DE69007701T2

DE69007701T2 - Auf Polythiourethanen basierende Polymerzusammensetzungen für die Herstellung organischer Gläser.

Info

Publication number: DE69007701T2
Application number: DE69007701T
Authority: DE
Inventors: Christophe Bochu; Leanirith Yean
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2010-07-13
Also published as: FR2649711A1; ES2063310T3; EP0408459B1; EP0408459A1; JPH0356525A; AU5896190A; US5310847A; AU643449B2; DE69007701D1; FR2649711B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung organischer Gläser auf der Basis solcher Polyurethane, wie sie zur Fertigung optischer Linsen, und insbesondere ophthalmologischer Linsen, verwendet werden, wobei sich die Urethane aus der Kondensation von Isocyanatgruppen mit Alkoholgruppen gemäß jedem bekannten Verfahren ergeben.
Sie bezieht sich hauptsächlich auf die Entwicklung einer Polyurethanzusammensetzung, die geeignet ist, durch Polymerisation zu organischen Gläsern oder zu transparenten plastischen Materialien zu führen, die gleichzeitig einen erhöhten Refraktionsindex mit nur schwacher Streuung und hervorragende mechanische oder insbesondere thermomechanische Eigenschaften aufweisen.
Zahlreiche Untersuchungen sind bezüglich der Erhöhung des Brechungsindex transparenter organischer Materialien bereits durchgeführt worden, um von deren geringerem Gewicht im Vergleich zu Mineralgläsern im Bereich der Optik besser profitieren zu können. Diese Untersuchungen haben zur Verwendung von Polyurethanharzen geführt, deren Molekül Schwefelatome enthält.
So empfiehlt beispielsweise das amerikanische Patent US 4 680 369 die Verwendung von Harzen, die durch Umsetzung eines Isocyanates, wie eines Xylylendiisocyanates oder des Hexamethylendiisocyanates, mit einem polyhydroxylierten Monomer, das intermediäre Thioäthergruppen umfaßt, erhalten wurde. Jedoch ermöglichen diese es nicht, die gewünschten Werte für den Brechungsindex zu erreichen. Andere Lösungen beruhen auf der Umsetzung des Polyisocyanates mit einem Thiolmonomer statt mit einem Alkohol, wie es zum Beispiel im amerikanischen Patent US 4 689 387 oder in der europäischen Patentanmeldung 0 235 743 beschrieben ist.
Die Anwesenheit von Mercaptangruppen in dem di- oder trifunktionalen Monomer, das mit dem Polyisocyanat reagiert, scheint sich günstig auf den Brechungsindex auszuwirken. Im Gegensatz dazu gilt im allgemeinen nicht dasselbe für die mechanischen Eigenschaften, und die erhaltenen polymeren Materialien weisen insbesondere einen Glasübergangspunkt auf, der zu niedrig ist, als daß diese die Wärmebehandlungen aushalten könnten, denen sie unterzogen werden, wie z. B. bei den Oberflächenbehandlungen der aus solchen Materialien bestehenden optischen Linsen.
In der Praxis zielen die Verfahrensweisen des Standes der Technik darauf ab, immer komplexere und schwieriger einzusetzende Bestandteile, ausgehend von den allgemeinen Formeln polyfunktionaler Monomere, die man gegenwärtig im Bereich der Herstellung organischer Gläser auf Polyurethan- Basis verwendet, speziell auszuwählen. In dieser Hinsicht kann man polyfunktionelle, aromatische Thiolverbindungen, wie z. B. die Mercaptobenzole der Europäischen Patentanmeldung 0 235 743, manchmal außerdem Thioätherverbindungen oder heterocyclische Monomere, wie z. B. die einen Triazolring aufweisenden Verbindungen der Europäischen Patentanmeldung 0 269 896, oder ferner schwefelhaltige Polyisocyanate. Wird empfohlen, ein Polyisocyanat mit einem aliphatischen Monomer, das Mercaptangruppen (-SH) aufweist, zu kombinieren, dann handelt es sich um aus der Polykondensation von Glykolen hervorgegangene Verbindungen, bei denen deshalb die Kette von intermediären Ester- oder Thioäthergruppen unterbrochen ist, wie es beim Pentaerythritol-tetrakis-thioglykolat und beim Trimethylolpropan-tris-thioglykolat des genannten amerikanischen Patentes der Fall ist.
Im allgemeinen stößt man bei der Verwendung dieser Monomere auf Probleme technischer und wirtschaftlicher Art, da sie Verbindungen darstellen, die nicht leicht erhältlich sind und die schwierige Syntheseverfahren erfordern, wodurch sie besonders kostspielig sind. Darüber hinaus führen sie oft zu weiteren Verarbeitungsproblemen bei der Herstellung der Polyurethane, insbesondere dann, wenn sie viskose Lösungen bilden oder wenn durch ihre Struktur die Umsetzung der Thiolgruppen mit den Isocyanatgruppen beeinträchtigt wird.
Zur Lösung dieses Problems macht die Erfindung von für diesen Anwendungsbereich neuartigen Monomeren Gebrauch. Es handelt sich dabei jedoch um an sich bekannte chemische Verbindungen, die im allgemeinen kommerziell billig erhältlich sind, um jedoch auf anderen Gebieten, als zur Herstellung von Polymeren verwendet zu werden. Daher war ihre Verwendung als Monomere, die zur Herstellung von Polyurethanen, und insbesondere zur Herstellung organischer Gläser, mit Polyisocyanaten kondensiert werden können, für den Fachmann keineswegs offensichtlich. Deshalb zielt die Erfindung darauf ab, erhöhte Brechungsindices mit einem Wert von mehr als 1,6, oder vorzugsweise von 1,64 in Verbindung mit einer maximalen Glasübergangstemperatur von mehr als 100ºC und einer erhöhten Konstringenz bei Gläsern zu erreichen, die sich weder mit der Zeit, noch am Licht, noch durch Witterungseinflüsse (was sich insbesondere durch Gelbwerden oder durch Verlust der mechanischen Eigenschaften äüßert) abbauen dürfen, die gute Beständigkeit gegen Stöße, Abrasion und Bestrahlung aufweisen und färbbar und leicht aus der Form nehmbar sein müssen und deren thermomechanische Eigenschaften vorzugsweise selbst oberhalb des Glasübergangspunktes gut sein müssen.
