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DE69938171T2 - Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen mit imid-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen mit imid-katalysatoren Download PDF

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DE69938171T2
DE69938171T2 DE69938171T DE69938171T DE69938171T2 DE 69938171 T2 DE69938171 T2 DE 69938171T2 DE 69938171 T DE69938171 T DE 69938171T DE 69938171 T DE69938171 T DE 69938171T DE 69938171 T2 DE69938171 T2 DE 69938171T2
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Yasutaka Takatsuki-shii ISHII
Takahiro Suita-shii IWAHAMA
Tatsuya Himeji-shi Nakano
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung unter Verwendung einer Imidverbindung als Katalysator. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem zwei Verbindungen in Gegenwart einer spezifischen Imidverbindung und eines Radikalerzeugers im Hinblick auf die Imidverbindung miteinander reagieren gelassen werden, um ein Produkt einer Additions- oder Substitutionsreaktion oder ein oxidiertes Produkt davon durch einen Radikalmechanismus zu ergeben. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen eines Hydroxy-γ-butyrolactonderivats, welches z.B. als Material für Pharmazeutika, Agrochemikalien und andere Feinchemikalien, lichtempfindliche Harze und andere funktionelle Polymere brauchbar ist.
  • Es ist bekannt, dass einige brauchbare organische Verbindungen durch Addieren einer Reihe von Verbindungen an eine ungesättigte Verbindung hergestellt werden, die z.B. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine ein Heteroatom enthaltende Verbindung aufweist. Wenn z.B. eine aktive Methylenverbindung wie ein Malonsäurediester mit einem Olefin mit einer elektronenziehenden Gruppe wie etwa Acrylnitril in Gegenwart einer Base reagieren gelassen wird, wird eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch eine nukleophile Additionsreaktion gebildet, wobei ein Addukt erhalten wird (Michael-Additionsreaktion). Wenn zwei Carbonylverbindungen in Gegenwart einer Säure oder einer Base behandelt werden, wird eine Carbonylverbindung nukleophil an die andere Carbonylverbindung addiert und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung wird gebildet, wobei ein Aldolkondensat erhalten wird.
  • Gemäß diesen Verfahren wird jedoch eine Reaktion im Allgemeinen in Gegenwart einer Säure oder einer Base durchgeführt und diese Verfahren können nicht auf Verbindungen angewandt werden, die Substituenten aufweisen, welche gegenüber Säuren oder Basen instabil sind. Gemäß diesen Verfahren kann z.B. eine Hydroxymethylgruppe, eine Alkoxymethylgruppe, eine Acylgruppe oder ein tertiäres Kohlenstoffatom nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das eine ungesättigte Bindung von einer ungesättigten Verbindung ausbildet (konstituiert) bzw. daran beteiligt ist, oder an ein Methinkohlenstoffatom von einer verbrückten cyclischen Verbindung gebunden werden.
  • Additionsreaktionen an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und Kupplungsreaktionen zum Bilden von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen über einen Radikalmechanismus sind ebenfalls bekannt. Es gibt jedoch im Wesentlichen kein Verfahren zum effizienten Erhalten von Additions- oder Substitutionsreaktionsprodukten oder oxidierten Produkten davon, z.B. mit molekularem Sauerstoff unter milden Bedingungen.
  • Getrennt davon sind einige Verfahren als Herstellungsverfahren von Hydroxy-γ-butyrolactonderivaten bekannt. Zum Beispiel offenbart die europäische ungeprüfte Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 2103686 ein Verfahren zum synthetischen Erhalten von Pantolacton durch Reagierenlassen von Glyoxylsäure mit Isobutylen. Die japanische ungeprüfte Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 61-282373 offenbart ebenfalls ein Verfahren zum synthetischen Erhalten von Pantolacton durch Reagierenlassen von Glyoxylsäurehydrat mit t-Butylalkohol. Tetrahedron, 933 (1979) offenbart ein Verfahren zum synthetischen Erhalten von Pantolacton. Dieses Verfahren schließt die Schritte des Hydrolysierens von 4-Hydroxy-2-methyl-5,5,5-trichlor-1-penten zum Erhalten von 2-Hydroxy-4-methyl-4-pentensäure und des Cyclisierens dieser Verbindung in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure ein. Zusätzlich berichtet The Chemical Society of Japan, Spring Annual Meeting, Lecture Proceedings II, S. 1015 (1998), dass die Bestrahlung eines Lösungsgemisches, das einen α-Acetoxy-α,β-ungesättigten Carbonsäureester und 2-Propanol enthält, mit Licht ein entsprechendes α-Acetoxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolactonderivat ergibt.
  • Grochowski, E. et al., Synthesis, 1977, Nr. 10, S. 718-720 offenbart N-Hydroxyimid-katalysierte Reaktionen zwischen Etherverbindungen und Diethylazodicarboxylat, bei denen eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung gebildet wird. Roudier, J.F. und Foucaud, A., Tetrahedron Letters, Band 25, Nr. 39, S. 4375-4378, 1984, offenbarten die Reaktion von Diethyloxomalonat mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, bei der die En-Reaktionsprodukte in γ-Lactone umgewandelt werden. WO-A-99/50204 offenbart ein Co-Oxidationsverfahren von organischen Verbindungen durch eine Imidverbindung und Sauerstoff.
  • Jedes von diesem Verfahren verwendet jedoch ein Material, welches nicht leicht verfügbar ist oder spezielle Bedingungen für die Reaktion erfordert.
