies, lignins are released during the impregnation or pulp softening stages. To soften the pulp before cleaning, sodium hydroxide and steam are often used. The color bodies are released during this stage and usually in excessively large amounts.

4. Da die BCTMP-Abströme alkalisch sind, führt dies dazu, daß der Abstrom einer Schaumbildung unterliegt. Diese Neigung kann mit Entschäumungsmitteln nicht vollständig eliminiert werden, da die Feststoff-Kontamination extrem hoch ist.4. Since the BCTMP effluents are alkaline, this results in the effluent being subject to foaming. This tendency cannot be completely eliminated with defoaming agents, as the solid contamination is extremely high.

Ein konventionelles System, das zur Vorbehandlung von BCTMP- Abwasser angewendet wird, wird allgemein als Schleppnetz- Abschöpfungsverfahren bezeichnet. Dieses Verfahren ist anwendbar sowohl auf die Prozeßwasser-Reinigung als auch auf die Abwasser-Reinigung. Die Funktion der Ausflockung ist völlig verschieden von der Funktion eines konventionellen Wasserklärungssystems. Dieses Verfahren umfaßt die Zugabe eines Phenol- Formaldehyd-Harzes zu dem Abwasser. Das Harz haftet an den Feinteilen, wodurch Verankerungsstellen für das Polymer erzeugt werden. Danach wird dem behandelten Abwasser eine Lösung von trockenem Polyethylenoxid zugegeben, wobei sich das PEO an die Stellen bindet, die mit dem Harz bedeckt sind. Es wird ein Netzwerk gebildet, das aus Feinteilen und Polymer besteht. In diesem Netzwerk werden andere suspendierte Teilchen eingefangen.A conventional system used to pretreat BCTMP wastewater is generally referred to as a trawl skimming process. This process is applicable to both process water purification and wastewater purification. The function of flocculation is completely different from the function of a conventional water clarification system. This process involves adding a phenol-formaldehyde resin to the wastewater. The resin adheres to the fines, creating anchoring sites for the polymer. A solution of dry polyethylene oxide is then added to the treated wastewater, where the PEO binds to the sites covered by the resin. A network is formed consisting of fines and polymer. Other suspended particles are trapped in this network.

Die Verwendung des obengenannten Phenol-Formaldehyd-Harz/trockenen Polyethylenoxid-Programms bringt eine Reihe von Nachteilen mit sich:The use of the above-mentioned phenol-formaldehyde resin/dry polyethylene oxide program brings with it a number of disadvantages:

(1) es ist teuer; (2) es ist unwirksam bei der Behandlung einiger Abwässer; und (3) das Phenol-Formaldehyd-Harz ist extrem toxisch. Darüber hinaus bildet das Harz bei einem pH-Wert unter 9 kolloidale Teilchen. Die Teilchengröße hängt nicht nur von dem pH-Wert, sondern auch von den löslichen Materialien in dem Prozeßwasser ab. Normalerweise ist die Aktivität des Harzes um so höher, je geringer die Teilchengröße ist. Das Phenol- Formaldehyd-Harz verliert in der Regel seine Wirksamkeit, wenn die Teilchen zu groß werden.(1) it is expensive; (2) it is ineffective in treating some wastewater; and (3) the phenol-formaldehyde resin is extremely toxic. In addition, the resin forms colloidal particles at a pH below 9. The particle size depends not only on the pH but also on the soluble materials in the process water. Typically, the smaller the particle size, the higher the activity of the resin. The phenol-formaldehyde resin usually loses its effectiveness when the particles become too large.

Ein anderes Verfahren zur Vorbehandlung von BCTMP-Abwasser umfaßt das Prinzip der Ladungs-Neutralisation. Dies bedeutet, daß große Mengen an Entladungs-Chemikalien zugesetzt werden müssen, um große Mengen an stark geladenem suspendiertem Material auszuflocken. Eine Ladungs-Neutralisation wird beispielsweise erzielt durch Zugabe eines Vorflockungsmittels, wie eines Metallsalzes, wodurch die suspendierten Teilchen einander anziehen unter Bildung von Mikroflocken. Danach wird ein anionisches Polyacrylamid zugegeben zur Bildung von Brücken zwischen den Mikroflocken, so daß größere Flocken entstehen.Another method for pretreating BCTMP wastewater involves the principle of charge neutralization. This means that large amounts of discharge chemicals must be added to flocculate large amounts of highly charged suspended material. Charge neutralization is achieved, for example, by adding a preflocculating agent, such as a metal salt, which causes the suspended particles to attract each other. to form microflakes. An anionic polyacrylamide is then added to form bridges between the microflakes, resulting in larger flakes.

Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsprogramm ist viel kostengünstiger als das konventionelle Phenol-Formaldehyd-Harz/trockene PEO-Programm. Es ist auch flexibler und deckt einen breiteren Bereich von Abwasser-Zusammensetzungen ab, die mit dem Harz/trockenen PEO-Programm nicht in zufriedenstellender Weise behandelt werden können. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch umfangreiche Versuche gefunden, daß kationische, wasserlösliche Koagulationsmittel eine höhere Wirksamkeit in bezug auf die Befriedigung des kationischen Ladungs-Bedarfs des Verfahrens ergeben als konventionelle Phenol-Formaldehyd- Harze. Diese kationischen Koagulationsmittel unterstützen auch die Ausflockung der fein-suspendierten Substanzen.The pretreatment program of the present invention is much less expensive than the conventional phenol-formaldehyde resin/dry PEO program. It is also more flexible and covers a wider range of wastewater compositions that cannot be satisfactorily treated with the resin/dry PEO program. The inventors of the present invention have found through extensive testing that cationic, water-soluble coagulants provide greater effectiveness in satisfying the cationic charge requirement of the process than conventional phenol-formaldehyde resins. These cationic coagulants also assist in flocculation of the finely suspended substances.

In Situationen, in denen es nicht kostengünstig ist, kationische Koagulationsmittel mit einem niedrigen Molekulargewicht (d.h. Koagulationsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1 000 000) zuzugeben wegen des großen Kationen-Bedarfs des Abwassers, haben die Erfinder der vorliegende Erfindung gefunden, daß Koagulationsmittel mit einer niedrigen kationischen Ladung und einem hohen Molekulargewicht (d.h. Koagulationsmittel mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen etwa 9 000 000 und etwa 15 000 000) diese leicht ersetzen können. Diese Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht werden durch den anionischen Trash (Faserstoff) in dem Pulpen- und Papier- Verfahren weniger beeinflußt.In situations where it is not cost effective to add low molecular weight cationic coagulants (i.e., coagulants with a molecular weight of less than about 1,000,000) due to the large cation demand of the wastewater, the present inventors have found that low cationic charge, high molecular weight coagulants (i.e., coagulants with a molecular weight in the range of between about 9,000,000 and about 15,000,000) can readily replace them. These high molecular weight coagulants are less affected by the anionic trash in the pulp and paper process.

Die vorliegende Erfindung bietet außerdem viele weitere Vorteile, die aus der nachstehenden Beschreibung hervorgehen.The present invention also offers many other advantages which will become apparent from the description below.

Summary of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbehandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser zur Erhöhung der Menge an Fasern, anderen Feststoffen und gelösten Materialien, die während der Behandlung gesammelt und entfernt werden durch eine gelöste Luftflotations-Einheit oder Absitz-Kläreinheit.The present invention relates to a process for the pretreatment of BCTMP/CTMP wastewater to increase the amount of Fibers, other solids and dissolved materials that are collected during treatment and removed by a dissolved air flotation unit or settling clarifier.

