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DE69118413T2 - Verfahren zur Herstellung optisch lesbarer Medien mit Informationen in Relief - Google Patents

Verfahren zur Herstellung optisch lesbarer Medien mit Informationen in Relief

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DE69118413T2
DE69118413T2 DE69118413T DE69118413T DE69118413T2 DE 69118413 T2 DE69118413 T2 DE 69118413T2 DE 69118413 T DE69118413 T DE 69118413T DE 69118413 T DE69118413 T DE 69118413T DE 69118413 T2 DE69118413 T2 DE 69118413T2
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substrate
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photocurable
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DE69118413T
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Felix P Shvartsman
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung geprägter optischer Elemente und insbesondere zur Herstellung geprägter Hologramme.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Holographische optische Elemente sind eine spezielle Klasse von Oberflächenrelief-Hologrammen, die verwendet werden, um gebräuchliche optische Komponenten in Laser-Abtast-Vorrichtungen wie rotierenden Spiegeln, Galvanometern und anderen derartigen strahlungablenkenden Vorrichtungen und ihren zugeordneten optischen Geräten zu ersetzen. Verschiedenartige Typen holographischer optischer Elemente sind in "Holographic Laser Scanners For Nonimpact Printing" von C.J. Cramer; Laser Focus, Seiten 70-82, Juni 1981 beschrieben. Die europäische Patentanmeldung 86 308 641.9, veröffentlicht unter Nr. 0 223 508 am 27.Mai 1987, offenbart ein Abtastsystem unter Verwendung rotierender, hochwirksamer Hologramme, um einen Lichtstrahl abzulenken, wodurch ein lineares Abtasten erreicht wird. Das Hologramm gewährt so eine hohe Systemwirksamkeit, ohne daß die Eingabe-Polarisation zu dem Streifenbild ausgerichtet werden muß. Das hochwirksame, tief-gerillte Phasenhologramm, das für ein derartiges System erforderlich ist, wird unter Verwendung eines Photoresists als dem Aufzeichnungsmedium erhalten. Während Photoresist-Aufzeichnungsmedien zur Herstellung einzelner tief-gerillter Phasenhologramme ausreichend sind, ist eine Methode notwenig, um die holographischen optischen Elemente zuverlässig nachzubilden, um das hohe Aspektverhältnis beizubehalten, das für jedes Duplikatelement notwendig ist. Der Ausdruck "hohes Aspektverhältnis" bedeutet, daß die Tiefe einer Rille wesentlich größer ist, d.h. 2-, 3-fach oder mehr, als die Breite der Rille.
  • Gebräuchliche Relief-Hologramme, die in Anwendungen des graphischen Gewerbes, z.B. Scheckkarten, Verpackungen und Buchdeckel - wie der Ausgabe von National Geographics vom Dezember 1988 (Band 174, Nr. 6) - verwendet werden, sind typischerweise Reliefs mit geringerem Aspektverhältnis, die einen reflektierenden Hintergrund haben. Derartige Hologramme können durch eine Vielzahl von replizierenden Verfahren, einschließlich dem Wärmeprägen thermoplastischer Folien, die eine reflektierende Oberfläche haben, und dem Formen UV-härtbarer flüssiger Harzschichten hergestellt werden.
  • Schlesinger et al. beschreiben in US 4 054 635 ein Präge- Verfahren zum Replizieren von Hologrammen, worin anstelle eines Nickel-Masters das Hologramm oder Photoresistbild direkt verwendet wird, um gedruckte Bilder auf verschiedenen thermoplastischen Materialien durch Erwärmen des Hologramms oder Photoresistbilds und dessen Aufpressen in die Oberfläche des thermoplastischen Materials nachzubilden, um replizierte Drucke des Hologramms oder Photoresistbilds darin zu erzeugen.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 58144879 offenbart die Herstellung von Hologrammkopien durch Bestrahlen einer härtbaren, flüssigen Harzschicht, die sandwichartig zwischen einem Relief-Hologramm und einem Träger angeordnet ist. Das Relief- Hologramm-Master wird auf gebräuchliche Weise hergestellt und das flüssige Harz kann aus Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren bestehen. In dem Verfahren wird die sandwichartig angeordnete flüssige Schicht durch Licht gehärtet, z.B. UV- Licht, das durch den transparenten Träger hindurchgeht.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 58144878 offenbart die Herstellung von Hologrammkopien durch Beschichten einer Reliefforn mit UV- oder Elektronenstrahl-härtbarem flüssigem Harz, Härten des Harzes und Entfernen der Reliefform. Hergestelle Hologramme umfassen Fresnel-, Fourier-Transformations- und Fraunhofer-Typen.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 58144877 offenbart die Herstellung von Hologrammkopien durch Beschichten einer thermoplastischen Harzform mit UV-härtbarem, flüssigem Harz, Härten des Harzes und anschließendes Entfernen der Form.
  • Obwohl die gebräuchlichen Methoden zum Nachbilden von Hologrammen viele Anforderungen des graphischen Gewebes erfüllen, sind sie zum Nachbilden der hochwirksamen, tief-rilligen Phasenhologramme unbefriedigend, die für Laser-Abtastsysteme erforderlich sind. Im Fall des Wärmeprägens wird das tiefrillige Relief-Hologramm mit hohem Aspektverhältnis nicht präzise genug reproduziert, und im Fall der geformten, UV- härtbaren Harze bleibt ein in den tiefen Rillen der Form eingefangener Rückstand von UV-gehärtetem Harz zurück.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich 1.) auf ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Bildelements, das ein Relief-Hologramm mit hohem Aspekt-Verhältnis hat, umfassend die aufeinanderfolgenden Stufen:
  • (a) Auftragen einer trockenen photohärtbaren Folie auf eine Oberfläche eines formbeständigen optisch transparenten Substrats,
  • (b) Prägen der freigelegten Oberfläche der photohärtbaren Folie mit dem holographischen Reliefbild, indem darauf unter Druck ein Stempel angewendet wird, der ein umgekehrtes Reliefbild des Hologramms enthält, das ein Aspekt-Verhältnis von wenigstens 3:1 hat,
  • (c) Hindurchführen actinischer Strahlung durch das transparente Substrat und die photohärtbare Folie, um Härten der photohärtbaren Folie zu bewirken, während sie mit dem Stempel in Kontakt steht, und
  • (d) Abtrennen des Stempels van der geprägten, photogehärteten Folie.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Die Zeichnung besteht aus drei Figuren. Figur 1 stellt schematisch die Stufen der Erfindung dar, die verwendet werden, um ein holographisches optisches Element herzustellen.
  • Figur 2 ist eine detailliertere schematische Beschreibung des holographischen Elements und der Verfahrensstufen, die in der Erfindung verwendet werden.