  • Getrennt davon wird eine Lithografiemethode für die Bildung von feinen Mustern von integrierten Halbleiterschaltkreisen verwendet. Die Lithografiemethode umfasst die folgenden Schritte: das Bedecken des Substrats, das einen darauf gebildeten Dünnfilm aufweist, (Werkstück) mit einem Resist, das Unterwerfen des Werkstücks einer selektiven Belichtung, um ein Latentbild eines angestrebten Musters zu ergeben, das Unterziehen des Werkstücks einer Entwicklung, um einen mit einem Muster versehenen Resist zu bilden, das Trockenätzen des Werkstücks unter Verwendung des Musters als Maske und anschließend das Entfernen des Resists, um das angestrebte Muster zu ergeben. In dieser Lithografiemethode werden g-Strahlen, i-Strahlen und andere Ultraviolettstrahlen als Lichtquellen verwendet. Mit zunehmender Feinheit der Muster werden jedoch Fernultraviolettstrahlen, Vakuumultraviolettstrahlen, Excimerlaserstrahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und andere Strahlen mit einer kürzeren Wellenlänge als die Lichtquellen eingesetzt.
  • Um feine Muster unter Verwendung einer solchen kurzwelligen Lichtquelle (z.B. eines ArF-Excimerlasers) zu bilden, muss der verwendete Resist eine zufriedenstellende Transparenz bei der Wellenlänge der Lichtquelle aufweisen, eine gute Anhaftung an das Substrat aufweisen, beständig gegenüber dem Trockenätzen sein und bei der Entwicklung ausreichend löslich in einem Entwickler sein. Als solche Resistmaterialien haben Polymere von polymerisierbaren Monomeren, die jeweils einen verbrückten Ring oder einen Lactonring aufweisen, in den letzten Jahren Aufmerksamkeit erhalten.
  • Zum Beispiel schlägt die japanische ungeprüfte Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 9-73173 ein Resistmaterial als einen Fotoresist vor, der sich für eine kurzwellige Lichtquelle eignet. Dieses Resistmaterial umfasst ein Polymer und einen Säureerzeuger und das Polymer umfasst eine Struktureinheit, welche durch Adamantan oder eine andere alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe geschützt ist und durch die Wirkung einer Säure entfernt werden soll, um das Polymer in Alkalien löslich zu machen. Das Resistmaterial enthält keinen aromatischen Ring, ist somit für das ArF-Excimerlaserlicht oder dergleichen transparent und ist gegenüber dem Trockenätzen zufriedenstellend beständig. Das Resistmaterial kann jedoch nicht schnell in einem Entwickler gelöst werden, da die Schutzgruppe durch eine durch Bestrahlung mit Licht erzeugte Säure nicht ausreichend eliminiert wird. Entsprechend weist das Resistmaterial noch keine ausreichende Auflösung (Lichtempfindlichkeit, Empfindlichkeit) auf und es weist noch keine ausreichende Anhaftung an ein Substrat auf.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum effizienten Herstellen einer organischen Verbindung durch eine Additions- oder Substitutionsreaktion unter milden Bedingungen bereitzustellen.
  • Genauer gesagt ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung bereitzustellen, welches z.B. eine Hydroxymethylgruppe, eine Alkoxy methylgruppe, eine Acylgruppe, ein tertiäres Kohlenstoffatom direkt an z.B. ein Kohlenstoffatom, welches eine ungesättigte Bindung von einer ungesättigten Verbindung ausbildet (konstituiert) bzw. daran beteiligt ist, oder an ein Methinkohlenstoffatom von einer verbrückten cyclischen Verbindung binden kann;
    ein Verfahren zum Erhalten einer entsprechenden 1,3-Dihydroxyverbindung in einer guten Ausbeute aus einem Alkohol, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff bereitzustellen;
    ein Verfahren zum Herstellen eines α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivats aus leicht verfügbaren Materialien unter milden Bedingungen bereitzustellen;
    ein Verfahren zum Herstellen einer entsprechenden β-Hydroxyacetalverbindung aus einem Acetal, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff in einer guten Ausbeute bereitzustellen;
    ein Verfahren zum Herstellen einer entsprechenden Hydroxyverbindung aus einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff in einer guten Ausbeute bereitzustellen;
    ein Verfahren zum Herstellen einer entsprechenden Carbonylverbindung aus einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff in einer guten Ausbeute bereitzustellen;
    ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung mit einer elektronenziehenden Gruppe aus einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff in einer guten Ausbeute bereitzustellen;
    ein Verfahren zum Herstellen eines entsprechenden Kupplungsprodukts aus einem Alkohol, einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom und Sauerstoff in einer guten Ausbeute bereitzustellen; und
    ein Verfahren zum Herstellen eines entsprechenden Kupplungsprodukts aus einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom und Sauerstoff in einer guten Ausbeute bereitzustellen.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung, wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfasst: Reagierenlassen von (A) einer Verbindung, die ein stabiles Radikal bilden kann und ausgewählt ist aus (A1) ein Sauerstoffatom enthaltenden Verbindungen, die jeweils eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung aufweisen, (A2) eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindungen, und (A3) Verbindungen, die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom aufweisen, mit (B) einer Radikalfängerverbindung, ausgewählt aus (B1) ungesättigten Verbindungen und (B2) Verbindungen, die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn eine 1,2-Dicarbonylverbindung oder ihre reduzierende Hydroxy-Form (hydroxy reductant) als die Verbindung (A) verwendet wird, die Verbindung (B) eine Radikalfängerverbindung der Verbindung (B1) ist, in Gegenwart einer katalytischen Imidverbindung mit der folgenden Formel (1):
    Figure 00050001
    worin jeder der Reste R1 und R2, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe ist, wobei R1 und R2 unter Bildung einer Doppelbindung oder eines aromatischen oder nicht aromatischen Rings kombiniert sein können; X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist; und eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel (1) angegeben sind, weiterhin an die R1, R2 oder an die Doppelbindung oder den aromatischen oder nicht aromatischen Ring, die bzw. der durch R1 und R2 zusammen gebildet wird, gebunden sein können, und in Gegenwart von Sauerstoff und/oder einem Radikalerzeuger im Hinblick auf die Imidverbindung, um ein Produkt einer Additions- oder Substitutionsreaktion der Verbindung (A) und der Verbindung (B) oder ein oxidiertes Produkt davon zu ergeben, wobei, wenn (B) (B1) ist, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung von einem Kohlenstoffatom der Verbindung (A) zu einem Kohlenstoffatom, das eine ungesättigte Bindung der Verbindung (B1) ausbildet (konstituiert) bzw. daran beteiligt ist, gebildet wird.
