DE69101181T2

DE69101181T2 - Aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE69101181T2
Application number: DE69101181T
Authority: DE
Inventors: Yuuichi Fukushige; Ken Iwakura; Shintaro Washizu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2011-06-14
Also published as: US5202304A; EP0461651A1; DE69101181D1; EP0461651B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, das als Aufzeichnungspapier zur Verwendung beim Fernkopieren, Druckerpapier und dergleichen, Folie zur Verwendung für die Präsentation, Aufzeichnungsfolie zur Verwendung in der Medizin, Probeabzug für die Prüfung von Drucken und dergleichen verwendet werden kann. Insbesondere betrifft sie ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Beständigkeit der Nicht-Bildbereiche verbessert wurde.
Aufzeichnungsmaterialien, die einen achromatischen Elektronendonor-Farbstoff und eine Elektronenakzeptor- Verbindung verwenden, umfassen druckempfindliches Papier, wärmeempfindliches Papier, licht- und druckempfindliches Papier, elektrowärmeempfindliches Papier, wärmeempfindliches Umdruckpapier und dergleichen und sind z.B. in GB- A-2140449, US-A-4480052 und 4436920, JP-B-60-123556 und JP- A-57-179836, 60-123556 und 60-123557 ausführlich offenbart. JP-A-61-14981 offenbart die Verwendung von 2-Alkoxyhydroxybenzoesäureestern mit einem Alkenyl-Substituenten als Elektronenakzeptor-Verbindungen.
Solche Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik, bei denen ein Elektronendonor-Leukofarbstoff und eine Elektronenakzeptor-Verbindung verwendet werden, haben den Nachteil, daß Nicht-Bildbereiche aufgrund des Erwärmens und dergleichen nach der Bildaufzeichnung unbeabsichtigt Farbe entwickeln. Demzufolge wurden und werden noch immer intensive Forschungen auf diesem Gebiet betrieben, die das Ziel haben, dieses Problem zu lösen.
Als ein Versuch zur Verbesserung der Beständigkeit von Aufzeichnungsmaterialien wurde ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem ein achromatischer Elektronendonor- Farbstoff in Mikrokapseln verkapselt ist, um eine Elektronenakzeptor-Verbindung von dem achromatischen Farbstoff zu isolieren, wie in JP-A-2-81671 offenbart. Dennoch kann selbst unter Verwendung dieses Verfahrens keine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit der Bilder erreicht werden.
Als ein Verfahren zur Entwicklung von Bildern durch gleichmäßiges Erwärmen eines Aufzeichnungsmaterials nach der Bildbelichtung wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine photopolymerisierbare Zusammensetzung und ein wärmeempfindliches Färbematerial verwendet werden und ein sichtbares Bild durch Wärmeentwicklungsbehandlung gebildet wird. Gemäß diesem Verfahren wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung in Mikrokapseln verkapselt und als Ergebnis sind die gehärteten Bereiche der photopolymerisierbaren Zusammensetzung nach der Bildbelichtung von dem Kontakt mit dem wärmeempfindlichen Färbematerial isoliert, um eine Farbentwicklung in den gehärteten Bereichen zu verhindern. Durch dieses Verfahren kann jedoch die Farbentwicklung auf den lichtgehärteten Bereichen zum Zeitpunkt der Wärmeentwicklungsbehandlung nicht zufriedenstellend verhindert werden und demzufolge entwickeln sich auf den Nicht-Bildbereichen Schleier.
Des weiteren wurde ein weiteres Verfahren vorgeschlagen, das die Verwendung von Mikrokapseln, die einen achromatischen Elektronendonor-Farbstoff und eine photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten, wie in JP-B-60-30931 offenbart, und einer Zusammensetzung aus einer Elektronenakzeptor-Verbindung und einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung aus einer photopolymerisierbaren Elektronenakzeptor-Verbindung umfaßt. Dieses Verfahren ist jedoch hinsichtlich der Farbentwicklungsdichte nicht zufriedenstellend.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das eine hohe Farbentwicklungsdichte und verbesserte Lagerbeständigkeit der Nicht-Bildbereiche zeigt. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines licht- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein durch Lichthärten erhaltenes Polymerbild durch Wärmeentwicklungsbehandlung in ein sichtbares Bild umgewandelt wird.
Die oben genannten Ziele wurden durch ein Aufzeichnungsmaterial erreicht, das einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht, die einen in Mikrokapseln eingeschlossenen achromatischen Elektronendonor-Farbstoff und eine Elektronenakzeptor-Verbindung enthält, umfaßt, worin die Elektronenakzeptor-Verbindung ein 3-Halogen-4- hydroxybenzoesäureester mit einer polymerisierbaren Ethylengruppe ist.
Gemäß dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird ein sichtbares Bild als Ergebnis der Farbentwicklung nur an den nicht-belichteten (nicht-gehärteten) Teilen oder Bereichen auf dem Aufzeichnungsmaterial erhalten, was durch Aufzeichnen eines Bildes auf dem Material mit Hilfe eines Thermokopfes oder dergleichen und anschließendes Härten der Bild- und Nicht-Bildteile oder -bereiche durch Vollbelichtung, oder durch Härten der belichteten Teile oder Bereiche bei der Bildbelichtung und anschließendes gleichmäßiges Erwärmen des Materials erfolgt.
Das Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann je nach dem Verwendungszweck in verschiedenen Aufbau- Formen hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Aufbau wird ein Träger mit einer Schicht beschichtet, die winzige Flüssigkeits-Tröpfchen einer lichthärtbaren Zusammensetzung umfaßt, die eine Elektronenakzeptor-Verbindung und einen achromatischen Elektronendonor-Farbstoff enthaltende Mikrokapseln enthält. Bei einem weiteren bevorzugten Aufbau wird ein Träger mit einer Schicht beschichtet, in der Mikrokapseln, die einen achromatischen Eiektronendonor- Farbstoff einschließen, in einer kontinuierlichen Phase einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die eine Elektronendonor-Verbindung enthält, dispergiert sind. Eine solche kontinuierliche Phase kann eine Mischung aus der lichthärtbaren Zusammensetzung und einem Bindemittel sein.
Bei einem noch weiteren bevorzugten Aufbau wird ein Träger mit einer Schicht beschichtet, bei der eine lichthärtbare Zusammensetzung, die eine Elektronenakzeptor-Verbindung enthält, und Mikrokapseln, die einen achromatischen Elektronendonor-Farbstoff einschließen, in einer kontinuierlichen Phase dispergiert sind, die im wesentlichen ein Bindemittel umfaßt. Bei jeder dieser Aufbau-Varianten kann die Elektronenakzeptor-Verbindung in Verbindung mit einem Photopolymerisationsinitiator verwendet werden.
Das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann entweder ein monochromes, sogenanntes "S/W"-Aufzeichnungsmaterial oder einer Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial sein. Ein geeigneter Aufbau eines Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterials umfaßt mehrere Schichten, wobei jede Schicht eine lichthärtbare Zusammensetzung mit unterschiedlicher Wellenlängen-Empfindlichkeit und Mikrokapseln enthält, die einen achromatischen Elektronendonor-Farbstoff enthalten, der einen unterschiedlichen Farbton entwickelt. Ein solcher Aufbau kann z.B. einen Träger und darauf eine erste Schicht, die Mikrokapseln, die einen Cyan-entwickelnden achromatischen Elektronendonor-Farbstoff einschließen, und eine lichthärtbare Zusammensetzung mit einer Empfindlichkeit gegenüber einer Wellenlänge λ1 enthält, eine auf der ersten Schicht vorgesehene zweite Schicht, die Mikrokapseln, die einen Magenta-entwickelnden achromatischen Elektronendonor-Farbstoff einschließen, und eine lichthärtbare Zusammensetzung mit einer Empfindlichkeit gegenüber einer Wellenlänge λ2 enthält, und eine auf der zweiten Schicht vorgesehene dritte Schicht, die Mikrokapseln, die einen Gelb-entwickelnden achromatischen Elektronendonor-Farbstoff einschließen, und eine lichthärtbare Zusammensetzung mit einer Empfindlichkeit gegenüber einer Wellenlänge λ3 enthält, umfassen. Zwischen diese verschiedenen Schichten können Zwischenschichten eingefügt werden und solche Zwischenschichten können ein UV-Strahlen-Absorptionsmittel enthalten.
