DE69115592T2 - Combustion process with improved splitting of contaminated acids - Google Patents
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Description
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die endotherme Dissoziation mittels Wärme aus Verbrennung, und insbesondere bezieht sie sich auf die Behandlung von verunreinigter Säure mittels Wärmeanwendung, um die Säure vor dem Reinigen und der Reaktion mit Wasser zu dissoziieren, um gereinigte Säure herzustellen.This invention relates generally to endothermic dissociation using heat from combustion, and more particularly, it relates to the treatment of contaminated acid using the application of heat to dissociate the acid prior to purification and reaction with water to produce purified acid.
Verunreinigte oder verbrauchte Säure kann im Verlauf einer Anzahl von industriellen Prozessen entstehen, wie beispielsweise Raffinier-Alkylierung und der Herstellung von Methylmethacrylaten, Methacrylsäure und anderen Monomer-Herstellungsprozessen.Contaminated or spent acid can be generated during a number of industrial processes, such as refining alkylation and the production of methyl methacrylates, methacrylic acid and other monomer manufacturing processes.
Die Verunreinigungen der Säure können brennbare Stoffe wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe und/oder nicht brennbare Stoffe, wie beispielsweise Wasser und Sulfat (SO&sub4;&supmin;²)-haltiges Salz, einschließen.The impurities of the acid may include combustible materials such as hydrocarbons and/or non-combustible materials such as water and sulfate (SO₄⊃min;²)-containing salt.
Die verunreinigte Säure kann behandelt werden, um frische Säure herzustellen. Ein wichtiges Behandlungsverfahren von verbrauchter Säure beinhaltet die Anwendung von Wärme, um die Säure zu dissoziieren, das Reinigen der dissoziierten Produkte und ihre anschließende Reaktion mit Sauerstoff; worauf die Absorption von Wasser folgt, um frische Säure zu bilden. Wenn es sich beispielsweise, wie aus US-A-3 383 171 bekannt, bei der verunreinigten Säure um Schwefelsäure handelt, wird ein Gemisch aus der verunreinigten Säure und einer stöchiometrischen Brennstoffmenge in einen Ofen gebracht, und dieses Gemisch wird mit mindestens einer stöchiometrischen Luftmenge verbrannt, um Wärme zum Verdampfen der Schwefelsäure und zum Dissozueren der Schwefelsäure in Wasser und Schwefeldioxid zu erzeugen. Sowohl die Verdampfung als auch die Dissoziation der Schwefelsäure sind endotherm. Das sich ergebende Schwefeldioxid wird zusammen mit anderen Inhaltsstoffen des Ofens zu einem Abwärmekocher geleitet, um Wärme zu gewinnen, und dann zu einer Gasreinigungseinheit geleitet, um gereinigtes Schwefeldioxid zu erzeugen. Das gereinigte Schwefeldioxid läßt man in einem Konverter mit Sauerstoff reagieren, um Schwefeltrioxid herzustellen, und dann wird es durch einen Absorptionsturm geleitet, wo man das Schwefeltrioxid mit Wasser reagieren läßt, um frische Schwefelsäure herzustellen. Bei dem herkömmlichen Verarbeitungsverfahren für Abfalisäure wird die Abfailsäure, wie aus US-A-3 383 171 bekannt, unter Zumischung einer stöchiometrischen Brennstoffmenge der Verbrennungszone zugeführt und dieses Gemisch aus Abfailsäure und Brennstoff wird mit einer mindestens stöchiometrischen Menge an oxidierendem Gas, insbesondere Luft, verbrannt.The contaminated acid may be treated to produce fresh acid. An important treatment process of spent acid involves the application of heat to dissociate the acid, purification of the dissociated products and their subsequent reaction with oxygen; followed by absorption of water to form fresh acid. For example, as known from US-A-3 383 171, if the contaminated acid is sulfuric acid, a mixture of the contaminated acid and a stoichiometric amount of fuel is placed in a furnace and this mixture is burned with at least a stoichiometric amount of air to generate heat to vaporize the sulfuric acid and to dissociate the sulfuric acid into water and sulfur dioxide. Both the vaporization and dissociation of the sulfuric acid are endothermic. The resulting sulfur dioxide, along with other contents of the furnace, is passed to a waste heat boiler to recover heat and then to a gas purification unit to produce purified sulfur dioxide. The purified sulfur dioxide is reacted with oxygen in a converter to produce sulfur trioxide and then passed through an absorption tower where the sulfur trioxide is reacted with water to produce fresh sulfuric acid. In the conventional processing method For waste acid, as known from US-A-3 383 171, the waste acid is fed to the combustion zone with the addition of a stoichiometric amount of fuel and this mixture of waste acid and fuel is burned with at least a stoichiometric amount of oxidizing gas, in particular air.
Ein Problem bei diesem Behandlungssystem für verunreinigte Säure besteht darin, daß die Verarbeitungsrate des Ofens geringer als die Verarbeitungsrate der Gasreinigungseinheit und der Konvertereinheit ist. Darüber hinaus verdampft und dissoziiert die innerhalb des Ofens erzeu(2te Wärme möglicherweise nicht effektiv hinreichend Schwefelsäure, um eine adäquate Schwefeldioxidkonzentration zur effektiven stromabwärtigen Behandlung herzustellen. In diesem Fall muß zusätzlicher Schwefel verbrannt werden, um zusätzliches Schwefeldioxid herzustellen. Dies trägt wesentlich zu den Kosten der Behandlung von verbrauchter Säure bei.A problem with this contaminated acid treatment system is that the processing rate of the furnace is less than the processing rate of the gas cleaning unit and the converter unit. In addition, the heat generated within the furnace may not effectively vaporize and dissociate sufficient sulfuric acid to produce an adequate sulfur dioxide concentration for effective downstream treatment. In this case, additional sulfur must be burned to produce additional sulfur dioxide. This adds significantly to the cost of treating spent acid.
