DE69112081T2

DE69112081T2 - Wärmehärtende überzugszusammensetzungen mit verbesserter härte.

Info

Publication number: DE69112081T2
Application number: DE69112081T
Authority: DE
Inventors: William Edward Edison Nj 08820 Wellman; Albert Ilya Seabrook Tx 77586 Yezrielev
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: NZ240652A; AR247906A1; NO932184L; KR0167362B1; IL100117A; US5536794A; CA2096961C; GR3017095T3; US5166289A; EP0563274B1; NO932184D0; MX174554B; CN1062915A; EP0563274A1; ATE126259T1; AU648629B2; ES2075680T3; MX9102664A; DK0563274T3; CA2096961A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft aminovernetzbare Harzzusammensetzungen, daraus hergestellte vernetzte feste Polymerzusammensetzungen und Verfahren zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften von darauf basierenden Folien und Oberflächenbeschichtungen. Sie betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Eine Hauptkomponente von vernetzbaren Beschichtungsformulierungen ist ein Harz, das natürlich oder synthetisch sein kann. Das Harz wirkt als Polymerbeschichtungsbindemittel oder Polymerbeschichtungsträger für die Beschichtungsformulierung. Zusätzlich benötigen die meisten Beschichtungen ein Lösungsmittel und die Beschichtung kann auch eine weite Vielfalt von Additiven enthalten. Zudem enthalten viele Beschichtungen auch ein Vernetzungsmittel, das nach der Auftragung eines Beschichtungsträgers auf ein Substrat während einer Härtungsstufe chemisch mit dem Harz reagiert, um eine Folie zu bilden, die ein vernetztes Netzwerk enthält. Das vernetzte Netzwerk ist zum Erhalten guter Folieneigenschaften notwendig. Die Härtungsstufe kann bei Umgebungsbedingungen ("air-dry system", Lufttrocknungssystem) oder bei erhöhten Temperaturen ("baked system", Einbrennsystem) durchgeführt werden. In jedem Fall wird das Lösungsmittel während der Härtungsstufe verdampft, was zu einer Beschichtungsfolie führt. Eine Reihe von Eigenschaften sind für die Beschichtungsfolie wichtig, einschließlich Härte, Flexibilität, Wetterbeständigkeit (Bewitterbarkeit), chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Adhäsion an verschiedenen Substraten und Schlagfestigkeit. Die Eigenschaften hängen von vielen Faktoren einschließlich Typ, Molekulargewicht, Monomerzusammensetzung und Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes, Typ und Menge des Vernetzungsmittels, Härtungsbedingungen, Härtungskatalysator und Additiven ab. Veränderungen dieser Parameter können verwendet werden, um einen weiten Bereich von Unterschieden der Folieneigenschaften zu erzeugen, um den Anforderungen von einer Reihe von unterschiedlichen Anwendungen zu entsprechen. Es ist allerdings nicht immer möglich, alle der wünschenswerten Eigenschaften gleichzeitig zu optimieren.
Beschichtungen auf Latexbasis sind in bezug auf die Umwelt überlegen, da sie hauptsächlich auf Wasser als Lösungsmittel oder Transportsubstanz basieren. Sie können als Lufttrocknungssystem aufgetragen werden und finden einen weiten Anwendungsbereich hauptsächlich als Innenausbaubeschichtungen. Allerdings ist die Härte dieser Beschichtungen niedrig, da der Trockenmechanismus auf der Koaleszenz der Latexteilchen anstelle von Vernetzungsmechanismen basiert.
Ein weiterer Typ von vom Umweltstandpunkt aus bevorzugter Beschichtung basiert auf pflanzlichen oder Fischölen als Bindematerialien. Der Trocknungsmechanismus basiert auf Vernetzung der innenständigen Doppelbindungsstruktur durch Oxidation. Allerdings sind diese Beschichtungen auch von geringer Härte.
Beschichtungen mit verbesserter Härte können durch die Verwendung von Alkydharzen als Bindematerialien erreicht werden. Alkydharze sind Hybride aus pflanzlichen Ölen und Polyesterharzen. Die Härte dieser Materialien kann durch Verringerung der zu ihrer Synthese verwendeten Fettsäuregehalte weiter erhöht werden.
Ester (ölfreie Alkyde) können für bessere Härte und verbesserte mechanische Eigenschaften sorgen, erfordern aber den Einschluß von Vernetzungsmitteln und thermischem Härten. Typische Mittel sind Aminovernetzungsmittel. Die Härte von auf Polyester basierenden Beschichtungen kann üblicherweise erhöht werden, indem entweder die Monomerzusammensetzung verändert wird, um die Tg des Polymers zu erhöhen, oder indem die Vernetzungsdichte erhöht wird.
Das Erreichen von erhöhter Härte durch Erhöhung der Tg des Polymers führt zu Polymeren mit erhöhter Viskosität, was wiederum die Verwendung von größeren Lösungsmittelmengen als erwünscht erfordert, um für Beschichtungsverfahren geeignete Lösungen herzustellen.
Andererseits kann eine Erhöhung der Vernetzungsdichte von di- oder polyhydroxyhaltigen Polymeren (die aus hydroxy-funktionellen Monomeren hergestellt sind) erreicht werden, indem die Konzentration der hydroxy-funktionellen Gruppen in dem Polymer erhöht wird. Beispielsweise enthalten Polyesterpolymere, die durch Kondensieren einer organischen Disäure und einem Überschuß Diol hergestellt sind und endständige Hydroxygruppen enthalten und niedrige Molekulargewichte haben, eine größere Anzahl als Vernetzungsstellen verfügbare endständige Hydroxygruppen als die Materialien mit höherem Molekulargewicht. So kann eine Erhöhung der Härte solcher Harze gleichzeitig mit einer Verringerung der Viskosität und einer Verringerung des Gehalts an flüchtigem Lösungsmittel von Beschichtungs- und Farbformulierungen erreicht werden.
Ein großer Nachteil der Steuerung der Härte über das Molekulargewicht ist, daß bei Molekulargewichten unter etwa 1000 eine erhöhte Menge flüchtiger Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt werden. Diese flüchtigen Fraktionen neigen zum Verdampfen, wenn die Beschichtung auf Temperaturen erhitzt wird, um das Einbrennen und Vernetzen der Beschichtung einzuleiten, und nehmen daher an der Vernetzungsreaktion nicht teil.
Bisphenole sind wohlbekannte Materialien, die zur Herstellung von Epoxyharzen, Polycarbonatpolymeren und Polyesterharzen sowie Zusammensetzungen, die diese Produkte enthalten, verwendet werden.
US-A-4 124 566 offenbart die Herstellung von Polyesterharzen, die auf dem Polyesterreaktionsprodukt von aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen einschließlich Bisphenolen nach einer Zweistufenreaktion basieren, wobei eine aromatische Dicarbonsäure zuerst durch Umsetzung mit einer aromatischen Monohydroxyverbindung verestert wird, gefolgt von einer zweiten Reaktionsstufe dieses Veresterungsprodukts mit einer Bisphenolverbindung oder einer Mischung daraus mit einem aliphatischen Diol oder Dihydroxybenzol. Diese Harze sind durch hervorragende Wärmebeständigkeit, Transparenz und chemische Stabilität gekennzeichnet. Sie sind von relativ hohem Molekulargewicht, wie durch hohe Viskositätszahlen über 0,9 für die produzierten Materialien offensichtlich wird.