Der erfindungsgemäße 3-Halogen-4-hydroxybenzoesäureester mit einer polymerisierbaren Ethylengruppe ist ausgewählt aus Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden:
worin X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist, Y eine Acryloyloxyalkylgruppe oder eine Methacryloyloxyalkylgruppe bedeutet, die jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, und Z eine Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt.
Konkrete Beispiele für den erfindungsgemäßen 3-Halogen-4- hydroxybenzoesäureester mit einer polymerisierbaren Ethylengruppe, die jedoch nicht speziell auf die folgenden beschränkt sind, umfassen (2-Acryloyloxyethyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (2-Methacryloyloxyethyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (2-Acryloyloxypropyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (2-Methacryloyloxypropyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (3-Acryloyloxypropyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (3-Methacryloyloxypropyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (4-Acryloyloxybutyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (4-Methacryloyloxybutyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (2-Acryloyloxyethyl)-3-fluor-4- hydroxybenzoat, (5-Methacryloyloxypentyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (5-Acryloyloxypentyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (6-Methacryloyloxyhexyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat und (6-Acryloyloxyhexyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat.
Diese Elektronenakzeptor-Verbindungen können einzeln oder in Verbindung mit anderen polymerisierbaren oder nichtpolymerisierbaren Elektronenakzeptor-Verbindungen verwendet werden. Beispiele für solche anderen polymerisierbaren Elektronenakzeptor-Verbindungen umfassen einen Methacryloxyethylester von Benzoesäure mit Hydroxygruppen, wie in JP-A-63-173682 offenbart, oder einen Acryloxyethylester, der durch das gleiche in JP-A-63-173682 offenbarte Verfahren hergestellt werden kann, einen Ester von Benzoesäure mit Hydroxygruppe und Hydroxymethylstyrol, wie in JP-A-59-83693, JP-A-60-141587 und JP-A-62-99190 offenbart, ein Hydroxystyrol, wie in EP-A-29 323 offenbart, einen N-Vinylimidazol-Komplex eines Zinkhalogenids, wie in JP-A-62-167077 und JP-A-62-16708 offenbart, ein Entwickler- Monomer, wie in JP-A-63-317558 offenbart, und dergleichen. Nicht-polymerisierbare Elektronenakzeptor-Verbindungen schließen ein Phenolderivate, Derivate von Salicylsäure, Metallsalze aromatischer Carbonsäuren, saure Tonerde, Bentonit, Novolakharze, Metall-behandelte Novolakharze, Metallkomplexe und dergleichen. Beispiele für diese nichtpolymerisierbaren Elektronenakzeptor-Verbindungen sind z.B. in JP-B-40-9309, JP-B-45-14039, JP-A-52-140483, JP-A-48- 51510, JP-A-57-210886, JP-A-58-87089, JP-A-59-11286, JP-A- 60-176795 und JP-A-61-95988 offenbart und schließen ein: phenolische Verbindungen, wie z.B. 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1'-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(3- chlor-4-hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 4,4'-sek-Isooctyli dendiphenol, 4,4' -sek-Butylidendiphenol, 4,4' -Isopentylidenphenol und Benzyl-p-hydroxybenzoat; Salicylsäurederivate, wie z.B. 3-Dodecylsalicylsäure, 3,5-Di(α-methylbenzyl) salicylsäure, 3,5-Di(tert-octyl)salicylsäure, 3-Dodecyl-5-methylsalicylsäure, 5-α-(p-α-Methylbenzylphenyl)ethylsalicylsäure, 3-α-Methylbenzyi-5-tert- octylsalicylsäure, 3-Nonyl-5-methylsalicyisäure, 3,5-Dinonylsalicylsäure, 3-Nonyl-5-tert-butylsalicylsäure, 4-Dodecyloxysalicylsäure, 3-α,α-Dimethylbenzyl-6-methylsalicylsäure und 3,5-Bis-α,α-dimethylbenzyl-6-methylsalicylsäure; und Zink-, Aluminium- und Nickelsalze dieser Salicylverbindungen.
Wenn diese Elektronenakzeptor-Verbindungen in Verbindung mit den 3-Halogen-4-hydroxybenzoesäureestern der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann die 3-Halogen-4-hydroxybenzoesäureester-Elektronenakzeptor- Verbindung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 50 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektronenakzeptor-Verbindungen, verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die 3-Halogen-4- hydroxybenzoesäureester-Elektronenakzeptor-Verbindung in Verbindung mit einer polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Ethylengruppe im Molekul verwendet werden. Beispiele für eine solche polymerisierbare Verbindung sind diejenigen, die ausgewählt sind aus Acrylsäure und ihren Salzen, Acrylsäureestern, Acrylamiden, Methacrylsäure und ihren Salzen, Methacrylsäureestern, Methacrylamiden, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureestern, Itaconsäure, Itaconsäureestern, Styrolen, Vinylethern, Vinylestern, heterocyclischen N-Vinyl-Verbindungen, Arylethern, Allylestern und dergleichen. Unter diesen wird eine polymerisierbare Verbindung mit mehreren ethylenischen Doppelbindungen in ihrem Molekül bevorzugt verwendet. Eine solche Verbindung ist z.B. ausgewählt aus den Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern von mehrwertigem Alkohol, wie z.B. Trimethylolpropan und Pentaerythrit, Epoxyharzen mit Acrylat- oder Methacrylat-Endgruppen, Polyestern mit Acrylat- oder Methacrylat-Endgruppen und dergleichen. Die am meisten bevorzugten Verbindungen umfassen Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithydroxypentaacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat und dergleichen.
Das Molekulargewicht des polyfunktionellen Monomers oder der polymerisierbaren Verbindung kann vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 5000, noch hevorzugter von etwa 300 bis etwa 2000, liegen.
Wenn sie zusammen mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung verwendet wird, wird die Elektronenakzeptor- Verbindung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 60 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Verbindung, verwendet.
Zusätzlich zu diesen Verbindungen können Polyvinylcinnamat, Polyvinylcinnamylidenacetat, ein lichtempfindliches Harz mit α-Phenylmaleimidgruppen oder dergleichen als Lichtvernetzungs-Zusammensetzung verwendet werden.
Falls erforderlich kann auch ein Wärmepolymerisationsinhibitor verwendet werden. Ein solcher Inhibitor verhindert die wärme- oder zeitabhängige Polymerisation der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und verbessert somit die chemische Beständigkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung während ihrer Herstellung und Lagerung.