Dieses Verfahren zur Vorbehandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser zur Verbesserung der Retention und Reinigung einer Cellulosefaser- Suspension und Klärung des BCTMP/CTMP-Abwassers umfaßt die ZugabeThis process for pretreatment of BCTMP/CTMP wastewater to improve the retention and purification of a cellulose fiber suspension and clarify the BCTMP/CTMP wastewater comprises adding

eines kationischen, wasserlöslichen Koagulationsmittels mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 1 000 000 und 15 000 000, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus quaternären Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid/Acrylamid- Copolymeren, quanternären Dimethylaminoethylmethacrylat- methylchlorid/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethylmethacrylat-dimethylsulfat/Acrylamid-Copolymeren; und Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymeren, in einer Menge von 1 bis 300 ppm; unda cationic, water-soluble coagulant having a molecular weight in the range between 1,000,000 and 15,000,000 selected from the group consisting of quaternary dimethylaminoethyl acrylate-methyl chloride/acrylamide copolymers, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate-methyl chloride/acrylamide copolymers, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate-dimethyl sulfate/acrylamide copolymers; and diallyldimethylammonium chloride/acrylamide copolymers, in an amount of 1 to 300 ppm; and

eines Flockungsmittels mit hohem Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus nicht-ionischem Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 30 000 000 und niedrig geladenen kationischen und anionischen Copolymeren, die jeweils ein Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 30 000 000 haben und jeweils bis zu 5 Mol-% geladene Einheiten im Molekül aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem kationischen Copolymer von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamid, das 5,4 Mol-% Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid aufweist, einem anionischen Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid, das 1 Mol-% Acrylsäure aufweist, einem anionischen Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid, das 6 Mol-% Acrylsäure aufweist und einem anionischen Copolymer von Acrylsäure und Acryamid das 9 Mol-% Acrylsäure aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm.a high molecular weight flocculant selected from the group consisting of non-ionic polyethylene oxide having a molecular weight in the range between 500,000 and 30,000,000 and low-charged cationic and anionic copolymers each having a molecular weight in the range between 5,000,000 and 30,000,000 and each having up to 5 mole percent charged units in the molecule selected from the group consisting of a cationic copolymer of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride and acrylamide having 5.4 mole percent methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, an anionic copolymer of acrylic acid and acrylamide having 1 mole percent acrylic acid, an anionic copolymer of acrylic acid and acrylamide having 6 mole percent acrylic acid, and an anionic copolymer of acrylic acid and acrylamide containing 9 mol% acrylic acid in an amount of 0.1 to 100 ppm.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Retention und Reinigung einer Cellulosefaser-Suspension und die Klärung des genannten BCTMP/CTMP-Abwassers wesentlich zu verbessern durch Verwendung einer Kombination aus einem spezifischen kationischen wasserlöslichen Koagulationsmittel und einem spezifischen Flockungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht, wie vorstehend definiert.According to the invention, it is possible to significantly improve the retention and purification of a cellulose fiber suspension and the clarification of said BCTMP/CTMP wastewater by using a combination of a specific cationic water-soluble coagulant and a specific high molecular weight flocculant as defined above.

Das kationische Koagulationsmittel ist entweder ein Koagulationsmittel mit niederem Molekulargewicht und niedriger kationischer Ladung oder ein Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht und niedriger kationischer Ladung. Das Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polycyandimid/Formaldehyd-Polymeren, amphoteren Polymeren, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC)-Polymeren, Diallylaminoalkyl(meth)acrylatpolymeren, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamidpolymeren, einem Polymer von Dimethylamin/Epichlorhydrin (DMA/EPI), einem Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Acrylamid, einem Copolymer von Diallylaminoalkyl(meth)acrylaten und Acrylamid, einem Copolymer von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und Acrylamid, Polyethylenimin (PEI) und Polyamin. Die bevorzugten Koagulationsmittel sind Polymere von Dimethylamin/Epichlorhydrin, Copolymere von Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid und Copolymere von Acrylamid und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid. Die Molverhältnisse zwischen den Monomeren sind zu etwa 1 bis etwa 100 % kationisch.The cationic coagulant is either a low molecular weight coagulant with low cationic charge or a high molecular weight coagulant with low cationic charge. The low molecular weight coagulant is selected from the group consisting of polycyanimide/formaldehyde polymers, amphoteric polymers, diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) polymers, diallylaminoalkyl(meth)acrylate polymers, dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide polymers, a polymer of dimethylamine/epichlorohydrin (DMA/EPI), a copolymer of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and acrylamide, a copolymer of diallylaminoalkyl(meth)acrylates and acrylamide, a copolymer of dialkylaminoalkyl(meth)acrylamides and acrylamide, polyethyleneimine (PEI) and polyamine. The preferred coagulants are polymers of dimethylamine/epichlorohydrin, copolymers of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride, and copolymers of acrylamide and dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide. The molar ratios between the monomers are from about 1 to about 100% cationic.

Die Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht und niedriger kationischer Ladung sind Acrylamidpolymere, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternären Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid (DMAEA.MCQ)/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethyl-methacrylatmethylchlorid (DMAEM.MCQ)/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethylmethacrylat-dimethylsulfat (DMAEM.DMS)/Acrylamid-Copolymeren und Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymeren.The high molecular weight, low cationic charge coagulants are acrylamide polymers selected from the group consisting of quaternary dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride (DMAEA.MCQ)/acrylamide copolymers, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride (DMAEM.MCQ)/acrylamide copolymers, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate (DMAEM.DMS)/acrylamide copolymers and diallyldimethylammonium chloride/acrylamide copolymers.

Die Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht sind nicht- ionische, niedrig geladene kationische oder niedrig geladene anionische Polymere. Die nicht-ionischen Flockungsmittel sind Polymere, die an dem Molekül keine Ladung enthalten und die ein Molekulargewicht in dem Bereich 500 000 bis 30 000 000 haben, beispielsweise Polyethylenoxid und Polyacrylamid. Die niedrig geladenen kationischen oder anionischen Flockungsmittel sind solche, die weniger als 5 Mol-% geladene Gruppen, insbesondere weniger als 3 Mol-% geladene Gruppen, aufweisen.The high molecular weight flocculants are non-ionic, low-charge cationic or low-charge anionic polymers. The non-ionic flocculants are Polymers which contain no charge on the molecule and which have a molecular weight in the range 500,000 to 30,000,000, for example polyethylene oxide and polyacrylamide. The low-charge cationic or anionic flocculants are those which have less than 5 mol% of charged groups, in particular less than 3 mol% of charged groups.

Vorzugsweise wird ein nicht-ionisches Polyethylenoxid- Flockungsmittel verwendet, das umfaßt: ein teilchenförmiges Ethylenoxidpolymer, das in einer Menge zwischen etwa 20 und etwa 35 Gew.-% vorliegt; ein inertes flüssiges Vehiculum, bestehend aus einer Mischung aus einem Glycol, das in einer Menge zwischen etwa 25 und etwa 30 Gew.-% vorliegt, und Glycerin, das in einer Menge zwischen etwa 45 und etwa 50 Gew.-% vorliegt, wobei das spezifische Gewicht des Ethylenoxidpolymers etwa das gleiche ist wie das spezifische Gewicht des inerten flüssigen Vehiculums; und ein Suspendiermittel, das in einer Menge zwischen 0,4 und 0,6 Gew.-% vorliegt, wobei das Polyethylenoxid eine Viskosität in dem Bereich zwischen 1800 und 5900 mPa.s (cps), besonders bevorzugt in dem Bereich zwischen 1800 und 3200 mPa.s (cps), aufweist.Preferably, a non-ionic polyethylene oxide flocculant is used which comprises: a particulate ethylene oxide polymer present in an amount between about 20 and about 35 weight percent; an inert liquid vehicle consisting of a mixture of a glycol present in an amount between about 25 and about 30 weight percent and glycerin present in an amount between about 45 and about 50 weight percent, wherein the specific gravity of the ethylene oxide polymer is about the same as the specific gravity of the inert liquid vehicle; and a suspending agent present in an amount between 0.4 and 0.6 weight percent, wherein the polyethylene oxide has a viscosity in the range between 1800 and 5900 mPa.s (cps), more preferably in the range between 1800 and 3200 mPa.s (cps).