US-A-4 028 111 offenbart Polyesterpolymere, die auf einem alternierenden Polymer aus einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Adipinsäure und einem Bisphenol wie Bisphenol A basieren und unter Verwendung eines Überschusses an Bisphenol hergestellt werden, so daß die Bisphenolgruppen den Polyester auch endverkappen. Die freie Hydroxygruppe der Bisphenol-Endverkappung wird dann mit einer Verbindung mit Chinondiazidgruppen unter Bildung eines lichtempfindlichen Polymers umgesetzt.
US-A-4 281 101 offenbart die Herstellung von Polycarbonaten mit relativ hohem Molekulargewicht, bei der eine Mischung aus einem aliphatischen Diol, einem Kohlensäure-bisarylester wie Diphenylcarbonat und einem Diphenyl wie Bisphenol A unter Bildung eines Polycarbonatpolymers umgesetzt wird, das Diphenylcarbonat-Endgruppen der Diphenylverbindung enthält. Diese Polymere können dann als Vorläufer zur weiteren Umsetzung mit vorzugsweise aliphatischen Diolen und Phosgen zur Herstellung von thermoplastischen aliphatisch-aromatischen Polycarbonatelastomeren mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Ähnliche Polycarbonate sind in US-A-4 216 298 und US-A-4 297 455 offenbart.
US-A-3 787 520 offenbart ein Harz mit endständigen Phenolhydroxygruppen, das bei der Herstellung von Trockenpulverfarbsystemen, die auf vernetzbaren Copolymeren von Diglycidylmethacrylat und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung basieren, als Vernetzungsmittel verwendet werden kann. Das Harz mit endständigen Hydroxygruppen wird hergestellt, indem eine Epoxyverbindung mit einem Diphenol wie Bisphenol A umgesetzt wird, um einen Polyether mit dem Diphenol als endständiger Gruppe herzustellen.
Es ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt, flüssige Elastomere mit endständigem Phenol herzustellen, indem Polymere aus Dienen mit endständigen Carboxylgruppen mit Diphenolen wie Bisphenol A umgesetzt werden, so daß eine phenolische Hydroxylgruppe eine Endgruppe in der Polymerkette bildet. Diese Elastomere mit Phenol-Endgruppe werden nachfolgend verwendet, um Epoxyharze zu vernetzen, um eine Verbesserung der Schlagfestigkeit zu ergeben. Beispiele für solche Systeme sind in US-A- 3 770 698 und US-A-3 966 837 offenbart.
Vernetzte Harzzusammensetzungen auf Epoxybasis mit verbesserter Härte sind in US-A-4 713 137 offenbart. Diese Zusammensetzungen umfassen im nicht-gehärteten Zustand eine Mischung aus Epoxyharz, einem mehrwertigen phenolischen Vernetzungsmittel, Lösungsmittel und einem Additiv wie Bisphenol A. Das mehrwertige phenolische Vernetzungsmittel kann hergestellt werden, indem separat ein Hexa-alkylester von Hexamethylolmelamin und ein mehrwertiges Phenol wie Bisphenol A umgesetzt werden.
Weitere Harzzusammensetzungen auf Epoxybasis, die ein aromatisches Polyhydroxyadditiv wie Bisphenol A enthalten, werden in US-A-4 025 578 und dem kanadischen Patent Nr. 1 042 581 offenbart.
Alle der oben erwähnten Druckschriften beschreiben die Umsetzung von Bisphenolen mit Epoxygruppen oder die vorher erfolgende Einbringung von Bisphenolen in die Synthese von Polycarbonat-Polyester-Harzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert aminovernetzbare Beschichtungsformulierungen, die auf einer Mischung einer di- oder polyhydroxyfunktionalen polymeren Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diestern, Polyestern, Alkydpolymeren, Acrylpolymeren und Polycarbonatpolymeren, einem Methylol (Alkoxymethyl)aminovernetzungsmittel und einer bisaromatischen mehrwertigen Phenolkomponente mit der Struktur der Formel I:
basieren, in der X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kovalentbindung, Sauerstoff, Schwefel, -S-S-, -Co-, SO-, -SO&sub2;- und einem zweiwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 und in der Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen können verwendet werden, um härtbare Beschichtungen und Farbformulierungen herzustellen, und können auch andere Bestandteile wie einen Vernetzungskatalysator, Füllstoffe und Pigmente enthalten. Im gehärteten Zustand zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungen verbesserte Härteeigenschaften im Vergleich mit gehärteten Beschichtungen, die das aromatische mehrwertigen Phenoladditiv nicht enthalten. Die Anwesenheit des Additivs dient auch dazu, daß Problem der Erweichung der Beschichtung zu beseitigen, wenn das beschichtete Substrat für einen verlängerten Zeitraum eingebrannt wird. Diese gehärteten Beschichtungen haben auch eine gute Bewitterbarkeit, gute Korrosionsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, verbesserte Beständigkeit gegen Oxidation und Strahlung, gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute Adhäsionseigenschaften.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Tatsache, daß Bisphenole mit niedrigem Molekulargewicht, wenn sie mit Di(poly)olen mit Methylol (Alkoxymethyl)aminohärtungsmitteln gemischt werden, vernetzbare Zusammensetzungen bilden, die eine Coreaktion mit sowohl Di(poly)olen als auch Bisphenolen bei Einbrennbedingungen eingehen. Die Bisphenole können ohne die Notwendigkeit des vorherigen Ennbaus der Bisphenole in ein Polymer in die Polymerstruktur der Beschichtungen oder Klebstoffe eingebracht werden.
In deutlichem Unterschied zu Diolen mit niedrigem Molekulargewicht reagieren die Bisphenole mit Methylol (Alkoxymethyl)aminovernetzungsmittel, anstatt während des Einbrennens/Vernetzens der Beschichtungen zu verdampfen.
Als Ergebnis können Polymerstrukturen einschließlich hochvernetzter Polymerstrukturen bei Einbrennbedingungen unter Verwendung von Rohmaterialien mit sehr niedrigem Molekulargewicht sowie niedriger Lösungsmittelmengen hergestellt werden.
Wie oben angezeigt kann die aligomere oder polymere Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein di- oder polyhydroxy-funktionales Polymer einschließlich eines Diesters, eines Polyesters, eines Alkydpolymers, eines Acrylpolymers, eines Polycarbonatpolymers oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien umfassen.
Geeignete Diester und Polyester sind Materialien mit der allgemeinen Formel II:
, in der n 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40 ist, R&sub2; ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Reste ist und R&sub3; ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Reste ist. Wenn n in Formel II 0 ist, wird offensichtlich ein einfacher Diester wiedergegeben. Wenn n im Bereich von 1 bis 40 liegt, wird ein Polyester wiedergegeben.
In den bevorzugteren Ausführungen der Erfindung ist R&sub2; der zweiwertige Rest eines Diols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und kann auch innenständige Estergruppen enthalten.
Einige bevorzugte Beispiele für die Diole sind eines oder mehrere der folgenden: Neopentylglykol, Ethylenglykol, Hexamethylenglykol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Hexylenglykol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentyldiol-hydroxy- methyl-isobutyrat und Mischungen derselben.
