Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein photochromes Material und
ein optisches Speichermedium, das dieses verwendet.
Beschreibung des Standes der Technik
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Materialien, die unter Einfluß von Licht reversible
Farbveränderungen zeigen, sind kollektiv als
photochrome Substanzen bekannt. Spiropyranverbindungen
stellen einen der am intensivsten erforschten Typen von
photochromem Material dar.
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In der Literatur ist schon uber viele
Spiropyranverbindungen berichtet worden. Beispielsweise wird die
farblose Spiropyranverbindung (A) der folgenden Formel
durch Bestrahlung mit UV-Strahlen von etwa 340 nm
Wellenlänge in die rote Verbindung Merocyanin (B)
verwandelt. Die Verbindung (B) verwandelt sich wieder in die
Form (A) zurück, wenn sie mit sichtbarem Licht mit
einer Wellenlänge von ungefähr 580 nm bestrahlt wird.
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Optische Speichermedien können unter Verwendung dieser
photochromen Materialien hergestellt werden, die unter
Bestrahlung ihre Strukturen verändern. Um
Vorrichtungen, die optische Speichermedien enthalten, so klein
wie möglich zu machen, ist im allgemeinen der Einsatz
von Halbleiterlasern als Lichtquelle wünschenswert. Die
in den optischen Speichervorrichtungen normalerweise
verwendeten Haibleiterlaser senden üblicherweise ein
Licht in einem Wellenlängenbereich von etwa 700 nm aus,
und deshalb sollte die farbige Form von für solche
Zwecke verwendeten photochromen Materialien
wünschenswerterweise über eine Absorptionssensibilität in diesem
Wellenlängenbereich verfügen.
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Chem. Abstr., 1989, 110, Nr. 85587j, offenbart
photochrome Spiropyranverbindungen. Diese Verbindungen haben
bei Bestrahlung mit UV-Licht einen Absorptionspeak bei
580 nm. Wenn man die Temperatur auf ein Niveau von 35
bis 50ºC erhöht, kommt es zu einer Veränderung in ein
Spektrum mit scharfer Absorption bei 618 nm. Deshalb
ist es schwierig für die in diesem Dokument
beschriebene Verbindung, mit einem im Handel erhältlichen
Halbleiterlaser mit einer maximalen Absorptionswellenlänge
nahe 660 nm Aufzeichnungen vorzunehmen.
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Chem. Abstr., 1978, 88, 105190g, offenbart ein
Verfahren zur Bromierung von Spiropyranen. Jedoch offenbart
dieses Dokument eine bestimmte Verwendung der
bromierten Verbindungen nicht. Darüber hinaus sind keine
Vorteile einer höheren Bromierung offenbart.
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Im allgemeinen sind entweder farblöse oder farbige
Formen von photochromen Materialien thermisch instabil.
Beispielsweise ist im Fall der vorstehend beschriebenen
Spiropyranverbindung die farbige Form B weniger stabil
als die farblose Form A, und die farbige Form
verwandelt sich selbst dann in die farblose Form zurück, wenn
man sie bei Raumtemperatur im Dunklen stehenläßt. Um
dieses Problem zu lösen, wird in der Japanischen OS Nr.
61-116353 beispielsweise eine Alkylgruppe in das
Spiropyranskelett eingeführt. Wenn ein als optisches Medium
verwendeter LB-Film aus der Spiranverbindung, in die
ein Alkylgruppe eingeführt wurde, hergestellt wird,
bildet sich ein molekulares Aggregat. Deshalb nimmt die
Stabilität zu, wenn die Verbindung zu einer farbigen
Form wird. Die farbige Form der Spiropyranverbindung,
in der sich ein molekulares Aggregat bildet, ist im
Vergleich mit der herkömmlichen sehr stabil, doch sie
verfügt über keine hohe Sensibilität in bezug auf einen
Oszillationsbereich eines Halbleiterlasers (d.h. 650 nm
oder mehr). Dementsprechend ist es erforderlich, eine
große Menge der Spiropyranverbindung zu verwenden, um
eine Vorrichtung mit vorher festgelegter Leistung
herzustellen, was es schwierig macht, diese Vorrichtung im
Miniaturformat zu erhalten.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung, die die vorstehend erörterten sowie
zahlreiche weitere Nachteile und Mängel des Standes der
Technik überwindet, stellt ein photochromes Material
zur Verfügung, welches ein Spiropyran folgender Formel
(I) umfaßt:
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in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 9 bis 23
Kohlenstoffatomen und Y ein Halogen ist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist Y in der
Formel (I) Brom oder Chlor.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist R¹ in der
Formel (I) eine Alkylgruppe mit 6 bis 30
Kohlenstoffatomen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Formel
(I) R¹ eine Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen
und R² eine Alkylgruppe mit 19 bis 23
Kohlenstoffatomen.