Ein zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneter Photopolymerisationsinitiator wird ausgewählt aus den oben genannten Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen und die Photopolymerisation starten können. Diese Verbindungen können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Konkrete Beispiele für bevorzugte Photopolymerisationsinitiatoren schließen ein: aromatische Ketone, wie z.B. Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Methoxy- 4'-dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, Benzylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, Fluorenon, Acridon und dergleichen; Benzoin und Benzoinether, wie z.B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und dergleichen; 2,4,5-Triarylimidazol-Dimere, wie z.B. 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimer, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazol-Dimer, 2-(o-Pluorphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimer, 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimer, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimer und dergleichen; Polyhalogenide, wie z.B. Kohlenstofftetrabromid, Phenyltribrommethylsulfon, Phenyltrichlormethylketon und dergleichen, und Verbindungen, die in JP-A-53- 133428, JP-B-57-1819, JP-B-57-6096 und US-A-3 615 455 offenbart sind; und die in JP-A-58-29803 offenbarten s-Triazin-Derivate mit Trihalogen-substituierten Methylgruppen, wie z.B. 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s- triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(trichlormethyl-s-triazin, 2-Amino-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und dergleichen. Ebenfalls eingeschlossen sind die in JP-A-59-189340 offenbarten organischen Peroxide, wie z.B Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5- Trimethylcyclohexanonperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert- butyl-di-peroxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxybenzoat, α,α'-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, 3,3' ,4,4'- Tetra-(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenon und dergleichen. Eingeschlossen sind des weiteren die in US-A- 4 743 530 offenbarten Aziniumverbindungen und die in EP-A- 223 587 offenbarten organischen Borverbindungen, wie z.B. Tetramethylammoniumsalze von Triphenylbutylborat, Tetrabutylammoniumsalze von Triphenylbutylborat, Tetramethylammoniumsalze von Tri(p-methoxyphenyl)- butylborat und dergleichen. Andere weithin bekannte Photopolymerisationsinitiatoren des Standes der Technik wie z.B. Diaryliodoniumsalze und Eisen-Allen-Komplexe können ebenfalls verwendet werden.
Außerdem können andere Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen als Photopolymerisationsinitiator-System in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Kombinationen schließen ein eine Kombination von 2,4,5-Triarylimidazol-Dimer und Mercaptobenzoxazol oder dergleichen, eine Kombination von 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und Benzophenon oder Benzoinmethylether, wie in US-A-3 427 161 offenbart, eine Kombination von Benzoyl-N- methylnaphthothiazolin und 214-Bis(trichlormethyl)-6-(4'- methoxyphenyl)triazol, wie in US-A-4 239 850 offenbart, eine Kombination von Dialkylaminobenzoesäureester und Dimethylthioxanthon, wie in JP-A-57-23602 offenbart, und eine Dreifachkombination von 4,4'-Bis(dimethylamino)- benzophenon, Benzophenon und einer polyhalogenierten Methylverbindung, wie in JP-A-59-78339 offenbart. Noch bevorzugter sind außerdem eine Kombination von 4,4'- Bis(diethylamino)benzophenon und Benzophenon, eine Kombination von 2,4-Diethylthioxanthon und 4-Dimethylaminoethylbenzoat und eine Kombination von 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon und 2,4,5-Triarylimidazol-Dimer.
Der Photopolymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, noch bevorzugter von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, verwendet. Eine Menge unter 0,01 Gewichtsprozent würde zu unzureichender Empfindlichkeit führen und eine Menge von mehr als 20 Gewichtsprozent würde keine proportionale Zunahme der Empfindlichkeit zur Folge haben.
Zusätzlich zu der polymerisierbaren Elektronenakzeptor- Verbindung und dem Photopolymerisationsinitiator kann in dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung auch ein Spektral-Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden, um die Wellenlänge der Sensibilisierung zu steuern. Ein solcher Spektral-Sensibilisierungsfarbstoff kann aus vielfältigen bekannten Verbindungen des Standes der Technik ausgewählt werden, indem man z.B. die oben genannten Patente, Research Disclosure, Band 200, Punkt 20036 (Dezember 1980) und "Zokanzai" (Sensibilisierungsmittel) (Seiten 160-163; herausgegeben von Katsumi Tokumaru und Shin Ohgawara, veröffentlicht von Kodansha im Jahre 1987) in Bezug auf Photopolymerisationsinitiatoren zu Rate zieht. Beispiele für Spektral-Sensibilisierungsfarbstoffe schließen ein 3-Ketocumalin-Verbindungen, wie in JP-A-58- 15503 offenbart, Thiopyryliumsalze, wie in JP-A-58-40302, Naphthothiazolmerocyanin-Verbindungen, wie in JP-A-58-40302 und JP-B-60-53300 und Merocyanin-Verbindungen, wie in JP- B-61-9621, JP-B-62-3842, JP-A-59-89303 und JP-A-60-80104. Durch die Verwendung dieser Spektral-Sensibilisierungsfarbstoffe kann die spektrale Empfindlichkeit eines Photopolymerisationsinitiators auf den sichtbaren Wellenlängenbereich ausgedehnt werden. Konkrete Beispiele für die Spektralfarbstoffe umfassen: Keto-Pigmente, wie z.B. ein Cumalinpigment (einschließlich Ketocumalin oder Sulfonocumalin), ein Merostyrylpigment, ein Oxonolpigment und ein Hemioxonol-pigment; Nicht-Keto-Pigmente, wie z.B. ein Nicht-Keto-Polymethinpigment, ein Anthracenpigment, ein Rhodaminpigment, ein Acridinpigment, ein Anilinpigment und ein Azopigment; Nicht-Keto-Polymethinpigmente, wie z.B. Cyanin, Hemicyanin und ein Styrylpigment; und dergleichen.
Außerdem kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit polymerisationsfördernden Hilfsstoffen wie Reduktionsmitteln, wie z.B. einem Sauerstoff-Abfänger, und Kettenübertragungsmitteln aus aktiven Wasserstoffdonatoren sowie anderen Verbindungen, die die Polymerisation in einem Kettenübertragungsmodus fördern, verwendet werden. Sauerstoff- Abfänger schließen ein Phosphine, Phosphonate, Phosphite und Zinn(II)-Salze sowie andere Verbindungen, die leicht durch Sauerstoff oxidiert werden können, wie z.B. N-Phenylglycin, Trimethylbarbiturat, N,N-Dimethyl-2,6- diisopropylanilin, N,N,N-2,4,6-Pentamethylanilin und dergleichen. Als Polymerisationsförderer eignen sich auch Thiole, Thioketone, Trihalogenmethyl-Verbindungen, Lophin- Dimer-Verbindungen, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Aziniumsalze, organische Peroxide und dergleichen.
Vielfältige Verbindungen können als achromatischer Elektronendonor-Farbstoff der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie z.B. Triphenylmethanphthalid- Verbindungen, Fluoran-Verbindungen, Xanthen-Verbindungen, Phenothiazin-Verbindungen, Indolylphthalid-Verbindungen, Leukoauramin-Verbindungen, Rhodaminlactam-Verbindungen, Triphenylmethan-Verbindungen, Triazen-Verbindungen, Spiropyran-Verbindungen, Fluoren-Verbindungen und Pyridin- und Pyrazin-Verbindungen.
Konkrete Beispiele für die achromatischen Elektronendonor- Farbstoff-Verbindungen sind in vielen Patenten offenbart, z.B.: Phthalid-Verbindungen in dem wiedererteilten US-A-23 024, in US-A-3 491 111, 3 491 112, 3 491 116 und 3 509 174; Fluoran-Verbindungen in US-A-3 624 107, 3 627 787, 3 641 011, 3 462 828, 3 681 390, 3 920 510 und 3 959 571; Spirodipyran-Verbindungen in US-A-3 971 808; Verbindungen auf Pyridin- und Pyrazin-Basis in US-A-3 775 424, 3 853 869 und 4 246 318; und Fluoren-Verbindungen in JP-A-63-94878.
Wenn die achromatischen Elektronendonor-Farbstoffe in einem Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, lassen sich in vielen Patenten und Veröffentlichungen geeignete Arten von Farbstoffen mit vielfältigen Farbtypen finden. Beispielsweise sind geeignete magentaf ärbende Farbstoffe offenbart in US-A-4 800 149, DE-B-2 265 233, DE-A-2 409 112, JP-A-2-178087 und anderen Patenten, gelbfärbende Arten sind in US-A-4 800 148, 4 775 656, 4 540 790, 4 025 090, 4 446 321, 4 365 503, 4 820 841, 4 598 150, JP-A-62-288827, JP-A-62-288828, JP-A-63-251280, JP-A-63-251279, JP-A-63- 251278, JP-A-64-25148 und GB-A-1 431 493 offenbart und cyanfärbende Arten sind z-B. in JP-A-63-53542, JP-A-62- 270662, JP-A-63-113446, JP-A-63-112188, JP-A-1-213636 und EP-A-82822 offenbart.
Gemäß dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise 1 bis 100 Mol der Elektronenakzeptor Verbindung mit 1 Mol des achromatischen Elektronendonor- Farbstoffes gemischt. Mit anderen Worten kiegt die Menge an achromatischem Elektronendonor-Farbstoff pro färbender Schicht im Bereich von 0,1 bis 2 g/m², vorzugsweise von 0,2 bis 1 g/m², während die der Elektronenakzeptor-Verbindung im Bereich von 0,2 bis 20 g/m², vorzugsweise von 0,4 bis 10 g/m², liegt.