Bei den niedrig geladenen kationischen und anionischen Flokkungsmitteln handelt es sich um solche Polymere, die bis zu 5 Mol-% geladene Einheiten im Molekül enthalten und ein Molekulargewicht von 5 000 000 bis 30 000 000 aufweisen.The low-charged cationic and anionic flocculants are polymers that contain up to 5 mol% of charged units in the molecule and have a molecular weight of 5,000,000 to 30,000,000.

Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsprogramm ist besonders gut geeignet für die Anwendung in gelösten Luft-Flotations- oder Absitz-Klär-Einrichtungen. Die Reihenfolge der Zugabe beträgt in der Regel kationisches Koagulationsmittel und danach Flokkungsmittel mit hohem Molekulargewicht. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist es ratsam, zwischen jeder Zugabe 5 bis 30 s verstreichen zu lassen.The pretreatment program according to the invention is particularly well suited for use in dissolved air flotation or settling clarifiers. The order of addition is usually cationic coagulant followed by high molecular weight flocculant. To achieve the best results it is advisable to allow 5 to 30 seconds between each addition.

Andere und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.Other and further objects, advantages and features of the present invention will become apparent from the following description.

Description of the preferred embodiments

Papier-, Pulpen- und Karton (Pappen)-Abwasser wird chemisch vorbehandelt, um die Retention und/oder Reinigung von Cellulosefasersuspensionen und seine Klärung zu verbessern. Das Abwasser wird in der Regel vorbehandelt vor der Klärung in einer gelösten Luft-Flotations(DAF)-Einheit, in der die zurückgewonnenen (abgetrennten) Feststoffe und das kolloidale Material an die Oberfläche der DAF-Einheit aufschwimmen und mittels eines mechanischen Schöpflöffels abgeschöpft werden. Das resultierende geklärte Wasser wird danach einer weiteren Behandlung unterzogen.Paper, pulp and board (cardboard) wastewater is chemically pretreated to improve the retention and/or purification of cellulose fiber suspensions and its clarification. The wastewater is usually pretreated before clarification in a dissolved air flotation (DAF) unit, where the recovered (separated) solids and colloidal material float to the surface of the DAF unit and are skimmed off by a mechanical scoop. The resulting clarified water is then subjected to further treatment.

Diese chemische Vorbehandlung kann auch auf Abwasser angewendet werden, das in eine Absitz-Kläreinrichtung eingeführt wird zur primären Klärung der Abströme aus einem Pulpen- oder Papierherstellungsverfahren.This chemical pretreatment can also be applied to wastewater that is introduced into a settling treatment plant for the primary treatment of effluents from a pulp or papermaking process.

Das chemische Vorbehandlungsprogramm umfaßt ein Verfahren zur Behandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser zur Verbesserung der Retention und Reinigung der Cellulosefasersuspenion und zur Klärung des BCTMP/CTMP-Abwassers. Bei diesem Programm werden die nachstehend angegebenen Polymeren dem Abwasser zugesetzt: ein kationisches wasserlösliches Koagulationsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 15 000 000 in einer Menge von 1 bis 300 ppm; und ein Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus nicht-ionischen Polymeren mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 30 000 000, niedrig geladenen kationischen Polymeren mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 30 000 000 und niedrig geladenen anionischen Polymeren mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 30 000 000 in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm.The chemical pretreatment program includes a process for treating BCTMP/CTMP wastewater to improve the retention and purification of the cellulose fiber suspension and to clarify the BCTMP/CTMP wastewater. In this program, the following polymers are added to the wastewater: a cationic water-soluble coagulant having a molecular weight of less than 15,000,000 in an amount of 1 to 300 ppm; and a high molecular weight flocculant selected from the group consisting of non-ionic polymers having a molecular weight in the range between 500,000 and 30,000,000, low-charge cationic polymers having a molecular weight in the range between 5,000,000 and 30,000,000, and low-charge anionic polymers having a molecular weight in the range between 5,000,000 and 30,000,000 in an amount of 0.1 to 100 ppm.

Low molecular weight coagulants

Das Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polycyandiamid- Formaldehyd-Polymeren, amphoteren Polymeren, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC)-Polymeren, Diallylaminoalkyl(meth)acrylat-Polymeren, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-Polymeren, einem Polymer von Dimethylamin/Epichlorhydrin (DMA/EPI), einem Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Acrylamid, einem Copolymer von Diallylaminoalkyl(meth)acrylaten und Acrylamid, einem Copolymer von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und Acrylamid, Polyethylenimin (PEI) und Polyamin.The low molecular weight coagulant is selected from the group consisting of polycyandiamide-formaldehyde polymers, amphoteric polymers, diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) polymers, diallylaminoalkyl(meth)acrylate polymers, dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide polymers, a polymer of dimethylamine/epichlorohydrin (DMA/EPI), a copolymer of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and acrylamide, a copolymer of diallylaminoalkyl(meth)acrylates and acrylamide, a copolymer of dialkylaminoalkyl(meth)acrylamides and acrylamide, polyethyleneimine (PEI) and polyamine.

Die bevorzugten Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht sind Copolymere von Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid, Copolymere von Acrylamid und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, Polymere von Dimethylamin/Epichlorhydrin (DMA/EPI), Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Polyethylenimin (PEI). Die Molverhältnisse der Monomeren betragen 1 bis 100 % kationische Monomere.The preferred low molecular weight coagulants are copolymers of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride, copolymers of acrylamide and dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, polymers of dimethylamine/epichlorohydrin (DMA/EPI), diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and polyethyleneimine (PEI). The molar ratios of the monomers are 1 to 100% cationic monomers.

In dem kanadischen Patent Nr. 1 150 914 (Molnar) sind Polymere von DMA/EPI beschrieben. Diese Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht umfassen ein in Wasser dispergierbares polyquaternäres Polymer mit einer im wesentlichen linearen Struktur, das im wesentlichen besteht aus dem difunktionellen Reaktionsprodukt eines niederen Dialkylamins und einer difunktionellen Epoxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Epihalogenhydrinen, Diepoxiden, Vorläufern von Epihalogenhydrinen und Diepoxiden, die unter alkalischen Bedingungen leicht in die entsprechenden Epoxyverbindungen umgewandelt werden, und Mischungen davon. Eine bevorzugte Art von Polymeren des vorstehend beschriebenen Typs sind solche, die hergestellt werden durch Verwendung von Epichlorhydrin und Dimethylamin als Reaktanten. Polyquaternäre Polymere des vorstehend beschriebenenen Typs und ihr Herstellungsverfahren sind in dem US-Patent Nr. 3 738 945 beschrieben. Die Polymeren von Dimethylamin/Epichlorhydrin weisen ein Molverhältnis in dem Bereich zwischen 0,85:1 und 1:1 auf.Polymers of DMA/EPI are described in Canadian Patent No. 1,150,914 (Molnar). These low molecular weight coagulants comprise a water-dispersible polyquaternary polymer having a substantially linear structure consisting essentially of the difunctional reaction product of a lower dialkylamine and a difunctional epoxy compound selected from the group consisting of epihalohydrins, diepoxides, precursors of epihalohydrins and diepoxides which are readily converted to the corresponding epoxy compounds under alkaline conditions, and mixtures thereof. A preferred type of polymers of the type described above are those prepared by using epichlorohydrin and dimethylamine as reactants. Polyquaternary polymers of the type described above and their method of preparation are described in U.S. Patent No. 3,738,945. The polymers of dimethylamine/epichlorohydrin have a molar ratio in the range between 0.85:1 and 1:1.

Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) ist in dem US-Patent Nr. 3 288 770 zusammen mit seinen typischen Herstellungsverfahren beschrieben. Darüber hinaus ist es bekannt, daß DADMAC die Herabsetzung der Menge an kolloidalen Pech-Teilchen in einer wäßrigen Pulpe unterstützt, wie in dem kanadischen Patent Nr. 1 194 254 (Molnar) angegeben.Diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) is described in U.S. Patent No. 3,288,770 along with its typical manufacturing processes. In addition, DADMAC is known to help reduce the amount of colloidal pitch particles in an aqueous pulp as described in Canadian Patent No. 1,194,254 (Molnar).

Coagulants with high molecular weight and low cationic charge

Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht und niedriger kationischer Ladung sind Acrylamid-Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternären Dimethylaminoethylacrylat- methylchlorid (DMAEA.MCQ)/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethyl-methacrylat-methylchlorid (DMAEM.MCQ)/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethyl- methacrylat-dimethylsulfat (DMAEM.DMS)/Acrylamid-Copolymeren; und Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymeren. Diese Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht können hergestellt werden unter Anwendung konventioneller Latexpolymerisations-Verfahren.High molecular weight, low cationic charge coagulants are acrylamide polymers selected from the group consisting of quaternary dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride (DMAEA.MCQ)/acrylamide copolymers, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride (DMAEM.MCQ)/acrylamide copolymers, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate (DMAEM.DMS)/acrylamide copolymers; and diallyl dimethyl ammonium chloride/acrylamide copolymers. These high molecular weight coagulants can be prepared using conventional latex polymerization processes.

Einige bevorzugte Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht sind:Some preferred high molecular weight coagulants are:

(1) ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit 3 Mol-% DMAEA.MCQ; (2) ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit 1 Mol-% DMAEA.MCQ; (3) ein kationisches Copolymer von DADMAC/Acrylamid mit 5 Mol-% DADMAC; und (4) ein kationisches Copolymer von DMAEM.DMS/Acrylamid mit 5 Mol-% DMAEM.DMS.(1) a cationic copolymer of DMAEA.MCQ/acrylamide with 3 mol% DMAEA.MCQ; (2) a cationic copolymer of DMAEA.MCQ/acrylamide with 1 mol% DMAEA.MCQ; (3) a cationic copolymer of DADMAC/acrylamide with 5 mol% DADMAC; and (4) a cationic copolymer of DMAEM.DMS/acrylamide with 5 mol% DMAEM.DMS.

High molecular weight flocculants

Das Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht ist entweder nicht-ionisch, kationisch mit niedriger Ladung oder anionisch mit niedriger Ladung. Nicht-ionische Flockungsmittel sind Polymere, die auf dem Molekül keine Ladung enthalten und ein Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 30 000 000 haben, z.B. Polyethylenoxid und Polyacrylamid. Die niedrig geladenen kationischen oder anionischen Flockungsmittel sind solche mit weniger als 5 Mol-% geladenenEinheiten, vorzugsweise weniger als 3 Mol-% geladenen Einheiten, im Molekül und mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 30 000 000.The high molecular weight flocculant is either non-ionic, low charge cationic or low charge anionic. Non-ionic flocculants are polymers that contain no charge on the molecule and have a molecular weight in the range between 500,000 and 30,000,000, e.g. polyethylene oxide and polyacrylamide. The low-charge cationic or anionic flocculants are those having less than 5 mole % charged units, preferably less than 3 mole % charged units, in the molecule and having a molecular weight in the range between 5,000,000 and 30,000,000.

Vorzugsweise wird das Abwasser mit einem Flockungsmittel vorbehandelt, das umfaßt eine flüssige Suspension von Polyethylenoxid, das selbst bei einer höheren Konzentration (bezogen auf den Prozentsatz des aktiven Materials) eine viel niedrigere Viskosität aufweist, d.h. ein Produkt, das besser pumpbar ist, schneller in Lösung geht als trockenes Polyethylenxoxid und in dem das Ersatz-Verhältnis, verglichen mit trockenem Polyethylenoxid, 2:1 beträgt. Es wird angenommen, daß mögliche Erklärungen für die deutlich verbesserte Viskosität und die deutlich verbesserten Strömungsraten der flüssigen Suspension von Polyethylenxid gegenüber trockenem Polyethylenoxid folgende sind: (1) eine wirksamere Solubilisierung der flüssigen Suspension als Folge der Anwesenheit eines Netzmittels und (2) die Scherempfindlichkeit des Polyethylenoxids (d.h. der Scherabbau). Das heißt, die flüssige Suspension von Polyethylenoxid erleichtert die Auflösung der Polyethylenoxid-Teilchen mit einer höheren Geschwindigkeit und mit einem höheren Aktivitätsgrad als bei dem konventionellen trockenen Beschickungsverfahren.Preferably, the waste water is pretreated with a flocculant comprising a liquid suspension of polyethylene oxide which, even at a higher concentration (in terms of percentage of active material), has a much lower viscosity, i.e., a product which is more pumpable, dissolves more quickly than dry polyethylene oxide, and in which the replacement ratio compared to dry polyethylene oxide is 2:1. Possible explanations for the significantly improved viscosity and flow rates of the liquid suspension of polyethylene oxide over dry polyethylene oxide are believed to be: (1) more effective solubilization of the liquid suspension as a result of the presence of a wetting agent, and (2) the shear sensitivity of the polyethylene oxide (i.e., shear degradation). That is, the liquid suspension of polyethylene oxide facilitates the dissolution of the polyethylene oxide particles at a higher rate and with a higher level of activity than in the conventional dry feed process.

In dem US-Patent Nr. 3 843 589 (Wartman) ist die Herstellung einer pumpbaren Aufschlämmung von Polyethylenoxid beschrieben, obgleich diese nicht auf die Behandlung von Pulpen-, Papier- und Kartonindustrie-Abwasser angewendet wird. Nach dem Wartman- Patent kann eine stabile Aufschlämmungs-Formulierung hergestellt werden durch Mischen von teilchenförmigem Polyethylenoxid mit einem inerten flüssigen Vehiculum aus einem Glycol und Glycerin und einem Eindickungsmittel, wie kolloidalem Siliciumdioxid. Dieses Patent befaßt sich insbesondere mit dem Pumpen von Polyethylenoxid-Aufschlämmungen gegen einen Staudruck unter Verwendung eines Typs einer positiven Verdrängungspumpe, wie Zahnradpumpen, Moyno-Pumpen und Diaphragma-Pumpen. Diese Pumpen-Konfigurationen können zu einem als "Syneresis" bezeichneten Phänomen führen, d.h. das flüssige Trägermedium fließt durch den Zwischenraum zurück, während die Teilchen dies nicht können, was dazu führt, daß die vor der Pumpe liegende Kammer mit halbtrockenem Polymer gefüllt wird wegen des Rückflusses des flüssigen Trägermediums. Diese flüssige Suspension weist eine hohe Beständigkeit gegen Schichtenbildung und Molekulargewichtsabbau des aktiven Polymers auf.In US Patent No. 3,843,589 (Wartman) the preparation of a pumpable slurry of polyethylene oxide is described, although this is not applied to the treatment of pulp, paper and board industry waste water. According to the Wartman patent, a stable slurry formulation can be prepared are prepared by mixing particulate polyethylene oxide with an inert liquid vehicle of a glycol and glycerin and a thickening agent such as colloidal silica. This patent is particularly concerned with pumping polyethylene oxide slurries against a back pressure using a type of positive displacement pump such as gear pumps, Moyno pumps and diaphragm pumps. These pump configurations can result in a phenomenon called "syneresis" i.e. the liquid carrier medium flows back through the gap while the particles cannot, resulting in the chamber upstream of the pump being filled with semi-dry polymer due to the backflow of the liquid carrier medium. This liquid suspension has a high resistance to stratification and molecular weight degradation of the active polymer.

