DE69201493T2

DE69201493T2 - Silberhalogenidelemente mit verbesserter Empfindlichkeit und niedrigem Schleier.

Info

Publication number: DE69201493T2
Application number: DE69201493T
Authority: DE
Inventors: Dominic Chan; Raymond Lestrange
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2012-07-03
Also published as: EP0593619B1; EP0593619A1; WO1993001520A1; US5192655A; DE69201493D1; JPH06509184A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung:

Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Silberhalogenidelemente und insbesondere auf Silberhalogenidelemente mit verbesserter Empfindlichkeit und geringem Schleier. Ganz besonders bezieht sich diese Erfindung auf eine neue Gruppe von Silberhalogenidsensibilisatoren, die für diese Elemente geeignet sind.

2. Diskussion des Standes der Technik:

Silberhalogenidelemente, die sich zur Aufzeichnung photographischer Bilder eignen, sind im Stand der Technik gut bekannt, und dieses gesamte technische Gebiet ist gut beschrieben. In der Bemühung, die Eignung dieser Elemente zu verbessern, gab es zahlreiche Versuche, die Empfindlichkeit der aus diesen Silberhalogenidelementen hergestellten Filmelemente zu erhöhen. Viele dieser Versuche bestanden darin, im Schritt der Herstellung der Emulsion verschiedene Adjuvantien zu dem Silberhalogenid hinzuzufügen. Diese Additive sind gewöhnlich Schwefelverbindungen, da gut bekannt ist, daß hinzugefügte Verbindungen, die labilen Schwefel enthalten, tatsächlich als empfindlichkeitserhöhendes Adjuvans wirken. Die meisten dieser Adjuvantien bewirken jedoch auch eine unerwünschte Erhöhung des Emulsionsschleiers. Der Anwender muß also darauf achten, daß nicht zu viel von der empfindlichkeitserhöhenden Verbindung hinzugefügt wird.
Mit verschiedenen Cysteinverbindungen wurde in Silberhalogenidemulsionen versucht, den empfindlichkeitserhöhenden Effekt zu erzielen. Obwohl einige davon erfolgreich waren, ist Schleier auch bei diesen Verbindungen ein Problem. Aus US-A-2449153 sind photographische Silberbromidemulsionen bekannt, die Cystein oder Cysteinhydrochlorid enthalten.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine neue Zusammensetzung zur Erhöhung der Empfindlichkeit in einem Gelatine-Silberhalogenidemulsionssystem ohne anschließende nachteilige Schleiererhöhung bereitzustellen. Diese und noch weitere Ziele können in einem lichtempfindlichen Element mit wenigstens einer darauf aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsion erreicht werden, wobei die Emulsion eine sensibilisierende Menge einer substituierten diamindithiohaltigen Verbindung der Formel enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
(a)
oder einem photographisch geeigneten Salz davon, worin: R&sub1;-R&sub1;&sub2; jeweils einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, -COOR und -A-COOR besteht, worin A ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und R (a) H, (b) Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, (c) Phenyl oder Benzyl, das gegebenenfalls mit bis zu 5 Ringsubstituenten substituiert ist, die jeweils aus Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ist; R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H und Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, das 0 oder 1 Heteroatom, das aus N, O oder S ausgewählt ist, enthält, besteht, und
(b)
oder einem photographisch geeigneten Salz davon, worin: R&sub1;-R&sub1;&sub2; jeweils einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, -COOR und -A-COOR besteht, worin A ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und R (a) H, (b) Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, (c) Phenyl oder Benzyl, das gegebenenfalls mit bis zu 5 Ringsubstituenten substituiert ist, die jeweils aus Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ist.