  • Figur 3 stellt schematisch eine Ausführungsform einer in-line- Herstellung der Erfindung unter Verwendung leerer Folien- Substrate dar, wobei aus der Folie nach der Laminierungsstufe Scheiben geschnitten werden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung A. Substrat
  • Das Substrat fungiert primär als ein formbeständiger Träger für die photogehärtete, informationsstragende Schicht. Es kann sowohl steif als auch flexibel sein. Um als ein geeignetes Substrat zu fungieren, sollte die Scheibe oder Folie (1) im wesentlichen gegenüber Strahlung des Abtastsystems oder der beabsichtigten Endanwendung transparent sein, (2) gleichförmig dick über die gesamte spezifische Oberfläche sein, (3) eine minimale Doppelbrechung haben, (4) einen Brechungsindex haben, der der photogehärteten Schicht angepaßt ist, und (5) eine Scheiben-Geometrie haben, die für die beabsichtigte Endanwendung geeignet ist.
  • Das leere Substrat kann aus einer Vielzahl polymerer Materialien formuliert werden, vorausgesetzt, daß die geeigneten optischen Kriterien erreicht werden. Typisch für derartige polymere Materialien sind Poly(methylmethacrylate), Polycarbonate und dergleichen. Von diesen sind die Polycarbonate aufgrund ihrer besseren Maßhaltigkeit während der Änderungen der Umgebungsbedingungen bevorzugt. In einigen Fällen können Glas, Quarz oder andere transparente anorganische Materialien als das Substrat verwendet werden. Typischerweise sind polymere Materialien aufgrund ihrer niedrigen Kosten und der Leichtigkeit der Herstellung von Scheiben aus denselben bevorzugt.
  • Leere Scheiben-Substrate können durch gebräuchliche Formbildungsverfahren wie Spritzgießen oder Spritzguß/Formpreß- Verfahren gebildet werden, oder sie können aus den vorgeformten Folien des Substrat-Materials geschnitten oder gestanzt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Geometrie des Substrats vor der Laminierung der photohärtbaren Schicht gebildet. In einer alternativen Ausführungsform wird die Geometrie des Substrats aus Folien des Substrat-Materials geschnitten oder gestanzt, nachdem die photohärtbare Schicht darauf aufgetragen wurde. In der alternativen Ausführungsform ist es möglich, alle Herstellungsstufen vor dem Schneiden oder Stanzen der Scheibe mit dem verarbeiteten Folienlaminat durchzuführen.
  • B. Trockene photohärtbare Folie
  • Der hierin verwendete Ausdruck "trockene photohärtbare Folie" oder "trockene photohärtbare Schicht" bezieht sich auf eine im wesentlichen Lösungsmittel-freie polymere Schicht einer Kriechviskosität von etwa 20 Megapoise oder mehr und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 200 Megapoise, wie mit einem Parallelplatten-Rheometer gemessen wurde. Derartige "trockene photohärtbare Schichten" stehen im Gegensatz zu gebräuchlichen flüssigen, photohärtbaren Schichten, die typischerweise Viskositäten von etwa einigen hundert Poise oder weniger haben. Für den Zweck der Erfindung wird die Viskosität als Kriechviskosität mit einem Parallelplatten-Rheometer unter Verwendung eines Thermal Mechanical Analyzer Model 1090 von Du Pont gemessen. Bei diesem Verfahren wird eine 0,036 inch dicke Probe in Kontakt zwischen zwei flachen Scheiben (eines Durchmessers von etwa 0,25 inch ) (1 inch ist etwa 25,4 mm) gebracht. Eine Quarz-Sonde, die zusätzliche Gewichte aufnehmen kann, wird über der obersten Scheibe angebracht, und diese Scheibenanordnung wird bei einer konstanten Temperatur von 40 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 44 % während der Messung gehalten. Die Kriechviskosität wird aus der Geschwindigkeit der Abnahme der Probendicke unter äquilibrierten Bedingungen berechnet. Die 0,036 inch-Probe wird durch Zusammenlaminieren geeigneter Schichten der Testfolie hergestellt, um die erwünschte Dicke zu erhalten. Das Laminat wird dann zerschnitten, um eine kreisförmige Probe bereitzustellen, die einen geringfügig größeren Durchmesser als demjenigen der Rheometerplatten hat.
  • Die photohärtbare Schicht wird auf das Substrat als ein vorgeformtes photohärtbares Trockenfolien-Element aufgetragen, umfassend eine temporäre Trägerfolie oder -bahn und eine gleichförmig dicke, trockene, photohärtbare Schicht, die daran abziehbar haftet. Das photohärtbare Element kann geschnittene Folien sein oder es kann in Form einer gewickelten Bahn für eine einfachere Verwendung und Lagerung vorliegen. Die nichtlaminierte zweite Seite der photohärtbaren Schicht kann eine entfembare schützende Deckfolie haben, die vor der Verwendung durch Abziehen entfernt wird.
  • Gleichförmig dicke, trockene, photohärtbare Schichten, die für die Erfindung brauchbar sind, haben typischerweise eine Dicke, die der Dicke des Substrats angepaßt ist, so daß die Dickenkriterien des fertigen Produkts erfüllt werden.
  • Die photohärtbare Schicht sollte fest an der Substratoberfläche haften und sollte optische Eigenschaften haben, die denjenigenen der Oberfläche vergleichbar sind. Vorzugsweise sollte der Brechungsindex der photogehärteten Schicht demjenigem des Substrats um 10 ± 0,1 % entsprechen, der bei der endgültig verwendeten Bestrahlung gemessen wird.
  • Die photohärtbare Schicht ist eine thermoplastische Zusammensetzung, die bei Belichten mit actinischer Strahlung Polymere von höherer Molmasse durch Vernetzen und/oder Polymerisation ergibt. Dies verändert die rheologische Eigenschaft der Zusammensetzung und vermindert ihre Löslichkeit in gebräuchlichen Lösungsmitteln. Bevorzugte photohärtbare Zusammensetzungen sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen, worin die freie radikalische Additions-Polymerisation und Vernetzung einer Verbindung, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, die Zusammensetzung härtet und unlöslich macht. Die Photoempfindlichkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung wird durch ein Photoinitiierungssystem erhöht, das eine Komponente enthalten kann, die die Zusammensetzung gegenüber praktischen Bestrahlungsquellen, z.B. sichtbarem Licht, sensibilisiert. Üblicherweise ist ein Bindemittel die bedeutsamste Komponente einer im wesentlichen trockenen photopolymerisierbaren Folie oder einer Schicht, in Hinblick darauf, welche physikalischen Eigenschaften die Folie oder das Laminat haben werden, wenn sie (es) in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird. Das Bindemittel dient als Medium, das das Monomer und den Photoinitiator vor der Belichtung enthält, und es trägt nach der Belichtung zu den optischen und anderen physikalischen Eigenschaften bei, die für das optische Element benötigt werden. Kohäsion, Adhäsion, Flexibilität, Mischbarkeit, Zugfestigkeit und Brechungsindex (IR) sind einige der vielen Eigenschaften, die bestimmen, ob ein Bindemittel zur Verwendung in einem optischen Element geeignet ist. In der Praxis der Erfindung können photopolymerisierbare Trockenfolien-Elemente verschiedener Arten verwendet werden, wie solche, die in U.S. 3 469 982, U.S. 4 273 857, U.S. 4 278 752; U.S. 4 293 635; U.S. 4 621 043; U.S. 4 693 959; U.S. 3 649 268, U.S. 4 191 572, U.S. 4 247 619, U.S. 4 326 010; U.S. 4 356 253 und in der europäischen Patentanmeldung 87 106 145.3, angemeldet am 28.4.1987, offenbart sind. Auf alle diese wird hierin ausdrücklich bezug genommen.