  • In dem Verfahren ist es bevorzugt, dass eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A11) ein Alkohol ist, der durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:
    Figure 00060001
    worin jeder der Reste Ra und Rb, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Ra und Rb unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können,
    mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B11) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3) ist:
    Figure 00060002
    worin jeder der Reste Rc, Rd und Re, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist; und Y eine elektronenziehende Gruppe ist, wobei Rc, Rd, Re und Y unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können,
    in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um eine 1,3-Dihydroxyverbindung zu ergeben, die durch die folgende Formel (4) wiedergegeben wird:
    Figure 00060003
    worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, welches den folgenden Schritt einschließt: Reagierenlassen von (A11) dem Alkohol mit der Formel (2) mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B12) ein α,β-ungesättigtes Carbonsäurederivat mit der folgenden Formel (5) ist:
    Figure 00070001
    worin jeder der Reste Rc, Rd, Re und Rf, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Rc, Rd und Re unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1), um ein α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivat mit der folgenden Formel (6) zu ergeben:
    Figure 00070002
    worin Ra, Rb, Rc, Rd und Re die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren, welches den folgenden Schritt einschließt: Reagierenlassen einer Verbindung mit der Formel (A), welche (A12) ein Alkohol mit der folgenden Formel (2a) ist:
    Figure 00070003
    worin jeder der Reste Ri und Rj, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Ri und Rj unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B13) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3a) ist:
    Figure 00070004
    worin jeder der Reste Rd und Re, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist; und Y eine elektronenziehende Gruppe ist, wobei Rd, Re und Y unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können,
    in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1), um eine konjugierte ungesättigte Verbindung mit der folgenden Formel (11) zu ergeben:
    Figure 00080001
    worin Rd, Re, Ri, Rj und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • Außerdem ist ein Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung bevorzugt, worin eine Verbindung der Formel (A), welche (A13) ein Acetal ist, das durch die folgende Formel (12) wiedergegeben wird:
    Figure 00080002
    worin jeder der Reste Rk, Rm und Rn, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Rm und Rn unter Bildung eines Rings mit den benachbarten zwei Sauerstoffatomen und dem in der Formel angegebenen Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit (B11) dem aktiven Olefin mit der Formel (3) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um eine β-Hydroxyacetalverbindung zu ergeben, die durch die folgende Formel (13) wiedergegeben wird:
    Figure 00080003
    worin Rc, Rd, Re, Rk, Rm, Rn und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A31) eine Verbindung ist, die ein Methinkohlenstoffatom aufweist und durch die folgende Formel (14) wiedergegeben wird:
    Figure 00090001
    worin jeder der Reste Ro, Rp und Rq, gleich oder voneinander verschieden, eine organische Gruppe ist, wobei Ro, Rp und Rq unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit (B11) dem aktiven Olefin mit der Formel (3) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um wenigstens eine Hydroxyverbindung, ausgewählt aus den folgenden Formeln (15) und (16), zu ergeben:
    Figure 00090002
    worin Ro, Rd, Re, Ro, Rp, Rq und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung, worin (A31) die Verbindung mit der Formel (14), die ein Methinkohlenstoffatom aufweist, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B14) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3b) ist:
    Figure 00090003
    worin jeder der Reste Rc und Rd, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist; und Y eine elektronenziehende Gruppe ist, wobei Rc, Rd und Y unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können,
    in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen werden kann, um eine Carbonylverbindung zu ergeben, die durch die folgende Formel (17) wiedergegeben wird:
    Figure 00100001
    worin Rc, Rd, Ro, Rp, Rq und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • Außerdem ist ein Verfahren bevorzugt, welches den folgenden Schritt einschließt: Reagierenlassen von (A31) der Verbindung mit der Formel (14), die ein Methinkohlenstoffatom aufweist, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B15) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3c) ist:
    Figure 00100002
    worin Re ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist; und Y eine elektronenziehende Gruppe ist,
    in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1), um eine organische Verbindung mit der folgenden Formel (18) zu ergeben:
    Figure 00100003
    worin Re, Ro, Rp, Rq und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • Das Verfahren der Erfindung schließt auch ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung ein, worin (A11) der Alkohol mit der Formel (2) mit (B21) der Verbindung mit der Formel (14), die ein Methinkohlenstoffatom aufweist, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelas sen werden kann, um einen Alkohol zu ergeben, der durch die folgende Formel (19) wiedergegeben wird:
    Figure 00110001
    worin Ra, Rb, Ro, Rp und Rq die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • Schließlich ist ein Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung bevorzugt, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A32) eine Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom und mit der folgenden Formel (14A) ist:
    Figure 00110002
    worin jeder der Reste Ro1, Rp1 und Rq1, gleich oder verschieden voneinander, eine organische Gruppe ist, wobei Ro1, Rp1 und Rq1 unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B22) eine Verbindung ist, die ein Methinkohlenstoffatom aufweist und durch die folgende Formel (14b) wiedergegeben wird:
    Figure 00110003
    worin jeder der Reste Ro2, Rp2 und Rq2, gleich oder voneinander verschieden, eine organische Gruppe ist, wobei Ro2, Rp2 und Rq2 unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen werden kann, um ein Kupplungsprodukt mit der folgenden Formel (20) zu ergeben:
    Figure 00120001
    worin Ro1, Rp1, Rq1, Ro2, Rp2 und Rq2 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • In dem Verfahren der Erfindung wird eine Metallverbindung vorzugsweise als Co-Katalysator verwendet.