EP-A-0 244 206 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung eines Gasgemisches einschließlich Schwefeldioxid aus Sulfatabfallmaterial, wobei ein Brennstoff verbrannt wird, um eine Flammenzone zu bilden, Sulfatabfallmaterial in die Flammenzone eingebracht wird, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet wird, um die Verbrennung des Brennstoffs zu unterstützen und eine Flamme mit hinreichender Temperatur zu erzeugen, um festes Sulfatabfallmaterial aufzuspalten und dabei Schwefeldioxid daraus Ireizusetzen. Ferner ist ein Verfahren zum Gewinnen von Schwefel aus einem Einsatzgas mit einem wesentlichen Schwefelwasserstoffgehalt bekannt (EP-A-0 195 447), wobei der Gasstrom zum Teil mit einem mit Sauerstoff angereicherten Oxidationsmittelgas in einer Claus-Reaktionsofen-Zone verbrannt wird, in welche ein temperaturmäßigender Strom an Schwefelsäure eingebracht wird, um die Temperatur der mit Sauerstoff angereicherten Reaktionsofenzone zu mäßigen.EP-A-0 244 206 describes a process for recovering a gas mixture including sulphur dioxide from sulphate waste material, wherein a fuel is combusted to form a flame zone, sulphate waste material is introduced into the flame zone, oxygen-enriched air or pure oxygen is used to assist combustion of the fuel and to produce a flame of sufficient temperature to break down solid sulphate waste material and thereby release sulphur dioxide therefrom. Furthermore, a process for recovering sulphur from a feed gas having a substantial hydrogen sulphide content is known (EP-A-0 195 447), wherein the gas stream is partly combusted with an oxygen-enriched oxidant gas in a Claus reaction furnace zone into which a temperature-moderating stream of sulphuric acid is introduced to moderate the temperature of the oxygen-enriched reaction furnace zone.
Die Verwendung von Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft zur Verwendung anstelle von Luft als das Oxidationsmittel bei Behandlungssystemen für verbrauchte Säure wurde ebenfalls vorgeschlagen, da dies die Menge an inertem Stickstoff verringern würde, welcher durch das System geleitet werden könnte und somit die Gesamtverarbeitungsrate des Ofens erhöhen würde. Jedoch kann eine solche einfache Substitution nicht durchgeführt werden, da der Sauerstoff oder die mit Sauerstoff angereicherte Luft und Brennstoff dann mit einer gegenüber der luftbefeuerten Verbrennung wesentlich erhöhten Spitzenflammentemperatur brennen. Diese hohen Spitzenflammentemperaturen führen zu ungleichmäßiger Wärmeverteilung und zu heißen Stellen innerhalb des Ofens, und ferner begünstigen sie kinetisch die Erzeugung von Stickoxiden (NOx), was nicht nur zu Umweltproblemen führt, sondern im Falle einer Schwefelsäurebehandlung eine Verunreinigung des Schwefelsäureendprodukts bewirkt, was dessen Wert verringert.The use of oxygen or oxygen-enriched air to be used instead of air as the oxidant in spent acid treatment systems has also been proposed as this would reduce the amount of inert nitrogen that could be passed through the system and thus increase the overall processing rate of the furnace. However, such a simple substitution cannot be made as the oxygen or oxygen-enriched air and fuel will then burn at a significantly higher peak flame temperature than that of air-fired combustion. These high peak flame temperatures result in uneven heat distribution and hot spots within the furnace and furthermore they kinetically promote the generation of nitrogen oxides (NOx) which not only causes environmental problems but in the case of sulfuric acid treatment causes contamination of the final sulfuric acid product, reducing its value.
Folglich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Behandlungsverfahren für verunreinigte Säure zu schaffen, bei welchem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft auf effektive Weise als das Oxidationsmittel in einer Verbrennungsreaktion verwendet werden können, um Wärme für die endotherme Dissoziation der verunreinigten Säure zu liefern.Accordingly, it is an object of this invention to provide a contaminated acid treatment process in which oxygen or oxygen-enriched air can be effectively used as the oxidizing agent in a combustion reaction to provide heat for the endothermic dissociation of the contaminated acid.
Die obige und weitere Aufgaben, welche sich für den Fachmann aus dieser Offenbarung ergeben, werden gelöst durch:The above and other objects which will become apparent to the person skilled in the art from this disclosure are achieved by:
Ein Verfahren zum Behandeln von kontaminierter Säure, bei dem:A process for treating contaminated acid, which comprises:
(a) Brennstoff in eine Verbrennungszone eingebracht wird und in Abstand davon Oxidationsmittel in die Verbrennungszone eingebracht wird, wobei das Oxidationsmittel eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 25 % und eine Geschwindigkeit hat, die ausreicht, um eine Umwälzströmung innerhalb der Verbrennungszone zu bewirken;(a) fuel is introduced into a combustion zone and, at a distance therefrom, oxidant is introduced into the combustion zone, the oxidant having an oxygen concentration of at least 25% and a velocity sufficient to cause recirculation flow within the combustion zone;
(b) Brennstoff und Oxidationsmittel innerhalb der Verbrennungszone verbrannt werden, um Wärme zu erzeugen und Verbrennungsreaktionsprodukte zu bilden;(b) fuel and oxidant are combusted within the combustion zone to generate heat and form combustion reaction products;
(c) Säure der Verbrennungszone gesondert von dem Brennstoff und dem Oxidationsmittel zugeführt wird und die Säure mittels der Umwälzströmung mit Wärme, die durch die Verbrennung von Brennstoff und Oxidationsmittel innerhalb der Verbrennungszone erzeugt wird, beaufschlagt wird, um die Säure unter Bildung eines sauerstofflialtigen Dissoziationsprodukts endotherm zu dissoziieren; und(c) acid is supplied to the combustion zone separately from the fuel and the oxidant and the acid is subjected to heat generated by the combustion of fuel and oxidant within the combustion zone by means of the recirculating flow to endothermically dissociate the acid to form an oxygen-containing dissociation product; and
(d) Verbrennungsreaktionsprodukte innerhalb der Umwälzstromung in die Verbrennungsreaktion des Oxidationsmittels und Brennstoffes zurückgeführt werden, um die Verbrennungsreaktion zu verdünnen und so die Verbrennungsreaktion bei einer niedrigeren Spitzenflammentemperatur durchzuführen und die Wärmebeaufschlagung der Säure für die endotherme Dissoziation zu verbessern(d) combustion reaction products within the recirculation flow are recycled to the combustion reaction of the oxidant and fuel in order to dilute the combustion reaction and thus carry out the combustion reaction at a lower peak flame temperature and improve the heat input to the acid for the endothermic dissociation
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff "Dissoziation" das Aufbrechen einer Verbindung in zwei oder mehr Verbindungen, das von einer Wärmeadsorption begleitet ist.As used herein, the term "dissociation" refers to the breaking of a compound into two or more compounds accompanied by heat adsorption.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff "Spitzenflammentemperatur" die theoretisch höchste Temperatur aller Produkte einer Verbrennung eines Brennstoffs mit einem Oxidationsmittel, einschließlich überschüssigem Oxidationsmittel, wobei eine Stopfenströmungsreaktion ohne Wärmeverlust angenommen wird.As used herein, the term "peak flame temperature" means the theoretically highest temperature of all products of combustion of a fuel with an oxidizer, including excess oxidizer, assuming a plug flow reaction with no heat loss.