Der achromatische Elektronendonor-Farbstoff der vorliegenden Erfindung kann durch irgendein herkömmliches, auf diesem Fachgebiet weithin bekanntes Verfahren, wie z.B. die in US-A-2 800 457 und US-A-2 800 458 offenbarten Verfahren, bei denen die Koazervation eines hydrophilen wandbildenden Materials eingesetzt wird, die in US-A-3 287 154, GB-A-990 443, JP-B-38-19574, JP-B-42-446 und JP-B-42- 771 offenbarten Grenzflächenpolymerisationsverfahren, die in US-A-3 418 250 und US-A-3 660 304 offenbarten Polymerfällungsverfahren, ein in US-A-3 796 669 offenbartes Verfahren, bei dem ein Isocyanatpolyol als wandbildendes Material verwendet wird, ein in US-A-3 914 511 offenbartes Verfahren, bei dem eine Isocyanat-Verbindung als wandbildendes Material verwendet wird, die in US-A-4 001 140, 4 087 376 und 4 089 802 offenbarten Verfahren, bei denen ein Harnstoff-Formaldehyd-System oder ein Harnstoff- Formaldehyd-Resorcin-System als wandbildendes Material verwendet werden, ein in US-A-4 025 455 offenbartes Verfahren, bei dem ein Melamin-Formaldehyd-Harz, eine Hydroxypropylcellulose oder dergleichen als wandbildendes Material verwendet werden, die in JP-B-36-9168 und JP-A- 51-9079 offenbarten in situ-Monomerpolymerisations verfahren, die in GB-A-952 807 und 965 074 offenbarten elektrolytischen Dispersionskühlverfahren und die in US-A- 3 111 407 und GB-A-930 422 offenbarten Sprühtrocknungsverfahren, in Mikrokapseln eingeschlossen werden. Obwohl nicht auf diese Verfahren beschränkt, ist es vorzuziehen, nach der Vervollständigung der Kernmaterial-Emulgierung Polymermembrane als Mikrokapselwände zu bilden.
Die Mikrokapselwand der vorliegenden Erfindung kann insbesondere durch Verwendung eines Verfahrens, bei dem die Wand durch Polymerisation eines Reaktanten in einem Öltropfen gebildet wird, wirksam hergestellt werden. Mit Hilfe eines solchen Verfahrens können Kapseln mit einer homogenen Teilchengröße und hervorragender Lagerbeständigkeit als Aufzeichnungsmaterial innerhalb eines kurzen Zeitraums hergestellt werden.
Falls z.B. Polyurethan als Kapselwandmaterial verwendet wird, können die Mikrokapselwände hergestellt werden, indem man ein mehrwertiges Isocyanat und, falls erforderlich, ein zweites Material, das durch Umsetzen mit dem mehrwertigen Isocyanat eine Kapselwand bildet (z.B. ein Polyol oder ein Polyamin), mit einer öligen Flüssigkeit, die zu Kapseln geformt werden soll, mischt, die resultierende Mischung dann in Wasser emulgiert und dispergiert und anschließend die Temperatur des emulgierten Dispergiermittels erhöht, um an der Grenzfläche der Öltropfen eine Polymerbildungsreaktion hervorzurufen. Dabei kann der öligen Flüssigkeit ein Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt und einer hohen Löslichkeit zugegeben werden. Beispiele für mehrwertige Isocyanate und damit umzusetzende Polyole und Polyamine sind in US-A-3 281 383, 3 773 695 und 3 793 268, JP-B-48-40347, JP-B-49-24159, JP-A-48-80191 und JP-A-48- 84086 offenbart.
Für die Herstellung von Mikrokapseln können wasserlösliche Polymere nützlich sein. Dabei können anionische, nichtionische und amphotere wasserlösliche Polymere wirksam sein.
Als wasserlösliche anionische Polymere können sowohl natürliche als auch synthetische Polymere brauchbar sein, die z.B. eine -COO&supmin;-Gruppe, eine -SO&sub2;&supmin;-Gruppe und dergleichen besitzen. Konkrete Beispiele für wasserlösliche anionische Polymere schließen ein: natürliche Polymere wie Gummi arabicum, Alginsäure, Pectin und dergleichen; halbsynthetische Polymere wie Carboxymethylcellulose, Phthalatgelazine, sulfatierte Stärke, sulfatierte Cellulose, Ligninsulfonat und dergleichen; und synthetische Polymere wie Copolymere von Maleinsäureanhydrid (einschließlich hydrolysierter Produkte), Polymere und Copolymere von Acrylsäure (einschließlich Methacrylsäure), Polymere und Copolymere von Vinylbenzolsulfonat, Carboxymodifizierter Polyvinylalkohol und dergleichen. Als wasserlösliche nicht-ionische Polymere können Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und dergleichen nützlich sein. Gelatine und dergleichen können als wasserlösliche amphotere Polymere wirksam sein. Diese wasserlöslichen Polymere können als wäßrige Lösung mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent verwendet werden.
Die Größe der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Kapseln kann im Hinblick auf deren Aufbewahrung und Handhabung 80 um oder weniger, vorzugsweise 20 um oder weniger, betragen. Ist die Kapselgröße jedoch zu gering, so benötigt man eine unnötig große Menge an Wandmaterial, da die Oberfläche bezogen auf das feste Material zunimmt. Die Kapselgröße kann deshalb vorzugsweise etwa 0,1 um bis 80 um betragen.
Der erfindungsgemäße achromatische Elektronendonor- Farbstoff kann entweder in flüssiger oder in fester Form in Mikrokapseln eingeschlossen sein. Wird zudem in den Kapseln ein Lösungsmittel verwendet, liegt die Menge an Lösungsmittel vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des achromatischen Elektronendonor-Farbstoffes.
Als Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung können natürliche und synthetische Öle kombiniert miteinander verwendet werden. Konkrete Beispiele für diese Öle schließen ein Baumwollsaatöl, Kerosin, Paraffin, Naphthenöl, ein alkyliertes Biphenyl, ein alkyliertes Terphenyl, ein chloriertes Paraffin, ein alkyliertes Naphthalin, Diarylethane, wie z.B. 1-Phenyl-1-xylylethan, 1-Phenyl-1-p-ethylphenylethan, 1-1'-Ditolylethan und dergleichen, einen Phthalsäureester, einen Phosphorsäureester, einen Citronensäureester, einen Benzoesäureester, ein Alkylamid, Fettsäureester, Trimesinsäureester, einen sekundären Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon und dergleichen.
Bei der Herstellung von Mikrokapseln kann ein flüchtiges Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zur Löslichmachung des achromatischen Elektronendonor-Farbstoffes verwendet werden. Ethylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid und dergleichen sind Beispiele für eine solche Art von Hilfslösungsmittel.
Falls das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung als Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann das Aufzeichnungsmaterial als mehrschichtiger Aufbau hergestellt werden, der eine Schicht von Mikrokapseln, in die ein einen vorher gewählten Farbton entwickelnder achromatischer Elektronendonor-Farbstoff eingeschlossen ist, und eine weitere Schicht, die eine lichthärtbare Zusammensetzung mit einer anderen Wellenlängen-Empfindlichkeit als die Mikrokapseln enthält, und vorzugsweise eine zwischen diese verschiedenen Schichten eingefügte Zwischenschicht, die ein UV-Strahlen-Absorptionsmittel enthält, umfaßt.
Eine solche Zwischenschicht kann hauptsächlich ein Bindemittel und ein UV-Strahlen-Absorptionsmittel und, falls erforderlich, Zusätze wie einen Härter, einen Polymerlatex und dergleichen enthalten.
Als UV-Strahlen-Absorptionsmittel kann irgendeine bekannte Verbindung des Standes der Technik nützlich sein, wie z.B. eine Benzotriazol-Verbindung, eine Zimtsäureester- Verbindung, eine Aminoallylidenmalonitril-Verbindung, eine Benzophenon-Verbindung oder dergleichen. Die am meisten bevorzugte Form eines UV-Strahlen-Absorptionsmittels hat eine solche Struktur, daß das Mittel kaum in die angrenzenden Schichten diffundiert; z.B. ein Polymer oder ein Latex, das bzw. der mit einem UV-Strahlen-Absorptionsmittel copolymerisiert ist. Eine solche Art von UV- Strahlen-Absorptions-mittel wird z.B. in EP-A-127 8l9, JP- A-59-68731, JP-A-59-26733, JP-A-59-23344, GB-A-2 118 315, JP-A-58-111942, US-A-4 307 184, 4 202 836 und 4 202 834, 4 207 254 und 4 178 303 und JP-A-47-560 offenbart.