  • Der Begriff "organische Gruppe" wird in der vorliegenden Beschreibung in einem weiten Sinn verwendet und schließt nicht nur kohlenstoffatomhaltige Gruppen ein, sondern auch z.B. ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe und andere Gruppen, die jeweils ein Nichtmetallatom enthalten.
  • [Imidverbindung]
  • Die Imidverbindungen mit der Formel (1) werden als Katalysatoren in der Erfindung verwendet. Von den Substituenten R1 und R2 in den Imidverbindungen schließt das Halogenatom Iod, Brom, Chlor und Fluor ein. Die Alkylgruppe schließt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die jeweils etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, ein, ist aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und sind typischerweise bevorzugt niedere Alkylgruppen, die jeweils etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Die Arylgruppe schließt z.B. Phenyl und Naphthylgruppen ein. Zu illustrativen Cycloalkylgruppen gehören Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Illustrative Alkoxygruppen sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy- und andere Alkoxygruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Von diesen sind niedere Alkoxygruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt.
  • Zu Beispielen für die Alkoxycarbonylgruppe gehören Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl und andere Alkoxycarbonylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkoxyeinheit aufweisen. Bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen sind Alkoxycarbonylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkoxyeinheit aufweisen, und sind insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkoxyeinheit aufweisen.
  • Zu den illustrativen Acylgruppen gehören z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl und andere Acylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Die Substituenten Rund R2 können gleich oder voneinander verschieden sein. Die Substituenten R1 und R2 in der Formel (1) können unter Bildung einer Doppelbindung oder eines aromatischen oder nicht aromatischen Rings kombiniert sein. Der bevorzugte aromatische oder nicht aromatische Ring ist ein 5- bis 12-gliedriger Ring und insbesondere ein 6- bis 10-gliedriger Ring. Der Ring kann ein heterocyclischer Ring oder kondensierter heterocyclischer Ring sein, ist aber häufig ein Kohlenwasserstoffring. Zu solchen Ringen gehören z.B. nicht aromatische alicyclische Ringe (z.B. ein Cyclohexanring und andere Cycloalkanringe, welche einen Substituenten aufweisen können, ein Cyclohexenring und andere Cycloalkenringe, welche einen Substituenten aufweisen können), nicht aromatische verbrückte Ringe (z.B. ein 5-Norbornenring und andere verbrückte Kohlenwasserstoffringe, welche einen Substituenten aufweisen können), ein Benzolring, ein Naphthalinring und andere aromatische Ringe (einschließlich kondensierter Ringe), welche einen Substituenten aufweisen können. Der Ring setzt sich in vielen Fällen aus einem aromatischen Ring zusammen. Der Ring kann einen Substituenten wie etwa eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom aufweisen.
  • In der Formel (1) bedeutet X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und die Bindung zwischen dem Stickstoffatom N und X ist eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung.
  • An R1, R2 oder an die Doppelbindung oder den aromatischen oder nicht aromatischen Ring, die bzw. der durch R1 und R2 zusammen gebildet wird, können weiterhin eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel (1) angegeben sind, gebunden sein. Wenn z.B. R1 oder R2 eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen ist, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe zusammen mit den benachbarten zwei Koh lenstoffatomen gebildet werden, welche Bestandteil der Alkylgruppe sind. Desgleichen kann, wenn R1 und R2 unter Bildung einer Doppelbindung kombiniert sind, die N-substituierte cyclische Imidogruppe zusammen mit der Doppelbindung gebildet werden. Falls R1 und R2 unter Bildung eines aromatischen oder nicht aromatischen Rings kombiniert sind, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe mit den benachbarten zwei Kohlenstoffatomen gebildet werden, die Bestandteil des Rings sind.
  • Zu bevorzugten Imidverbindungen gehören Verbindungen mit den folgenden Formeln:
    Figure 00140001
    worin R3 bis R6 jeweils, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom sind, wobei benachbarte Gruppen von R3 bis R6 unter Bildung eines aromatischen oder nicht aromatischen Rings kombiniert sein können; in der Formel (1f) ist A eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom und R1 und R2 haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert, wobei eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel (1c) angegeben sind, weiterhin an den Benzolring in der Formel (1c) gebunden sein können; und X hat die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert.
  • In den Substituenten R3 bis R6 schließt die Alkylgruppe ähnliche Alkylgruppen wie die vorstehend beispielhaft genannten ein, insbesondere Alkylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Halogenalkylgruppe schließt eine Trifluormethylgruppe und andere Halogenalkylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ein und die Alkoxygruppe schließt ähnliche Alkoxygruppen wie die vorstehend erwähnten und insbesondere niedere Alkoxygruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ein. Die Alkoxycarbonylgruppe schließt ähnliche Alkoxycarbonylgruppen wie die vorstehend beschriebenen, insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkoxyeinheit aufweisen, ein. Die Acylgruppe schließt ähnliche Acylgruppen wie die vorstehend beschriebenen ein, insbesondere Acylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu beispielhaften Halogenatomen gehören Fluor-, Chlor- und Bromatome. Jeder der Substituenten R3 bis R6 ist häufig ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom. Der zusammen durch R3 bis R6 gebildete Ring schließt ähnliche Ringe wie die vorstehend erwähnten Ringe ein, welche zusammen durch R1 und R2 gebildet werden. Von diesen sind aromatische oder nicht aromatische 5- bis 12-gliedrige Ringe besonders bevorzugt.
  • Zu illustrativen bevorzugten Imidverbindungen gehören N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxymaleinimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarboximid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N-Hydroxychlorendimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellitimid, N,N'-Dihydroxypyromellitimid und N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarboximid.