Der primäre Unterschied zwischen der flüssigen Suspension von Polyethylenoxid und derjenigen, wie sie in dem Wartman-Patent beschrieben ist, ist der, daß die erfindungsgemäß verwendete flussige Suspension ein Flockungsmittel ergibt, das für die Verwendung als Vorbehandlungs-Hilfsmittel von Papier- und Pulpen-Abwasser geeignet ist. Darüber hinaus wird in dem erfindungsgemäßen flüssigen Polyethylenoxid ein Suspendiermittel verwendet, um die Aufrechterhaltung des Polyethylenoxids in Suspension innerhalb des inerten flussigen Verhiculums zu unterstützen. Dies führt auch zu einer flüssigen Suspension, die eine viel niedrigere Viskosität hat als diejenige nach Wartman und die für die Verwendung als Flockungsmittel bei der Vorbehandlung von Papier- und Pulpen-Abwasser besser geeignet ist.The primary difference between the liquid suspension of polyethylene oxide and that described in the Wartman patent is that the liquid suspension used in the present invention produces a flocculant suitable for use as a pretreatment aid of paper and pulp wastewater. In addition, the liquid polyethylene oxide of the present invention uses a suspending agent to help maintain the polyethylene oxide in suspension within the inert liquid verhiculum. This also results in a liquid suspension that has a much lower viscosity than that of Wartman and is more suitable for use as a flocculant in the pretreatment of paper and pulp wastewater.

Ein Grund für den drastischen Viskositätsunterschied ist der, daß in dem Wartman-Patent die Verwendung eines Eindickungsmittels wie kolloidales Siliciumdioxid beschrieben ist, das die Viskosität nicht herabsetzt, wenn die Feststoffbeladung zunimmt. Dagegen führt das in dem erfindungsgemäßen Flockungsmittel verwendete Suspendiermittel zu einer dramatischen Herabsetzung der Viskosität, zu einer erhöhten Stabilität und zu einer erhöhten Feststoffbeladung.One reason for the dramatic difference in viscosity is that the Wartman patent describes the use of a thickening agent such as colloidal silica, which does not reduce viscosity as the solids loading increases. In contrast, the suspending agent used in the flocculant of the present invention results in a dramatic reduction viscosity, increased stability and increased solids loading.

Eine bevorzugte Formulierung für das flüssige Polyethylenoxid, die als Flockungsmittel verwendet werden kann, ist die folgende: ein teilchenförmiges Ethylenoxid-Polymer, das in einer Menge zwischen 20 und 35 Gew.-% vorliegt; ein inertes flüssiges Vehiculum, bestehend aus einer Mischung aus einem Glycol, das in einer Menge zwischen 25 und 30 Gew.-% vorliegt, und Glycerin, das in einer Menge zwischen 45 und 50 Gew.-% vorliegt; und ein Suspendiermittel, das in einer Menge zwischen 0,4 und 0,6 Gew.-% vorliegt.A preferred formulation for the liquid polyethylene oxide that can be used as a flocculant is the following: a particulate ethylene oxide polymer present in an amount of between 20 and 35% by weight; an inert liquid vehicle consisting of a mixture of a glycol present in an amount of between 25 and 30% by weight and glycerin present in an amount of between 45 and 50% by weight; and a suspending agent present in an amount of between 0.4 and 0.6% by weight.

Das Ethylenoxid-Polymer ist Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 30 000 000, vorzugsweise zwischen 5 000 000 und 20 000 000, besonders bevorzugt zwischen 8 000 000 und 12 000 000.The ethylene oxide polymer is polyethylene oxide having a molecular weight in the range between 500,000 and 30,000,000, preferably between 5,000,000 and 20,000,000, more preferably between 8,000,000 and 12,000,000.

Das Glycol ist vorzugsweise Propylenglycol. Das Glycol kann aber auch sein 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Ethylenglycol und Dipropylenglycol. Das Glycol kann außerdem auch durch Butylcarbitol ersetzt werden.The glycol is preferably propylene glycol. The glycol can also be 1,3-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, ethylene glycol and dipropylene glycol. The glycol can also be replaced by butyl carbitol.

Es ist auch möglich, Glycerin durch irgendeine der folgenden Verbindungen zu ersetzen: 1,2,3,4,5,6-Hexanhexol, 1,2,3,4- Butantetrol, Pentaerythrit und Ethylencarbonat.It is also possible to replace glycerin with any of the following compounds: 1,2,3,4,5,6-hexanehexol, 1,2,3,4-butanetetrol, pentaerythritol and ethylene carbonate.

Das Suspendiermittel umfaßt eine Mischung aus einem polymeren Fettsäureester und einem anderen (weiteren) Dispergiermittel. Ein Beispiel für einen bevorzugten polymeren Fettsäureester ist ein 40 %iger polymerer Fettsäureester wie Atkemix Hypermer LP6, vertrieben von der Firma ICI. Der Atkemix Hypermer LP6- Fettsäureester wird vorzugsweise mit einem anderen Dispergiermittel wie Atkemix Hypermer PS2, vertrieben von der Firma ICI, kombiniert. Andere potentielle Dispergiermittel sind Stearinsäuremonoethanolamid, N,N'-Ethylenbisstearamid, Polyacrylsäure, Polyacrylat und Aluminiumstearat. Das Suspendiermittel ergibt eine verbesserte Benetzung, Dispersion, Stabilisierung und Fluidisierung, die zu einer Vielzahl von Effekten führen können, die in vielen teilchenförmigen Suspensionen mit Vorteil genutzt werden können. Die Effekte des Suspendiermittels auf die flüssige Suspension von Polyethylenoxid sind eine dramatische Herabsetzung der Viskosität, eine erhöhte Stabilität und eine erhöhte Feststoffbeladung, d.h. es kann ein höherer Gewichtsprozentsatz an Polyethylenoxid erreicht werden als bei konventionellen Polyethylensuspensionen.The suspending agent comprises a mixture of a polymeric fatty acid ester and another dispersing agent. An example of a preferred polymeric fatty acid ester is a 40% polymeric fatty acid ester such as Atkemix Hypermer LP6, sold by ICI. The Atkemix Hypermer LP6 fatty acid ester is preferably combined with another dispersing agent such as Atkemix Hypermer PS2, sold by ICI. Other potential dispersing agents are stearic acid monoethanolamide, N,N'-ethylenebisstearamide, polyacrylic acid, polyacrylate and aluminum stearate. The suspending agent gives improved wetting, dispersion, stabilization and fluidization, which can lead to a variety of effects that can be used to advantage in many particulate suspensions. The effects of the suspending agent on the liquid suspension of polyethylene oxide are a dramatic reduction in viscosity, increased stability and increased solids loading, i.e. a higher weight percentage of polyethylene oxide can be achieved than with conventional polyethylene suspensions.

Vorzugsweise hat das Polyethylenoxid-Flockungsmittel eine Brookfield-Viskosität in dem Bereich zwischen 1800 und 5900, insbesondere zwischen 1800 und 3200 mPa.s (cps). Das spezifische Gewicht des Ethylenoxidpolymers ist etwa das gleiche wie das spezifische Gewicht des inerten flüssigen Vehiculums. Das spezifische Gewicht des Ethylenoxid-Polymers liegt in dem Bereich zwischen 1,13 und 1,22 und das spezifische Gewicht des inerten flüssigen Vehiculums liegt in dem Bereich zwischen 1,11 und 1,23.Preferably, the polyethylene oxide flocculant has a Brookfield viscosity in the range between 1800 and 5900, especially between 1800 and 3200 mPa.s (cps). The specific gravity of the ethylene oxide polymer is about the same as the specific gravity of the inert liquid vehicle. The specific gravity of the ethylene oxide polymer is in the range between 1.13 and 1.22 and the specific gravity of the inert liquid vehicle is in the range between 1.11 and 1.23.