Diese UV-Strahlen-Absorptionsmittel werden einer Zwischenschicht zugegeben, sie können jedoch, falls erforderlich, einer Schutzschicht, einer Lichthofschutzschicht, wie unten beschrieben, einer licht- und wärmeempfindlichen Schicht und dergleichen zugegeben werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgen die Dispersion der lichthärtbaren Zusammensetzung und die Dispersion und Verkapselung des achromatischen Elektronendonor- Farbstoffes vorzugsweise unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymers. Für die vorliegende Erfindung geeignete wasserlösliche Polymere können bei 25ºC eine Löslichkeit in Wasser von 5 Gewichtsprozent oder mehr aufweisen. Konkrete Beispiele für solche wasserlöslichen Polymere schließen ein: Proteine wie Gelatine, ein Gelatine-Derivat, Albumin, Casein und dergleichen; Cellulose-Derivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und dergleichen; Natriumalginat; Zucker-Derivate wie ein Stärke-Derivat (einschließlich modifizierter Stärke); Gummi arabicum; synthetische Polymere wie einen Polyvinylalkohol, ein hydrolysiertes Produkt eines Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymers, einen Carboxy-modifizierten Polyvinylalkohol, ein Polyacrylamid, ein verseiftes Produkt eines Vinylacetat-Polyacrylsäure-Copolymers, ein Polystyrolsulfonat und dergleichen; wobei die am meisten bevorzugten Polymere Gelatine und Polyvinylalkohol sind.
Was das Bindemittel betrifft, das gelegentlich in dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wenn dies zweckmäßig ist, können ebenfalls die oben genannten wasserlöslichen Polymere, sowie lösungsmittellösliche Polymere, die z.B. Polystyrol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Acrylharze wie Polymethylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und ihre Copolymere, Phenolharze, Styrol-Butadien- Harze, Ethylcellulose, Epoxyharze, Urethanharze und Polymerlatices dieser lösungsmittellöslichen Polymere einschließen, geeignet sein, wobei die am meisten bevorzugten Polymere Gelatine und Polyvinylalkohol sind.
In dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung können vielfältige Tenside mit dem Ziel eingesetzt werden, das Tensid z.B. als Beschichtungshilfsstoff, Antistatikum, Gleitfähigkeitsverbesserer, emulsions- und dispersionsförderndes Mittel, Haftverhinderer und dergleichen zu verwenden. Solche Tenside können je nach dem Verwendungszweck z.B. ausgewählt werden aus: nicht-ionischen Tensiden einschließlich Saponin, Polyethylenoxiden und Derivaten von Polyethylenoxiden, wie z.B. einem Polyethylenoxidalkylether; anionischen Tensiden einschließlich Alkylsulfonsäureestern, Alkylbenzolsulfonsäureestern, Alkylnaphthalinsulfonsäureestern, Alkylschwefelsäureestern, N-Acryl-N- alkyltaurinen, Sulfobernsteinsäureestern, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und dergleichen; ampholytischen Tensiden einschließlich Alkylbetainen, Alkylsulfobetainen und dergleichen; und kationischen Tensiden einschließlich aliphatischer oder aromatischer quartärer Ammoniumsalze und dergleichen.
Zusätzlich zu den oben genannten Zusätzen können dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung, falls erforderlich, viele andere Stoffe zugegeben werden. Typische Beispiele für Bestrahlungs- und Lichthofbildungsverhindernde Farbstoffe, UV-Strahlen-Absorptionsmittel, Weichmacher, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Beschichtungshilfsstoffe, Härter, Antistatika, Gleitfähigkeitsverbesserer und dergleichen sind z.B. in Research Disclosure, Band 176, Punkt 17643 (Dezember 1978) und Research Disclosure, Band 187, Punkt 18716 (November 1979) offenbart.
Die Beschichtungslösung des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung umfaßt die oben genannten jeweiligen Dispersionen der Mikrokapseln und der Elektronenakzeptor- Verbindung und, falls erforderlich, einen Photopolymerisationsinitiator und andere Zusätze. Die Beschichtungslösung wird auf einen Träger aufgetragen und dann getrocknet. Wird ein Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial hergestellt, so werden Zwischenschichten und andere licht- und wärmeempfindliche Schichten nacheinander oder gleichzeitig auf die erste licht- und wärmeempfindliche Schicht aufgetragen. Vorzugsweise kann auf die oberste Schicht eine Schutzschicht aufgetragen wenden.
Das Auftragen der Beschichtungslösung auf einen Träger kann unter Verwendung einer Rakelstreichmaschine, einer Stabstreichmaschine, einer Spachtelstreichmaschine, einer Abstreifwalzenmaschine, einer "Komma"-Auftragsmaschine, eines gegenläufigen Walzenstreichers, einer Übertragungswalzenauftragsmaschine, einer Gravurstreihmaschine, einer Walzenauftragsmaschine, einer Florstreichmaschine, einer Extrusionsbeschichtungsmaschine oder dergleichen erfolgen. Beschichtungsverfahren sind z.B. in Research Disclosure, Band 200, Punkt 20036 (Dezember 1980) offenbart. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 um bis 50 um.
Beispiele für Träger umfassen Papiermaterialien wie Papier, beschichtetes Papier, laminiertes Papier, synthetisches Papier und dergleichen, durchsichtige Folien wie Polyethylenterephthalat-Folie, Cellulosetriacetat-Folie, Polyethylen-Folie, Polystyrol-Folie, Polycarbonat-Folie und dergleichen und Metallplatten, wie z.B. aus Aluminium, Zink, Kupfer und dergleichen, sowie modifizierte Produkte dieser Trägermaterialien, bei denen die Oberfläche jedes Materials mit Hilfe verschiedener Verfahren, wie z.B. Oberflächenbehandlung, Bilden einer Grundschicht, Metallbedampfung und dergleichen, behandelt wird. Es eignen sich auch die Träger, die in Research Disclosure Band 200, Punkt 20036 (Dezember 1980) offenbart sind. Falls erforderlich kann die Oberfläche jedes Trägers mit einer Lichthofschutzschicht und die Rückseite je nach dem Verwendungszweck mit einer Gleitschicht, einer antistatischen Schicht, einer das Einrollen verhindernden Schicht, einer Haftschicht oder dergleichen beschichtet werden.
Da das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit gegenüber einem breiten Wellenlängenbereich, angefangen von UV-Strahlen bis hin zu sichtbaren Lichtstrahlen, aufweist, können vielfältige Lichtquellen, wie z.B. eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe, eine Metallhalogenidlampe, vielfältige Laser einschließlich Argonlaser, Helium- Neon-Laser, Halbleiterlaser und dergleichen, sowie eine Leuchtdiode, eine Leuchtstoffröhre und andere geeignete Lichtquellen verwendet werden.
Die Bildaufzeichnung kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung mit Hilfe vielfältiger Verfahren, einschließlich der Kontaktbelichtung von Abzügen, wie z.B. einer lithographischen Folie, Vergrößerungsbelichtung von Dias, Flüssigkristallbildern und dergleichen, Reflexionsbelichtung unter Verwendung des von Abzügen reflektierten Lichts, und anderer Belichtungsverfahren erfolgen. Die Mehrfarben-Aufzeichnung kann durch Mehrfachbildaufzeichnung unter Verwendung unterschiedlicher Wellenlängen erfolgen. Unterschiedliche Wellenlängen lassen sich erhalten, indem man entweder die Lichtquellen oder die optischen Filter ändert. Das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist auch zum direkten Drucken eines Bildes mit Hilfe eines Thermokopfes geeignet.
Gemäß dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung erfolgt nach der oben genannten Bildbelichtung eine Wärmeentwicklungsbehandlung. Viele herkömmlich verwendeten Erwärmungsverfahren können bei der Wärmeentwicklungsbehandlung eingesetzt werden. Die Erwärmungstemperatur kann z.B. im allgemeinen im Bereich von 80 bis 200ºC, vorzugsweise von 100 bis 160ºC, liegen. Die Erwärmungszeit kann im Bereich von 1 Sekunde bis 5 Minuten, vorzugsweise von 3 Sekunden bis 1 Minute, liegen. Nach der Wärmeentwicklungsbehandlung ist es vorzuziehen, die gesamte Fläche zu belichten, um nicht-gehärtete Teile lichtzuhärten.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, schränken diese jedoch nicht ein.