R&sub3; in Formel II ist der zweiwertige Überrest einer Dicarbonsäure mit 2 bis 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen, 5 bis 40 cycloaliphatischen Kohlenstoffatomen oder 6 bis 40 aromatischen Kohlenstoffatomen sowie Mischungen dieser Säuren. Die Carboxylgruppen können in Form von Anhydridgruppen oder äquivalenten esterbildenden Derivaten wie dem Säurehalogenid oder Methylester vorliegen. Die Dicarbonsäuren oder -derivate sind vorzugsweise eines oder mehrere der folgenden: Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Pyromellitsäuredianhydrid, substituierte Malein- und Fumarsäuren wie Citraconsäure, Chlormaleinsäure, Mesaconsäure und substituierte Bernsteinsäuren wie Aconitsäure und Itaconsäure sowie Mischungen derselben. Die für erfindungsgemäße Zwecke am meisten bevorzugten Säuren sind lineare gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure.
Die Acrylpolymere, die als Polymerkomponente in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Acrylcopolymerharze. Das Acrylcopolymerharz wird hergestellt aus mindestens einem hydroxysubstituierten Alkyl(meth)acrylat und mindestens einem nicht-hydroxysubstituierten Alkyl(meth)acrylat. Die als Monomere verwendbaren hydroxysubstituierten Alkyl(meth)acrylate umfassen Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Estern von Acryl- oder Methacrylsäure und aliphatischen Glykolen: 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 1-Hydroxy-2-acryloxypropan, 2-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Diethylenglykolacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, Triethylenglykolacrylat, 7-Hydroxyheptylacrylat, 1-Hydroxy-2-methacryloxypropan, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat und 7-Hydroxyheptylmethacrylat. Obwohl durchschnittliche Fachleute erkennen werden, daß viele unterschiedliche hydroxysubstituierte Alkyl(meth)acrylate einschließlich der oben aufgeführten verwendet werden können, sind die bevorzugten hydroxyfunktionalen Monomere zur Verwendung bei der Herstellung der Acrylharze hydroxysubstituierte Alkyl(meth)acrylate mit insgesamt 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, d. h. Ester von zweiwertigen C&sub2;- bis C&sub3;-Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele für besonders geeignete hydroxysubstituierte Alkyl(meth)acrylatmonomere sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat.
Unter den nicht-hydroxysubstituierten Alkyl(meth)acrylatmonomeren, die verwendet werden können, sind Alkyl(meth)acrylate (was wie zuvor Ester von entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure bedeutet). Bevorzugte nicht-hydroxysubstituierte Monomere sind Ester von einwertigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat. Beispiele für besonders geeignete Monomere sind Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat.
Zusätzlich können die erfindungsgemäß verwendeten Acrylcopolymerharze in ihrer Zusammensetzung weitere Monomere wie Acrylsäure und Methacrylsäure, monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen (einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol), Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril einschließen.
Das Acrylcopolymer hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von nicht mehr als 20 000, insbesondere zwischen 200 und 6 000 und am meisten bevorzugt zwischen 500 und 5 000.
Alkydpolymere, die als Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, haben eine ähnliche Formel wie Formel II oben, außer daß R&sub2; ein zweiwertiger Überrest eines Triols ist, in dem eine Hydroxylgruppe mit einer Fettsäure verestert ist. Typische Triole sind Glycerin und Trimethylolethan. Diese Alkydharze sind mit Öl modifizierte Polyesterharze und sind allgemein das Produkt aus der Umsetzung von einem dreiwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure oder einem Säurederivat und einem Öl, Fett, oder einer von einem solchen Öl oder Fett abgeleiteten Carbonsäure, die als Modifizierungsmittel wirkt. Solche Modifizierungsmittel sind üblicherweise tracknende Öle. Der verwendete mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol und es können auch Mischungen der Alkohole verwendet werden. Die Dicarbonsäure oder die entsprechenden Anhydride können ausgewählt sein aus einer Vielfalt von aliphatischen Carbonsäuren oder Mischungen von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren. Geeignete Säuren und Säureanhydride schließen beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Bis-3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäureanhydrid ein. Mischungen dieser Säuren und Anhydride können verwendet werden, um ausgeglichene Eigenschaften herzustellen. Als trocknendes Öl oder Fettsäure wird geeigneterweise eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein entsprechendes Triglycerid verwendet, das heißt, ein entsprechendes Fett oder Öl wie solche, die in tierischen oder pflanzlichen Fetten oder Ölen enthalten sind. Geeignete Fette und Öle schließen Tallöl, Castoröl, Kokusnußöl, Specköl, Leinsamenöl, Palmöl, Erdnußöl, Rapsöl, Sojaöl und Rindertalg ein. Solche Fette und Öle umfassen gemischte Triglyceride von solchen Fettsäuren wie Capryl- (Octyl-), Caprin- (Decyl-), Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure und ungesättigten Fettsäuren wie Ölsäure, Erucasäure, Ricinolsäure, Linolsäure und Linolensäure. Chemisch sind diese Fette und Öle üblicherweise Mischungen von zwei oder mehr Mitgliedern der Klasse.
Polycarbonatoligomere oder -polymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Polycarbonate mit endständigen Hydroxygruppen mit der allgemeinen Formel III:
III. HO-R&sub2;-O- -[O-R&sub2;-O-( -R&sub3;- -O-R&sub2;-O)n- ]q-O-R&sub2;-OH
in der q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 40 ist, n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 40 ist, und R&sub2; und R&sub3; wie oben definiert sind. Die Formel schließt Diester ein, in denen n 0 ist und q 1 oder größer ist, die hergestellt werden können, indem das Kondensationsprodukt eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einem Kohlensäure-bis-arylester wie Diphenylcarbonat gebildet wird, gefolgt von nachfolgender Polykondensationsreaktion dieser Zwischenstufe mit dem Diol.
Außerdem eingeschlossen in Formel III sind Polyesterdiole, die über Carbonatbindungen verlängert sind und endständige Carbonatgruppen enthalten, die das verlängerte Polyesterdiolgrundgerüst mit endständiges Hydroxy-enthaltenden Endgruppen verbindet, wobei in diesem Fall n in Formel III gleich oder größer als 1 ist und q größer als 1 ist.