Fig. 1 ist eine Querschnittdarstellung einer Ausführungsform der Erfindung.Fig. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of the invention.
Fig. 2 ist ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramm eines Behandlungssystems für verunreinigte Säure mit stromabwärtiger Reinigung und Regeneration.Fig. 2 is a simplified schematic flow diagram of a contaminated acid treatment system with downstream purification and regeneration.
Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um jegliche verunreinigte Säure zu behandeln. Die Erfindung ist besonders nützlich bei der Behandlung von verunreinigter Schwefelsäure. Wenn Schwefelsäure behandelt wird, weist das sauerstoffhaltige dissoziierte Produkt Schwefeldioxid auf.The present invention can be used to treat any contaminated acid. The invention is particularly useful in treating contaminated sulfuric acid. When sulfuric acid is treated, the oxygen-containing dissociated product comprises sulfur dioxide.
Die Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und in Verbindung mit der Behandlung von verunreinigter Schwefelsäure beschrieben.The invention is described in detail with reference to the drawings and in connection with the treatment of contaminated sulfuric acid.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein Oxidationsmittel 1 durch beispielsweise eine Lanze oder einen Brenner 3 in eine Ofen- oder Verbrennungszone 2 eingebracht. Das Oxidationsmittel weist eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 25 % auf und vorzugsweise weist es eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 30 % auf. Am stärksten bevorzugt ist, daß das Oxidationsmittel Sauerstoff mit höherer Reinheit mit einer Sauerstoffkonzentration von mindestens 90 % ist. Technisch reiner Sauerstoff mit einer Sauerstoffkonzentration von mindestens 99,5 % kann in effektiver Weise in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Auch Luft kann in der Praxis dieser Erfindung zusätzlich zu dem definierten Oxidationsmittel verwendet werden, um zusätzlichen Sauerstoff für die Verbrennungsreaktion zu liefern. Das Oxidationsmittel wird in die Verbrennungszone bei einer hohen Geschwindigkeit injiziert, welche hinreichend ist, um einen Umwälzstrom innerhalb der Verbrennungszone zu bewirken. Vorzugsweise beträgt die Oxidationsmittel-Geschwindigkeit mindestens 91 m/s (300 Fuß/sec (fps)) und am stärksten bevorzugt liegt sie im Bereich von 152 bis 914 mis (500 bis 3000 fps).Referring to Figure 1, an oxidant 1 is introduced into a furnace or combustion zone 2 by, for example, a lance or burner 3. The oxidant has an oxygen concentration of at least 25%, and preferably it has an oxygen concentration of at least 30%. Most preferably, the oxidant is higher purity oxygen having an oxygen concentration of at least 90%. Technically pure oxygen having an oxygen concentration of at least 99.5% can be effectively used in the practice of this invention. Air can also be used in the practice of this invention in addition to the defined oxidant to provide additional oxygen for the combustion reaction. The oxidant is injected into the combustion zone at a high velocity sufficient to cause recirculation flow within the combustion zone. Preferably, the oxidizer velocity is at least 91 m/s (300 feet/sec (fps)) and most preferably is in the range of 152 to 914 m/s (500 to 3000 fps).
Brennstoff wird in die Verbrennungszone 2 an einer Stelle eingebracht, welche sich in Abstand von der Stelle befindet, wo das Oxidationsmittel in die Verbrennungszone 2 eingebracht wird. Bei dem Brennstoff kann es sich um flüssigen Brennstoff oder um gasförmigen Brennstoff handeln. Unter den flüssigen Brennstoffen, welche in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, kann man Brennstofföl Nr.2, Brennstofföl Nr.6 und verunreinigtes Abfallöl nennen, und unter den gasförmigen Brennstoffen, welche in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, kann man Erdgas, Propan, Schwefelwasserstoff und einen kohlenwasserstoffhaltigen Abgasstrom nennen. Wenn Schwefelsäure behandelt wird. wobei die Erzeugung von Schwefeldioxid gewünscht ist, können günstigerweise Schwefel oder eine oxidierbare Schwefel enthaltende Verbindung günstigerweise in dem flüssigen Brennstoff vorhanden sein, und eine oxidierbare Schwefel enthaltende Verbindung, beispielsweise Schwefelwasserstoff, kann in dem gasförmigen Brennstoff vorhanden sein, so daß die nachfolgende Verbrennung Verbrennungsreaktionsprodukte erzeugt, welche zusätzliches Schwefeldioxid zu dem mittels der endothermen Dissoziation der Schwefelsäure erzeugten Schwefeldioxid enthalten.Fuel is introduced into the combustion zone 2 at a location spaced from the location where the oxidant is introduced into the combustion zone 2. The fuel may be a liquid fuel or a gaseous fuel. Among the liquid fuels which may be used in the practice of this invention, there may be mentioned fuel oil No. 2, fuel oil No. 6 and contaminated waste oil, and among the gaseous fuels which may be used in the practice of this invention, there may be mentioned natural gas, propane, hydrogen sulphide and a hydrocarbon-containing waste gas stream. When sulphuric acid is treated. Where the production of sulphur dioxide is desired, sulphur or an oxidisable sulphur-containing compound may conveniently be present in the liquid fuel and an oxidisable sulphur-containing compound, for example hydrogen sulphide, may be present in the gaseous fuel so that subsequent combustion produces combustion reaction products containing sulphur dioxide in addition to that produced by the endothermic dissociation of the sulphuric acid.
