DE69111101T2

DE69111101T2 - Bituminöse Zusammensetzungen enthaltend Rückstände von thermoplastischen Polymeren mit Polyurethanschäumen und hitzehärtbaren Harzen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69111101T2
Application number: DE69111101T
Authority: DE
Inventors: Francois Dawans
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2011-02-19
Also published as: DE69111101D1; EP0447280A1; FR2658524B1; FR2658524A1; US5308898A; CA2036798A1; ES2077189T3; EP0447280B1; JPH04216867A

Description

Die Polymere werden gewöhnlich als Zusatzstoffe in Straßen- oder Industrieasphalten und - bitumen verwendet, entweder um ihre Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, indem ihre rheologischen Eigenschaften auf Wärme modifiziert werden, oder um ihre physiko-chemischen Eigenschaften zu verbessern (Sprödigkeit bei Kälte, Zähigkeit, Elastizität, Stabilität, thermische Suszeptibilität, mechanische Widerstandsfähigkeit, auf Schläge, Vibrationen, Verschleiß...).
Im allgemeinen sind die verwendeten Polymere thermoplastische Kunstharze (Polymere oder Copolymere von Olefinen), Gummi bzw. Kautschuke, und insbesondere thermoplastische Elastomere (multisequentielle Copolymere von Olefinen und Styrol), oder, in geringerem Maße, wärmeaushärtbare Harze (Polyurethane, Epoxidharze, Phenolformaldehydharze). Gemäß dem Stand der Technik können diese Polymere allein oder in Gemischen verwendet werden. Beispielsweise hat man für Zusatzstoffe in den Bitumen Fabrikationsabfälle (Wachse von Polyethylen, ataktischem Polypropylen, Polyvinylalkohol, Pulver von vulkanisierten Kautschuken...) oder aus Hausmüll stammende Plastikabfälle vorgeschlagen, und insbesondere Plastikverpackungen. In diesem letzteren Fall enthalten die Gemische im wesentlichen Polyolefine, Vinylpolychloride, Polystyrol und Polyethylenterephthalat.
Die Polymere sind den Bitumen in kleinen Mengen (im allgemeinen 2 bis 10 Gew.-%) zugefügt, in Form "einfacher" Gemische, die keine Wechselwirkung oder chemische Reaktion zwischen den Bestandteilen einschließen, oder in Form "komplexer" Gemische, die eine Wechselwirkung oder eine chemische Reaktion zwischen dem Polymer und bestimmten Bitumenbestandteilen (Asphaltenen, Maltenen, Harzen...), gegebenenfalls in Gegenwart eines dritten Bestandteiles (Katalysator, Reagenz) einschließen. Am häufigsten werden die Polymere im festen oder geschmolzenen Zustand in einem Überschuß von vorher erwärmtem Bitumen dispergiert, und nach dem Rühren werden die Gemische so wie sie sind, im geschmolzenen Zustand oder abgekühlt im festen Zustand, gegebenenfalls zerbrochen oder granuliert, verwendet. Bestimmte Verfahren für die Herstellung eines Gemisches von mit Olefinpolymeren dotierten Straßenbitumen in geschmolzenem Zustand, empfehlen die Zugabe von wenigstens 3 bis 30 Gew.-% mineralischer Teilchen, welche die Auflösung des Polymeres im Bitumen beschleunigen (siehe beispielsweise das US-Patent 3336252, veröffentlicht am 15.8.1967). Das am 7.6.1977 veröffentlichte US-Patent 4028293 beansprucht die Herstellung eines bituminierten bzw. asphaltierten Materials, das insbesondere im Straßen- und Baubereich verwendet wird, und durch Umsetzen einer mineralischen Verbindung, wie Sand oder Kies, mit einem Polymer oder aus einem Gemisch von aus Hausabfällen oder Hausmüll stammenden Polymeren bei hoher Temperatur (wenigstens 180ºC) erhalten wird. Das resultierende Gemisch wird dann in der Wärme Bitumen zugefügt und abgekühlt. Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens sind die Endkosten der Arbeitsweise, welche ein Vorerwärmen auf hohe Temperatur einer wesentlichen Menge an mineralischen Material vor der Zugabe des oder der Polymeren erfordert.
Man kennt auch die am 9.4.1981 veröffentlichte japanische Patentanneldung JP-A-56-36548, welche das Einbringen von Teilchen aus vulkanisiertem Kautschuk und Polyurethan (elastomer oder expandiert) in die Asphalte, zusammen mit einem mineralischen Material, beschreibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes und wirtschaftliches Verfahren für die Wiederverwertung von Polymerabfällen in Straßen- oder Industriebitumen. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere gut für die Wiederverwertung von "Automobilabräumen", d.h. Plastikabfällen, die aus der Automobilkarosserie stammen, welche gegebenenfalls weitere Polymerabfälle in geringerem Maße enthalten können, die beispielsweise von Haushaltskleingerätegehäusen stammen können.
Der Oberbegriff "Automobilabräume" oder "RBA" (Rückstand oder Abfall aus der Feinzerkleinerung von Automobilen) bezeichnet tatsächlich die Gesamtheit der mineralischen oder organischen Materialien, die hauptsächlich aus der Vermahlung oder Zerkleinerung von Automobilkarosserien und in geringerem Maße von Haushaltskleingeräten und Industrieabfällen stammen und nach der Abtrennung der wesentlichen Metallmaterialien erhalten werden, beispielsweise mit Hilfe von Magnetströmen, durch Gravitation oder Hydrocyclone, durch Flotation oder manuell. Diese wiedergewonnenen Metallmaterialien werden gewöhnlich als Primärmaterialien in der metallurgischen Industrie wiederverwertet. Im Gegensatz dazu setzt die Wiederverwertung von "Abraum"- oder nicht-metallischen Abfällen gegenwärtig ein Hauptproblem dar, aufgrund der Heterogenität der Materialien. Es handelt sich tatsächlich um ein Gemisch variabler Zusammensetzung, das aus mineralischen, nichtmetallischen Teilchen und verschiedenen Polymeren, wie expandierten oder Schaumstoffprodukten, vulkanisierten Kautschuken, synthetischen Fasern, Thermoplasten und wärmeaushärtbaren Harzen, gebildet ist.
Aufgrund der anwachsenden Menge von während der Konstruktion von Fahrzeugen und Haushaltskleingeräten verwendeten Polymermaterialien ist es notwendig geworden, neue Mittel zu finden, um sich dieser "Abraum"-Materialien zu entledigen, die für den Umweltschutz gleichzeitig von der wirtschaftlichen und ökologischen Planung befriedigend sind. Man hat schon vorgeschlagen, den Großteil der "Automobilabräume" durch Verbrennung verschwinden zu lassen, wie im Fall von Hausmüll. Wenn der Bau von spezifischen Verbrennungsanlagen für "Automobilabräume" durch neue Techniken möglich ist, stellt er gegenwärtig nicht die zufriedenstellendste Lösung aus energetischen Gesichtspunkten und im Hinblick auf den Finanzplan dar, infolge von ökologischen Sicherheiten, die insbesondere für die Entstaubung von Verbrennungsgasen und den Rückhalt ausströmender giftiger oder korrosiver Gase sicherzustellen sind. Wie im Fall von aus Verpackungen und Haushaltsmüll stammenden Plastikabfällen hat man ebenfalls die Wiederverwertung von "Automobilabräumen" als Primärmaterial zweiter Generation in Betracht gezogen, das alleine oder mit "neuen" Materialien erster Generation verwendet wird. Durch ihre gegebene heterogenere Zusammensetzung sind die Verwendungen von "Automobilabräumen" als wiederverwertete Materialien trotzdem bisher sehr beschränkt geblieben und sie erlauben es nicht, eine ausreichend wesentliche Verwendung in Betracht zu ziehen, um sich von wachsenden Mengen von "Abräumen" zu entledigen. Demzufolge wird der Großteil der "Automobilabräume" gegenwärtig auf Müllhalden abgeladen, was mehr und mehr angehobene Lagerkosten einschließt, und was trotz aller getroffenen Vorsichtsmaßnahmen eine wenig zufriedenstellende Lösung für den Umweltschutz bildet.