Einzelheiten der Erfindung

Typische substituierte diaminodithiohaltige Verbindungen, die im Umfang dieser Erfindung geeignet sind, umfassen die von Blondeau et al., Can. J. Chem., 45, 49 (1967), beschriebenen. Es können auch Verfahren verwendet werden, die von Burns et al., Europäische Patentveröffentlichung 163,119, und Kung, Europäische Patentveröffentlichung 200,211, offenbart wurden. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören:
(hier auch als Verbindung A bezeichnet),
(hier auch als Verbindung B bezeichnet), .2 Oxalsäure
(hier auch als Verbindung c bezeichnet),
(hier auch als Verbindung D bezeichnet).
Diese Sensibilisatoren können während des Sensibilisierungsschritts zu einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion gegeben werden, oder sie können unmittelbar vor der Beschichtung hinzugefügt werden. Sie können in Mengen hinzugegeben werden, die der normale Fachmann leicht bestimmen kann. Vorzugsweise werden sie in Mengen von 0,1 bis 40 mg/1,5 mol Silberhalogenid und am meisten bevorzugt in Mengen von 1 bis 10 mg/1,5 mol Silberhalogenid hinzugefügt. Sie können als eine verdünnte Lösung hinzugefügt werden, die in Wasser, das vorzugsweise leicht sauer gemacht wurde, oder in anderen emulsionsverträglichen Lösungsmitteln hergestellt wurde.
Zu den zahllosen Gelatine-Silberhalogenidelementen, die im Umfang dieser Erfindung geeignet sind, gehören Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Halogenide. Diese Silberhalogenide können nach jedem der konventionellen Verfahren hergestellt werden, wobei sich irgendeine der konventionellen Kristallformen, wie kubisch, rhombisch, tafelförmig usw. ergibt. Diese Elemente eignen sich als negativ oder positiv arbeitende Systeme zur Aufzeichnung von Bildern. Besonders geeignete Systeme sind zum Beispiel die zur Aufzeichnung medizinischer Röntgendaten verwendeten.
Diese Silberhalogenidemulsionen können weitere Sensibilisatoren einschließlich der in dieser Erfindung beschriebenen enthalten. Zu diesen Sensibilisatoren gehören labile Schwefelverbindungen, wie zum Beispiel Natriumthiosulfat und Thionex, sowie Metallsalze, wie Goldthiocyanat. Weitere Adjuvantien, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Netz- und Beschichtungsmittel, antistatische Mittel, Härter usw., können in diesen Systemen ebenfalls vorhanden sein.
Die gemäß den Lehren dieser Erfindung hergestellten Emulsionen können nach irgendeinem der gut bekannten Standardbeschichtungsverfahren (z.B. Schöpfen (Tauchen), Balkengießen, Schlittengießen usw.u auf jeden der konventionellen Träger (z.B. Papier, Filme usw.) aufgetragen werden. Besonders bevorzugte Träger umfassen formstabiles Polyethylenterephthalat, auf das zuvor dünne Harz substrate und Gelschichten aufgetragen wurden, um die Beschichtung mit wäßrigen Emulsionen zu verbessern. Nachdem die Emulsionsschicht oder -schichten aufgetragen wurden, können dünne Schutzschichten aus gehärteter Gelatine darüber aufgetragen werden.
Ein besonders bevorzugtes System wäre ein hochempfindliches Gelatine-Silberiodidbromidsystem, das sich besonders zur Aufzeichnung medizinischer Röntgenbilder eignet und zweiseitig auf einen Polyethylenterephthalat-Filmträger aufgetragen ist, wobei der Träger ausreichend Farbstoff enthält, um dem Träger eine blaue Farbe zu verleihen, und gehärtete Gelatineschichten aufweist, die über der Emulsionsschicht aufgetragen sind. Dann werden die Sensibilisatoren dieser Erfindung zu der Emulsion gegeben, nachdem die Emulsion vollständig mit Gold und Schwefel digeriert wurde, um eine optimale Empfindlichkeit zu erreichen.
Diese Erfindung wird nun durch die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulicht, von denen Beispiel 2 als die beste Ausführungsform angesehen wird. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Verbindungen A, B, C und D

Verbindung A und B wurden nach veröffentlichten Verfahren von Blondeau et al., Can. J. Chem., 45, 49 (1967) hergestellt.
Verbindung C wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie dem von Burns et al. in der Europäischen Patentveröffentlichung 163,119 oder von Kung et al. in der Europäischen Patentveröffentlichung 200,211 offenbarten hergestellt.
Verbindung D wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Zu einer Suspension von 3,0 g Verbindung B in 60 ml Wasser gab man 2,5 ml einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung. Nach insgesamt 84 h Rühren wurde der weiße Feststoff durch Filtration gewonnen und mit Aceton gewaschen und zu 2,8 g Verbindung D getrocknet (Smp. 195-196ºC).

Beispiel 1

Eine grobkörnige Standard-Gelatine-Silberhalogenidemulsion, die etwa 98 Mol-% Bromid und etwa 2 Mol-% Iodid enthielt, wurde hergestellt und mit Gold und Schwefel voll sensibilisiert, wie es dem Fachmann gut bekannt ist. Diese Emulsion war für die Herstellung hochempfindlicher medizinischer Röntgenfilme hervorragend geeignet. Die Emulsion wurde dann in mehrere Portionen aufgeteilt und mit den gezeigten Verbindungen dieser Erfindung weiter sensibilisiert. Jede Portion wurde weiter mit konventionellen Antischleiermitteln, Stabilisatoren, Netz- und Beschichtungshilfsmitteln behandelt und auf ein 7 mil dickes Polyethylenterephthalat-Filmsubstrat mit blauem Farbton, das zuvor mit einer Harzsubstratschicht und anschließend einer dünnen Gelatineschicht beschichtet wurde, aufgetragen. Proben von jeder Beschichtung wurden dann durch einen 2-Stufenkeil belichtet und entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, wie es gut bekannt ist. Es folgen sensitometrische Ergebnisse: Probe zugesetzte Menge (mg/1,5 mol AgX) Empfindlichkeit Basis + Schleier Kontrolle (Mittelw. von 3) Cystein Verbindung
Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe der diaminodithiohaltigen Verbindungen dieser Erfindung im Vergleich zu Kontrollen ohne zusätzlichen Sensibilisator eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und äquivalente Empfindlichkeiten wie die mit Cystein allein ergibt. Wenig oder keine Zunahme des Schleiers gegenüber der Kontrolle wurde festgestellt.