  • Andere äquivalente photohärtbare Trockenfolien-Folienelemente umfassen photodimerisierbare oder photovernetzbare Zusammensetzungen wie solche, die in U.S. 3 526 504 offenbart sind, oder jene Zusammensetzungen, bei denen das Härten durch einen anderen Mechanismus erreicht wird, als dem der oben indentifizierten Initiierung über freie Radikale.
  • Im allgemeinen enthalten die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, ein die Bildung freier Radikale initiierendes System und ein Bindemittel.
  • Geeignete Monomere, die als alleiniges Mononomer oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, umfassen die folgenden: t-Butylacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat, Decamethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Cyclohexendioldiacrylat, 2,2-Dimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropan triacrylat und -trimethacrylat, und ähnliche Verbindungen die im U.S. Patent 3 380 831 offenbart sind; 2,2- Di(p-Hydroxyphenyl)propandiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 2,2-di-(p-Hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol-A, Di(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Tetrachlor-bisphenol-A, Di(2-methacryloxyethyl)ester von Tetrachlor-bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Tetrabrombisphenol-A, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Tetrabrombisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von 1,4-butandiol, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Diphenolsäure, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat (462), Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, 1-Phenylethylen-1,2-dimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Monomeren kann die photohärtbare Schicht auch eine oder mehrere durch freie Radikale inituerte, kettenverlängernde additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, die im allgemeinen eine Molmasse von wenigstens 300 haben. Bevorzugte Monomere dieses Typs sind ein Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylat, die aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen hergestellt werden, und solche Verbindungen, die im U.S. Patent 2 927 022 offenbart sind, z.B. solche, die eine Vielzahl additionspolymerisierbare ethylenische Bindungen haben, insbesondere, wenn sie als terminale Bindungen vorliegen. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, worin wenigstens eine, vorzugsweise die meisten, dieser Bindungen mit einem doppelbindigen Kohlenstoffatom konjugiert sind, einschließlich Kohlenstoff-Doppelbindungen an Kohlenstoff und an solche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.
  • Außergewöhnlich sind solche Materialien, worin die ethylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.
  • Bevorzugte freie Radikale erzeugende Additionspolymerisations- Initiatoren, die durch actinisches Licht aktivierbar und bei und unterhalb von 185 ºC inaktiv sind, umfassen die substituierten oder unsubstituierten polynuklearen Chinone, die Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem sind, z.B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz von Anthrachinon-α-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4- Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion. Andere Photoinitiatoren, die brauchbar sind, selbst wenn einige von ihnen bei so niedrigen Temperaturen wie 85 ºC thermisch aktiv sind, sind im U.S. Patent 2 760 863 beschrieben und umfassen vicinale Ketaldonylalkohole wie Benzoin, Pivaloin, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und ethylether, α-Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloine, einschließlich α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin.
  • Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den U.S. Patenten: 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096; 3 074 974, 3 097 097 und 3 145 104 offenbart sind, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinon-Klasse; Michler's Keton, Benzophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimere mit Wasserstoffdonatoren und Mischungen derselben, wie in den U.S. Patenten: 3 427 161, 3 479 185 und 3 549 367 beschrieben ist, können als Initiatoren verwendet werden. Gleichermaßen sind die Cyclohexadienon-Verbindungen des U.S. Patents Nr. 4 341 860 als Initiatoren brauchbar.
  • Sensibilisierungsmittel, die in U.S. 3 652 275, U.S. 4 162 162, U.S. 4 454 218, U.S. 4 535 052 und U.S. 4 565 769 offenbart sind, sind ebenfalls zusammen mit Photoinitiatoren geeignet.
  • Geeignete Bindemittel, die polymer sind, wenn sie mit polymerisierbaren Monomeren verwendet werden, können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, einschließlich der folgenden: Polyacrylat und α-Alkylpolyacrylatester, z.B. Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat; Polyvinylester, z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/acrylat, Polyvinylacetat/methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat; Ethylen/Vinylacetat-Copolymere: Polystyrol-Produkte und -Copolymere, z.B. mit Maleinsäureanhydrid und -ester, Vinylidenchlorid-Copolymere, z.B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Vinylidenchlorid/Methacrylat und Vinylidenchlorid/Vinylcetat-Copolymere, Polyvinylchlorid und Copolymere, z.B. Polyvinylchlorid/acetat; gesättigte und ungesättigte Polyurethane; synthetische Kautschuke, z.B. Butadien/Acrylnitril, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Methacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere 2-Chlorbutadien-1,3-Polymere, chlorierten Kautschuk und Styrol/Butadien/Styrol-, Styrol/Isopren/Styrol- Blockcopolymere; hochmolekulare Polyethylenoxide von Polyglycolen mit einer durchschnittlichen Molmasse von etwa 4000 bis 1 000 000; Epoxide, z.B. Epoxide, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, Copolyester, z.B. solche, die hergestellt werden aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglycols der Formel HO(CH&sub2;)nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist, und (1) Hexahydroterephthal-, Sebacin- und Terephthalsäure, (2) Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäure, (3) Terephthal- und Sebacinsäure, (4) Terephthal- und Isophthalsäure, und (5) Mischungen von Copolyestern die aus diesen Glycolen und (i) Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäure und (ii) Terephthal-, Isophthal-, Sebacin- und Adipinsäure hergestellt werden; Nylons oder Polyamide, z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat; Celluloseether, z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose und Benzylcellulose; Polycarbonate; Polyvinylacetal, z.B. Polyvinylbutyral, Polyvinylformal; Polyformaldehyde. Säure-enthaltende Polymere und Copolymere, die als geeignete Bindemittel fungieren, umfassen solche, die in U.S. 3 458 311 und U.S. 4 273 857 offenbart sind. Amphotere polymere Bindemittel sind in U.S. 4 293 635 offenbart.
  • Anstelle der, oder zusätzlich zu den, oben aufgeführten polymeren Bindemittel(n) können teuchenförmige Verdickungsmittel mit diskreter, geordneter Orientierung verwendet werden, wie solche, die in U.S. 3 754 920 offenbart sind, z.B. Siliciumdioxide, Tone, Aluminiumoxide, Bentonite, Kaolinite, usw..
  • Andere Komponenten können zusätzlich zu den oben beschriebenen in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen in variierenden Mengen vorliegen. Derartige Komponenten umfassen: Weichmacher, Antioxidationsmittel, optische Aufheller, Ultraviolettstrahlung-absorbierendes Material, Wärmestabilisatoren, Wasserstoffdonatoren und Trennmittel.