Das ist der Grund, weshalb die erfindungsgemäße Verwendung von "Automobilabräumen" zur Verbesserung der Eigenschaften von Straßen- und Industriebitumen oder -asphalten ein nützliches und vorteilhaftes Wiederverwertungsmittel darstellt, zumindest wenn man eine einfache und zuverlässige Technik zur Verwirklichung der Gemische anwendet. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen und im wesentlichen auf die Wiederverwertung von Haushaltsplastikabfällen in den Bitumen beschränkte Verfahren, erlaubt das verbesserte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Verarbeitung heterogenerer und komplexerer Polymergemische, wie der "Automobilabräume" oder "RBA".
Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Bitumen (Asphalt) ist ein natürlicher Bestandteil von Mineralölen und Rohölen; es wird durch Desasphaltierung, beispielsweise durch Ausfällen mit Propan oder durch Destillation von Raffinierungsprodukten (Teer) und/oder Cracken von Erdölprodukten erhalten. Er kann auch ausgehend von aus Kohle stammendem Teer erhalten werden.
Ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen, kann man auch gefluxten Bitumen, beispielsweise mit Hilfe aromatischer Destillate oder Rückstände, oder auch an Luft oxidierten oder geschwefelten Bitumen, verwenden.
Die hauptsächliche Eigentümlichkeit der vorliegenden Erfindung besteht im Aufwerten von komplexen Gemischen von organischen Produkten, die während der Zerkleinerung und Zermahlung, hauptsächlich von Automobilen, und in geringerem Umfang von Haushaltskleingeräten und Industrieabfällen erzeugt werden, indem sie bituminierten oder Asphaltbindemitteln zugesetzt werden und indem bestimmte Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf eine Verwendung in Beschichtungen von festen Materialien, wie den Kiesen, den Überzügen oder den Verkleidungen bzw. Abdeckungen, insbesondere im Bereich des Straßenbaus, des Baus, der öffentlichen Arbeiten und der speziellen Einrichtungen, verbessert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe der Verbesserung der physiko-chemischen und mechanischen Eigenschaften von Bitumen oder Asphalten durch Einbringung polymerer Rückstände, insbesondere von Automobilabräumen, zugrunde. Die Erfindung liefert demnach ein Verfahren zum Erhalten einer bituminösen Zusammensetzung, welche polymere Rückstände umfaßt, die wenigstens 4 Gew.-% Polyurethanschäume und wenigstens 2 Gew.-% wärmeaushärtbare Harze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß
man die polymeren Rückstände derart zermahlt, daß man eine Teilchengröße von unter 10 mm erhält;
man die zermahlenen polymeren Rückstände mit geschmolzenem Bitumen oder Asphalt in einem Verhältnis von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Bitumen oder Asphalt, vermischt;
man der Mischung wenigstens einen Katalysator, der aus einer Lewis- oder Broenstedsäure besteht, in einem Verhältnis von 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit Bitumen oder Asphalt vermischten polymeren Rückstände, und/oder wenigstens ein Reagenz, das aus einem Alkali- oder Erdalkalioxid besteht, in einem Verhältnis von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit Bitumen oder Asphalt vermischten polymeren Rückstände, zusetzt;
und man die erhaltene Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC während wenigstens 5 Minuten erhitzt.
Falls erforderlich, werden die polymeren Rückstände in geeigneter Weise mit Wasser gewaschen, um Erde zu entfernen. Das gegebenenfalls feuchte Produkt wird mit geschmolzenem Bitumen oder Asphalt in einer als Funktion der nachgesuchten Eigenschaften bei variabler Konzentration, die bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder des Asphaltes, liegt, vermischt. Das Gemisch wird bevorzugt bei Atmosphärendruck erhitzt. Die erfindungsgemäße Behandlung erlaubt die Auflösung des größten Teiles der Polymere und die Entfernung des Waschwassers. Die Anwesenheit von wenigstens 4 Gew.-% Polyurethanschäumen in den polymeren Rückständen erleichtert das Auflösen der Polymere und die zermahlenen Teilchen von wärmeaushärtbaren Harzen, beispielsweise von Epoxid- oder Polyestertyp, die ebenfalls anwesend sind, zeigen sich als eine Beschickung bzw. Charge, die gleichfalls zur Steigerung der Auflösungsgeschwindigkeit der Polymere beiträgt.
Gemäß der Erfindung kann die zugefügte Lewis- oder Broenstedsäure beispielsweise Aluminiumchlorid oder -bromid, Bortrifluorid-Etherat oder Trifluoressigsäure sein. Wenn das Erwärmen auf mehr als 150ºC wenigstens 5 Minuten beträgt, ruft der Katalysator eine Kupplungsreaktion zwischen den Polymeren und bestimmten Bitumenbestandteilen hervor, was der Endmischung verbesserte Eigenschaften verleiht, wie Stabilität, thermische Suszeptibilität und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwingungen und Verschleiß.
Gemäß der Erfindung kann das zugesetzte Alkali- oder Erdalkalimetall beispielsweise Calciumoxid sein.
Wenn das Erwärmen bei einer Temperatur über 150ºC verläuft, reagiert das Reagenz mit bestimmten Polymeren, beispielsweise mit dem Vinylpolychlorid, indem das Chlor und die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure gebunden wird und es führt auch zu einer Kupplungsreaktion zwischen dem Polymer und bestimmten Bitumenbestandteilen.
Wenn spezifische Eigenschaften erwünscht sind, kann man ebenfalls, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, in das Gemisch von Bitumen und Atomobilabräumen eine kleine Menge, beispielsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Bitumen, eines Polymers zugeben, das sich nicht in den Automobilabräumen befindet, wie beispielsweise ein Copolymer von Olefin und ungesättigtem Ester oder ein thermoplastischer Kautschuk auf Basis eines multisequentiellen Copolymeres von Styrol und Dien, gegebenenfalls hydriert.
Insbesondere betrifft die Erfindung ebenso die Verwendung einer Zusammensetzung, welche in einem Auflösen oder Dispergieren der Zusammensetzung in einem Überschuß von geschmolzenem Bitumen besteht, um eine Zusammensetzung zur Beschichtung von festen Materialien zu liefern.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