Fig. 1 veranschaulicht die Verwendung sowohl von flüssigem Brennstoff als auch gasförmigem Brennstoff bei der Ausführung des erfindungsgernäßen Verfahrens. Im allgemeinen wird nur entweder flüssiger Brennstoff oder gasförmiger Brennstoff verwendet, obwohl auch, wie in Fig. 1 veranschaulicht, sowohl gasförnuger Brennstoff als auch flüssiger Brennstoff gleichzeitig in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können.Figure 1 illustrates the use of both liquid fuel and gaseous fuel in carrying out the process of the invention. Generally, only either liquid fuel or gaseous fuel is used, although as illustrated in Figure 1, both gaseous fuel and liquid fuel may be used simultaneously in the practice of this invention.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird flüssiger Brennstoff 4 durch eine Leitung oder einen Injektor 5 in die Verbrennungszone 2 eingebracht. Vorzugsweise wird flüssiger Brennstoff an einer Stelle oberhalb der Stelle, wo Oxidationsmittel 1 in die Verbrennungszone 2 eingebracht wird, in die Verbrennungszone 2 eingebracht, um Gravitationseffekte für das nachfolgende Mischen und die Verbrennung des Brennstoffs und Oxidationsmittels auszunutzen. Wenn der flüssige Brennstoff oberhalb des Oxidationsmittels eingebracht wird, kann er direkt oberhalb des Oxidationsmittels oder seitlich davon eingebracht werden. Wie bereits erwähnt, veranschaulicht Fig. 1 auch die Verwendung von gasförmigem Brennstoff, welcher zusammen mit flüssigem Brennstoff oder getrennt davon ohne die Verwendung von flüssigem Brennstoff verwendet werden kann. Wie in Fig. 1 veranschaulicht, wird gasförmiger Brennstoff 6 durch eine Leitung oder einen Injektor 7 in die Verbrennungszone 2 eingebracht. Vorzugsweise wird der gasförmige Brennstoff an einer Stelle unterhalb der Stelle in die Verbrennungszone 2 eingebracht, wo Oxidationsmittel 1 in die Verbrennungszone 2 eingebracht wird, um Auftriebseffekte für das nachfolgende Mischen und die Verbrennung des Brennstoffs und Oxidationsmittels auszunutzen. Wenn der gasförmige Brennstoff unterhalb des Oxidationsmittels eingebracht wird, kann er direkt unterhalb des Oxidationsmittels oder seitlich davon eingebracht werden. Wie es sich für den Fachmann versteht, kann das Oxidationsmittel und Brennstoff jeweils durch eine einzige Injektionsstelle oder durch eine Mehrzahl von Injektionsstellen in die Verbrennungszone eingebracht werden.Referring to Fig. 1, liquid fuel 4 is introduced into combustion zone 2 through a conduit or injector 5. Preferably, liquid fuel is introduced into combustion zone 2 at a location above where oxidant 1 is introduced into combustion zone 2 to utilize gravitational effects for subsequent mixing and combustion of the fuel and oxidant. If the liquid fuel is introduced above the oxidant, it may be introduced directly above the oxidant or to the side of it. As previously mentioned, Fig. 1 also illustrates the use of gaseous fuel, which may be used together with liquid fuel or separately without the use of liquid fuel. As illustrated in Fig. 1, gaseous fuel 6 is introduced into combustion zone 2 through a conduit or injector 7. Preferably, the gaseous fuel is introduced into the combustion zone 2 at a location below the location where oxidant 1 is introduced into the combustion zone 2 in order to exploit buoyancy effects for the subsequent mixing and combustion of the fuel and oxidant. When the gaseous fuel is introduced below the oxidant, it may be introduced directly below the oxidant or to the side of it. As will be understood by those skilled in the art, the oxidant and fuel may each be introduced into the combustion zone through a single injection location or through a plurality of injection locations.
Innerhalb der Verbrennungszone werden der Brennstoff und das Oxidationsmittel in einer Verbrennungsreaktion verbrannt, um Wärme zu erzeugen und Verbrennungsreaktionsprodukte zu bilden. Die Verbrennungsreaktionsprodukte schließen Kohlendioxid und Wasserdampf ein und sie können andere Produkte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Brennstoffs einschließen. Wie bereits erwähnt, können die Verbrennungsreaktionsprodukte Schwefeldioxid einschließen, wenn der Brennstoff Schwefel oder eine oxidierbare Schwefel enthaltende Verbindung enthält. Verunreinigte Säure 8 wird beispielsweise durch verzweigte Injektionsleitungen 9 allgemein in flüssiger Form und am stärksten bevorzugt in Form von Flüssigkeitströpfchen 10 in die Verbrennungszone 2 eingebracht. Die verunreinigte Säure enthält allgemein zwischen 20 und 90 Gew.% Säure, beispielsweise Schwefelsäure, und zwischen 10 und 80 Gew.% Verunreinigungen, welche einen oder mehrere Stoffe aus der aus der Kohlenwasserstoffe, Wasser und Salze, wie beispielsweise Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat umfassenden Gruppe einschließen kann. Wärme aus der mittels der Verbrennung von Brennstoff und Oxidationsmittel gebildeten Verbrennungszone wird der Säure zugeführt, um die Säure zu verdampfen und die Säure endotherm zu dissoziieren, um eines oder mehrere sauerstoffhaltige Dissoziationsprodukte zu erzeugen. Schwefelsäure wird auf diese Weise in unter anderem Wasserdampf und Schwefeldioxid endotherm dissoziiert. Wenn ein Schwefel enthaltendes Salz vorhanden ist, kann eine solche Verbindung ebenfalls endotherm in eines oder mehrere Sauerstoff enthaltende Dissoziationsprodukte dissozueren. Wenn die verunreinigte Säure eine oder mehrere brennbare Verunreinigungen enthält, können solche brennbaren Stoffe ebenfalls mit dem Oxidationsmittel verbrennen, um weitere Verbrennungsreaktionsprodukte zu liefern.Within the combustion zone, the fuel and oxidizer are burned in a combustion reaction to generate heat and form combustion reaction products. The combustion reaction products include carbon dioxide and water vapor and may include other products depending on the composition of the fuel. As previously mentioned, the combustion reaction products may include sulphur dioxide if the fuel contains sulphur or an oxidisable sulphur-containing compound. Contaminated acid 8 is introduced into the combustion zone 2, for example through branched injection lines 9, generally in liquid form and most preferably in the form of liquid droplets 10. The contaminated acid generally contains between 20 and 90 wt.% acid, for example sulphuric acid, and between 10 and 80 wt.% impurities which may include one or more materials selected from the group consisting of hydrocarbons, water and salts such as ammonium sulphate and ammonium bisulphate. Heat from the combustion zone formed by the combustion of fuel and oxidant is applied to the acid to vaporise the acid and to endothermically dissociate the acid to produce one or more oxygen-containing dissociation products. Sulfuric acid is thus endothermically dissociated into, among others, water vapor and sulfur dioxide. If a sulfur-containing salt is present, such a compound may also endothermically dissociate into one or more oxygen-containing dissociation products. If the contaminated acid contains one or more combustible impurities, such combustibles may also burn with the oxidizer to yield further combustion reaction products.