Beispiel 2

Eine ähnliche Emulsion wie die in Beispiel 1 beschriebene wurde hergestellt und in vier (4) Portionen aufgeteilt. Eine (1) Probe wurde als Kontrolle zurückbehalten. Zu den anderen drei (3) Portionen wurden unmittelbar vor der Beschichtung sensibilisierende Verbindungen gemäß dieser Erfindung in einer Menge von 5 mg/1,5 mol Silberhalogenid gegeben. Jede Portion wurde aufgetragen, überschichtet und getrocknet, und Proben wurden belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Probe Empfindlichkeit Basis + Schleier Kontrolle Verbindung

Beispiel 3

Eine ähnliche Emulsion wie die in Beispiel 1 beschriebene wurde hergestellt. Diese Emulsion wurde in acht (8) Portionen aufgeteilt. Eine (1) Portion wurde als Kontrolle zurückbehalten (keine weiteren Zusätze). Zu den restlichen wurde Cystein oder N,N'- Dicysteinylethan (Verbindung B) oder Kombinationen dieser beiden Verbindungen gegeben, wie unten gezeigt. Jede Portion wurde dann aufgetragen, überschichtet und getrocknet, zu Proben verarbeitet, belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, wie es in Beispiel 1 im Einzelnen beschrieben ist, mit den folgenden sensitometrischen Ergebnissen: Cystein (mg/1,5 mol AgX) Verbindung B (mg/1,5 mol AgX) Empfindlichkeit Basis + Schleier keines
Diese Tabelle zeigt, daß sich die empfindlichkeitssteigernde Wirkung von Verbindung B zu der von Cystein addiert, und für eine optimale Empfindlichkeit können Kombinationen der beiden verwendet werden.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine ähnliche Silberhalogenidemulsion wie die in Beispiel 1 beschriebene hergestellt und in fünf (5) Portionen aufgeteilt. Eine (1) Portion wurde als Kontrolle zurückbehalten. Bei den übrigen vier (4) Portionen wurden vor der Beschichtung zu jeder Probe 10 mg/1,5 mol Silberhalogenid der unten beschriebenen Sensibilisatoren gegeben. Die Schritte des Überschichtens, Trocknens, Belichtens, Fixierens, Waschens und Trocknens waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den folgenden Ergebnissen: zugefügte Verbindung Empfindlichkeit Basis + Schleier keine - Kontrolle Verbindung Cystein
An diesem Beispiel läßt sich erkennen, daß nur die diaminodithiolhaltigen Verbindungen dieser Erfindung die Empfindlichkeit gegenüber der Kontrolle und sogar gegenüber sensibilisierenden Verbindungen des Standes der Technik erhöhen.

Claims

1. Lichtempfindliches Element mit wenigstens einer auf einen Träger aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsion, wobei die Emulsion eine sensibilisierende Menge eines Cysteinderivats enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

(a)

oder einem photographisch geeigneten Salz davon, worin: R&sub1;-R&sub1;&sub2; jeweils einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, -COOR und -A-COOR besteht, worin A ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und R (a) H, (b) Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, (c) Phenyl oder Benzyl, das gegebenenfalls mit bis zu 5 Ringsubstituenten substituiert ist, die jeweils aus Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ist; R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H und Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, das 0 oder 1 Heteroatom, das aus N, O oder S ausgewählt ist, enthält, besteht, und

(b)

oder einem photographisch geeigneten Salz davon, worin: R&sub1;-R&sub1;&sub2; jeweils einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, -COOR und -A-COOR besteht, worin A ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und R (a) H, (b) Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, (c) Phenyl oder Benzyl, das gegebenenfalls mit bis zu 5 Ringsubstituenten substituiert ist, die jeweils aus Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ist.

2. Lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Cysteinderivat in der Emulsion im Bereich von 0,1 bis 40 mg/1,5 mol vorhandenes Silberhalogenid vorhanden ist.

3. Lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Derivat

ist.

4. Lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Derivat

ist.

5. Lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Derivat .2 Oxalsäure

ist.

6. Lichtempfindliches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Derivat

ist.