  • Die Imidverbindungen der Formel (1) können durch ein herkömmliches Imidierungsverfahren (ein Verfahren zur Bildung eines Imids) hergestellt werden, wie etwa ein Verfahren, welches die folgenden Schritte umfasst: Reagierenlassen eines entsprechenden Säureanhydrids mit Hydroxylamin NH2OH zur Ringöffnung einer Säureanhydridgruppe und Schließen des Rings unter Bildung eines Imids.
  • Zu solchen Säureanhydriden gehören Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid (1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid), 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäure-1,2-dianhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte nicht aromatische cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), HET-Anhydrid (3,4,5,6,7, 7-Hexachlor-3,6-endomethylen-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid), 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und andere verbrückte cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Nitrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Mellithsäureanhydrid, 1,8;4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und andere aromatische Polycarbonsäureanhydride.
  • Zu typischen bevorzugten Imidverbindungen gehören N-Hydroxyimidverbindungen, die von alicyclischen Polycarbonsäureanhydriden oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden abgeleitet sind, von denen N-Hydroxyphthalimid und andere N-Hydroxyimidverbindungen, die von aromatischen Polycarbonsäuren abgeleitet sind, besonders bevorzugt sind.
  • Jede der Imidverbindung mit der Formel (1) kann allein oder in Kombination verwendet werden. Die Imidverbindungen können in der auf einen Träger aufgetragenen Form verwendet werden. Als solche Träger werden häufig Aktivkohle, Zeolith, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit und andere poröse Träger eingesetzt.
  • Der Anteil der Imidverbindung kann innerhalb eines breiten Bereichs ausgewählt werden und beträgt z.B. ungefähr 0,0001 bis 1 mol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 0,5 mol und mehr bevorzugt ungefähr 0,01 bis 0,4 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung, welche unter der Verbindung (A), welche ein stabiles Radikal bilden kann, und der Radikalfängerverbindung (B) in einem geringeren Anteil verwendet wird. Die Imidverbindung wird häufig in einem Anteil im Bereich von ungefähr 0,05 bis 0,35 mol verwendet.
  • [Beschleuniger (Co-Katalysator)]
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Metallverbindung als Beschleuniger (Co-Katalysator) in Kombination mit der Imidverbindung verwendet werden. Die kombinierte Verwendung der Imidverbindung mit der Metallverbindung kann die Geschwindigkeit und Selektivität einer Reaktion verbessern oder verstärken.
  • Die Metallelemente zum Bilden solcher Metallverbindungen sind nicht von entscheidender Bedeutung und können beliebige Metallelemente aus den Gruppen 1 bis 15 der Tabelle des Periodensystems der Elemente sein. Der Begriff "Metallelement" schließt so, wie er hier verwendet wird, auch Bor B ein. Zu Beispielen für die Metallelemente gehören von der Tabelle des Periodensystems Elemente der Gruppe 1 (z.B. Li, Na, K), Elemente der Gruppe 2 (z.B. Mg, Ca, Sr, Ba), Elemente der Gruppe 3 (z.B. Sc, Lanthanoidenelemente, Actinoidenele mente), Elemente der Gruppe 4 (z.B. Ti, Zr, Hf), Elemente der Gruppe 5 (z.B. V), Elemente der Gruppe 6 (z.B. Cr, Mo, W), Elemente der Gruppe 7 (z.B. Mn), Elemente der Gruppe 8 (z.B. Fe, Ru), Elemente der Gruppe 9 (z.B. Co, Rh), Elemente der Gruppe 10 (z.B. Ni, Pd, Pt), Elemente der Gruppe 11 (z.B. Cu), Elemente der Gruppe 12 (z.B. Zn), Elemente der Gruppe 13 (z.B. B, Al, In), Elemente der Gruppe 14 (z.B. Sn, Pb) und Elemente der Gruppe 15 (z.B. Sb, Bi). Zu bevorzugten Metallelementen gehören Übergangsmetallelemente (Elemente der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente). Von diesen sind Elemente der Gruppen 5 bis 11, insbesondere Elemente der Gruppen 6, 7 und 9 des Periodensystems der Elemente bevorzugt, von denen V, Mo, Co und Mn besonders bevorzugt sind. Die Wertigkeit des Metallelements ist nicht von entscheidender Bedeutung und beträgt in vielen Fällen ungefähr 0 bis 6.
  • Zu den Metallverbindungen gehören elementare Substanzen, Hydroxide, Oxide (einschließlich Komplexoxide), Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide), Salze von Sauerstoffsäuren (z.B. Nitrate, Sulfate, Phosphate, Borste und Carbonate), Sauerstoffsäuren, Isopolysäuren, Heteropolysäuren und andere anorganische Verbindungen der vorstehend erwähnten Metallelemente; Salze von organischen Säuren (z.B. Salze von Essigsäure, Propionsäure, Cyanwasserstoffsäure, Naphthensäure und Stearinsäure), Komplexe und andere organische Verbindungen der Metallelemente, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu Liganden, die Bestandteil der Komplexe sind, gehören OH (Hydroxo), Alkoxy (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy), Acyl (z.B. Acetyl und Propionyl), Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl), Acetylacetonato, eine Cyclopentadienylgruppe, Halogenatome (z.B. Chlor und Brom), CO, CN, ein Sauerstoffatom, H2O (Aquo), Phosphine (z.B. Triphenylphosphin und andere Triarylphosphine) und andere Phosphorverbindungen, NH3 (Ammin), NO, NO2 (Nitro), NO3 (Nitrato), Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pyridin, Phenanthrolin und andere stickstoffhaltige Verbindungen.