Die verunreinigte Säure kann an jeder effektiven Stelle in die Vcrbrennungszone eingebracht werden. Fig. 1 veranschaulicht eine bevorzugte Anordnung, bei welcher die verunreinigte Säure in einer im wesentlichen senkrechten Richtung bezüglich der Stromrichtung des Oxidationsmittels in die Verbrennungszone eingebracht wird. Wenn die verunreinigte Säure senkrecht zu dem Oxidationsmittel in die Verbrennungszone eingebracht wird, kann die verunreinigte Säure in der gleichen Vertikal-Ebene wie der Oxidationsmittelstrom eingebracht werden, oder das Einbringen kann in beliebiger Richtung um, oder beispielsweise bis zu 45 Grad oder mehr, versetzt erfolgen. Die Säure kann auch durch die selbe Endwand in die Verbrennungszone eingebracht werden, durch welche das Oxidationsmittel injiziert wird. und die Säure kann in einer Stromrichtung eingebracht werden, die im wesentlichen die gleiche ist wie die des Oxidationsmittels.The contaminated acid can be introduced into the combustion zone at any effective location. Figure 1 illustrates a preferred arrangement in which the contaminated acid is introduced into the combustion zone in a direction substantially perpendicular to the flow direction of the oxidant. When the contaminated acid is introduced into the combustion zone perpendicular to the oxidant, the contaminated acid can be introduced in the same vertical plane as the oxidant flow, or the introduction can be made in any direction offset by, or up to, e.g., 45 degrees or more. The acid can also be introduced into the combustion zone through the same end wall through which the oxidant is injected, and the acid can be introduced in a flow direction substantially the same as that of the oxidant.
Wie bereits erwähnt, wird das Oxidationsmittel mit einer Geschwindigkeit in die Verbrennungszone eingebracht, die ausreicht, um zu bewirken, daß ein Umwälzstrom innerhalb der Verbrennungszone auftritt. Diese Umwälzströmung bewirkt, daß die Verbrennungsreaktionsprodukte aus der Verbrennungszone, wie beispielsweise mittels Pfeilen 11 in Fig. 1 gezeigt ist, in die Verbrennungsreaktion des Brennstoffs und Oxidationsmittels umgewälzt werden. Dies bewirkt eine Verdünnung der Verbrennungsreaktion und ermöglicht. daß sie bei einer niedrigeren Spitzenflammentemperatur stattfindet, als dies der Fall wäre, wenn Sauerstoff oder mit Sauerstoft angereicherte Luft als das Oxidationsmittel verwendet würden. Die niedrigere Spitzenflammentemperatur wiederum verhindert die Bildung von NOx, welches ein Umweltverschmutzungsproblem erzeugen würde und, im Fall einer Schwefelsäureverarbeitung, ein Reinheitsproblem des stromabwärtigen Produkts erzeugen würde. Die interne Umwälzung, d.h. die Umwälzung innerhalb der Verbrennungszone, sorgt zusätzlich für eine verbesserte Mischung des Brennstoffs und Oxidationsmittels. Diese verbesserte Mischung wiederum verringert oder eliminiert heiße Stellen innerhalb der Verbrennungszone, was zu einer verbesserten Ausrüstungslebensdauer führt, und sie sorgt für einen Mechanismus zum Ausführen der Verbrennung in einer Art und Weise, welche unvollständige Verbrennung minimiert, wodurch mehr Wärme aus dem Brennstoff pro Brennstoffeinheit erzeugt wird, welcher bei der endothermen Verdampfung und Dissoziation der Säure verwendet wird. Darüber hinaus wendet die interne Umwälzung dadurch effektiver mittels der Verbrennungsreaktion erzeugte Wärme auf die Säure an, daß sie eine gleichförmigere Wärmeverteilung innerhalb der Verbrennungszone erzeugt, d.h. die Eliminierung von heißen und kalten Stellen, und ein engeres Mischen der Säure mit den wärmetragenden, umwälzenden Verbrennungsreaktionsprodukten bewirkt. Kurz gesagt, die Wärme wird der Säure auf effektivere Weise zugeführt, was eine verbesserte Erzeugung des Sauerstoff enthaltenden Dissoziationsprodukts, d.h. Schwefeldioxid, bewirkt, und in dem Ausmaß, in dem Schwefel in dem Brennstoff verfügbar ist&sub9; wird aufgrund der vollständigeren Verbrennung mehr Schwefeldioxid durch die Verbrennung des Brennstoffs erzeugt. Dies wird erreicht, ohne daß hohe NOx-Werte erzeugt werden und während heiße Stellen iimerhalb der Verbrennungszone vermieden werden. Auf diese Weise wird der Durchsatz der Säurebehandlungsverarbeitung mittels der effektiven Eliminierung von inertem Stickstoff erhöht, welcher in Luft vorhanden gewesen wäre, und, da die Schwefeldioxiderzeugung erhöht ist, muß wenig oder gar kein zusätzlicher Schwefel verbrannt werden, um die erforderliche Schwefeldioxidkonzentration für den stromabwärtigen Konverter zu erreichen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Behandlungsverfahrens für verunreinigte Säure verbessert wird.As previously mentioned, the oxidant is introduced into the combustion zone at a rate sufficient to cause a recirculation flow to occur within the combustion zone. This recirculation flow causes the combustion reaction products from the combustion zone, such as shown by arrows 11 in Fig. 1, to be recirculated into the combustion reaction of the fuel and oxidant. This causes a dilution of the combustion reaction and enables it to be lower peak flame temperature than would be the case if oxygen or