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Das erfindungsgemäße optische Speichermedium umfaßt ein
Substrat, auf dem das vorstehende photochrome Material
in Filmform zur Verfügung gestellt wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die für das
erfindungsgemäße optische Speichermedium verwendete
Spiropyranverbindung ein molekulares Aggregat.
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Somit löst die hier beschriebene Erfindung folgende
Aufgaben:
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1. Sie stellt ein photochromes Material zur Verfügung,
das über Absorptionssensibilität im langen
Wellenlängenbereich, vor allem bei Wellenlängen im Bereich
von etwa 700 nm - dem Oszillationsbereich einer
Halbleiterlaservorrichtung - über
Absorptionssensibilität verfügt und durch Bestrahlung mit Licht bei
solchen Wellenlängen eine reversible Farbveränderung
durchläuft.
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2. Sie stellt ein photochromes Material zur Verfügung,
das im Vergleich mit herkömmlichen Materialien über
höhere Stabilität verfügt, wenn es in eine farbige
Form übergeht.
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3. Sie stellt ein photochromes Material zur Verfügung,
das eine Spiropyranverbindung enthält, welche im
Vergleich mit herkömmlichen Verbindungen wegen der
Bildung molekularer Aggregate eine höhere Stabilität
aufweist und im Oszillationsbereich einer
Halbleiterlaservorrichtung über Absorptionssensibilität
verfügt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Diese Erfindung wird anhand der Begleitzeichnung
leichter verständlich und ihre zahlreichen Aufgaben und
Vorteile für Fachleute offenkundig:
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Fig. 1 ist eine Graphik, die sichtbare
UV-Absorptionsspektren eines Ausgangszustands (A) mit einer
UV-Bestrahlung eines Films aus einer erfindungsgemäßen
Spiropyranverbindung BSP1822, einen mit einer
Halbleiterlaservorrichtung aufgezeichneten Aufzeichnungszustand
(B) und einen mit UV-Bestrahlung ausgelöschten
Löschungszustand (C) zeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die Erfinder haben herausgefunden, daß eine
Spiropyranverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)
mit Halogengruppen in den Stellungen 5' und 7', einer
Nitrogruppe in der Stellung 6, einer Alkylgruppe in der
Stellung 1' und einer Alkanoyloxymethylgruppe in der
Stellung 8 über eine Absorptionswellenlänge in einem
Oszillationsbereich einer Halbleiterlaservorrichtung
verfügt und ihre farbige Form thermisch stabil ist.
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Dies stellt die Erfindung dar.
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Das erfindungsgemäße photochrome Material enthält eine
Spiropyranverbindung der folgenden allgemeinen Formel
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in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 9 bis 23
Kohlenstoffatomen und Y ein Halogen ist. Bevorzugt ist R¹ eine
Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, noch
bevorzugter 16 bis 20 Kohlenstoffatomen; R² ist
bevorzugter eine Alkylgruppe mit 19 bis 23
Kohlenstoffatomen, und Y ist Brom oder Chlor.
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Wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, kann
die im erfindungsgemäßen photochromen Material
enthaltene Spiropyranverbindung durch Synthese eines
Spiropyranskeletts unter Verwendung eines Indoleninderivats
und eines Salicylaldehydderivats als
Ausgangsmaterialien und anschließender Halogenierung hergestellt
werden. Diese Spiropyranverbindung wird auf die
Oberfläche eines geeigneten Substrats aufgebracht, damit
sie einen Film bildet. Das Substrat, auf dem der Film
dieser Spiropyranverbindung ausgebildet ist, wird als
optisches Speichermedium verwendet. Die
Absorptionswellenlänge der Spiropyranverbindung liegt im Bereich
von 550 bis 600 nm und verfügt über ausreichende
Sensibilität gegenüber einem Halbleiterlaserstrahl. Wenn
die Spiropyranverbindung zu einem Film ausgebildet
wird, kommt es zur Assoziierung von Molekülen. Dadurch
wird die farbige Form der Verbindung thermisch stabil.