Eine dritte Kategorie von Polycarbonat innerhalb des Bereichs von Formel III sind Polyesterdiole, die endständige Carbonatgruppen enthalten, welche das Polyesterdiolgrundgerüst mit hydroxyhaltigen Endgruppen verbinden, wobei in diesem Fall q in Formel III gleich 1 ist und n größer als 1 ist. Diese Materialien können gebildet werden, indem das Kondensationsprodukt eines Polyesterdiols mit einem Kohlensäurebisarylester wie Diphenylcarbonat unter Bildung des Polyesterdiol-biskohlensäureesters gebildet wird, gefolgt von Polykondensation dieses Vorläufers mit einem Diol unter Bildung der Diester mit Hydroxyendgruppen.
Die endständige Hydroxygruppen enthaltenden Diester und Polyester können nach wohlbekannten Kondensationsverfahren unter Verwendung eines molaren Überschusses an Diol hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Diol zu Dicarbonsäure gleich p + 1:p, wobei p die Anzahl der Mol Dicarbonsäure wiedergibt. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittels und in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten Polykondensationskatalysators wie p-Toluolsulfonsäure durchgeführt werden.
Die bevorzugten durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) ( n) der Diester, Polyester, Alkyde, Acrylverbindungen und Polycarbonatoligomere und -polymere können allgemein im Bereich von 200 bis 20 000, insbesondere von 200 bis zu 10 000 und am meisten bevorzugt von 200 bis zu 3 000 bis 6 000 liegen. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) dieser Materialien können allgemein von so niedrig wie -40ºC bis zu +100ºC oder höher liegen.
Eine weite Vielfalt von bisaromatischen mehrwertigen Phenolverbindungen innerhalb des Bereichs von Formel I oben kann erfindungsgemäß verwendet werden. Die Haupteinschränkung in bezug auf diese Materialien liegt darin, daß sie zwei Hydroxylgruppen in den ortho-, para- oder ortho/para-Stellungen, die für die Umsetzung mit den Methylol (Alkoxymethyl)aminovernetzungsmitteln verfügbar sind, enthalten, wenn die Zusammensetzung gehärtet wird.
Wie oben gezeigt ist X in Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kovalentbindung, Sauerstoff, Schwefel, -S-S-, -CO-, SO-, -SO&sub2;- und einem zweiwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von weniger als 400. Eingeschlossen in solche zweiwertigen organischen Reste sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylen und Ethyliden sowie cyclische Kohlenwasserstoffe wie die Überreste von Tetramethylen oder Pentamethylen. Ebenfalls eingeschlossen sind R-C-R Reste, in denen R gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl und CF&sub3;. Die Verbindungsgruppe X in Formel I kann auch den zweiwertigen Überrest eines Di-, Tri- oder Tetraesters mit der allgemeinen Formel - O-R&sub1;-O - einschließen, in der R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, sowie Di-, Tri- oder Tetraestermit der Formel -O- -R&sub4;- -O-, in der R&sub4; ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstaffatomen ist.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel I, in der Y Wasserstoff ist und schließen Phenolphthalein, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan [Bisphenol Z), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan ein.
Eine weitere bevorzugte Kategorie von bisaromatischen mehrwertigen Phenolverbindungen innerhalb des Bereichs von Formel I oben sind Di-, Tri- und Tetraester, in denen die Verbindungsgruppe X der Formel I der zweiwertige Rest - O-R&sub1;-O - ist, wobei R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Diester können hergestellt werden, indem das Polykondensationsprodukt eines aliphatischen C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;- oder cycloaliphatischen Diols wie Neopentylglykol mit einem molaren Überschuß para-Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:2, umgesetzt wird. Triester können hergestellt werden, indem das Polykondensationsprodukt eines Triols wie 2,2,2-Trimethylolethan mit einem molaren Überschuß para-Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:3, umgesetzt wird. Die entsprechenden Tetraester können hergestellt werden, indem das Kondensationsprodukt eines Tetrols wie Tetramethylolmethan oder Erythrit mit einem molaren Überschuß para- Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:4, umgesetzt wird.
Analoge Di-, Tri- und Tetraester sind solche mit der Formel I, in der die Verbindungsgruppe X der zweiwertige Rest -O- -R&sub4;- -O- ist, wobei R&sub4; ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Diester können hergestellt werden, indem das Polykondensationsprodukt einer aliphatischen C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure wie Adipinsäure mit einem molaren Überschuß eines Dihydroxybenzols wie Hydrochinon oder Resorcin, vorzugsweise mit einein Molverhältnis von 1:2, umgesetzt wird. Triester und Tetraester können durch Verwendung von aliphatischen Tri- oder Tetracarbonsäuren als Säurereaktant und den passenden Molverhältnissen hergestellt werden.
Diese Di-, Tri- oder Tetraester können unter Verwendung von konventionellen Polykondensationsverfahren mit oder ohne Anwesenheit eines Lösungsmittelmediums und mit oder ohne Verwendung eines Polykondensationskatalysators wie para-Toluolsulfonsäure hergestellt werden.
Das bisaromatische mehrwertige Phenol kann in einem Mischungsverhältnis von 1 bis 60 Gew.% Bisphenol mit dem Basispolymer gemischt werden, bezogen auf das Gewicht von Basispolymer und dem Methylol (Alkoxymethyl)aminovernetzungsmittel zusammengenommen. Bevorzugtere Zusammensetzungen enthalten das Bisphenol in einem Gehalt von 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von Basispolymer und dem Methylol (Alkoxymethyl)aminovernetzungsmittel zusammengenommen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Methylol (Alkoxymethyl)aminovernetzungsmittel sind wohlbekannte handelsübliche Produkte. Sie sind organische Verbindungen mit dem allgemeinen Strukturtyp wie unten gezeigt:
, wobei u ≥ 2, R&sup7; = H oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, R&sup8; H, -CH&sub2;-OR&sup5;,
Die Aminovernetzungsharze werden von Firmen wie American Cyanamid und Monsanto produziert und werden durch Umsetzung von Di(poly)amid(amin)verbindungen mit Formaldehyd und gegebenenfalls niedrigerem Alkohol hergestellt.
Die Aminovernetzungsharze, die derzeit technisch produziert werden, basieren auf Melamin Benzoguanamin Harnstoff Glykoluryl
Beispiele für geeignete Aminovernetzungsharze für die Diester schließen ein: auf Melaminbasis
wobei R das folgende ist:
R = CH&sub3; (Cymel 300, 301, 303)
R = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; (Cymel 1116)
R = CH&sub3;, C&sub4;H&sub9; (Cymel 1130, 1133)
R = C&sub4;H&sub9; (Cymel 1156) oder
R = CH&sub3;, H (Cymel 370, 373, 380, 385)
Das bevorzugte Melamin ist Hexamethoxymethylmelamin. Auf Benzoguanamin basierende Harze
wobei R = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; (Cymel 1123)