Eine besonders wirksame flüssige Suspension von Polyethylenoxid enthält 25,8 % Propylenglycol, 43,4 % Glycerin, 30 % trockenes Polyethylenoxid, 0,15 % Atkemix Hypermer LP6-Fettsäureester, 0,15 % Atkemix Hypermer PS2-Dispergiermittel und 0,5 % eines anionischen oberflächenaktiven Agens (Tensids) wie Atsurf 595.A particularly effective liquid suspension of polyethylene oxide contains 25.8% propylene glycol, 43.4% glycerin, 30% dry polyethylene oxide, 0.15% Atkemix Hypermer LP6 fatty acid ester, 0.15% Atkemix Hypermer PS2 dispersant and 0.5% of an anionic surface active agent (surfactant) such as Atsurf 595.

Das bevorzugte flüssige Polyethylenoxid wird hergestellt, indem man zuerst in einen Reaktionsbehälter unter Rühren einführt 27,6 Gew.-% eines Proypylenglycols und 47 Gew.-% einer 95 %igen Lösung von Glycerin. Dann wird die Mischung auf etwa 15 bis 25ºC, vorzugsweise zwischen etwa 18 und 22ºC, abgekühlt. Die Anwendung von Temperaturen oberhalb 25ºC kann zu Produkten führen, die viskoser sind als erwünscht. Während des Mischens umfaßt die genaue Beschickung des Reaktionsbehälters mit einem Suspendiermittel 0,2 Gew.-% eines 40 %igen polymeren Fettsäureesters und 0,2 Gew.-% eines Dispergiermittels. Das schnelle Rühren wird fortgesetzt und in den Reaktionsbehälter werden langsam 25 Gew.-% eines trockenen teilchenförmigen Polyethylenoxids eingeführt. Wenn die Zugabe zu schnell erfolgt, neigt das Polyethylenoxid zur Klumpenbildung in der Charge, die durch Mischen schwierig wieder aufzubrechen sind. Nachdem das gesamte Polyethylenoxid in den Behälter eingeführt worden ist, wird eine weitere Stunde lang gemischt.The preferred liquid polyethylene oxide is prepared by first introducing into a reaction vessel with stirring 27.6% by weight of a propylene glycol and 47% by weight of a 95% solution of glycerin. The mixture is then cooled to about 15 to 25°C, preferably between about 18 and 22°C. The use of temperatures above 25°C may result in products that are more viscous than desired. During mixing, the accurate charging of the reaction vessel with a suspending agent comprises 0.2% by weight of a 40% polymeric fatty acid ester and 0.2% by weight of a dispersing agent. Rapid stirring is continued and into the reaction vessel slowly introduce 25% by weight of a dry particulate polyethylene oxide. If the addition is too rapid, the polyethylene oxide tends to form lumps in the batch which are difficult to break up by mixing. After all the polyethylene oxide has been introduced into the vessel, mixing is continued for an additional hour.

Ein Beispiel für ein niedrig geladenes kationisches Flockungsmittel ist ein kationisches Copolymer von Methacrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) und Acrylamid mit 5,4 Mol-% MAPTAC, das ein hohes Molekulargewicht aufweist.An example of a low-charge cationic flocculant is a cationic copolymer of methacrylamide propyltrimethylammonium chloride (MAPTAC) and acrylamide with 5.4 mol% MAPTAC, which has a high molecular weight.

Beispiele für anionische Flockungsmittel sind ein anionisches Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 1 Mol-% Acrylsäure, das ein hohes Molekulargewicht aufweist, ein anionisches Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 6 Mol-% Acrylsäure, das ein hohes Molekulargewicht aufweist, und ein anionisches Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 9 Mol-% Acrylsäure, das ein hohes Molekulargewicht aufweist.Examples of anionic flocculants are an anionic copolymer of acrylic acid and acrylamide with 1 mol% acrylic acid, which has a high molecular weight, an anionic copolymer of acrylic acid and acrylamide with 6 mol% acrylic acid, which has a high molecular weight, and an anionic copolymer of acrylic acid and acrylamide with 9 mol% acrylic acid, which has a high molecular weight.

Krofta-Supracell (hergestellt von der Firma Krofta Engineering Corporation) ist ein Beispiel für eine Flotations-Einrichtung mit gelöster Luft, in der die Entfernung und Sammlung von Feststoffen verbessert werden kann durch das erfindungsgemäße chemische Vorbehandlungsprogramm. Mit der Einrichtung werden Feststoffe entfernt mittels Luftflotation und Sedimentation. Die Rotation der Supracell wird so synchronisiert, daß das Wasser in dem Behälter während der Flotation "die Geschwindigkeit 0" erreicht, was zu einer Erhöhung des Wirkungsgrades der Flotation führt.Krofta-Supracell (manufactured by Krofta Engineering Corporation) is an example of a dissolved air flotation device in which the removal and collection of solids can be improved by the chemical pretreatment program of the invention. The device removes solids by means of air flotation and sedimentation. The rotation of the Supracell is synchronized so that the water in the vessel reaches "zero velocity" during flotation, resulting in an increase in the efficiency of the flotation.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber den konventionellen chemischen Vorbehandlungsprogrammen gehen aus den folgenden Beispielen eindeutig hervor.The advantages of the present invention over conventional chemical pretreatment programs are clearly evident from the following examples.

example 1

Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgezählten Daten zeigen, daß die Vorbehandlung von BCTMP-Abwasser mit Phenol-Formaldehyd-Harz das Polyethylenoxid-Flockungsmittel bei der Entfernung von Feststoffen nicht unterstützt. Das in diesem Versuch verwendete nicht-ionische Polyethylenoxid-Flockungsmittel besteht aus 25 % festem Polyethylenoxid, das in einem flüssigen Medium aus Propylenglycol und Glycerin mit einem Suspendierhilfsmittel aus einem Atkemix Hypermer LP6-Fettsäureester und einem Atkemix Hypermer PS2-Dispergiermittel suspendiert ist. Dieser Versuch wurde bei 16ºC und einem pH-Wert von 8,3 und einem Feststoffgehalt (d.h. einem Gehalt an Fasern, kolloidalen und gelösten Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 1 Probe Dosierung pH-Wert Asche organische Materialien % anorganische Materialien % organische Materialien Abnahme der anorganischen Materialien Abnahme der organischen Materialien TDCS* Blindprobe Blindprobe Harz/PEO * Gesamtmenge an gelösten und kolloidalen FeststoffenThe data presented in Table 1 below demonstrate that pretreatment of BCTMP wastewater with phenol-formaldehyde resin does not assist the polyethylene oxide flocculant in removing solids. The non-ionic polyethylene oxide flocculant used in this experiment consists of 25% solid polyethylene oxide suspended in a liquid medium of propylene glycol and glycerin with a suspending agent of an Atkemix Hypermer LP6 fatty acid ester and an Atkemix Hypermer PS2 dispersant. This experiment was conducted at 16ºC and a pH of 8.3 and a solids content (ie, fiber, colloidal and dissolved solids content) of 1.83%. Table 1 Sample Dosage pH Ash Organic materials % Inorganic materials % Organic materials Reduction of inorganic materials Reduction of organic materials TDCS* Blank sample Blank resin/PEO * Total dissolved and colloidal solids