oxygen-enriched air were used as the oxidant. The lower peak flame temperature, in turn, prevents the formation of NOx, which would create an environmental pollution problem and, in the case of sulfuric acid processing, a downstream product purity problem. Internal recirculation, i.e. recirculation within the combustion zone, additionally provides improved mixing of the fuel and oxidant. This improved mixing, in turn, reduces or eliminates hot spots within the combustion zone, resulting in improved equipment life, and it provides a mechanism for carrying out combustion in a manner which minimizes incomplete combustion, thereby generating more heat from the fuel per unit of fuel used in the endothermic vaporization and dissociation of the acid. In addition, internal recirculation more effectively applies heat generated by the combustion reaction to the acid by creating a more uniform heat distribution within the combustion zone, i.e., eliminating hot and cold spots, and by causing closer mixing of the acid with the heat-carrying, recirculating combustion reaction products. In short, heat is more effectively applied to the acid, causing enhanced production of the oxygen-containing dissociation product, i.e., sulfur dioxide, and to the extent that sulfur is available in the fuel, more sulfur dioxide is generated by combustion of the fuel due to more complete combustion. This is achieved without generating high levels of NOx and while avoiding hot spots within the combustion zone. In this way, the throughput of the acid treatment process is increased by means of the effective elimination of inert nitrogen which would have been present in air and, since sulfur dioxide production is increased, little or no additional sulfur needs to be burned to achieve the required sulfur dioxide concentration for the downstream converter, thereby improving the economics of the contaminated acid treatment process.
Der Abstand zwischen den Stellen, an welchen der Brennstoff und das Oxidationsmittel in die Verbrennung eingebracht werden, ermöglicht es, daß die Umwälzströmung innerhalb der Verbrennungszone vor der Mischung des Brennstoffs mit dem Oxidationsmittel und ihrer Verbrennung einen vorteilhaften Effekt aufweist. Vorzugsweise werden der Brennstoff und das Oxidationsmittel unter einem Abstand zwischen ihnen von mindestens 76 mm (3 inches) und, in Abhängigkeit von der Größe der Ofen- oder Verbrennungszone von mindestens 610 mm (24 inches) oder mehr in die Verbrennungszone eingebracht. Wenn der Ofen zylindrisch ist so daß die Endwand kreisförmig mit einem Radius ist, ist es am stärksten bevorzugt, daß die Injektionsstellen von Brennstoff und Oxidationsmittel durch einen Abstand, welcher mindestens ein Drittel dieses Radius beträgt, voneinander getrennt sind.The spacing between the locations at which the fuel and oxidant are introduced into the combustion allows the recirculation flow within the combustion zone to have a beneficial effect prior to the fuel and oxidant mixing and combustion. Preferably, the fuel and oxidant are introduced into the combustion zone at a distance between them of at least 76 mm (3 inches) and, depending on the size of the furnace or combustion zone, at least 610 mm (24 inches) or more. If the furnace is cylindrical so that the end wall is circular with a radius, it is most preferred that the injection points of fuel and oxidant are separated from each other by a distance which is at least one third of this radius.
Ein anderer besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß dieser Erfindung, welches eine hohe Oxidationsmittel-Geschwindigkeit und interne Umwälzung verwendet, besteht darin, daß die Verbrennungsreaktion und die endotherme Dissoziation der Säure im wesentlichen innerhalb der ersten bzw. vorderen Hälfte der Länge der Verbrennungszone stattfinden kann. Wie in Fig. 1 gezeigt, findet die Verbrennungsreaktion von Brennstoff und Oxidationsmittel und die endotherme Dissoziation der Säure etwa im ersten Drittel der Länge L des Innenvolumens der Verbrennungszone statt. Dies schafft zusätzlichen Raum oder zusätzliches Volumen innerhalb der Verbrennungszone und sorgt auch für eine zusätzliche Gasverweildauer zur vollständigen Zerstörung von Kohlenwasserstoffen und der Reaktion von Schwefel enthaltendem Material, um die Produkte unvollständiger Verbrennung (PIC's) zu minimieren oder zu eliminieren.Another particular advantage of the process of this invention utilizing high oxidizer velocity and internal circulation is that the combustion reaction and endothermic dissociation of the acid can occur substantially within the first half of the length of the combustion zone. As shown in Figure 1, the combustion reaction of fuel and oxidizer and endothermic dissociation of the acid occurs approximately in the first third of the length L of the internal volume of the combustion zone. This creates additional space or volume within the combustion zone and also provides additional gas residence time for complete destruction of hydrocarbons and reaction of sulfur-containing material to minimize or eliminate products of incomplete combustion (PIC's).