Der Aggregationsgrad hängt mit der Länge der
Alkylgruppen von R¹ und R² zusammen. Was die Bereitschaft
zur Bildung des molekularen Aggregats angeht, beträgt
die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹ bevorzugt 6 bis
30, noch bevorzugter 16 bis 20, und die Anzahl der
Kohlenstoffatome von R² beträgt 9 bis 23, bevorzugt 19 bis
23. Insbesondere bildet die Spiropyranverbindung, in
der R¹ 16 bis 20 Kohlenstoffatome und R² 19 bis 23
Kohlenstoffatome enthält, ein stabiles molekulares
Aggregat, so daß ihre farbige Form besonders stabil
ist, wenn die Verbindung zu einem Film verarbeitet
wird.
Beispiele
Beispiel 1
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Als erfindungsgemäße Spiropyranverbindung wird als
Beispiel eine Verbindung der chemischen Formel (IIa)
dargestellt (nachstehend als BSP1822 bezeichnet):
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Nachstehend ist ein Verfahren zur Herstellung der
Spiropyranverbindung BSP1822 beschrieben.
Schritt 1
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Zuerst wurden 42,3 g (266 mMol)
2,3,3-Trimethylindolenin 1 und 101,1 g (266 mMol) Iodoctadecan 2 in 200 ml
2-Butanon aufgelöst; dann wurde die Mischung erhitzt
und 40 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach
Abdestillieren des 2-Butanons wurde der feste Rückstand aus 100 ml
Ethanol umkristallisiert, wodurch man 91,5 g (197 mmol,
Ausbeute 63,9 %)
1-Octadecyl-2,3,3-trimethylindoleniumiodid 3 in Form eines rötlich weißen Feststoffs
erhielt. Diese Reaktion kann durch folgende chemische
Gleichung dargestellt werden:
Schritt 2
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Zuerst wurden 91,5 g (197 mMol) des in Schritt 1
erhaltenen 1-Octadecyl-2,3,3-trimethylindoleniumiodids 3
in 100 ml Diethylether dispergiert und diese Mischung
wiederum in 400 ml einer 3,8 N wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid dispergiert. Die Suspension wurde dann
3,5 Stunden gerührt und die ölige Schicht anschließend
mit Diethylether extrahiert, Nach 24 Stunden Trocknen
über Natriumhydroxid wurde der Diethylether
abdestilliert. Dadurch erhielt man 65,6 g (159 mmol, 80,7 %
Ausbeute) 1-Octadecyl-2-methylen-3,3-dimethylindolin 4
in Form einer gelben Flüssigkeit. Diese Reaktion kann
durch folgende chemische Gleichung ausgedrückt werden:
Schritt 3
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Zuerst wurden 11,3 g (52,6 mMol)
3-Chlormethyl-5-nitrosalicylaldehyd) 5 mit 20,6 g (52,5 mMol) Behenat in
Benzol vermischt und dieses heterogene System dann
erhitzt und 40 Stunden am Rückfluß gehalten.
Anschliessend wurde die Reaktionsmischung futriert und das
Filtrat konzentriert. Dann erfolgte die
Umkristallisation in einem gemischten Lösungsmittel aus Benzol und
Hexan (1 : 5), wodurch man 11,1 g (21,3 mMol, Ausbeute
40,5 %) 3-Docosanoyloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd 6
in Form gelber Nadeikristalle erhielt. Diese Reaktion
kann durch folgende chemische Gleichung dargestellt
werden:
Schritt 4
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Zuerst wurden 2 g (4,9 mMol) 1-Octadecyl-methylen-3,3-
dimethylindolin 4 aus Schritt 1 und 2 und 2,1 g (4,1
mMol) 3-Docosanoyloxymethyl-5-nitrosalicylaldehyd 6 aus
Schritt 3 erhitzt und 1 Stunde im 20 ml Ethanol am
Rückfluß gehalten. Die tiefgrüne Reaktionsmischung
wurde dann abgekühlt und der Niederschlag aus der
Mischung dreimal aus 80 ml Ethanol umkristallisiert.