  • In dem Verfahren der Erfindung geeignete optische Aufheller umfassen solche, die in U.S. 3 854 950 offenbart sind, worauf hierin ausdrücklich bezug genommmen wird. Ein bevorzugter optischer Aufheller ist7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'- triazin-4'-yl)amino-3-phenylcumarin. In dem Verfahren der Erfindung geeignete Ultraviolettstrahlung-absorbierende Materialien sind auch in dem U.S. Patent 3 854 950 offenbart.
  • Brauchbare Wärmestabilisatoren umfassen: Hydrochinon, Phenidon, Hydrochinonmonomethylether, p-Methoxyphenol, Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, kupferresinat, Naphthylamine, β-Naphthol, Kupfer(II)chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Die in U.S. 4 168 982 beschriebenen Dinitroso-Dimeren - worauf hierin ausdrücklich bezug genommen wird - sind auch geeignet. Normalerweise liegt ein Inhibitor der Wärmepolymerisation vor, um die Stabilität bei der Lagerung der photo polymerisierbaren Zusammensetzung zu erhöhen.
  • Wasserstoffdonor-Verbindungen, die in den Photopolymer-Zusammensetzungen brauchbar sind, umfassen: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, usw. sowie verschiedene Typen von Verbindungen, z.B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die hydriertes allylisches oder benzylisches Cumol enthalten, (e) Acetale, (f) Aldehyde und (g) Amide, wie sie in der Spalte 12, Zeilen 18 bis 58 von U.S. 3 390 996 offenbart sind, worauf hierin ausdrüchlich bezug genommen wird.
  • Verbindungen, die sich als nützliche Trennmittel erwiesen haben, sind im U.S. Patent 4 326 010 beschrieben, worauf hierin ausdrücklich bezug genommen wird. Ein bevorzugtes Trennmittel ist Polycaprolacton.
  • Die Mengen der Bestandteile in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen liegen allgemein in den folgenden prozentualen Bereichen, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Schicht: 5-50 %, vorzugsweise 15-25 % Monomer, 0,1-10 %, vorzugsweise 1-5 % Initiator, 25-75 %, vorzugsweise 35-50 % Bindemittel, 0-25 %, vorzugsweise 5-15 % Weichmacher, 0-5 %, vorzugsweise 1-4 % andere Bestandteile.
  • Die temporäre Trägerfolie des photohärtbaren Trägerelements kann irgendeine aus einer Vielzahl von Folien sein, wie sie in U.S. 4 174 216 beschrieben sind. Die primären Kriterien für die Folie sind, daß sie Maßhaltigkeit besitzt, und die Oberflächenglätte und Abtrenn-Eigenschaften müssen geeignet sein, eine gleichmäßige Schicht einer photohärtbaren Zusammensetzung auf die Substrat-Oberfläche auftragen zu können, ohne die Schicht zu deformieren, wenn die Trägerfolie - wie in Fig. 2b - entfernt wird. Um diese Kriterien zu erfüllen, muß die Kohäsionskraft der photohärtbaren Schicht an die Substratoberfläche größer sein als ihre Kohäsionskraft an der temporären Trägerfolie. Ein bevorzugter Träger ist Polyethylenterephthalat.
  • Eine zweite temporäre Deckfolie oder Zwischenschicht kann auf die zweite Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht gelegt werden, um sie vor Verunreinigungen während der Lagerung in Rollenform oder in Form von Stapeln geschnittener Folien zu schützen, und um das Blockieren des gelagerten Elements zu verhindern. Falls sie verwendet wurde, wird die schützende Deckfolie oder die Zwischenschicht von der Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht entfernt, bevor die Schicht auf das Substrat aufgetragen wird. Eine beliebige Auswahl von Folien kann als die Deckfolie verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Folie eine geeignete Oberflächenglätte und weniger Haftung an die photopolymerisierbare Schicht hat, als die Schicht an der Trägerfolie. Geeignete schützende Deckfolien oder Zwischenschichten umfassen Polyethylen, Polypropylen, usw..
  • C. Schutzschicht
  • Typischerweise wird eine Schutzschicht auf die geprägte Oberfläche aufgebracht, um sie hermetisch abzuschließen und eine abriebeständige Außenoberfläche bereitzustellen. Die Schutzschicht kann jede(s) vorgeformte Folie oder Blatt sein, die(das) optische Eigenschaften besitzt, die zu dem Substrat und der photogehärteten, geprägten Schicht passen. Typischerweise wird der Kontakt zwischen derartigen vorgeformten Schutzschichten und der geprägten, photopolymerisierten Schicht an ihren Kanten durch Abstandhalter aufgehoben, die auch die Schichten zusammenbinden. Der dadurch gebildete Luftspalt stellt einen maximalen Brechungsindex-Unterschied an der geprägten Oberfläche/Luft-Grenzfläche bereit. Vorzugsweise ist die vorgeformte Schutzschicht in diesem Fall dem Substrat gleich und hat die gleiche Zusammensetzung und die gleichen physikalischen Dimensionen, wodurch sich ein ausgewogenes Luft-Sandwich-Element bildet. Typische Materialien zur Bildung vorgeformter Schutzschichten sind solche, die für das Substrat verwendet werden, wobei Poly(methylmethacrylat) bevorzugt ist. Der Abstandhalter kann eine integrale Auskragung an der(den) Kante(n) des Substrats und/oder der Schutzschicht haben, oder eine separate Komponente sein. Ein bevorzugter Abstandhalter ist eine Klebstoffkomponente von gleichmäßiger Form, die zwischen die Kanten des Substrats und der Schutzschicht aufgebracht wird.
  • Alternativ kann die Schutzschicht als eine Flüssigkeit auf die geprägte, Photopolymerschicht aufgetragen und gehärtet werden, vorausgesetzt, daß die Flüssigkeit selbst nicht die geprägte Photopolymer-Oberfläche beeinträchtigt und die gehärtete Schutzschicht einen Brechungsindex hat, der in ausreichendem Maße von dem der Photopolymerschicht verschieden ist, um die erforderliche Lichtbeugung bereitzustellen. Solche flüssigen Schichten können üblicherweise als eine Lösung aufgetragen werden und dann zu einer gehärteten Schicht getrocknet werden, oder sie können als eine reine, Lösungsmittel-freie Flüssigkeit aufgetragen werden, die photolytisch, thermisch oder chemisch gehärtet wird.
  • Die transparente Schutzschicht kann auch durch Dampf auf der geprägten, photopolymerisierten Oberfläche unter Verwendung gebräuchlicher Vakuum-Abscheidung, Sputtern oder anderer derartiger Techniken abgeschieden werden. Gleicherweise kann die Schutzschicht als ein Verbundstoff derartiger durch Dampf abgeschiedener und flüssig-beschichteter Schichten aufgetragen werden.