Erfindungsgemäß umfaßt eine Polyurethanzusammensetzung für organische Gläser einen ersten Bestandteil, der durch ein wenigstens difunktionelles Polyisocyanat gebildet ist, vorzugsweise ein an sich klassisches Arylalkylisocyanat, und einen zweiten Bestandteil, der durch ein gesättigtes, acyclisches Monomer gebildet ist, das wenigstens 3 mit den Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, um Carbamatbindungen zu bilden, wobei wenigstens 40 % dieser reaktiven Gruppen Mercaptangruppen -SH sind und wobei der Anteil der besagten reaktiven Gruppen wenigstens 70 Masse-%, bezogen auf die Molekularmasse des besagten Monomers, ausmacht.
Aus diesen Anforderungen ergibt sich, daß das Monomer nur 2 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten kann, mit der Maßgabe, daß jedes Kohlenstoffatom eine SH- oder OH-Gruppe trägt. Im allgemeinen ist man aber häufiger daran interessiert, ein wenigstens trifunktionales Monomer zu verwenden, das durch eine gesättigte, acyclische aliphatische Verbindung gebildet wird, welche wenigstens 3 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, von denen mindestens die Hälfte reaktive SH- oder OH-Gruppen besitzt, wobei wenigstens die Hälfte dieser reaktiven Gruppen Mercaptangruppen -SH sind.
In der Praxis scheint es so zu sein, daß man bessere Ergebnisse erhält, wenn das Molekül des Monomers 3 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und von dessen reaktiven Gruppen wenigstens 50 % Mercaptangruppen -SH sind, wobei der Anteil der erwähnten reaktiven Gruppen wenigstens 70 Masse-%, bezogen auf die Molekularmasse des erwähnten Monomers, ausmacht. Im übrigen ist es häufiger wünschenswert, daß alle reaktiven Gruppen Mercaptangruppen sind.
Aufgrund der Anforderungen an die Eigenschaften der Erfindung verwendet man als Monomere vorzugsweise Alkanverbindungen mit gerader oder verzweigter Kette, bei denen die Alkankette nicht durch eine 2 Kohlenstoffatome verbindende Äther- oder Thioäthergruppe unterbrochen ist. Mit anderen Worten, sie enthalten keine intramolekularen S- oder O-Heteroatome.
Wenn die erfindungsgemäß als Monomere zur Anwendung kommenden Verbindungen Alkane mit linearer aliphatischer Kette sind, ist es im übrigen wünschenswert, daß wenigstens 3/4 und vorzugsweise alle Kohlenstoffatome, die diese Verbindungen aufweisen, Träger der reaktiven Alkohol- oder Thiolfunktionen sind, wobei daran erinnert sei, daß es vorteilhafter ist, wenn alle diese reaktiven Funktionen vom Thioltyp sind, also durch Mercaptangruppen -SH gebildet werden. Die gleiche Bedingung kann vorteilhafterweise auch für jede der meisten Verzweigungen eines Alkans mit verzweigter Kette gelten. Die Erfindung betrifft natürlich auch die Verwendung der beschriebenen Zusammensetzungen zur Herstellung von Gläsern aus einem transparenten Polymer und die Anwendung dieser Gläser als optische Linsen. Die Verarbeitung dieser Zusammensetzungen zu diesem Zweck erfolgt in an sich klassischer Weise nach Polymerisationsmethoden, die bei Polyurethanen üblich sind, vorzugsweise gleichzeitig mit einer Formgebung durch Gießen. Im allgemeinen handelt es sich um eine thermische Polymerisation, die mit einer ausschließlich aus den zwei wie oben definierten Grundbestandteilen gebildeten Zusammensetzung, ergänzt durch einen geeigneten Polymerisationskatalysator, durchgeführt wird. Der Polymerisationskatalysator ist im allgemeinen ein Metallester, am häufigsten Dibutylzinnlaurat. Die beiden Grundbestandteile sind in der Zusammensetzung in Anteilen vorhanden, die in Abhängigkeit von der Stöchiometrie der Reaktionen bestimmt wird, welche zu Carbamatbindungen führen. Dabei ist aber zu berücksichtigen, daß jeder der Bestandteile selbst mehrere unterschiedliche Verbindungen, die der oben gegebenen Definition entsprechen, umfassen kann.
Es ist bemerkenswert, daß es aufgrund der Erfindung möglich erscheint, in ein- und derselben Zusammensetzung alle gesuchten Eigenschaften zu vereinigen und daß man mit dem resultierenden Polymer eine gleichzeitige Verbesserung des Brechungsindex, der Glasübergangstemperatur und anderer thermomechanischen Eigenschaften bis hin zu den Werten, die mit keiner Zusammensetzung des Standes der Technik erreicht werden konnten, erhalten konnte. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben so transparente Poly(thio)urethanpolymere, die einen Refraktions-index von mehr als 1,6 und einen Konstringenzkoeffizienten (Reziprokwert der Dispersionskraft) von wenigstens etwa 30 bei einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 100ºC aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Brechungsindex größer als 1,64.
Ein besonders vorteilhafter Bestandteil mit reaktiven Isocyanatfunktionen ist in diesem Zusammenhang das Xylylendiisocyanat, das im Handel üblicherweise in Form einer Mischung der meta- und para-Isomeren zur Verfügung steht. Es können aber auch andere homologe Bestandteile ausgewählt werden unter Arylalkyldiisocyanaten der allgemeinen Formel:
OCN-R-(C&sub6;H&sub4;)-R'-NCO
worin R und R', die gleich oder verschieden sind, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und zueinander in ortho-, meta- oder para-Stellung des aromatischen Kerns angeordnet sind. Bei Xylylendiisocyanat stehen R und R' beide für -CH&sub2;-.
Es ist aber dennoch wünschenswert, daß das schwefelhaltige Monomer nicht Pentaerythrithiol ist, wenn das Polyisocyanat das Xylylendiisocyanat ist. Schließlich ist es im allgemeinen auch wünschenswert, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung kein schwefelhaltiges Polyisocyanat enthält, bei dem alle Schwefelatome im finalen Polymer von Mercaptangruppen eines polyfunktionalen Thiolmonomers stammen. Die Erfindung wird nun näher im Rahmen von besonderen Ausführungsbeispielen beschrieben, die keineswegs begrenzend sind.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