  • Zu konkreten Beispielen für die Metallverbindungen gehören, wenn man Cobaltverbindungen als Beispiel heranzieht, Cobalthydroxid, Cobaltoxid, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, Cobaltphosphat und andere anorganische Verbindungen; Cobaltacetat, Cobaltnaphthenat, Cobaltstearat und andere Salze von organischen Säuren; Acetylacetonatocobalt und andere Komplexe und andere zweiwertige oder dreiwertige Cobaltverbindungen. Zu illustrativen Vanadiumverbindungen gehören Vanadiumhydroxid, Vanadiumoxid, Vanadiumchlorid, Vanadylchlorid, Vanadiumsulfat, Vanadylsulfat, Natriumvanadat und andere anorganische Verbindungen; Acetylacetonatovanadium, Vanadylacetylacetonato und andere Komplexe und andere Vanadiumverbindungen mit einer Wertigkeit von 2 bis 5. Zu illustrativen Molybdänverbindungen gehören Molybdänhydroxid, Molybdänoxid, Molybdänchlorid, Molybdänbromid, Molybdänsulfid, Molybdänsäure oder ihre Salze, Phosphormolybdänsäure oder ihre Salze, Silicomolybdänsäure oder ihre Salze und andere anorganische Verbindungen; Molybdäncarbonyl, Bis(acetylacetonato)dioxomolybdän, Chlortricarbonyl(η-cyclopentadienyl)molybdän, Dibrombis(η-cyclopentadienylmolybdän und andere Komplexe und andere Molybdänverbindungen mit einer Wertigkeit von 0 bis 6. Zu Beispielen für Verbindungen der anderen Metallelemente gehören Verbindungen, die den vorstehend erwähnten Cobalt-, Vanadium- oder Molybdänverbindungen entsprechen. Jede der Metallverbindungen kann allein oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere kann die kombinierte Verwendung einer zweiwertigen Metallverbindung (z.B. einer zweiwertigen Cobaltverbindung) mit einer dreiwertigen Metallverbindung (z.B. einer dreiwertigen Cobaltverbindung) die Ausbeute und Selektivität einer Zielverbindung erhöhen.
  • Der Anteil der Metallverbindung beträgt z.B. ungefähr 0,0001 bis 0,7 mol, vorzugsweise ungefähr 0,001 bis 0,5 mol, mehr bevorzugt ungefähr 0,002 bis 0,1 mol und häufig ungefähr 0,005 bis 0,05 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung, welche unter der Verbindung (A) und der Verbindung (B) in einem geringeren Anteil verwendet wird.
  • [Sauerstoff und Radikalerzeuger]
  • Als der Sauerstoff kann entweder molekularer Sauerstoff oder naszierender Sauerstoff verwendet werden. Zu solchem molekularen Sauerstoff gehört reiner Sauerstoff und Sauerstoff, der mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid verdünnt ist, er ist aber nicht darauf beschränkt. Unter den Gesichtspunkten der Bedienungseigenschaften und der Sicherheit sowie der Kosteneffizienz wird vorzugsweise Luft als der molekulare Sauerstoff verwendet. Der Sauerstoff kann in einem molaren Überschuss bezogen auf die Verbindung verwendet werden, welche unter der Verbindung (A) und der Verbindung (B) in einem geringeren Anteil verwendet wird.
  • Der Begriff "Radikalerzeuger" wird zur Verwendung in der Erfindung in einem weiten Sinn verwendet und schließt alle Substanzen ein, die an einem Sauerstoffatom, das an ein Stickstoffatom der Imidverbindung gebunden ist, ein Radikal (>NO •) bilden können. Zu solchen Radikalerzeugern gehören Halogene (z.B. Iod, Brom und Chlor), Peroxide und andere Radi kalinitiatoren; Kohlenmonoxid, Stickstoffoxide, Schwefeloxide und andere ein Sauerstoffatom enthaltende Gase (oxidierende Gase); Elektroden; Aldehyde und andere Vorläufer von Peroxiden, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Die Metallverbindungen können ebenfalls als Radikalerzeuger klassifiziert werden. Jeder von diesen Radikalerzeugern kann allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Radikalerzeugers kann eine katalytische Menge sein, kann aber auch ein molarer Überschuss, bezogen auf die Verbindung, welche unter der Verbindung (A) und der Verbindung (B) in einem geringeren Anteil verwendet wird, sein.
  • Entweder der Sauerstoff oder der Radikalerzeuger oder beide können verwendet werden.
  • [Verbindung (A), die ein stabiles Radikal bilden kann]
  • Die Verbindungen (A), die ein stabiles Radikal bilden können, schließen (A1) ein Sauerstoffatom enthaltende Verbindungen, die jeweils eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung aufweisen, (A2) eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindungen und (A3) Verbindungen, die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom aufweisen, ein. Jede von diesen Verbindungen kann allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Verbindungen können verschiedene Substituenten innerhalb eines Bereichs aufweisen, welcher die Reaktion nicht ungünstig beeinflusst. Die Verbindung (A), die ein stabiles Radikal bilden kann, dient als radikalspendende Verbindung in der in Frage kommenden Reaktion.
  • Die ein Sauerstoffatom enthaltenden Verbindungen (A1), die jeweils eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung aufweisen, umfassen (A1-1) primäre oder sekundäre Alkohole, (A1-2) Ether, die jeweils eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung aufweisen, und (A1-3) Acetale (einschließlich Hemiacetale), die jeweils eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung aufweisen, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die primären oder sekundären Alkohole (A1-1) schließen eine große Vielfalt von Alkoholen ein. Solche Alkohole können beliebige einwertige Alkohole, zweiwertige Alkohole oder mehrwertige Alkohole sein.