  • D. Prägen
  • Nach dem Entfernen des temporären Trägers wird die Oberfläche der photohärtbaren Schicht durch Aufpressen eines Prägewerkzeugs oder Stempels bei Raumtemperatur mit einem Informationsrelief geprägt, das(der) auf seiner Oberfläche das Negativ des Informationsreliefs in Form von Rillen/Peaks trägt. Während einfaches Aufpressen mit der Hand ausreicht, um die Stempeloberfläche in der photohärtbaren Schicht einzubetten, wird die Verwendung einer Presse bevorzugt, wo gleichmäßig hoher Druck über die Oberfläche augenblicklich aufgebracht werden kann, um eine vollständige Gleichförmigkeit der Schichtoberfläche an die Stempeloberfläche zu gewährleisten. Gleichermaßen kann der Stempel gleichförmig in der photohärtbaren Schicht eingebettet werden, indem man das ausgerichtete Laminat/Stempel durch den Walzenspalt eines Druckwalzen-Laminators führt, worauf die Anwendung einer Presse erfolgt. Nachdem das negative Reliefbild des Stempels gleichförmig in der photohärtbaren Schicht eingebettet ist, kann der Druck reduziert oder aufgehoben werden, und die photohärtbare Schicht kann dann mit actinischer Strahlung belichtet werden, die durch das transparente Substrat hindurchgeht. Alternativ kann hoher Druck während der Belichtung mit actinischem Licht beibehalten werden.
  • Das Prägewerkzeug oder der Stempel kann jeder gebräuchliche Stempel sein, wie solche, die bei der Herstellung von Kompaktscheiben (compact discs) oder Videoscheiben (video discs) verwendet werden. Derartige Stempel werden durch Verfahren hergestellt, die in der Technik bekannt sind, wie in U.S. 4 474 650, worauf hierin ausdrücklich bezug genommen wird.
  • Zusätzlich dazu kann der Stempel als solcher ein photopolymerisiertes Element sein, das z.B. durch das Verfahren der Erfindung wie folgt hergestellt wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung derartiger photogehärteter Stempel besteht aus der folgenen Reihenfolge von Stufen:
  • (a) Auftragen einer optisch transparenten, trockenen, photohärtbaren Folie auf die Oberfläche eines formbeständigen Substrats,
  • (b) Prägen der freigelegten Oberfläche der photohärtbaren Folie mit der Oberfläche der Relief-Information
  • (c) Hindurchführen von actinischer Strahlung durch die trokkene photohärtbare Folie, um eine Härtung der Folie zu bewirken, während sie in Kontakt mit der Relief-Information steht,
  • (d) Abtrennen der photogehärteten Folie von der Relief-Information, und
  • (d) Verwendung der geprägten, photogehärteten Folie als Stempel.
  • Das Substrat kann sowohl steif als auch flexibel sein, solange es in der x-y-Ebene formbeständig und vorzugsweise transparent für actinische Strahlung ist.
  • Wenn der Stempel aus einem photopolymerisierten Element hergestellt wird, ist es bevorzugt, daß eine Ablösebeschichtung auf der Prägeoberfläche angeordnet wird, um das Abtrennen des Stempels von dem geprägten Medium zu erleichtern. Verschiedenartige Materialien können für diesen Zweck verwendet werden, unter ihnen Metalle, wie Aluminium und Chrom, und organische Polymere, die eine niedrige Oberflächenspannung haben, wie Fluorpolymere. Die Metalle können durch Sputtern aufgetragen werden, und die Polymere können sowohl durch Sputtern als auch Plasma-Polymerisation aufgetragen werden.
  • Da der Stempel typischerweise ein flaches Stanzwerkzeug ist, kann er auch eine Prägewalze sein, worin die Walze eine oder mehrere Negativ-Informationensspuren entlang der Länge ihrer Oberfläche hat. Solche Prägewalzen sind besonders nützlich, wenn laminierte Blattsubstrate wie in Fig. 3 gleichzeitig geprägt und belichtet werden. In diesem Fall wird die photohärtbare Schicht mit actinischer Strahlung belichtet, kurz nachdem der Walzenspalt der Walze ein Segment des Negativ- Informationsreliefs in die Schicht mit einer solchen Intensität eingebettet hat, daß die Maße des Informationsreliefs in der photohärtbaren Schicht fixiert werden, bevor die Walzenoberfläche von dem geprägten Element abgehoben wird. Eine weitere Behandlung kann dann angewendet werden, um die geprägte, photogehärtete Schicht vollständig zu härten oder auszuhärten.
  • In dem Fall, in dem vorgeformte Substrate verwendet werden, die z.B. eine Scheibenstruktur haben, wird der Folienträger entfernt, und der Stempel über der laminierten Struktur, z.B. unter Verwendung eines Zylinders, in dem kreisförmigen Loch einer Scheibe zentriert. Eine Abstandhalter-Struktur kann um die Laminat-Struktur herum bereitgestellt werden, damit die Oberflächendickenbegrenzungen eingehalten werden. Der zentrierte Stempel wird dann in die photogehärtete Oberfläche durch eine hydraulische Presse während der erforderlichen Zeitspanne gepreßt. Die photogehärtete Schicht kann, während der Druck aufgebracht wird, mit actinischer Strahlung - wie in Fig. 2d - belichtet werden, oder der Laminat/Stempel-Verbund kann entfernt und in einer gebräuchlichen Strahlungsquelle angeordnet werden. Nachdem die Photohärtung in dem Maß vervollständigt ist, daß das Informationsrelief am Ort fixiert ist, kann der Stempel aus dem Verbund entfernt werden, um eine photogehärtete Laminatstruktur zu ergeben, die eine geprägte Oberfläche hat, welche das Relief wie in Fig. 2e enthält. Wenn weiteres Härten erforderlich ist, um die Schicht vollständig zu härten, kann jedes gebräuchliche Mittel verwendet werden, z.B. weitere Belichtung mit actinischer Strahlung, Wärmebehandlung, Elektronenstrahl, usw..
  • E. Aufbringen der photohärtbaren Schicht
  • Die photohärtbare Schicht kann auf das Substrat als eine vorgeformte feste trockene Folie oder als eine flüssige Lösung aufgetragen werden. Wenn die Schicht als eine flüssige Lösung aufgetragen wird, können gebräuchliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, wie Spinnbeschichten, Vorhangbeschichten, Extrusion und dergleichen. Es ist jedoch bevorzugt, die photohärtbare Schicht als eine vorgeformte, feste, trockene Folie durch Laminieren aufzutragen.
  • Die photohärtbare Schicht kann auf die Oberfläche des Substrats unter Verwendung jedes gebräuchlichen Laminierungssystems aufgetragen werden.