Ein Gemisch aus Automobilabräumen, welche etwa 40 Gew.-% Vinylpolychlorid, 30 Gew.-% Polyolefine, 6 Gew.-% Polyurethanschäume, 3 Gew.-% wärmeausgehärtete Polyepoxy- und Polyesterharze und 21 Gew.-% verschiedener anderer Polymere, wie Kautschuke bzw. Gummi enthält, wird in einem Schneidgranulator zermahlen, so daß Teilchen einer Größe erhalten werden, die zwischen 2 und 4 mm liegt und das erhaltene pulvrige Gemisch wird bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen.
8,8 kg Bitumen mit einer Durchlässigkeit von gleich 82 (gemessen nach der ASTM-ES-Norm) und einer Erweichungstemperatur von 54ºC (gemessen nach der Bille-Anneau- Methode, ASTM-D 36) werden durch Erwärmen auf 190ºC geschmolzen. Man fügt unter Rühren 1,2 kg feuchtes Pulver von Automobilabräumen zu und das Gemisch wird während 30 Minuten unter Evakuierung verdampften Wassers vermischt. Man erhält auf diese Weise ein homogenes Gemisch, das direkt im geschmolzenen oder abgekühlten und nach einem herkömmlichen Verfahren granulierten Zustand verwendet werden kann. Die Erweichungstemperatur des Gemisches beträgt 88ºC.