BEISPIEL 1

(1) Herstellung einer Suspension von Mikrokapseln, die einen achromatischen Elektronendonor-Farbstoff einschließen

Zu 12,4 g in 10,4 g Ethylacetat gelöstem 3,3-Bis(1-octyl- 2-methylindol-3-yl)phthalid wurden 12,4 g Dicyclohexylphthalat, 27 g Takeneito D-110N (Kapselwandmaterial, eine von Takeda Chemical Industries Ltd. hergestellte Isocyansäure-Verbindung) und 3 g Millionate MR200 (Kapselwandmaterial, eine von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. hergestellte Isocyansäure-Verbindung) gegeben. Die resultierende Lösung wurde einer Mischung aus 4,6 g Polyvinylalkohol (PVA) und 74 g Wasser zugegeben und dann bei 20ºC emulgiert und dispergiert, um eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 um zu erhalten. Die so erhaltene Emulsion wurde mit 100 g Wasser gemischt und unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Nach 2 Stunden des Erwärmens erhielt man eine Suspension von Mikrokapseln, die den achromatischen Elektronendonor-Farbstoff enthielten.

(2) Herstellung einer Emulsion einer lichthärtbaren Zusammensetzung

In 8 g Ethylacetat wurden 0,12 g 2-o-Chlorphenyl-4,5- diphenylimidazol-Dimer (Photopolymerisationsinitiator), 0,12 g 7-Diethylamino-4-methylcumarin (Spektral- Sensibilisierungsfarbstoff) und, als Hilfsstoff zur Verbesserung der Polymerisation, 0,06 g N-Phenylglycinethylester gelöst. Der resultierenden Lösung wurden weiter 8 g 2-Methacryloyloxyethyl-3-chlor-4-hydroxybenzoat zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde einer Mischung aus 9,6 g wäßriger 7,5- PVA-Lösung, 0,8 g wäßriger 2 Natriumnonylphenoxybutansulfonat-Lösung und 0,8 g wäßriger 2% Natriumdodecansulfonat-Lösung zugegeben. Danach wurde die resultierende Mischung unter Verwendung eines Homogenisators (hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) bei 10000 UpM 5 Minuten lang emulgiert, um eine Emulsion einer lichthärtbaren Zusammensetzung zu erhalten.