  • Geeignete Systeme zum Auftragen einer trockenen Folie auf ein Substrat umfassen Heißwalzenlaminatoren oder Laminatoren mit einer Heizplatte oder einem Heizschuh, wie in den U.S. Patenten U.S. 3 469 982, U.S. 3 547 730, U.S. 3 649 268 und U.S. 4 127 436 offenbart ist, auf die alle hierin ausdrücklich bezug genommen wird. Brauchbare Laminierungssysteme, in denen eine Flüssigkeit verwendet wird, um die Haftung zu verbessern, umfassen solche, die in U.S. 3 629 036, U.S. 4 069 076, U.S. 4 405 394 und U.S. 4 378 264 offenbart ist, auf die alle hierin ausdrücklich bezug genommen wird. Besonders geeignet sind handelsübliche Heißwalzenlaminatoren, z.B. Du Pont Cromalin Laminator und Du Pont Riston Heißwalzenlaminator und Laminator, Model 100.
  • Bei der Laminierungsstufe der Erfindung wird zuerst die schützende Deckschicht oder -falls vorliegend - die Zwischenschicht von der photohärtbaren Schicht entfernt, und die Schicht wird auf die Oberfläche des Substrats unter Druck und typischerweise unter Wärme aufgetragen, so daß die Grenzflächenluft entfernt wird und Hohlraum-freie Haftung zwischen dem Substrat und der Schicht erfolgt. Vorzugsweise wird ein Heißwalzenlaminator verwendet, um eine derartige Hohlraum-freie Haftung zu erreichen.
  • In Fällen, in denen ein vorgeformtes Substrat, z.B. eine leere Scheibe, verwendet wird, kann ein Trägerblatt verwendet werden, um jedes vorgeformte Substrat oder eine Ansammlung von Substraten in und durch den Walzenspalt des Laminators zu befördern, um eine Verunreinigung der rückseitigen Oberfläche jedes Substrats zu verhindern. Gewöhnliche Papierblätter oder -gewebe sind als Trägerblätter geeignet, vorausgesetzt, daß sie fusselfrei und frei von Verunreinigungen sind. Ein geeignetes Trägerblatt ist Cromalin Masterproof Commercial Receptor, Du Pont-Produkt CM/CR oder ein anderes ähnliches Material. Auch in solchen Fällen, in denen vorgeformte Substrate verwendet werden, werden überschüssige Flächenbereiche des photohärtbaren Elements von den Kanten des laminierten Substrats abgeschnitten, z.B. von den Kanten und einem Loch einer vorgeformten, laminierten Scheibe. In den Fällen, in denen die Adhäsions/Kohäsionskräfte sorgfältig ausgeglichen sind, kann Zurechtschneiden des überschüssigem photohärtbaren Materials vom Laminat durch Abschälen des Trägerblatts von diesem mit überschüssigem daran haftendem Material durchgeführt werden.
  • F. Form des Elements
  • Wie oben illustriert wurde, kann die Form des Elements vor dem Verfahren der Erfindung durch gebräuchliche Formgebungs-, Prägungs- oder Schneidverfahren gebildet werden, oder die Form kann durch Schneiden oder Stanzen des Elements aus der Blattanordnung gebildet werden. Jedoch kann das Element von der Blattanordnung auf die gleiche Weise entfernt werden, sobald das Relief in die Elementfläche des Blattes geprägt wurde. In diesem Fall wird jedes geprägte Element weiterhin als ein individuelles Stück verarbeitet werden. Gleichermaßen kann die Form des Elements zwischen irgendeiner der dazwischenliegenden Stufen des Verfahrens gebildet werden.
  • Obwohl die Form des Elements mit seinen endgültigen seitlichen Ausmaßen - wie oben beschrieben - gebildet werden kann, können eine oder mehrere Zuschneidungsstufen eingeführt werden, um die endgültigen Maße von einem übergroßen Rohstück zu bilden.
  • Die vorteilhaften Eigenschaften der Laminierungs- und Prägeverfahren der Erfindung können unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und aus den folgenden Beispielen ersehen werden.
  • Unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 der Zeichnung wird ein vorgeformtes leeres Scheibensubstrat 10 auf dem Träger in den Walzenspalt eines Walzenlaminators 118 zusammen mit einem Blatt oder einer Bahn eines trockenen, photohärtbaren Folienelements 12 eingeführt, wobei die photohärtbare Schicht 14 auf die flache Oberfläche der leeren Scheibe unter Verwendung von Wärme und/oder Druck - wie in Fig. 2a -aufgetragen wird. Nach dem Abschneiden von nicht dazugehörender photohärtbarer Folie 12 von den Kanten der Scheibe 10, wird die temporäreträgerfolie 16 des photohärtbaren Elements 12 wie gemäß Fig. 2b entfernt. Ein Stanzwerkzeug oder Stempel 20 wird in paßgenauer Übereinstimmung mit dein zurechtgeschnittenen, laminierten Element angeordnet und dann in die Oberfläche der photohärtbaren Schicht 14 gedrückt, wie gemäß Fig. 2c, wobei das Druckerzeugungsmittel 121 verwendet wird, um eine geprägte Oberfläche 22 zu bilden.
  • Bevor der Stempel 20 von der geprägten Oberfläche 22 entfernt wird, wird die photohärtbare Schicht 14 - wie in Fig. 2d - durch Belichten mit actinischer Strahlung, die durch das Scheibensubstrat 10 von einer Bestrahlungsquelle 123 aus hindurchgeht, photogehärtet. Es kann irgendeine Quelle actinischer Strahlung verwendet werden, um die Schicht zu belichten und zu härten, vorausgesetzt, daß die Quelle für das verwendete photohärtbare System geeignet ist. Photopolymerisierbare und photovernetzbare Systeme sind typischerweise für den nahen Ultraviolett-Lichtbereich und den sichtbaren Teil des Spektrums strahlungsempfindlich. Die erste Voraussetzung für das actinische Strahlung/photohärtbare System ist die, daß die verwendete Strahlung befähigt ist, das Härten in dem System zu initiieren, und daß restliche Initiatoren in der photogehärteten Schicht nicht die optischen Eigenschaften des Elements beeinträchtigen. Ultraviolette Strahlung und sichtbare Strahlung, insbesondere im Bereich des nahen Ultravioletts, sind in der Erfindung inbegriffen. Die Quelle der actinischen Strahlung kann irgendein System einer Vielzahl von im Handel erhältlichen Systemen sein, z.B. Douthitt VIOLUX- Metallhalogenid-Lichtsystem, Olec OLITE Halogen-Drucklicht, und dergleichen, oder kann ein bestimmtes Sytem sein, das aus gebräuchlichen Komponenten hergestellt wird.
  • Nachdem das Photohärten oder -aushärten vervollständigt ist, wird der Stempel 20 von der geprägten Oberfläche 22 entfernt, um eine geprägte Scheibe herzustellen - wie in Fig. 2e -, die ein Relief-Hologramm mit hohem Aspektverhältnis hat.
  • Das hohe Aspektverhältnis des Hologramms, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, ist in Figur 2f ersichtlich, welche eine vergößerte Ansicht der Fläche A des Querschnitts des Elements ist, das in Figur 2e gezeigt wird.