In diesem Beispiel verwendet man 2,3-Dimercaptopropanol der Formel HSCH&sub2;-CH&sub2;SH-CH&sub2;OH als Monomer mit Mercaptangruppen. Der Anteil der mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen beträgt 66,9 Masse-%, bezogen auf die Molekularmasse, und das Verhältnis SH/SH+OH beträgt 66,7 %.
In einem Kolben vermischt man 9 g 2,3-Dimercaptopropanol und 20,5 g Xylylendiisocyanat (XDI), was ein Verhältnis von (OH + SH)/NCO = 1 ergibt. Dazu gibt man 0,02 Masse-% Dibutylzinnlaurat als Polymerisationskatalysator.
Nach Entgasen gab man diese Mischung in eine Form für optische Linsen. Die Wände dieser aus Glas bestehenden Form sind behandelt worden, um eine Adhesion des Polymers am Glas zu verhindern. Die Polymerisation wurde durch einen Temperaturzyklus bewirkt, wobei während 3 Stunden die Temperatur von Umgebungstemperatur auf 80ºC gebracht wurde, die Temperatur dann 3 Stunden bei 80ºC gehalten wurde, die Temperatur in zwei Stunden von 80ºC auf 130ºC gebracht wurde und schließlich 3 Stunden bei 130ºC gehalten wurde.
Nach Entnahme aus der Form erhält man eine vollständig transparente Linse, deren Brechungsindex 1,622 beträgt und deren Konstringenz (Reziprokwert des Dispersionskoeffizienten) 37 ist. Die Dichte des erhaltenen Polymers beträgt 1,28 und seine Glasübergangstemperatur 130ºC.