Auf Harnstoff basierende Harze

(ROCH&sub2;)&sub2;N- -N(CH&sub2;OR)&sub2;
wobei
R = CH&sub3;, H (Beetle 60, Beetle 65) oder
R = C&sub4;H&sub9; (Beetle 80) Auf Glykoluryl basierende Harze
wobei:
R = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; (Cymel 1171) oder
R = C&sub4;H&sub9; (Cymel 1170).
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der aktiven Vernetzungsgruppen, z. B. Methylol (Alkoxymethyl)gruppen des Aminovernetzungsmittels zu den endständigen Gruppen auf dem Polymer wünschenswerterweise 1,0:1,0 bis 15,0:1,0, insbesondere 1,5:1,0 bis 5,0:1,0 und am meisten bevorzugt 1,5:1,0 bis 4,0:1,0.
Auf Gewichtsbasis liegt die Menge an Aminovernetzungsmittel, die zum Härten des vernetzbaren Bindemittels wirksam ist, allgemein im Bereich von 3 bis 50 Gew.%, insbesondere 15 bis 40 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Aminovernetzungsmittel, Polymer und jedem anderen vernetzbaren Polymerbestandteil der Zusammensetzung. Allgemein sind die Mengen an erforderlichem Vernetzungsmittel zum Härten der Zusammensetzung umgekehrt proportional zum durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Basispolymers. Mengen an Vernetzungsmittel auf der höheren Seite dieses Bereichs sind erforderlich, um Polymerzusammensetzungen mit einem relativ niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel), z. B. 200 bis 3 000, in passender Weise zu härten, wohingegen geringere Mengen des Vernetzungsmittels erforderlich sind, um in passender Weise Polymere mit einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel), z. B. 3 000 bis zu 10 000, zu härten.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine neue Beschichtungszusammensetzung, die durch Kombinieren der oligomeren oder polymeren Komponente, der Bisphenolkomponente, einem Aminovernetzungsmittel und gegebenenfalls einem Lösungsmittel gebildet wird. Die Auftragung der formulierten Beschichtung kann nach konventionellen Verfahren wie Aufsprühen, Auftragen mit der Rolle, Tauchbeschichten erfolgen, und dann kann das beschichtete System durch Einbrennen gehärtet werden.
Das gleiche oder unterschiedliche Lösungsmittel, das bzw. die gegebenenfalls während der Synthese der Oligomere oder Polymerkomponente verwendet wird, um Reaktanten aufzulösen, kann auch während der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden, um die Viskosität einzustellen, um so eine Formulierung mit einer Viskosität üblicherweise zwischen 10 centipoise und 10 poise zu liefern. Es kann ein Lösungsmittel oder mehrere Lösungsmittel verwendet werden. In vielen Fällen wird ein einziges Lösungsmittel verwendet, um das System zu solubilisieren. In anderen Fällen ist es oft wünschenswert, Mischungen von Lösungsmitteln zu verwenden, um die beste Solubilisierung zu bewirken, und insbesondere ist eine Kombination aus aromatischen Lösungsmitteln mit oxygenierten Lösungsmitteln bevorzugt. Geeignete aromatische Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Naphthalin und Lösungsmittel ein, die aromatische Lösungsmittel aus einem engen Schnitt sind, welche C&sub8; bis C&sub1;&sub2;-Aromaten umfassen, wie solche, die von Exxon Company U. S. A. unter dem Namen Aromatic 100, Aromatic 150 und Aromatic 200 vermarktet werden. Die oxygenierten Lösungsmittel sollen nicht so extrem polar sein, daß sie mit den aromatischen Lösungsmitteln unverträglich werden. Geeignete oxygenierte Lösungsmittel schließen Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolpropyletheracetat, Ethylethoxypropionat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat,Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, "Dibasic ester" (eine Mischung von Estern zweibasiger Säuren, vermarktet von Dupont), Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Mischungen von Hexylacetaten wie solche, die von Exxon Chemical Company unter dein Markennamen EXXATE 600 verkauft werden, Mischungen von Heptylacetaten wie solche, die von Exxon Chemical Company unter dem Markennamen EXXATE 700 verkauft werden, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Methylheptylketon, Isophoron, Isopropanol, n- Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexanole und Heptanole ein. Die Liste soll nicht als Einschränkung betrachtet werden, sondern stattdessen als Beispiele für Lösungsmittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind. Der Typ und die Konzentration der Lösungsmittel werden allgemein ausgewählt, um Formulierungsviskositäten und Verdampfungsraten zu erhalten, die für die Anwendung und das Einbrennen der Beschichtungen geeignet sind. Typische Lösungsmittelkonzentrationen in den Formulierungen liegen im Bereich von 0 bis 75 Gew.%, wobei ein bevorzugter Bereich 5 bis 50 Gew.% und ein am meisten bevorzugter Bereich zwischen 10 und 40 Gew.% liegt. Zur Herstellung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt beträgt die verwendete Lösungsmittelmenge vorzugsweise weniger als 40 Gew.% der Formulierung.
Befriedigende Einbrennschemata für erfindungsgemäße Formulierungen variieren weit und schließen Tieftemperatureinbrennvorgänge von 20 bis 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 93 und 104ºC (200 und 220ºF) für Anwendungen mit großen Geräten und Hochtemperatureinbrennvorgänge von etwa 5 bis 10 Sekunden bei 316 bis 371ºC (600 bis 700ºF) für Bandbeschichtungsanwendungen (Coil-Coating) ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Allgemein sollen das Substrat und die Beschichtung bei einer ausreichend hohen Temperatur eine ausreichend lange Zeit gebrannt werden, so daß im wesentlichen alle Lösungsmittel von der Folie verdampft sind und die chemischen Reaktionen zwischen dem Polymer und dem Vernetzungsmittel bis zu dem gewünschten Vollendungsgrad ablaufen. Der gewünschte Vollendungsgrad variiert ebenfalls weit und hängt von der speziellen Kombination von Eigenschaften der gehärteten Folie ab, die für eine gegebenen Anwendung erforderlich sind.
Die erforderlichen Einbrennschemata hängen auch von dem Typ und der Konzentration der den Formulierungen zugesetzten Katalysatoren und von der Dicke der aufgetragenen Beschichtungsfolie ab. Im allgemeinen härten dünnere Folien und Beschichtungen mit höheren Katalysatorkonzentrationen leichter, d. h. bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Einbrennzeiten.
Säurekatalysatoren können zur Härtung von Systemen verwendet werden, die Hexamethoxymethylmelamin und andere Aminovernetzungsmittel enthalten, und eine Vielfalt von geeigneten Säurekatalysatoren sind Fachleuten für diesen Zweck bekannt. Diese schließen beispielsweise para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phenylsäurephosphat, Butylphosphat, Butylmaleat oder eine verträgliche Mischung aus diesen ein. Diese Säurekatalysatoren können in ihrer Form als solches, nicht-blockiert, verwendet werden, oder können mit geeigneten Blockingmitteln wie Aminen kombiniert sein. Typische Beispiele für nicht-blockierte Katalysatoren sind die Produkte von King Industries, Inc., mit dem Handelsnamen NACURE .
Die verwendete Katalysatormenge verändert sich typischerweise in inverser Weise zu der Schärfe des Einbrennschemas. Insbesondere sind bei höheren Einbrenntemperaturen oder längeren Einbrennzeiten üblicherweise kleinere Katalysatorkonzentrationen erforderlich. Typische Katalysatorkonzentrationen für mäßige Einbrennbedingungen (15 bis 30 Minuten bei 135ºC (275ºF)) sind 0,3 bis 0,5 Gew.% Katalysatorfeststoffe auf Diester- plus Vernetzungsmittel-Feststoffe. Höhere Katalysatorkonzentrationen bis zu 2 Gew.% können zum Härten bei niedrigeren Temperaturen und für kürzere Zeitdauern verwendet werden. Formulierungen, die ausreichend restlichen Veresterungskatalysator wie Phosphorsäure enthalten, brauchen möglicherweise den Einschluß von zusätzlichem Vernetzungskatalysator nicht, um bei niedrigeren Härtungstemperaturen eine brauchbare Härtung zu bewirken.
Im Fall der erfindungsgemäßen Formulierungen, die Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel und para-Toluolsulfonsäure als Katalysator enthalten, sind bevorzugte Härtungsbedingungen bei Trockenfoliendicken von etwa 1 mil eine Katalysatorkonzentration zwischen 0,05 und 0,6 Gew.%, bezogen auf Polymerfeststoffe plus Vernetzungsmittelfeststoffe, Einbrenntemperatur zwischen 93 und 204ºC (200 und 400ºF) und Einbrennzeit zwischen etwa 5 und 60 Minuten. Die am meisten bevorzugten Härtungsbedingungen sind Katalysatorkonzentration zwischen 0,05 und 0,3 Gew.%, Einbrenntemperatur zwischen 121 und 177ºC (250 und 350ºF) und Einbrennzeit zwischen 20 und 40 Minuten.
Wie oben beschrieben sind die erfindungsgemäßen Formulierungen gekennzeichnet durch verbesserte Wetterbeständigkeit. Allerdings können zusätzliche Verbesserungen von dieser und anderen Eigenschaften erreicht werden, indem der Formulierung Stabilisatoren und Stabilisierungssysteme beigefügt werden. Unter Verbindungen, die Verbesserungen der Wetterbeständigkeit liefern, sind HALS (gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren), UV-Abfangmittel, andere Antioxidationsmittel.
Um die gewünschte Farbe zu erhalten, kann die Zusammensetzung mit einem Pigment oder einer Mischung verschiedener Pigmente formuliert werden. Wenn der Beschichtungsformulierung Pigment zugesetzt wird, dann liegt das Verhältnis von Pigment zu Polymerkomponente und Aminovernetzungsmittel wünschenswerterweise im Bereich von 0,5:1,0 bis 5,0:1,0, vorzugsweise 0,8:1,0 bis 3,0:1,0.
Ein weiteres Formulierungswerkzeug zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit sind Silikonharze, die verwendet werden, um einen Teil der Polymerkomponente der Zusammensetzung zu ersetzen und dem gesamten System bessere Wetterbeständigkeit zu verleihen. Alle diese Formulierungsansätze können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen polymeren oder oligomeren Komponenten können auch mit anderen vernetzbaren Polymermaterialien vermischt werden, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der letzteren zu verbessern. Beispiele für geeignete Mischungspolymere schließen Acryl- und Methacrylpolymere und -copolymere, Epoxyharze, Alkydharze, Epoxy/Phenolharze, Epoxy/Acrylharze, aromatische und aliphatische Urethanpolymere, chlorierten Kautschuk, Nitrocellulose und andere Polyesterharze ein. Es können entsprechende Mischungsverhältnisse von 1:20 bis 20:1 verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders geeignet zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit von Alkydharzen, wenn sie mit diesen in Mengen von 5 bis 25 Gew.% vermischt wird.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, sollen deren Reichweite aber nicht einschränken.