Ein Strom 12, welcher Verbrennungsreaktionsprodukte, unverbrannte Stoffe und Sauerstoff enthaltendes Dissoziationsprodukt enthält, wird aus der Verbrennungszone 2 zur weiteren Verarbeitung ausgeleitet. Fig. 2 veranschaulicht in vereinfachter schematischer Form eine Ausführungsform einer solchen weiteren Verarbeitung. Unter Bezugnahme auf Fig. 2, in welcher für gemeinsame Elemente die Bezugszeichen denjenigen von Fig. 1 entsprechen, wird Strom 12 durch eine Gasreinigungseinheit 13 geleitet, um sauberes Sauerstoff enthaltendes Dissoziationsprodukt 14, d.h. Schwefeldioxid, zu erzeugen. Strom 14 wird dann in einem Konverter 16 mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht, welcher aus einer beliebigen effektiven Quelle 15 zugeführt wird, um im Falle der Behandlung von Schwefelsäure Schwefeltrioxid zu erzeugen. Der sich ergebende Stoff 17 wird dann durch einen Absorptionsturm 18 geleitetet, in welchem er mit Wasser 19 reagiert, um frische Säure 20, wie beispielsweise Schwefelsäure, zu bilden. Vor dem Durchleiten durch die Gasreinigungseinheit 13 kann der Strom 12 zur Gewinnung von Wärme durch einen Abwärmekocher oder eine andere Wärmetauschanordnung geleitet werden.A stream 12 containing combustion reaction products, unburned materials and oxygen-containing dissociation product is discharged from combustion zone 2 for further processing. Figure 2 illustrates in simplified schematic form one embodiment of such further processing. Referring to Figure 2, in which for common elements the reference numerals correspond to those of Figure 1, stream 12 is passed through a gas purification unit 13 to produce clean oxygen-containing dissociation product 14, i.e. sulphur dioxide. Stream 14 is then reacted in a converter 16 with oxygen supplied from any effective source 15 to produce sulphur trioxide in the case of the treatment of sulphuric acid. The resulting material 17 is then passed through an absorption tower 18 in which it reacts with water 19 to form fresh acid 20, such as sulphuric acid. Before passing through the gas cleaning unit 13, the stream 12 can be passed through a waste heat boiler or other heat exchange arrangement to recover heat.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zu veranschaulichenden Zwecken präsentiert und sollen nicht beschränkend wirken.The following examples and comparative examples are presented for illustrative purposes only and are not intended to be limiting.
Unter Verwendung einer Vorrichtung ähnlich zu der in Fig. 1 veranschaulichten wurde technisch reiner Sauerstoff an einer Stelle etwa im Zentrum der Endwand in die Verbrennungszone bei einer Geschwindigkeit von etwa 610 m/s (2000 Fuß/sec) injiziert. Erdgas wurde unterhalb der Stelle der Sauerstoffinjektion bei einer Durchflußrate von 1020 Standard-m³/h (36000 Standard-Kubikfuß pro Stunde (SCFH)) in die Verbrennungszone injiziert, und Abfallöl wurde oberhalb der Stelle der Sauerstoffinjektion bei einer Durchflußrate von 36 kg/min (80 Pfund/min) in die Verbrennungszone injiziert, was für einen Wärmeeintrag von 20500 kW (70 Millionen BTU/h) sorgte. Der gasförmige Brennstoff wurde von zwei Stellen jeweils 1016 mm (40 inches) unterhalb der Sauerstoff-Injektionsstelle und jeweils unter einem Winkel von 35º zu beiden Seiten der Sauerstoff-Injektionsstelle in die Verbrennungszone eingebracht, so daß der Abstand zwischen den Injektionsstellen des Oxidationsmittels und des gasförmigen Brennstoffs 1245 mm (49 inches) entlang der Diagonale betrug. Der flüssige Brennstoff wurde von zwei Stellen jeweils 838 mm (33 inches) oberhalb der Oxidationsmittel-Injektionsstelle und jeweils unter einem Winkel von 55º zu jeder Seite der Sauerstoff- Injektionsstelle in die Verbrennungszone eingebracht, so daß der Abstand zwischen den Injektionsstellen ftir das Oxidationsmittel und den flüssigen Brennstoff 1473 mm (58 inches) entlang der Diagonale betrug. Zusätzlich wurde Luft durch die Injektionsstellen für den gasförmigen Brennstoff in die Verbrennungszone eingebracht, um für den Rest des Sauerstoffbedarfs zu sorgen. Die Gesamtsauerstoffkonzentration unter Berücksichtigung sowohl der Luft als auch des technisch reinen Sauerstoffs betrug 26 %. Bei diesen Durchflußraten unterlag der Brennstoff im wesentlichen vollständiger Verbrennung innerhalb der Verbrennungszonl.Using an apparatus similar to that illustrated in Fig. 1, commercially pure oxygen was injected into the combustion zone at a location approximately in the center of the end wall at a velocity of about 610 m/s (2000 ft/sec). Natural gas was injected below the oxygen injection location at a flow rate of 1020 standard m3/h. (36,000 standard cubic feet per hour (SCFH)) was injected into the combustion zone and waste oil was injected into the combustion zone above the oxygen injection point at a flow rate of 36 kg/min (80 pounds/min), providing a heat input of 20,500 kW (70 million BTU/h). The gaseous fuel was introduced into the combustion zone from two locations 1016 mm (40 inches) below the oxygen injection point and at an angle of 35º on either side of the oxygen injection point so that the distance between the oxidizer and gaseous fuel injection points was 1245 mm (49 inches) along the diagonal. The liquid fuel was introduced into the combustion zone from two locations 838 mm (33 inches) above the oxidizer injection location and at an angle of 55° on either side of the oxygen injection location, such that the distance between the oxidizer and liquid fuel injection locations was 1473 mm (58 inches) along the diagonal. In addition, air was introduced into the combustion zone through the gaseous fuel injection locations to provide the remainder of the oxygen requirement. The total oxygen concentration, including both air and technically pure oxygen, was 26%. At these flow rates, the fuel underwent essentially complete combustion within the combustion zone.