  • Zu illustrativen primären Alkoholen gehören Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Hexadecanol, 2-Buten-1-ol, Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol, Pentaerythritol und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, die jeweils ungefähr 1 bis 30 (vorzugsweise ungefähr 1 bis 20 und mehr bevorzugt ungefähr 1 bis 15) Kohlenstoffatome aufweisen; Cyclopentylmethylalkohol, Cyclohexylmethylalkohol, 2-Cyclohexylethylalkohol und andere gesättigte oder ungesättigte alicyclische primäre Alkohole; Benzylalkohol, 2-Phenylethylalkohol, 3-Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol und andere aromatische primäre Alkohole; und 2-Hydroxymethylpyridin und andere heterocyclische Alkohole, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Zu typischen sekundären Alkoholen gehören 2-Propanol, s-Butylalkohol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Octanol, 4-Decanol, 2-Hexadecanol, 2-Penten-4-ol, 1,2-Propandiol, 2,3-Butandiol, 2,3-Pentandiol und andere vizinale Diole und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische sekundäre Alkohole, die jeweils ungefähr 3 bis 30 (vorzugsweise ungefähr 3 bis 20 und mehr bevorzugt ungefähr 3 bis 15) Kohlenstoffatome aufweisen; 1-Cyclopentylethanol, 1-Cyclohexylethanol und andere sekundäre Alkohole, die jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und einen alicyclischen Kohlenwasserstoff (z.B. eine Cycloalkylgruppe) an ein Kohlenstoffatom gebunden aufweisen, wobei an dieses Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist; Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, 2-Cyclohexen-1-ol, 2-Adamantanol, 2-Adamantanol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen in den Brückenkopfstellungen, 2-Adamantanol mit einer Oxogruppe an einem Adamantanring und andere gesättigte oder ungesättigte alicyclische sekundäre Alkohole (einschließlich verbrückter cyclischer sekundärer Alkohole), die jeweils ungefähr 3 bis 20 Glieder (vorzugsweise ungefähr 3 bis 15 Glieder, mehr bevorzugt ungefähr 5 bis 15 Glieder und typischerweise 5 bis 8 Glieder) aufweisen; 1-Phenylethanol, 1-Phenylpropanol, 1-Phenylmethylethanol, Diphenylmethanol und andere aromatische sekundäre Alkohole; und 1-(2-Pyridyl)ethanol und andere heterocyclische sekundäre Alkohole, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Zu typischen Alkoholen gehören ferner z.B. 1-Adamantanmethanol, α-Methyl-1-adamantanmethanol, α-Ethyl-1-adamantanmethanol, α-Isopropyl-1-adamantanmethanol, 3-Hydroxy-α-methyl-1-adamantanmethanol, 3-Carboxy-α-methyl-1-adamantanmethanol, α-Methyl-3a-perhydroindenmethanol, α-Methyl-4a-decalinmethanol, 8a-Hydroxy-α-methyl-4a-decalin methanol, α-Methyl-4a-perhydrofluorenmethanol, α-Methyl-4a-perhydroanthracenmethanol, α-Methyl-8a-perhydrophenanthrenmethanol, α-Methyl-2-tricyclo[5.2.1.02,6]decanmethanol, 6-Hydroxy-α-methyl-2-tricyclo[5.2.1.02,6]decanmethanol, α-Methyl-2a-perhydroacenaphthenmethanol, α-Methyl-3a-perhydrophenalenmethanol, α-Methyl-1-norbornanmethanol, α-Methyl-2-norbornen-1-methanol und andere Alkohole, die jeweils eine verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, wie etwa Verbindungen, die jeweils eine verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden aufweisen, wobei an dieses Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
  • Zu bevorzugten Alkoholen gehören sekundäre Alkohole und die Alkohole, die jeweils eine verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen. Zu solchen sekundären Alkoholen gehören 2-Propanol, s-Butylalkohol und andere aliphatische sekundäre Alkohole; 1-Cyclohexylethanol und andere sekundäre Alkohole, die jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe) und eine nicht aromatische carbocyclische Gruppe (z.B. eine C3-C15-Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe) an ein Kohlenstoffatom gebunden aufweisen, wobei an dieses Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist; Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Adamantanol und andere alicyclische sekundäre Alkohole, die jeweils ungefähr 3 bis 15 Glieder aufweisen; 1-Phenylethanol und andere aromatische sekundäre Alkohole.
  • Die Ether (A1-2), die jeweils eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung aufweisen, schließen Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ethylbutylether, Diallylether, Methylvinylether, Ethylallylether und andere aliphatische Ether; Anisol, Phenetol, Dibenzylether, Phenylbenzylether und andere aromatische Ether; und Tetrahydrofuran und andere cyclische Ether ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Acetale (A1-3), die jeweils eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung aufweisen, schließen z.B. Acetale ein, die von Aldehyden und Alkoholen oder Säureanhydriden abgeleitet sind. Zu solchen Acetalen gehören cyclische Acetale und acyclische Acetale. Die Aldehyde schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Decanal und andere aliphatische Aldehyde; Cyclopentancarbaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd und andere alicyclische Aldehyde; Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd und andere aromatische Aldehyde ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Alkohole schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, Benzylalkohol und andere einwertige Alkohole; Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dibrom-1,3-propandiol und andere zweiwertige Alkohole ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Typische Acetale sind z.B. 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan, 2-Ethyl-1,3-dioxolan und andere 1,3-Dioxolanverbindungen; 2-Methyl-1,3-dioxan und andere 1,3-Dioxanverbindungen; Acetaldehyddimethylacetal und andere Dialkylacetalverbindungen.
  • Die Verbindungen (A2), die jeweils eine Carbonylgruppe enthalten, schließen Aceton, Methylethylketon, 3-Pentanon, Acetophenon und andere kettenförmige Ketone; Cyclopentanon, Cyclohexanon und andere cyclische Ketone; Biacetyl (2,3-Butandion), 2,3-Pentandion, 3,4-Hexandion, Diphenyldiketon (Benzil), Acetylbenzoyl, Cyclopentan-1,2-dion, Cyclohexan-1,2-dion und andere 1,2-Dicarbonylverbindungen (z.B. α-Diketone); Acetoin, Benzoin und andere α-Ketoalkohole; Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butanal, Hexanal und andere aliphatische Aldehyde; Cyclohexylaldehyd und andere alicyclische Aldehyde; Benzaldehyd und andere aromatische Aldehyde ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindungen sind kettenförmige Ketone, 1,2-Dicarbonylverbindungen (z.B. α-Diketone), α-Ketoalkohole und andere Ketone.