BEISPIEL 2

Wenn man 36 g Aluminiumtrichlorid zufügt, wobei im Beispiel 1 alle Dinge gleich sind, erhält man ein Endgemisch mit einer Erweichungstemperatur von gleich 108ºC.

BEISPIEL 3

Wenn man 96 g Calciumoxid zufügt, wobei im Beispiel 1 alle Dinge gleich sind, erhält man ein Endgemisch mit einer Erweichungstemperatur von 120ºC.

BEISPIEL 4

Wenn man außerdem 220 g eines trisequentiellen Styrol- Ethylen/Buten-Styrol-Copolymeren (KRATON G) zufügt, erhält man, wenn im Beispiel 1 alle Dinge gleich sind, eine bituminöse Mischung mit einer Erweichungstemperatur von gleich 84ºC, deren Elastizitäts- und Biegeeigenschaften bei niederer Temperatur und Widerstandsfähigkeit gegen Alterung verbessert sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer bituminösen Zusammensetzung, welche polymere Rückstände umfaßt, die wenigstens 4 % Polyurethanschäume und wenigstens 2 Gew.% hitzehärtbare Harze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß

man die polymeren Rückstände derart zermahlt, daß man eine Teilchengröße von unter 10 mm erhält;

man die zermahlenen polymeren Rückstände mit geschmolzenem Bitumen oder Asphalt in einem Verhältnis von 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf Bitumen oder auf Asphalt, vermischt;

man der Mischung wenigstens einen Katalysator, der aus einer Lewis- oder Broenstedsäure besteht, in einem Verhältnis von 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit Bitumen oder Asphalt vermischten polymeren Rückstände, und/oder wenigstens ein Reagenz, das aus einem Alkali- oder Erdalkalioxid besteht, in einem Verhältnis von 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit Bitumen oder Asphalt vermischten polymeren Rückstände, zusetzt;

und man die erhaltene Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC während wenigstens 5 Minuten erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die polymeren Rückstände Sterilmaterialien sind, welche aus dem Zerschreddern und Zermahlen von Automobilen herstammen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin man in den auf 150 bis 300ºC gebrachten geschmolzenen Bitumen oder Asphalt vorher mit Wasser gewaschene feuchte polymere Rückstände einführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Rückstände in einem Verhältnis von 2 bis 15 Gew.%, bezogen auf Bitumen oder Asphalt, vermischt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Aluminiumchlorid oder -bromid, Bortrifluoridetherat oder Trifluoressigsäure ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz Calciumoxid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung 2 bis 10 Gew.% wenigstens eines Copolymeren aus Olefinen und ungesättigtem Ester oder wenigstens eines thermoplastischen Kautschuk zufügt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kautschuk ein Multisequenzcopolymer aus Styrol und Dien, gegebenenfalls hydriert, ist.

9. Eine bituminöse Zusammensetzung wie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten.

10. Verwendung einer bituminösen Zusammensetzung nach Anspruch 9, die darin besteht, die Zusammensetzung in einem Überschuß geschmolzenen Bitumens derart aufzulösen oder zu dispergieren um eine Zusammensetzung zur Verkleidung von Festmaterialien zu liefern.