Example 2

Die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Proben zeigen, daß Polyethylenoxid zwar wirksam ist in bezug auf die Entfernung von Fasern und kolloidalen Materialien aus einem BCTMP- Abwasser, daß jedoch ein Vorbehandlungsprogramm, bei dem ein Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. ein Polymer von Dimethylamin/Epichlorhydrin (DMA/EPI) mit einem Molverhältnis von 0,85:1,0) zusätzlich zu einem Flockungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht, beispielsweise einer flüssigen Suspension von Polyethylenoxid (z.B. von 25 % festem Polyethylenoxid, suspendiert in einem flüssigen Medium von Propylenglycol und Glycerin zusammen mit einem Suspendierhilfsmittel aus einem Atkemix Hypermer LP6-Fettsäureester und einem Atkemix Hypermer PS2-Dispergiermittel) viel kostengünstiger ist.The samples presented in Table 2 below demonstrate that while polyethylene oxide is effective in removing fibers and colloidal materials from a BCTMP wastewater, a pretreatment program using a low molecular weight coagulant (e.g., a polymer of dimethylamine/epichlorohydrin (DMA/EPI) with a molar ratio of 0.85:1.0) in addition to a high molecular weight flocculant, such as a liquid suspension of polyethylene oxide (e.g., 25% solid polyethylene oxide suspended in a liquid medium of propylene glycol and glycerin together with a suspending aid of an Atkemix Hypermer LP6 fatty acid ester and an Atkemix Hypermer PS2 dispersant) is much more cost effective.

Dieser Versuch wurde bei 20ºC, bei einem pH-Wert von 4,0 und einem Gesamtfeststoffgehalt (d.h. einem Gehalt an Fasern, kolloidalen und gelöste Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 2 Probe Dosierung (ppm) Trübung % Transmission* Blindprobe * ein höherer Prozentsatz der Transmission zeigt eine bessere Klarheit und eine geringere Trübung anThis test was carried out at 20ºC, at a pH of 4.0 and a total solids content (ie content of fibres, colloidal and dissolved solids) of 1.83%. Table 2 Sample Dosage (ppm) Turbidity % Transmission* Blank * a higher percentage of transmission indicates better clarity and lower turbidity

Die obengenannten Daten zeigen, daß ein Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise ein Polymer von DMA/EPI mit einem Molverhältnis von 0,85:1, ausgezeichnet ist in bezug auf die Herabsetzung der Gesamtmenge der suspendierten Feststoffe (TSS) des Abwasser-Abstroms. Daraus geht auch hervor, daß ein Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht, wie PEO, erforderlich war zur richtigen Ausflockung des Abwassers.The above data show that a low molecular weight coagulant, such as a polymer of DMA/EPI with a molar ratio of 0.85:1, is excellent in reducing the total suspended solids (TSS) of the wastewater effluent. It also shows that a high molecular weight flocculant, such as PEO, was required to properly flocculate the wastewater.

Example 3

Die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Proben zeigen, daß ein Phenol-Formaldehyd-Harz das kolloidale Material nicht entfernt, daß die Probendosierung dem Feststoffgehalt des behandelten Abstroms entspricht und daß das Koagulationsmittel DMA/EPI eine ausgezeichnete Kationenquelle zu sein scheint. Ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 1:1 und ein anderes DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1 wurden beide zusammen mit einem Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise mit 25 % festem Polyethylenoxid, suspendiert in einem flüssigen Medium aus Propylenglycol und Glycerin zusammen mit einem Suspendierhilfsmittel aus einem Atkemix Hypermer LP6- Fettsäureester und einem Atkemix Hypermer PS2-Dispergiermittel) zu dem Abwasser zugegeben.The samples given in Table 3 below show that a phenol-formaldehyde resin does not remove the colloidal material, that the sample dosage corresponds to the solids content of the treated effluent and that the coagulant DMA/EPI appears to be an excellent cation source. A DMA/EPI polymer with a molar ratio of 1:1 and another DMA/EPI polymer with a molar ratio of 0.85:1 were both added to the effluent together with a high molecular weight flocculant (for example, 25% solid polyethylene oxide suspended in a liquid medium of propylene glycol and glycerin together with a suspending aid of an Atkemix Hypermer LP6 fatty acid ester and an Atkemix Hypermer PS2 dispersant).

Dieser Versuch wurde bei 20ºC, bei einem pH-Wert von 4,2 und einem Gesamtfeststoffgehalt (d.h. einem Gesamtgehalt an Fasern, kolloidalen und gelösten Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 3 Probe Dosierung (ppm) Trübung % Transmission* Harz/PEO kationische Kartoffelstärke/PEO * ein höherer Prozentsatz der Transmission zeigt eine bessere Klarheit und eine niedrigere Trübung an ** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 1:1 *** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1 **** die Feststoffe in dem Abstrom wurden um die Hälfte vermindert (d.h. 250 ml Abstrom und 250 ml Leitungswasser) und das DMA/EPI-Polymer hatte ein Molverhältnis von 0,85:1This test was carried out at 20ºC, at a pH of 4.2 and a total solids content (i.e. total content of fibres, colloidal and dissolved solids) of 1.83%. Table 3 Sample Dosage (ppm) Turbidity % Transmission* Resin/PEO Cationic Potato Starch/PEO * a higher percentage of transmission indicates better clarity and lower turbidity ** a DMA/EPI polymer with a molar ratio of 1:1 *** a DMA/EPI polymer with a molar ratio of 0.85:1 **** the solids in the effluent were reduced by half (ie 250 ml effluent and 250 ml tap water) and the DMA/EPI polymer had a molar ratio of 0.85:1

Example 4

Die in der Tabelle 4 angegebenen Proben zeigen, daß eine flüssige Suspension von PEO selbst und von PEO in Kombination mit einem DMA/EPI-Polymer bei niedrigen pH-Werten besser arbeiten, daß durch Mischen bei 350 UpM für längere Zeiträume die Aktivität der flüssigen Suspension von PEO nicht herabgesetzt wird und daß eine flüsige Suspension von PEO für mindestens eine Woche stabil ist.The samples presented in Table 4 demonstrate that a liquid suspension of PEO itself and of PEO in combination with a DMA/EPI polymer work better at low pH values, that mixing at 350 rpm for extended periods of time does not reduce the activity of the liquid suspension of PEO, and that a liquid suspension of PEO is stable for at least one week.

Dieser Versuch wurde bei 20ºC, bei einem pH-Wert von 8,2 und einem Gesamtfeststoffgehalt (d.h. einem Gesamtgehalt von Fasern, kolloidalen und gelösten Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 4 Probe Dosierung (ppm) Trübung % Transmission* Harz/PEO Harz/PEO Polyacrylamid Pass/PEO**** * ein höherer Prozentsatz der Transmission zeigt eine bessere Klarheit, eine niedrigere Trübung an ** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1 *** PEO wurde nach 2-stündigem Mischen mit 350 UpM getestet **** Polyaluminiumsilicatsulfat (Pass).This test was carried out at 20ºC, at a pH of 8.2 and a total solids content (i.e. total content of fibres, colloidal and dissolved solids) of 1.83%. Table 4 Sample Dosage (ppm) Turbidity % Transmission* Resin/PEO Resin/PEO Polyacrylamide Pass/PEO**** * a higher percentage of transmission indicates better clarity, lower haze ** a DMA/EPI polymer with a molar ratio of 0.85:1 *** PEO was tested after mixing for 2 hours at 350 rpm **** Polyaluminum silicate sulfate (Pass).

Example 5

Die in der Tabelle 5 angegebenen Daten zeigen den Einfluß des pH-Wertes auf die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsprogramms. Das PEO ist die in den vorhergehenden Beispielen verwendete flüssige Suspension.The data presented in Table 5 show the influence of the pH on the effectiveness of the pretreatment program according to the invention. The PEO is the liquid suspension used in the previous examples.