  • Bezugnehmend auf Figur 2f ist das Aspektverhältnis des Reliefbildes das Verhältnis der Höhe der Rille/Peak H zu ihrer Breite W. Diesbezüglich wird ein hohes Aspektverhältnis als ein solches angesehen, das wenigstens 3:1 ist. In einem bevorzugten Apsekt der Erfindung kann ein Aspektverhältnis von 10:1 oder höher unter getreuer Reproduktion des holographischen Reliefs erreicht werden.
  • Bezugnehmend nun auf Fig. 3 der Zeichnung, so ist dort eine alternative Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung gezeigt, worin ein leeres Einzelbiatt zur Herstellung mehrerer Elemente verwendet wird. In dieser Ausführungsform wird ein leeres Blattsubstrat 10 in den Walzenspalt eines Walzenlaminators 118 zusammen mit einem Blatt oder eines Gewebes eines trockenen photohärtbaren Folienelements 12 eingeführt, worin die photohärtbare Schicht 14 an die oberste Oberfläche des leeren Blattsubstrats 10 laminiert und an dieser befestigt wird. Nach der Laminierung wird die temporäre Trägerfolie 16 des photohärtbaren Elements 12 entfernt. Ein Stanzwerkzeug oder Stempel 20 wird paßgenau über einem Teil des laminierten Blattes angeordnet, wobei eine Lichtquelle 123 darunter angeordnet ist. Der Stempel 20 wird dann in die Oberfläche der photohärtbaren Schicht 14 gepreßt, um eine geprägte Oberfläche zu bilden, worauf unmittelbar danach Belichtung mit actinischer Strahlung erfolgt, um die Schicht 14 photozuhärten oder -auszuhärten, bevor der Stempel 20 entfernt wird. Nach der Belichtung wird der Stempel 20 entfernt und zusammen mit der Strahlungsquelle 123 zu einem anderen Teil des laminierten Blattes gebracht, auf dem die Prägungs- und Belichtungsstufen wiederholt werden. Diese stufenweise Prägungs/Belichtungs- Arbeitsweise kann in wiederholtem Maß verwendet werden, um Scheiben-Informations-Reliefs auf den verbleibenden Teilen des laminierten Blatts zu bilden. Alternativ kann gleichzeitig eine Ansammlung von Stempeln 20 zusammen mit einer geeigneten Strahlungsquelle(n) 123 verwendet werden, um Scheiben- Informations-Reliefs in einer Vielzahl von Teilen der photohärtbaren Schicht 14 des Blattlaminats zu bilden. Die Ansammlung kann den gesamten brauchbaren Teil des Blattsubstrats bedecken, oder kann eine lineare Gruppierung über die Breite des Blatts sein, welche dann entlang der Länge des Blattlaminats fortschreitet. Entweder vor dem Auftragen der Schutzschicht oder vorzugsweise danach, wird jedes Element von der Gruppierung paßgenau mit dem Informationsrelief darin mittels eines geeigneten Stanzwerkzeugs oder Schneidgeräts 129 herausgeschnitten oder herausgestanzt. Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf die Herstellung scheibenförmiger Elemente beschrieben wurde, kann sie auch für andere Konfigurationen wie Karten, Bahnen, Bänder, Trommeln oder andere Formen verwendet werden.
  • Beispiele Beispiel 1
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines holographischen optischen Elements zur Endanwendung in einem optischen Abtastgerät unter Verwendung vorgeformter Substrate, wie in Fig. 1 der Zeichnung gezeigt ist.
  • Das Substrat, welches als ein mechanischer Träger dient, ist eine 1,2 mm dicke spritzgegossene/formgepreßte Poly(methylmethacrylat)-Scheibe von 120 mm Durchmesser mit einer zylindrischen Zentrierbohrung von 15 mm.
  • Die prägbare Schicht wird auf das Substrat in Form einer trockenen Folie durch Heißwalzenlaminieren aufgebracht. Ein trockenes Folien-Photopolymer-Element wird durch Maschinenbeschichten einer Methylenchiond-Lösung - die unten beschriebene photopolymerisierbare Zusammensetzung - auf eine 12,7 µm (0,0005 inch)-Polyethylenterephthalat-Folie hergestellt, wobei eine 25,4 um (0,001 inch)-Polyethylenfolie als eine temporäre Zwischenschicht verwendet wird. Die getrocknete photopolymensierbare Schicht ist 25,4 µm dick.
  • Die Zusammensetzung des trockenen Folien-Photopolymer-Elements ist die folgende:
  • Worterklärungen
  • Brij 30 Polyoxyethylen(4)laurylether; Brij ist ein eingetragenes Warenzeichen von ICI Americas, Inc., Wilmington, DE.
  • Cyasorb UV-24 (2-Hydroxy-4-methoxyphenyl) (2-hydroxyphenyl)methanon; CAS 131-53-3; Cyasorb ist ein eingetragenes Warenzeichen von American Cyanamid Co., Wayne, NJ.
  • Tinopal PCR 2-(Stibyl-4")-(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3- triazol-2"-sulfonsäurephenylester; 5- (2H-Naphtho [1,2-D]-triazol-2-yl)-2-(2- phenylethyl)-benzolsulfonsäure-phenyl ester; CAS 6994-51-0.
  • Tinopal ist ein eingetragenes Warenzeichen von Ciba-Geigy Corporation, Howthorne, NY.
  • Tinopal SFG 3-Phenyl-7-[2'-(4'-N,N-diethylamino-6mi chlor-1',3', 5'-triazinylamino]-cumarin; Ciba-Geigy.
  • TMPTMA Trimethylolpropantrimethacrylat; 2-Ethyl- 2-(hydroxymethyl)-1,3-propandioltrimethacrylat; CAS 3290-92-4.
  • TEOTA Triacrylatester von ethoxyliertem Trimethybipropan.
  • -Cl-HABI 2,2'-Bis[ -chlorphenyl]-4,4',5,5'- tetraphenyl-1,1'-bumidazol; CAS 1707-68-2.
  • Elvacite 2051 Poly(methylmethacrylat); Molmasse = 350 000; Elvacite ist ein eingetragenes Warenzeichen von E.I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE.
  • Vinac B-15 Poly(vinylacetat); Molmasse = 90 000; CAS 9003-20-7. Vinac ist ein eingetragenes Warenzeichen von Air Products and Chemicals Corp., Allentown, PA.
  • TAOBN 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazobicyclo-(3,2,2)- non-2-en-2,3-dioxid. Bestandteil Menge (g) Elvacite 2051 Vinac B-15 TMPTMA TEOTA 0-Cl-HABI 2-Mercaptobenzoxazol Tinopal PCR Tinopal SFG Cyasorb UV-24 Brij 30 Hydrochinon TAOBN
  • Zum Stützen der Scheibe während der Laminierung wird sie auf ein temporäres Trägerblatt von handelsüblichem Farbprüfrezeptor (Cromalin Masterproof Commercial Receptor, Product No. CM/CR, E.I. Du Pont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, DE) gelegt. Die trockene Folie wird an das Substrat unter Verwendung eines Cromalin -Laminators (Du Pont, Wilmington, DE) laminiert, der bei einer Walzenoberflächen-Temperatur von 115-124 ºC betrieben wird. Die Laminierung bedeckt die Scheibenoberfläche gleichmäßig und verschließt sie hermetisch um die Kanten herum gegen das Trägerblatt; die Scheibe wird mit einer Rasierklinge herausgeschnitten und die laminierte Folie von der Zentrierbohrung abgeschnitten.