(3) Herstellung einer Beschichtungslösung zur Verwendung als licht- und wärmeempfindliche Schicht

Eine Beschichtungslösung zur Verwendung in einer licht- und wärmeempfindlichen Schicht wurde hergestellt, indem man 4 g der den achromatischen Elektronendonor-Farbstoff enthaltenden Mikrokapselsuspension mit 12 g der Emulsion der lichthärtbaren Zusammensetzung und 12 g wäßriger 15% PVA- Lösung mischte.

(4) Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Schutzschicht

Eine Beschichtungslösung zur Verwendung in einer Schutzschicht wurde hergestellt, indem man 4,5 g wäßrige 10% Gelatine-Lösung mit 1,5 g destilliertem Wasser, 0,5 g wäßriger 2% Natriumnonylphenoxybutansulfonat-Lösung, 1,5 g wäßrigem 1% Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-s-triazin, 1 g Snowtex N (einem Haftverhinderer, von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestelltes kolloidales Siliciumdioxid) und einer vorher festgelegten Menge an Syloid 72 (einem Haftverhinderer, von Fuji-Devision Chemical Ltd. hergestelltes kolloidales Siliciumdioxid) mischte. Syloid 72 wurde in einer solchen Menge verwendet, daß die Beschichtungsmenge 50 mg/m² betrug.

(5) Herstellung und Bewertung eines Aufzeichungsmaterials

Die Beschichtungslösung für die licht- und wärmeempfindliche Schicht wurde auf die Oberfläche einer Polyethylenterephthalat-Folie mit einer Dicke von 100 um unter Verwendung eines Auftragsstabes in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Trockengewicht der resultierenden Schicht 8 g/m² betrug, und die aufgetragene Lösung wurde bei 530ºC 10 Minuten lang getrocknet. Die Oberfläche der so aufgetragenen Schicht wurde weiter mit der Beschichtungslösung zur Bereitstellung einer Schutzschicht unter Verwendung eines Auftragsstabes in einer solchen Menge beschichtet, daß das Trockengewicht der resultierenden Schutzschicht 5 g/m² betrug, und bei 30ºC 10 Minuten lang getrocknet.
Durch eine lithographische Folie, auf der ein Bild entwickelt worden war, wurde das so hergestellte licht- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial 60 Sekunden lang unter Verwendung einer 1000 W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe (Jet Light , hergestellt von Oak & Co., Ltd.) UV- Strahlen ausgesetzt. Wenn das UV-belichtete Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang unter Verwendung einer Heizplatte auf 110ºC erwärmt wurde, erhielt man ein scharfes magentafarbiges Bild. Man stellte fest, daß die Farbdichte der Bild- bzw. Nicht-Bildteile 1,47 bzw. 0,10 betrug. Wenn das UV-belichtete Aufzeichnungsmaterial 24 Stunden lang unter Bedingungen von 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% gehalten wurde, um die Lagerbeständigkeit des Bildes zu prüfen, änderte sich die Farbdichte des Bildes nicht und man stellte fest, daß die Schleierdichte des Nicht-Bildteils 0,13 betrug.

BEISPIEL 2

(1) Herstellung einer Mikrokapselsuspension

In einer Lösungsmittelmischung aus 55 g 1-Phenyl-2-xylylethan und 55 g Methylenchlorid wurden 14,0 g 2-Anilino-3- methyl-6-diethylaminofluoran, 60 g Takeneito D-110 N (Kapselwandmaterial, hergestellt von Takeda Chemical Industries Ltd.) und 2 g Sumisorb 200 (UV-Strahlen- Absorptionsmittel; eine von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellte Benzotriazol-Verbindung) gelöst. Die so hergestellte achromatische Elektronendonor-Farbstoff- Lösung wurde mit 100 g wäßriger 8% Polyvinylalkohol-Lösung, 40 g Wasser und 1,4 g wäßriger 2% Natriumdioctylsulfosuccinat-Lösung gemischt und die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators emulgiert. Danach wurde die Emulsion mit 150 g Wasser gemischt und man ließ sie bei 40ºC 3 Stunden lang reagieren, um eine Kapselsuspension mit einer durchschnittlichen Kapselgröße von 0,7 um zu erhalten.

(2) Herstellung einer Dispersion einer Elektronenakzentor- Verbindung

In 8,0 g Ethylacetat wurden 0,12 g 2-(o-Chlorphenyl)-4,5- diphenylimidazol-Dimer (Photopolymerisationsinitiator) 0,12 g 7-Diethylamino-4-methylcumarin (Spektral- Sensibilisierungsfarbstoff), 0,1 g N-Phenylglycinethylester und 8,0 g 3-Methacryloyloxypropyl-3-chlor-4-hydroxybenz0at gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter mit 9,6 g wäßriger 7,5% Polyvinylalkohol-Lösung, 0,8 g wäßriger 2% Natriumnonylphenoxybutansulfonat-Lösung und 0,8 g wäßriger 2% Natriumdodecansulfonat-Lösung gemischt. Danach wurde die resultierende Mischung unter Verwendung eines Homogenisator emulgiert, um eine Emulsionsdispersion der Elektronenakzeptor-Verbindung zu erhalten.

(3) Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials

Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem man 4,0 g der Mikrokapselsuspension, die den achromatischen Elektronendonor-Farbstoff enthielt, mit 12 g der Dispersion der Elektronenakzeptor-Verbindung und 5,0 g wäßriger 15% Polyvinylalkohol-Lösung mischte. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche einer durchsichtigen Polyethylenterephthalat (PET)-Folie mit einer Dicke von 70 um in einer solchen Menge aufgetragen, daß der Feststoffgehalt auf der Folie 15 g/m² betrug, und die aufgetragene Lösung wurde getrocknet. Die Oberfläche der so erhaltenen wärmeempfindlichen Schicht wurde weiter mit 2,5 g/m² einer Schutzschicht mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
ein Silicium-modifizierter Polyvinylalkohol (PVAR-2105, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) 2 Gewichtsteile
ein kolloidales Siliciumdioxid (Snowtex 30, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) 3 Gewichtsteile
eine Paraffinwachs-Emulsion (Cellosol 428, hergestellt von Chukyo Yushi Co., Ltd.) 0,9 Gewichtsteile
und eine Zinkstearat-Emulsion (Hydrin Z-7, hergestellt von Chukyo Yushi Co., Ltd.) 0,2 Gewichtsteile

(4) Bildaufzeichung und -bewertung

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde unter einer Druckbedingung von 30 mJ/mm² mit einem Wärmedruckprüfgerät (hergestellt von Kyocera Corp.) geprüft, um ein klares schwarzes Bild festzustellen. Wenn das so erhaltene Bild unter Verwendung einer 1000 W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe (Jet Light , hergestellt von Oak & Co., Ltd.) belichtet wurde und die belichtete Probe erneut mit dem Wärmedruckprüfgerät geprüft wurde, zeigten die nicht bedruckten Teile keine Farbentwicklung.