Beispiel 1

Ein Polyesterharz wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: In einen 5 L Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Heizmantel, Stickstoffgaseinleitungsrohr, 10 inch Säule, die mit Glasperlen gepackt war und an deren Spitze eine Dean- Stark-Falle und ein Kaltwasserkühler angeordnet waren, und mit einem Temperaturregler versehenen Thermometer ausgestattet war, wurden 1373 g Neopentylglykol (NPG), 1445,4 g Adipinsäure (AA) und 660,0 g Aromatic 100 Lösungsmittel (ein Lösungsmittel aus einem engen Schnitt von C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-Aromaten, vermarktet von Exxon Company, USA) eingebracht. Der Inhalt wurde bis um Schmelzen erhitzt, gerührt, und es wurde bis auf 150ºC erhitzt, wobei das Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop auszudestillieren begann. Die Lösungsmittelphase wurde kontinuierlich aus der Dean- Stark-Falle entfernt und in den Kolben zurückgegeben. Die Wasserentfernung wurde verwendet, um die Umsetzung zu überwachen. Die Temperatur wurde periodisch erhöht, um die Wasserentfernung auf einer angemessenen Rate zu halten. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und die Temperatur wurde im Verlauf der Wasserentfernung auf eine Endtemperatur von 210ºC steigen gelassen. Die Umsetzung wurde angehalten, nachdem 430 g Wasserphase entfernt worden waren, was der theoretischen Wassermenge plus nicht-umgesetztem NPG entsprach. Die Umsetzung nahm etwa 10 Stunden in Anspruch. Das Produkt wurde abgekühlt und entnommen. Das Produkt hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Substanzen (NVM, non-volatile Matter) von 76,8 Gew.% und seine Zusammensetzung kann wie folgt abgekürzt werden: NPG/AA:4/3.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Polyesterharz hergestellt, außer daß das Molverhältnis von NPG und AA anders war, um ein Polyesterharz mit einem NPG/AA-Verhältnis von 3/2 zu liefern. Das gewonnene Produkt hatte einen Gehalt an nicht- flüchtigen Substanzen von 87,3 Gew.%.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde ein drittes Polyesterharz hergestellt, außer daß das Molverhältnis von NPG und AA anders war, um ein Polyesterharz mit einem NPG/AA-Verhältnis von 2,5/1,5 zu liefern. Das gewonnene Produkt hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Substanzen von 89,3 Gew.%.