  • Holographische Relief-Information wird zu der laminierten Scheibe übertragen, indem man die trockene Folie mit einem Nickel-Stempel, der ein Oberflächenrelief aufweist, das dem holographischen optischen Element entspricht, prägt. Die holographische Beugungspeaks/Rillen auf dem Stempel betragen etwa 0,1 bis 3,5 um und haben ein Aspektverhältnis von etwa 20:1 (Aspektverhältnis ist das Verhältnis der Höhe des Peaks/Rille zu seiner(ihrer) Breite) . Das Polyester-Deckblatt wird von der laminierten Scheibe entfernt. Um den Stempel zu zentrieren wird zuerst ein Zentrierstift in die Zentrierbohrung der Scheibe eingeführt. Der Stempel wird dann der Scheibe unter Verwendung des gleichen Stifts konzentrisch angepaßt. Es wird ein Sandwich durch Drücken des Stempels mit Druckwalzen auf die Informationsschicht hergestellt. Die Klebrigkeit der Schicht hält den Stempel an seinem Platz, und der Zentrierstift wird entfernt. Das Sandwich wird dann zwischen den Polycarbonat-Abstandhaltern angeordnet, um das Sandwich vor den Platten der Presse zu schützen. Das Sandwich wird bei Raumtemperatur in einer hydraulische Plattenpresse von 70 000 lb Kapazität, mit einer Grundplatte von 12 x 12 inch, einem Preßstempel von 5 inch Durchmesser und manueller Hebelwirkung (Pasadena Hydraulics, Inc., Pasadena, CA) angeordnet (1 inch entspricht etwa 25,4 mm; 1 lb entspricht etwa 454 g und 1 lb/in² entspricht etwa 6894,76 Pa) . Die Last wird schnell auf 40 000 lb, entsprechend einem Druck von 2282 lb/in², bezogen auf eine Sandichfläche von 17,5 in² erhöht. Die Last wird nach 15 Sekunden Verweilzeit entfernt, und das zwischen Abstandhaltern angeordnete Sandwich wird aus der Presse entfernt. Die Abstandhalter werden dann von dem Sandwich entfernt.
  • Die geprägte Informationsschicht ist dann fest an das Substrat gebunden, und die Prägung wird durch Belichtung mit Ultraviolett-Strahlung permanent gemacht. Das Stempel-Substrat- Sandwich, bei dem das transparente Substrat der Lichtquelle gegenüberliegt, wird etwa 50,8 cm (20 in.) von der Quelle entfernt in einer hochintensiven Ultraviolett-Belichtungseinheit (5 kW OLITE Printing Light, Model AL53-M, Olec Corp., Irvine, CA) angeordnet. Nach einer Belichtung von 15 Sekunden wird der Stempel durch leichtes Biegen der Anordnung entfernt. Die geprägte Scheibe wird 2 Minuten in einer Argon-Atmoshäre konditioniert, und nocheinmal 15 Sekunden in der Ultraviolett- Belichtungseinheit belichtet. Dann wird die geprägte Oberfläche mit einem Mikroskop untersucht. Es ist ersichtlich, daß die Stempel-Information auf die Photopolymerschicht mit guter Genauigkeit übertragen wurde.
  • Die gehärtete, geprägte Scheibe enthält all die erforderlichen Relief-Informationen, um als das optische Abtast-Element verwendet zu werden, und sie wird erfolgreich in einem Abtastsystem verwendet, wie es in der europäischen Patentanmeldung 86 308 641.9 offenbart ist.
  • Beispiel2
  • Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines holographischen optischen Elements mit einer Luftspalt-Schutzschicht.
  • Ein holographisches, optisches Scheibenelement zur Verwendung in einem Abtastsystem wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Auf der gehärteten, geprägten Oberfläche der Scheibe werden 0,25 inch weite, haftende, kreisförmige Abstandhalter an den inneren und äußeren Kanten der Scheibe angebracht. Ein identisches zweites Poly(methylmethacrylat)- Scheibensubstrat wird dann paßgenau zu den kreisförmigen, haftenden Abstandhaltern aufgebracht, um einen Luftspalt zwischen dem geprägten optischen Element und der hermetisch abgeschlossenen Schutzschicht zu bilden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines optischen Bildelements, das ein Relief-Hologramm hat, umfassend die aufeinanderfolgenden Stufen:
(a) Auftragen eines trockenen photohärtbaren Films (14), der eine Kriech-Viskosität von wenigstens 20 Megapoise hat, auf eine Oberfläche eines dimensionsstabilen, optisch transparenten Substrats (10),
(b) Prägen der freigelegten Oberfläche des photohärtbaren Films mit dem holographischen Reliefbild, indem darauf unter Druck ein Stempel (20) angewendet wird, der ein umgekehrtes Reliefbild des Hologramms enthält, das ein Aspekt-Verhältnis von wenigstens 3:1 hat, worin das Aspekt- Verhältnis das Verhältnis der Höhe einer Vertiefung zu ihrer Breite bedeutet,
(c) Hindurchführen actinischer Strahlung durch das transparente Substrat (10) und den photohärtbaren Film (14), um Härten des photohärtbaren Films zu bewirken, während er mit dem Stempel (20) in Kontakt steht, und
(d) Abtrennen des Stempels (20) von dem geprägten, photogehärteten Film (14).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem eine polymere Schutzschicht auf die Oberfläche des geprägten, photogehärteten Films nach der Prägungsstufe aufgebracht wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Substrat bereits vor der Laminierung gebildet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Substrat in Blattform vor der Laminierung ist und zu einer Scheibe nach der Laminierung geformt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Substrat aus Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat) oder Glas besteht.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in denen der Stempel durch die aufeinanderfolgenden Stufen:
(a) Auftragen eines optisch transparenten, trockenen, photohärtbaren Films auf die Oberfläche eines dimensionsstabilen Substrats,
(b) Prägen der freigelegten Oberfläche des photohärtbaren Films mit der Oberfläche eines Relief-Hologramms,
(c) Abtrennen des photogehärteten Films von dem Relief-Hologramm, und
(d) Verwendung des geprägten, photogehärteten Films als Stempel, hergestellt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin eine Ablöseschicht auf den photogehärteten Film vor der Stufe (d) aufgebracht wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Ablöseschicht entweder Al oder Cr ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Ablöseschicht ein festes organisches Polymer mit geringer Oberflächenenergie ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das feste organische Polymer mit geringer Oberflächenenergie ein Fluorpolymer ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Aspekt-Verhältnis des umgekehrten Reliefbildes wenigstens 10:1 ist.
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