BEISPIEL 3

Eine Dispersion einer Elektronenakzeptor-Verbindung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimer, 7-Diethylamino-4-methylcumarin und N-Phenylglycinethylester nicht verwendet wurden. Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem man 4,0 g der den achromatischen Elektronendonor-Farbstoff enthaltenden, in Beispiel 2 erhaltenen Mikrokapselsuspension und 12 g der Dispersion der Elektronenakzeptor-Verbindung mit 5,0 g wäßriger 15% Polyvinylalkohol-Lösung mischte. Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche eines Blattes neutralen Papiers mit einer Qualität von 50 g/m² in einer solchen Menge aufgetragen, daß der Feststoffgehalt auf dem Papier 15 g/m² betrug, und die aufgetragene Lösung wurde getrocknet. Die Oberfläche der so erhaltenen wärmeempfindlichen Schicht wurde weiter mit 2,5 g/m² der in Beispiel 2 verwendeten Schutzschicht beschichtet. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde mit einem Wärmedruckprüfgerät (hergestellt von Kyocera Corp.) unter einer Druckbedingung von 30 mJ/mm² geprüft und man stellte ein klares schwarzes Bild fest.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

(1) Herstellung einer Mikrokapselsuspension

In 10,4 g Ethylacetat wurden 0,18 g 2-o-Chlorphenyl-4,5- diphenylimidazol-Dimer, 0,18 g 7-Diethylamino-4-methylcumarin und, als Hilfsstoff zur Erhöhung des Polymerisationsgrades, 0,09 g N-Phenylglycinethylester gelöst. In der resultierenden Lösung wurden weiter 12,4 g 3,3-Bis(1- octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid und 12,4 g Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Dazu wurden weiter 27 g Takeneito D-110N (hergestellt von Takeda Chemical Industries Ltd.) und 3 g Millionate MR200 (hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) gegeben. Die resultierende Lösung wurde einer Mischung aus 4,6 g Polyvinylalkohol und 74 g Wasser zugegeben und dann bei 20ºC emulgiert und dispergiert, um eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 um zu erhalten. Die so erhaltene Emulsion wurde mit 100 g Wasser gemischt und unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Nach 2 Stunden des Erwärmens erhielt man eine Suspension von Kapseln, die den achromatischen Elektronendonor-Farbstoff enthielten.

(2) Herstellung einer Emulsion einer Elektronenakzentor- Verbindung

In 8 g Ethylacetat wurden 8 g β-Resorcinbenzylester gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde einer Mischung aus 9,6 g wäßriger 7,5% PVA-Lösung, 0,8 g wäßriger 2% Natriumnonylphenoxybutansulfonat-Lösung und 0,8 g wäßriger 2% Natriumdodecansulfonat-Lösung zugegeben. Daraufhin wurde die resultierende Mischung unter Verwendung eines Homogenisators (hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) bei 10000 UpM 5 Minuten lang emulgiert, um eine Emulsion einer Elektronenakzeptorverbindungs-Zusammensetzung zu erhalten.

(3) Herstellung einer Beschichtungslösung für eine licht- und wärmeempfindliche Schicht

Eine Beschichtungslösung zur Verwendung als licht- und wärmeempfindliche Schicht wurde hergestellt, indem man 4 g der den achromatischen Elektronendonor-Farbstoff enthaltenden Mikrokapselsuspension mit 12 g der Emulsion der Elektronenakzeptorverbindung und 12 g wäßriger 15% PVA-Lösung mischte.

(4) Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Schutzschicht

Eine Beschichtungslösung zur Verwendung als Schutzschicht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

(5) Herstellung und Bewertung eines Aufzeichnungsmaterials

Ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Wenn das so erhaltene licht- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Belichtung und Wärmeentwicklungsbehandlung unterzogen wurde, erhielt man ein klares magentafarbiges Bild. Man stellte fest, daß die Farbdichte des Bildes 1,50, die des Nicht-Bildteile jedoch 0,55 betrug. Wenn das belichtete Aufzeichnungsmaterial 24 Stunden lang unter Bedingungen von 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% gehalten wurde, um die Lagerbeständigkeit des Bildes zu prüfen, veränderte sich die Farbdichte des Bildes nicht, die Schleierdichte des Nicht-Bildteils erhöhte sich jedoch auf 0,75.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Emulsion einer Elektronenakzeptor-Verbindung wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der β-Resorcinbenzylester durch 3-Methacryloyloxypropyl-4-hydroxybenzoat ersetzt wurde und daß 0,12 g 2-0-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazol-Dimer, 0,12 g 7-Diethylamino-4-methylcumarin und, als Hilfsstoff zur Verbesserung der Polymerisation, 0,06 g N-Phenylglycinethylester verwendet wurden. Ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde erhalten, indem man das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wiederholte. Wenn das resultierende Aufzeichungsmaterial in gleicher Weise wie in Beispiel 1 belichtet und der Wärmeentwicklungsbehandlung unterzogen wurde, erhielt man ein magentafarbiges Bild, dessen Farbdichte jedoch nur 0,75 betrug.
Somit zeigt das erfindungsgemäße licht- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine unerwartete Überlegenheit, die sich in einer hohen Farbdichte im Bildteil, einer geringen Schleierdichte im Nicht-Bildteil und einer bemerkenswert hohen Beständigkeit des Nicht-Bildteils ausdrückt.

Claims

1. Aufzeichnungsmaterial umfassend einen Träger und darauf mindestens eine Schicht, die einen in Mikrokapseln eingeschlossenen achromatischen Elektronendonor-Farbstoff sowie eine Elektronenakzeptor-Verbindung enthält, worin die Elektronenakzeptor-Verbindung ein 3-Halogen-4- hydroxybenzoesäureester der Formel (I) ist:

worin X ein Halogenatom ist, Y eine Acryloyloxyalkyl- oder Methacryloyloxyalkylgruppe bedeutet, die jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome haben, und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin die Elektronenakzeptor-Verbindung in Kombination mit einem Photopolymerisationsinitiator verwendet wird.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1l, worin X ein Chloratom ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der 3-Halogen-4-hydroxybenzoesäureester ausgewählt ist unter (2-Acryloyloxyethyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (2-Methacryloyloxyethyl)-3-chlor-4- hydroxybenzoat, (2-Acryloyloxypropyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat, (2-Acryloyloxypropyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat, (2-Methacryloyloxypropyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat, (3- Acryloyloxypropyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat, (3-Methacryloyloxypropyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat, (4-Acryloyloxybutyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat, (4-Methacryloyloxybutyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat, (2-Acryloyloxyethyl)-3-fluor-4-hydroxybenzoat, (5-Methacryloyloxypentyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat, (5-Acryloyloxypentyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat, (6-Methacryloyloxyhexyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat und (6-Acryloyloxyhexyl)-3-chlor-4-hydroxybenzoat.

5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der 3-Halogen-4-hydroxybenzoesäureester in Kombination mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung verwendet wird, die mindestens eine polymerisier bare Ethylengruppe pro Molekül aufweist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, welches außerdem einen Spektral-Sensibilisierungsfarbstoff umfaßt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin der achromatische Elektronendonor-Farbstoff ausgewählt ist unter Triphenylmethanphthalid-Verbindungen, Fluoran-Verbindungen, Xanthen-Verbindungen, Phenothiazin-Verbindungen,Indolylphthalid-Verbindungen, Leukoauramin-Verbindungen, Rhodaminlactam-Verbindungen, Triphenylmethan-Verbindungen, Triazen-Verbindungen, Spiropyran-Verbindungen, Fluoren-Verbindungen, Pyridin- Verbindungen und Pyrazin-Verbindungen

8. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin 1 bis 100 Mol El-ktronenakzeptor-Verbindung pro 1 Mol des achromatischen Elektronendonor-Farbstoffes verwendet werden.

9. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend mehrere der genannten Schichten.