Beispiel 4 (DE-l)

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Diesters von NPG und AA.
In eine Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1872 g NPG, 1314 g AA und 200 g Aromatic 100 Lösungsmittel eingebracht. Diese Mischung wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, außer daß die Temperatur am Ende der Reaktion 230ºC und die Reaktionszeit 10,5 h betrug. Die Umsetzung wurde angehalten, nachdem 772 g Wasserphase, die Wasser plus nicht umgesetztes NPG enthielt, entfernt worden waren, was 87,6 % der theoretischen Ausbeute wiedergibt. Die Säurezahl des Diesterprodukts war 2,2. Das Produkt hatte ein NPG/AA-Verhältnis von 2/1 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Substanzen von 87,9 Gew.%.
Fünf klare Polymermasterbatches wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Polyester- und Diesterzusammensetzungen und auch eines im Handel erhältlichen Alkydharzes (Reichold Alkydharz 12-512) hergestellt. Diese Masterbatches wurden hergestellt, indem die Polymerkomponenten mit Lösungsmittel und Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) Vernetzungsmittel (Cymel 303 von American Cyanamid Co.) gemischt wurden. Die Komponenten wurden in einen Behälter eingebracht, der Behälter wurde verschlossen, auf eine Walze getan und gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Der Behälter wurde dann 30 Minuten stehen gelassen, um Luftblasen zu entfernen.
Die fünf hergestellten Masterbatches wurden wie folgt bezeichnet und hatten die folgende Zusammensetzung: 228 g der Polyesterzusammensetzung von Beispiel 2, 98 g HMMM, 46 g Methylamylketon 268 g der Polyesterzusammensetzung aus Beispiel 1, 70 g HMMM 108 g der Polyesterzusammensetzung aus Beispiel 3, 41 g HMMM, 53 g n-Butylalkohol 200 g Alkydharz, 67 g HMMM, 67 g Methylamylketon 435 g der Diesterzusammensetzung von Beispiel 4, 197 g HMMM
Um die Herstellung einer Reihe von unterschiedlichen Formulierungen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs zu erleichtern, wurden vier unterschiedliche Masterbatches, die unterschiedliche Spezies bisaromatischer mehrwertiger Phenolhärtungsmittel innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs enthielten, nach dem gleichen Mischverfahren wie oben beschrieben hergestellt. Die zur Formulierung der Masterbatches verwendeten Härtungsmittel waren Bisphenol-A (BPA), Phenolphthalein (PhPh) und ein als DE-2 bezeichneter Diester mit der Formel:
, der wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt wurde.