Dadurch erhielt man 2,5 g (2,7 mMol, Ausbeute 65,9 %)
einer Spiropyranverbindung 7 als gelblich-braune
Kristalle. Diese Reaktion kann durch folgende chemische
Gleichung dargestellt werden:
Schritt 5
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Zuerst wurden 1,4 g (8,1 mMol) N-Bromsuccinimid in
einer gemischten Lösung aus 75 ml Essigsäure und 75 ml
Chloroform aufgelöst. Eine Chloroformlösung von 2,5 g
(2,7 mMol) der in Schritt 4 erhaltenen
Spiropyranverbindung 7 wurde der vorstehenden Mischung über einen
Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zugesetzt. 15
Minuten später wurde diese Reaktionsmischung in eine
Mischung aus Hexan und Wasser gegossen und dreimal mit
Hexan extrahiert. Die so erhaltene organische Schicht
wurde mit Natriumwasserstoffcarbonat gewaschen&sub0; Die
organische Schicht wurde getrocknet, konzentriert und
dann durch Verwendung von Kolonnenchromatographie
gereinigt (Hexan / Ethylacetat = 5 / 1). Das gereinigte
Produkt wurde dann zweimal aus Hexan umkristallisiert.
Dadurch erhielt man 2,7 g (2,5 mMol, Ausbeute 93 %) der
Spiropyranverbindung BSP1822. Diese Reaktion kann durch
folgende chemische Gleichung ausgedrückt werden:
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Das ¹H-NMR-Spektrum wurde gemessen, um die Struktur des
fertigen Produkts zu verifizieren. Tabelle 1 zeigt das
Ergebnis der Messung.
Tabelle 1
Daten des ¹H-NMR-Spektrums von BSP1822
Chemische Verschiebung (ppm)
Multiplizität
Zuordnung
Protonenzahl
endständiges Methyl von langkettigem Alkyl J = 6,8 Hz
3'-Methyl
Methylene in langkettigen Alkylen
Methylenbindung an Esterkohlenstoff J = 7,6 Hz
Methylenbindung an den Wasserstoff des Indolinskeletts
Oxymethylen
3-Olefin J = 10,4 Hz
4-Olefin J = 10,4 Hz
4'-Wasserstoff J = 1,6 Hz
6'-Wasserstoff J = 1,6 Hz
5-Wasserstoff J = 2,4 Hz
7-Wasserstoff J = 2,4 Hz
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In Tabelle 1 sind die Werte der chemischen Verschiebung
in ppm angegeben und die aufgeführte Multiplizität
stellt die Form jedes Peaks dar. "s" bedeutet
Singulett, "d" Doublett, "t" Triplett und "m" Multiplett.
Der Parameter J in der zuordnungsspalte bedeutet eine
Kopplungskonstante.
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Die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen IIb bis
IIf wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel
1 hergestellt.
Tabelle 2
Spiropyranverbindung
Beispiel 2
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Die in Beispiel 1 erhaltene Spiropyranverbindung
BSP1822 wurde in Benzol in einer Konzentration von
10&supmin;³M aufgelöst und mit 2000 upm mittels
Spinnbeschichtung auf ein Quarzsubstrat aufgebracht. Dann wurde
Benzol verdampft, um einen dünnen Film zu bilden. Dadurch
erhielt man ein optisches Speichermedium. Der dünne
Film war anfangs farblos und färbte sich unter
Bestrahlung mit UV-Strahlen von 366 nm rasch. Die farbige Form
dieser Spiropyranverbindung verfügt über eine maximale
Absorptionswellenlänge von 650 nm (Kurve A in Fig. 1)
und weist im Vergleich mit dem optischen
Speichermedium, in dem die herkömmliche Spiropyranverbindung
verwendet
wird, das Absorptionsmaximum im längeren
Wellenlängenbereich auf. Darüber hinaus war die farbige Form
dieser Spiropyranverbindung sehr stabil, und ihre
Absorptionsfähigkeit veränderte sich auch dann nicht,
wenn man sie 24 Stunden bei Raumtemperatur im Dunklen
stehenließ. Auf dieses optische Aufzeichnungsmedium
konnten unter Verwendung einer
Halbleiterlaservorrichtung mit einer Wellenlänge von 670 nm (Kurve B, Fig. 1)
Aufzeichnungen vorgenommen werden. Diese farbige Form
der Spiropyranverbindung konnte durch Bestrahlung mit
UV-Strahlen auf den Bereich mit den Aufzeichnungen
(Kurve C in Fig. 1) wieder in den ursprünglichen (also
farblosen) Zustand zurückgeführt werden.