BEISPIEL 2

Man geht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vor, ersetzt aber das 2,3-Dimercaptopropanol durch ein anderes Monomer, das ein Alkan mit einer linearen Kette von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, die alle eine reaktive Hydroxy- oder Mercaptangruppe aufweisen.
Man hat auf diese Weise Polymere mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
a) Verbindung : Dithioerythritol (Vergleich)
reaktive Gruppen : 64,9 Masse-%
Verhältnis SH/SH+OH : 50 %
Brechungsindex : 1,615
Konstringenz : 33
Dichte : 1,3
Glasübergang : 161ºC
b) Verbindung : Trithioglycerin (Erfindung)
reaktive Gruppen : 70,7 Masse-%
Verhältnis SH/SH+OH : 100 %
Brechungsindex : 1,654
Konstringenz : 31
Dichte : 1,38
Glasübergang : 149ºC
c) Verbindung : Tetramercaptobutan (Erfindung)
reaktive Gruppen : 71 Masse-%
Verhältnis SH/SH+OH : 100 %
Brechungsindex : 1,667
Konstringenz : 32
Dichte : 1,45
Glasübergang : 183ºC

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen, wobei man als Monomer ein Alkan mit verzweigter Kette, das hinsichtlich der Thiolfunktionen wenigstens trivalent ist und insbesondere Pentaerythrithiol, und als Polyisocyanat Diethylbenzoldiisocyanat verwendet. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Verbindung : C-(-CH&sub2;SH)&sub4;
reaktive Gruppen : 66 Masse-%
Verhältnis SH/SH+OH 100 %
Brechungsindex : 1,646
Konstringenz : 29
Dichte : 1,36
Glasübergang 110ºC

Claims

1. Polyurethan-Zusammensetzung für organische Gläser, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt einen ersten Bestandteil aus einem wenigstens difunktionalen Polyisocyanat und einen zweiten Bestandteil aus einem gesättigten, acyclischen Monomer, das wenigstens drei mit den Isocyanatgruppen reaktive Gruppen trägt, um Carbamat-Bindungen zu bilden, wobei eine Zahl von wenigstens 40 % dieser reaktiven Gruppen Mercaptangruppen -SH sind und wobei der Anteil der besagten reaktiven Gruppen wenigstens 70 Masse-%, bezogen auf die Molekularmasse des besagten Monomeren, ausmacht.

2. Zusaminensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Polyisocyanat enthält, dessen Moleküle Schwefelatome aufweisen.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte erste Bestandteil vom Typ eines bifunktionalen Arylalkylisocyanates ist.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte zweite Bestandteil ein wenigstens trifunktionales Monomer ist, bei dem es sich um eine aliphatische, acyclische Verbindung handelt, die wenigstens drei Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, von denen mindestens die Hälfte reaktive -SH- oder -OH-Gruppen besitzt, wobei wenigstens die Hälfte dieser reaktiven Gruppen Mercaptangruppen -SH sind.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monomer keine die Kette unterbrechende Schwefel- oder Sauerstoff-Heteroatomen aufweist und zwischen drei und zehn Kohlenstoffatome enthält, und daß von dessen reaktiven Gruppen eine Zahl von wenigstens 50 % Mercaptan-Gruppen -SH sind.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monomer ausgewählt ist unter Verbindungen vom Alkantyp mit einer aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Kette, bei denen wenigstens 3/4 und vorzugsweise alle Kohlenstoffatome Träger der reaktiven Gruppen sind.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten reaktiven Gruppen alle Mercaptan-Gruppen, unter Ausschluß der -OH-Gruppen, sind.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monomer Trithioglycerin ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monomer Tetramercaptobutan ist.