Beispiel 5

In einen 2 L Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Heizmantel, Stickstoffgaseinleitungsrohr, 10 inch Säule, die mit Glasperlen gepackt war und an deren Spitze eine Dean- Stark-Falle und ein Kaltwasserkühler angeordnet waren, und mit einem Temperaturregler versehenen Thermometer ausgestattet war, wurden 312 g NPG, 840 g para-Hydroxybenzoesäure (PHBA), 200 g Xylol und 6 g Methansulfonsäure (MSA) gegeben.
Der Inhalt wurde bis zum Schmelzen erhitzt, gerührt, und das Erhitzen wurde bis auf 125ºC fortgesetzt, wobei das Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop auszudestillieren begann. Die Lösungsmittelphase wurde kontinuierlich aus der Dean-Stark-Falle entfernt und in den Kolben zurückgegeben. Die Wasserentfernung wurde verwendet, um die Umsetzung zu überwachen. Die Temperatur wurde periodisch erhöht, um die Wasserentfernung auf einer angemessenen Rate zu halten. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und die Temperatur wurde im Verlauf der Wasserentfernung auf eine Endtemperatur von 170ºC steigen gelassen. Die Umsetzung wurde angehalten, nachdem 111,3 g Wasserphase entfernt worden waren, was der theoretischen Wassermenge plus einer geringen Menge an nicht-umgesetztem NPG entsprach. Die Umsetzung nahm etwa 6 Stunden in Anspruch. Das Produkt wurde abgekühlt, in Aceton aufgelöst, in einer Lösung von 2 % NaHCO&sub3; in Wasser aufgenommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Zusammensetzung kann wie folgt abgekürzt werden: NPG/PHBA:1/2.
Die vier hergestellten Härter-Masterbatches wurden wie folgt bezeichnet und hatten die folgende Zusammensetzung: 114 g BPA, 130 g HMMM 81 g Methylamylketon, 163 g n-Butylalkohol 140 g BPA, 160 g HMMM, 200 g n-Butylalkohol 158 g PhPh, 130 g MMMM, 128 g n-Butylalkohol, 160 g Dimethylsulfoxid 171 g Diesterzusammensetzung aus Beispiel 5, 129 g MMMM, 200 g n-Butylalkohol
Beschichtungsformulierungen wurden durch Mischen der geeigneten Masterbatches unter Rühren hergestellt, und para-Toluolsulfonsäure wurde als Härtungskatalysator zu den verschiedenen Formulierungen gegeben. Die verschiedenen Formulierungen, die Härtungsbedingungen und die Härte und Schlagfestigkeit der Beschichtungen, die auf Testplatten aufgebracht wurden, sind in den Beispielen 6 bis 78 in den folgenden Tabellen gezeigt.
Testplatten wurden wie folgt hergestellt und bewertet:
Dünne Filme (Folien) der Formulierung der Beispiele 6 bis 78 wurden mittels Ausziehen und/oder Luftsprühen auf Stahltestplatten aufgetragen. Die Grundverfahren sind in ASTM Testverfahren D823-87, Verfahren A und E, beschrieben. Die Testplatten waren entweder der unbehandelte Typ QD oder Typ S von kaltgewalzten Stahlplatten, die von der Q-Panel Company erhalten wurden, oder polierte Bonderite 1000 Platten (Eisen-Phosphat-Behandlung), die von der Parker-Amchem Company erhalten wurden. Die Plattengrößen waren entweder 4"x8", 3"x6", 6"x12" oder 3"x5".
Eine Modell 310277 Automatiktestplattensprühmaschine (Automatic Test Panel Spray machine), hergestellt von Spraymation, Inc., wurde verwendet, um die Platten zu besprühen (Verfahren A oben), drahtumwickelte Ausziehstäbe und in einigen Fällen eine Präzisionslaborausziehmaschine (Precision Laboratory Drawdown Machine) (beide von Paul N. Gardner Company) wurden verwendet, um über handgezogene Ausziehungen (Verfahren E) Filme aufzubringen. Die angestrebten Trockenfoliendicken sind 1 mil.
Die mit den gehärteten Platten durchgeführten Bewertungen der Folieneigenschaften waren wie folgt: Knoop-Härte direkter Schlag Failversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks
Im Fall der Schlagtests wurde ein 5/8 inch Stempel mit einer 0,64 inch Matrize verwendet.
Die in den Tabellen beschriebenen Härte- und Schlagresultate zeigen eindeutig, daß im erfindungsgemäßen Bereich liegende gehärtete Harzformulierungen einen deutlichen Anstieg der Härte als Funktion der in der Zusammensetzung vorhandenen Menge an Härtungsmittel zeigen, während gleichzeitig die guten Schlageigenschaften der gehärteten Formulierung erhalten bleiben oder sich sogar verbessern, wenn niedrigere Mengen an Härter in der Zusammensetzung vorhanden sind. Tabelle 1 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrennzeit Minuten bei 300ºF (2) Knoop-Härte Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,4 % para-Toluolsulfonsäurekatalysator wurde verwendet. (3) sehr weich (v.s.): zu weich, um auf dem Knoop-Instrument gemessen zu werden. Tabelle 2 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrennzeit Minuten bei 300ºF (2) Knoop-Härte Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,4 % para-Toluolsulfonsäurekatalysator wurde verwendet. (3) sehr weich (v.s.): zu weich, um auf dem Knoop-Instrument gemessen zu werden. Tabelle 3 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrennzeit Minuten bei 350ºF (2) Knoop-Härte Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,4 % para-Toluolsulfonsäurekatalysator wurde verwendet. (3) sehr weich (v.s.): zu weich, um auf dem Knoop-Instrument gemessen zu werden. Tabelle 4 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrennzeit Minuten bei 300ºF (2) Knoop-Härte Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,4 % para-Toluolsulfonsäurekatalysator wurde verwendet. (3) sehr weich (v.s.): zu weich, um auf dem Knoop-Instrument gemessen zu werden. Tabelle 5 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrennzeit Minuten bei 350ºF (2) Knoop-Härte Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,4 % para-Toluolsulfonsäurekatalysator wurde verwendet. (3) sehr weich (v.s.): zu weich, um auf dem Knoop-Instrument gemessen zu werden. Tabelle 6 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrennzeit Minuten bei 350ºF (2) Knoop-Härte Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,4 % para-Toluolsulfonsäurekatalysator wurde verwendet. (3) sehr weich (v.s.): zu weich, um auf dem Knoop-Instrument gemessen zu werden. Tabelle 7 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrenntemperatur ºF für 25 Minuten (2) Knoop-Härte direkter Schlag, in. lb. Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,4 % para-Toluolsulfonsäurekatalysator wurde verwendet. (3) sehr weich (v.s.): zu weich, um auf dem Knoop-Instrument gemessen zu werden. Tabelle 8 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrennzeit Minuten bei 300ºF (2) Knoop-Härte Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,4 % para-Toluolsulfonsäurekatalysator wurde verwendet. Tabelle 9 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrennzeit Minuten bei 350ºF (2) Knoop-Härte Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,1 % H&sub3;PO&sub4;-Katalysator wurde verwendet. Tabelle 10 Masterbatches gemischt mit Beispiel Nr. Harz/Bisphenol (1) Einbrennzeit Minuten bei 350ºF (2) Knoop-Härte Fallversuch mit Untersuchung der Rückseite des Probestücks, in. lb. (1) Gewichtsverhältnis des enthaltenen Harzes zu dem enthaltenen Bisphenol. (2) 0,1 % H&sub3;PO&sub4;-Katalysator wurde verwendet.

Claims

1. Vernetzbare Beschichtungszusammensetzung, die eine Mischung aus

a. di- oder polyhydroxyfunktionaler polymerer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterharz, Diester aus organischem Diol und organischer Dicarbonsäure, Alkydharz, acrylischem Harz und Polycarbonatharz, wobei die polymere Komponente außerdem durch ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 200 bis 20 000 gekennzeichnet ist,

b. bis-aromatischem mehrwertigen Phenol mit der Struktur

, in der X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kovalentbindung, Sauerstoff, Schwefel, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO&sub2;- und einem zweiwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 und in der Y unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, und

c. einem Methylol (Alkoxymethyl)-Aminovernetzungsmittel, das in einer effektiven Menge vorhanden ist, um die Zusammensetzung zu vernetzen,

umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mehrwertige Phenol in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von dem Polymer und Aminovernetzungsmittel zusammengenommen, vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das mehrwertige Phenol in der Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von dem Polymer und einem Aminovernetzungsmittel zusammengenommen, vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der X ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das mehrwertige Phenol Bisphenol A ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei der X ein zweiwertiger Rest mit der Formel

- O-R&sub1;-O -

ist, in der R&sub1; ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei der die polymere Komponente mit endständigen Hydroxygruppen ein Diester- oder Polyesterpolymer mit der Struktur

ist, in der n 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40 ist, R&sub2; ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Reste ist und R&sub3; ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Reste ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die polymere Komponente mit endständigen Hydroxygruppen ein Polycarbonatpolymer mit der Struktur

HO-R&sub2;-O- -[O-R&sub2;-O-( -R&sub3;- -O-R&sub2;-O)n- ]q-O-R&sub2;-OH

ist, in der q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40 ist, n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 40 ist, und R&sub2; ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Reste ist und R&sub3; ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Reste ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Methylol (Alkoxymethyl)-Aminovernetzungsmittel in einer Menge von 3 bis 50 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Vernetzungsmittel und vernetzbaren Polymerkomponenten.

10. Verfahren zur Herstellung einer geharteten Beschichtungszusammensetzung mit großer Harte und hohen Schlagfestigkeitseigenschaften, bei dem

a. die Beschichtungszusammensetzung gemaß einem der vorhergehenden Ansprüche auf ein Substrat aufgetragen wird,

b. die Beschichtung getrocknet wird und

c. das beschichtete Substrat für eine ausreichende Zeitdauer und auf eine ausreichende Temperatur erhitzt wird, um die Beschichtung zu härten.