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Ein optisches Speichermedium wurde unter Verwendung
einer beliebigen Spiropyranverbindung Ib bis IIf, die
in Beispiel 2 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
erzeugt worden war, hergestellt&sub5; Dieses optische
Speichermedium war bei Raumtemperatur stabil und war ebenso
fähig, Aufzeichnungen und Löschungen vorzunehmen, wie
das Medium, in dem BSP1822 als Spiropyranverbindung
verwendet wurde.
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Die maximalen Absorptionswellenlängen jeder farbigen
Verbindung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Maximale Absorptionswellenlänge jeder Spiropyranverbindung
Spiropyranverbindung
Absorptionsmaximum (nm)
Beispiel 3
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Als erfindungsgemäße Spiropyranverbindung wird hier
eine Verbindung folgender chemischer Formel (IIIa)
(nachstehend als CSP1822) veranschaulicht:
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Nachstehend wird ein Verfahren für die Herstellung der
Spiropyranverbindung CSP1822 beschrieben.
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Zuerst wurden 1,0 g (8,1 mMol) N-Chlorsuccinimid in
einer gemischten Lösung aus 75 ml Essigsäure und 75 ml
Chloroform aufgelöst. Die Chloroformlösung aus 2,5 g
(2,7 mMol) der in Schritt 4 von Beispiel 1 erhaltenen
Spiropyranverbindung 7 wurde der vorstehenden Mischung
über einen Zeitraum von 20 Minuten tropfenweise
zugegeben. Fünfzehn Minuten später wurde diese
Reaktionsmischung in eine Mischung aus Hexan und Wasser gegossen
und dreimal mit Hexan extrahiert. Die organische
Schicht wurde mit wäßrigem Natriumwasserstoffcarbonat
gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet,
konzentriert und dann durch Einsatz der
Kolonnenchromatographie gereinigt (Hexan / Ethylacetat = 5 / 1).
Das gereinigte Produkt wurden dann zweimal aus Hexan
umkristallisiert. Dadurch erhielt man 2,0 g (2,0 mmol,
Ausbeute 74 %) der Spiropypranverbindung CSP1822. Diese
Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung
dargestellt werden:
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Das ¹H-NMR-Spektrum wurde gemessen, um die Struktur der
fertigen Verbindung zu verifizieren.
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Die in Tabelle 4 aufgeführten Spiropyranverbindungen
IIIB bis IIId wurden mit dem Verfahren von Beispiel 3
hergestellt.
Tabelle 4
Spiropyranverbindung
Beispiel 4
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Die in Beispiel 3 erhaltene Spiropyranverbindung wurde
in Benzol in einer Konzentration von 10&supmin;³M aufgelöst
und mit 2000 upm mittels Spinnbeschichtung auf ein
Quarzsubstrat aufgebracht. Dann wurde Benzol verdampft,
um einen dünnen Film zu bilden. Dadurch erhielt man ein
optisches Speichermedium. Der dünne Film war anfangs
farblos und färbte sich unter Bestrahlung mit
UV-Strahlen von 366 nm rasch. Die farbige Form dieser
Spiropyranverbindung verfügt über eine maximale
Absorptionswellenlänge von 645 nm. Aufzeichnungen und Löschungen
mittels UV-Strahlen, die die gleichen Eigenschaften
aufwiesen, waren genauso möglich wie bei der
bromhaltigen Verbindung in Beispiel 1. Die farbige
Spiropyranverbindung war bei Raumtemperatur stabil.
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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein
optisches Speichermedium mit einer beliebigen
Spiropyranverbindung aus Beispiel 3 hergestellt. Das optische
Speichermedium war bei Raumtemperatur stabil und konnte
genauso Aufzeichnungen und Löschungen vornehmen wie das
Medium, in dem CSP1822 als Spiropyranverbindung
verwendet wurde.
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Die maximalen Absorptionswellenlängen jeder farbigen
Verbindung sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Maximale Absorptionswellenlänge jeder Spiropyranverbindung
Spiropyranverbindung
Absorptionsmaximum (nm)
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In der allgemeinen Formel (I) wird die
Spiropyranverbindung, in der Y Brom oder Chlor ist, am meisten
bevorzugt. Spiropyranverbindungen mit einem anderen
Halogen wie Fluor oder Iod können auf ähnliche Weise
hergestellt werden, und man erhält ein optisches
Speichermedium, das die gleichen Eigenschaften
aufweist.