Verunreinigte flüssige Schwefelsäure mit etwa 88 Gew.% Schwefelsäure und etwa 5 Gew.% Wasser und etwa 7 Gew.% Kohlenwasserstoffe wurde im wesentlichen senkrecht zu dem Strom des Sauerstoffs in die Verbrennungszone eingebracht. Eine Umwälzströmung aus der Verbrennungszone bewirkte die turbulente Mischung der verunreinigten Säure mit heißen Verbrennungsreaktionsprodukten vor ihrer Durchmischung in der Verbrennungsreaktion, wodurch die Verdampfung und die Dissoziation der Schwefelsäure zur Erzeugung von Schwefeldioxid gefördert wurde. Das Behandlungsverfahren gemäß dieser Erfindung war dazu in der Lage, verunreinigte Schwefelsäure mit einer Rate von 890 t/Tag (TPD) unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zu behandeln. NOx-Emissionen aus diesem Verfahren wurden zu 14,03 kg/h (30,94 Pfund/h) gemessen. Die Verbrennung von Brennstoff und Oxidationsmittel und die Dissoziation von Schwefelsäure fand im wesentlichen innerhalb des ersten Drittels der Länge der Verbrennungszone statt.Contaminated liquid sulfuric acid containing about 88 wt.% sulfuric acid and about 5 wt.% water and about 7 wt.% hydrocarbons was introduced into the combustion zone substantially perpendicular to the flow of oxygen. A recirculating flow from the combustion zone caused the turbulent mixing of the contaminated acid with hot combustion reaction products prior to their mixing in the combustion reaction, thereby promoting the vaporization and dissociation of the sulfuric acid to produce sulfur dioxide. The treatment process of this invention was capable of treating contaminated sulfuric acid at a rate of 890 tons per day (TPD) under the conditions described in Example 1. NOx emissions from this process were measured at 14.03 kg/hr (30.94 lb/hr). The combustion of fuel and oxidizer and the dissociation of sulfuric acid occurred essentially within the first third of the length of the combustion zone.
Eine Prozedur ähnlich zu der in Beispiel 1 beschriebenen wurde ausgeführt, außer daß nur Luft als das Oxidationsmittel venvendet wurde. Die Luft wurde durch die Injektionsstellen des gasförmigen Brennstoffs bei einer Geschwindigkeit unterhalb von 15 m/s (50 fps) injiziert. Die Erdgas-Durchflußrate betrug 1020 Standard-m³/h (36000 SCFH), jedoch betrug die Abfallöl-Injektionsrate nur etwa 15 kg/min (33 Pfund/min), was einen Wärmeeintrag von 8500 kW (29 Millionen BTU pro Stunde) lieferte, um im wesentlichen vollständige Verbrennung aufrechtzuerhalten. Die Verarbeitungsrate für verunreinigte Schwefelsäure betrug maximal nur 690 TPD und die NOx-Emissionen erhöhten sich auf 14,77 kg/h (32,57 Pfund pro Stunde). Dies demonstriert, daß die Erfindung nicht nur für eine signifikante Erhöhung bei der Verarbeitungsrate zur Behandlung von verunreinigter Schwefelsäure im Vergleich zu der mit herkömmlichen auf Luft basierenden Systemen unter vergleichbaren Bedingungen erhältlichen Verarbeitungsrate sorgt, sondern daß die Erfindung einen erhöhten Durchsatz ohne eine Erhöhung bei den NOx-Emissionen, wie sie bei Verbrennung mit Sauerstoff oder mit mit Sauerstoff angereicherter Luft erwartet werden könnte, erlaubt. In der Tat nahm die NOx-Bildung mit dem Verfahren gemäß dieser Erfindung absolut gesehen ab, und bezogen auf die Säureerzeugungsrate war sie viel niedriger als die mit einem Luft befeuerten System mögliche.A procedure similar to that described in Example 1 was carried out, except that only air was used as the oxidant. The air was injected through the gaseous fuel injection sites at a velocity below 15 m/s (50 fps). The natural gas flow rate was 1020 standard m³/h (36,000 SCFH), but the waste oil injection rate was only about 15 kg/min (33 lb/min), providing a heat input of 8500 kW (29 million BTU per hour) to sustain substantially complete combustion. The contaminated sulfuric acid processing rate was only 690 TPD at maximum and NOx emissions increased to 14.77 kg/h (32.57 lb/hour). This demonstrates that the invention not only provides a significant increase in the processing rate for treating contaminated sulfuric acid compared to that obtainable with conventional air-based systems under comparable conditions, but that the invention allows increased throughput without an increase in NOx emissions as might be expected with combustion with oxygen or oxygen-enriched air. In fact, NOx formation decreased in absolute terms with the process according to this invention, and in terms of acid production rate it was much lower than that possible with an air fired system.
Eine Prozedur ähnlich zu der in Beispiel 1 berichteten wurde ausgeführt, außer daß nur Abfallöl mit einem hohen BTU-Wert bei einer Rate von 33 kg/min (72 Pfund/min) und mit einem Heizwert von mehr als 23400 kW (80 Millionen BTU/h) als der Brennstoff verwendet wurde. Die Verarbeitungsrate für verunreinigte Schwefelsäure betrug 872 TPD und die erzeugten NOx-Emissionen betrugen nur 10,25 kg/h (22,60 Pfund/h).A procedure similar to that reported in Example 1 was carried out, except that only high BTU waste oil was used as the fuel at a rate of 33 kg/min (72 lb/min) and with a heating value of more than 23400 kW (80 million BTU/h). The contaminated sulfuric acid processing rate was 872 TPD and the NOx emissions generated were only 10.25 kg/h (22.60 lb/h).
Mittels der Verwendung des Verfahrens gemäß dieser Erfindung können die Verunreinigungen und die Verarbeitungsrate erhöht werden, ohne daß sich die NOx-Bildung erhöht. Die Erfindung erreicht dies unter anderem durch effektive Anpassung von Wärmequellen und Wärmesenken innerhalb der Verbrennungszone mittels der effektiven Durchmischung von wärmetragenden und wärmeadsorbierenden Stoffen in einer Weise, welche gleichzeitig sowohl die Verbrennungseffizienz als auch die Wärmeübergangseffizienz innerhalb der Verbrennungszone verbessert.By using the method according to this invention, the impurities and the processing rate can be increased without increasing NOx formation. The invention achieves this, among other things, by effectively matching heat sources and heat sinks within the combustion zone by means of the effective mixing of heat-carrying and heat-adsorbing materials in a way that simultaneously improves both combustion efficiency and heat transfer efficiency within the combustion zone.
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