Dieser Versuch wurde bei 20ºC, bei einem pH-Wert von 4,3, wenn nichts anderes angegeben ist, und bei einem Gesamtfeststoffgehalt (d.h. einem Gesamtgehalt an Fasern, kolloidalen und gelösten Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 5 Probe pH-Wert Dosierung (ppm) Trübung % Transmission* Blindprobe schwimmende Fasern * ein höherer Prozentsatz der Transmission zeigt eine bessere Klarheit, eine niedrigere Trübung an ** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1.This test was carried out at 20ºC, at a pH of 4.3 unless otherwise stated, and at a total solids content (ie total fibre, colloidal and dissolved solids) of 1.83%. Table 5 Sample pH Dosage (ppm) Turbidity % Transmission* Blank Floating Fibers * a higher percentage of transmission indicates better clarity, lower turbidity ** a DMA/EPI polymer with a molar ratio of 0.85:1.

Example 6

Die in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Proben vergleichen den Wirkungsgrad der Feststoffentfernung zwischen dem erfindungsgemäßen Behandlungsprogramm (in) und konventionellen Phenol-Formaldehyd-Harz-Programmen (out). Tabelle 6 Probe Nr. Harz** (ppm) Acrylamid (ppm) Trübung in/out Wirkungsgrad % Entfernung trocken * eine flüssige Suspension von PEO ** ein Phenol-Formaldehyd-Harz *** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1,0 **** ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit einem mittlerem Molekulargewicht und 3 Mol-% DMAEA.MCQ.The samples shown in Table 6 below compare the solids removal efficiency between the inventive treatment program (in) and conventional phenol-formaldehyde resin programs (out). Table 6 Sample No. Resin** (ppm) Acrylamide (ppm) Turbidity in/out Efficiency % Removal dry * a liquid suspension of PEO ** a phenol-formaldehyde resin *** a DMA/EPI polymer with a molar ratio of 0.85:1.0 **** a cationic copolymer of DMAEA.MCQ/acrylamide with a medium molecular weight and 3 mol% DMAEA.MCQ.

Example 7

Die in der nachstehenden Tabelle 7 aufgezählten Vergleichsbeispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Vorbehandlungsprogramm wirksamer ist als die konventionellen chemischen Behandlungen in bezug auf die Feststoffentfernung. Tabelle 7 Probe Dosierung (ppm) Trübung (NTU) Harz/PEO** Polyacrylamid # * ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1. ** ein Phenol-Formaldehyd-Harz *** ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit mittlerem Molekulargewicht und 3 Mol-% DMAEA.MCQ **** ein kationisches Copolymer von DADMAC/Acrylamid mit mittlerem Molekulargewicht und 5 Mol-% DADMAC # ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit mittlerem Molekulargewicht und 1 Mol-% DMAEA.MCQThe comparative examples listed in Table 7 below show that the pretreatment program according to the invention is more effective than the conventional chemical treatments with respect to solids removal. Table 7 Sample Dosage (ppm) Turbidity (NTU) Resin/PEO** Polyacrylamide # * a DMA/EPI polymer with a molar ratio of 0.85:1. ** a phenol-formaldehyde resin *** a medium molecular weight cationic copolymer of DMAEA.MCQ/acrylamide with 3 mol% DMAEA.MCQ **** a medium molecular weight cationic copolymer of DADMAC/acrylamide with 5 mol% DADMAC # a medium molecular weight cationic copolymer of DMAEA.MCQ/acrylamide with 1 mol% DMAEA.MCQ

Je niedriger die Trübungszahl ist, um so besser ist die Wirksamkeit in bezug auf die Feststoffentfernung. Die nach dem erfindungsgemäßen chemischen Vorbehandlungsprogramm erzielten Trübungswerte waren wesentlich niedriger als nach dem konventionellen Harz/PEO-Vorbehandlungsprogramm.The lower the turbidity number, the better the effectiveness in terms of solids removal. The turbidity values achieved after the chemical pretreatment program according to the invention were significantly lower than after the conventional resin/PEO pretreatment program.

Claims

1. A process for treating BCTMP/CTMP waste water to improve the retention and purification of a cellulose fibre suspension and to clarify said BCTMP/CTMP waste water, which comprising the addition of:

a cationic, water-soluble coagulant having a molecular weight in the range between 1,000,000 and 15,000,000 selected from the group consisting of quaternary dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride/acrylamide copolymers, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride/acrylamide copolymers, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate/acrylamide copolymers and diallyldimethylammonium chloride/acrylamide copolymers in an amount of 1 to 300 ppm; and

a high molecular weight flocculant selected from the group consisting of non-ionic polyethylene oxide having a molecular weight in the range between 500,000 and 30,000,000 and cationic and anionic copolymers having a low charge, each having a molecular weight in the range between 5,000,000 and 30,000,000 and each having up to 5 mole % charged moieties on the molecule, selected from the group consisting of a cationic copolymer of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride and acrylamide with 5.4 mole % methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, an anionic copolymer of acrylic acid and acrylamide with 1 mole % acrylic acid, an anionic copolymer of acrylic acid and acrylamide with 6 mole % acrylic acid, and an anionic copolymer of acrylic acid and acrylamide with 9 mole % acrylic acid, in an amount of 0.1 to 100 ppm.

2. The process of claim 1, wherein the coagulant contains 1 to 100 mol% of cationic monomers.

3. The method of claim 1 or 2, wherein the coagulant is either a cationic copolymer of quaternary dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride/acrylamide with 3 mole percent quaternary dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride; a cationic copolymer of quaternary dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride/acrylamide with 1 mole percent quaternary dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride; a cationic copolymer of diallyldimethylammonium chloride/acrylamide with 5 mole percent diallyldimethylammonium chloride; and a cationic copolymer of quaternary dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate/acrylamide with 5 mole percent quaternary dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate.

4. A process according to claims 1 to 3, wherein said polyethylene oxide comprises:

a particulate ethylene oxide polymer present in an amount between 20 and 35% by weight;

an inert liquid vehicle consisting of a mixture of a glycol present in an amount of between 25 and 30% by weight and glycerin present in an amount of between 45 and 50% by weight, the specific gravity of the ethylene oxide polymer is approximately the same as the specific gravity of said inert liquid verhiculum; and

a suspending agent present in an amount between 0.4 and 0.6 wt%, said polyethylene oxide having a viscosity in the range between 1800 and 5900 mPa.s (cps).

5. The process of claim 4, wherein the viscosity is in the range between 1800 and 3200 mPa.s (cps).

6. Process according to claims 4-5, wherein said glycol is propylene glycol.

7. A process according to claims 4-6, wherein said glycol suspending agent is a mixture of a polymeric fatty acid ester and another dispersing agent.

8. A process according to claims 4-7, wherein said ethylene oxide polymer is polyethylene oxide having a molecular weight in the range between 500,000 and 20,000,000.

9. The process of claim 8, wherein the molecular weight of said polyethylene oxide is in the range between 5,000,000 and 20,000,000.

10. A process according to claims 4-9, wherein the specific gravity of said ethylene oxide polymer is in the range between 1.13 and 1.22.

11. A process according to claims 4-10, wherein the specific gravity of said inert liquid vehicle is in the range between 1.11 and 1.23.

12. A process according to claims 4-11, wherein said polyethylene oxide contains 25.8% propylene glycol, 43.4% glycerin, 30% dry polyethylene oxide, 0.15% of a fatty acid ester, 0.15% dispersant and 0.5% anionic surfactant.

13. Process according to claims 1-12, wherein said treatment is carried out in a dissolved air flotation unit or in a settling clarifier.