  • Die Verbindungen (A3), die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom aufweisen, schließen (A3-1) cyclische Verbindungen, die jeweils eine Methingruppe (d.h. eine Methinkohlenstoff-Wasserstoff-Bindung) als Struktureinheit eines Rings aufweisen, und (A3-2) kettenförmige Verbindungen, die jeweils ein Methinkohlenstoffatom aufweisen, ein.
  • Die cyclischen Verbindungen (A3-1) schließen z.B. (A3-1a) verbrückte cyclische Verbindungen, die wenigstens eine Methingruppe aufweisen, und (A3-1b) nicht aromatische cyclische Verbindungen (z.B. alicyclische Kohlenwasserstoffe), die jeweils eine an einen Ring gebundene Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, ein. Die verbrückten cyclischen Verbindungen schließen auch Verbindungen ein, in welchen zwei Ringe zwei Kohlenstoffatome gemeinsam besitzen, wie etwa hydrierte Produkte von kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
  • Die verbrückten cyclischen Verbindungen (A3-1a) schließen Decalin, Bicyclo[2.2.0]hexan, Bicyclo[2.2.2]octan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Bicyclo[3.3.3]undecan, Thujon, Caran, Pinan, Pinen, Bornan, Bornylen, Norbornan, Norbornen, Campher, Camphersäure, Camphen, Tricyclen, Tricyclo[5.2.1.03,8]decan, Tricyclo[4.2.1.12,5]decan, Exotricyclo[5.2.1.02,6]decan, Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan, Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan, Tricyclo[4.2.2.12,5]undecan, Endotricyclo[5.2.2.02,6]undecan, Adamantan, 1-Adamantanol, 1-Chloradamantan, 1-Methyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan, 1-Methoxyadamantan, 1-Carboxyadamantan, 1-Methoxycarbonyladamantan, 1-Nitroadamantan, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan, Perhydroanthracen, Perhydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydrophenalen, Perhydroinden, Chinuclidin und andere verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffe oder verbrückte heterocyclische Verbindungen, die jeweils 2 bis 4 Ringe aufweisen, und Derivate davon ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Diese verbrückten cyclischen Verbindungen weisen jeweils ein Methinkohlenstoffatom in einer Brückenkopfstellung (entsprechend einem Knotenpunkt, wenn zwei Ringe zwei Atome gemeinsam besitzen) auf.
  • Die nicht aromatischen cyclischen Verbindungen (A3-1b), die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe an einen Ring gebunden aufweisen, schließen 1-Methylcyclopentan, 1-Methylcyclohexan, Limonen, Menthen, Menthol, Carbomenthon, Menthon und andere alicyclische Kohlenwasserstoffe, die jeweils ungefähr 3 bis 15 Glieder und eine an ihren Ring gebundene Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Alkylgruppe) aufweisen, und ihre Derivate ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die eben erwähnte Kohlenwasserstoffgruppe enthält ungefähr 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatome. Die nicht aromatischen cyclischen Verbindungen (A3-1b), die jeweils eine an ihren Ring gebundene Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, haben ein Methinkohlenstoffatom an der Bindungsstelle zwischen dem Ring und der Kohlenwasserstoffgruppe.
  • Die kettenförmigen Verbindungen (A3-2), die jeweils ein Methinkohlenstoffatom aufweisen, schließen kettenförmige Kohlenwasserstoffe, die jeweils ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 3-Methyloctan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils ungefähr 4 bis 20 (vorzugsweise 4 bis 10) Kohlenstoffatome aufweisen, und Derivate davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • [Radikalfängerverbindung (B)]
  • Die Radikalfängerverbindungen (B) schließen (B1) ungesättigte Verbindungen und (B2) Verbindungen, die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom auf weisen, ein. Jede von diesen Verbindungen kann allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Verbindungen können verschieden Substituenten innerhalb eines Bereichs aufweisen, der die Reaktion nicht ungünstig beeinflusst.
  • Die ungesättigten Verbindungen (B1) schließen eine große Vielfalt von Verbindungen ein, die jeweils eine ungesättigte Bindung aufweisen. Solche Verbindungen schließen z.B. (B1-1) ungesättigte Verbindungen, die jeweils eine elektronenziehende Gruppe in der einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung benachbarten Stellung aufweisen [aktive Olefine (elektronenarme Olefine) und andere aktive ungesättigte Verbindungen], (B1-2) Verbindungen, die jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen, (B1-3) Verbindungen, die jeweils einen aromatischen Ring aufweisen, (B1-4) Ketene und (B1-5) Isocyanat- oder Thioisocyanatverbindungen ein.
  • Die aktiven ungesättigten Verbindungen (B1-1) schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Methyl-3-methyl-2-butenoat, Ethyl-3-methyl-2-butenoat, Methyl-2-pentenoat, Methyl-2-octenoat und andere α,β-ungesättigte Ester; Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Methyl-1-propenylketon und andere α,β-ungesättigte Ketone; Propenal, Crotonaldehyd und andere α,β-ungesättigte Aldehyde; Acrylnitril, Methacrylnitril und andere α,β-ungesättigte Nitrile; (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und andere α,β-ungesättigte Carbonsäuren; (Meth)acrylamid und andere α,β-ungesättigte Carbonsäureamide; N-(2-Propenyliden)methylamin, N-(2-Butenyliden)methylamin und andere α,β-ungesättigte Imine; Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol und andere Styrolderivate und andere Verbindungen, die jeweils eine in der einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung benachbarten Stellung gebundene Arylgruppe aufweisen; Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien, 2-Ethylbutadien, Vinylacetylen, Cyclopentadienderivate und andere konjugierte Diene (einschließlich Verbindungen, in welchen eine Doppelbindung und eine Dreifachbindung konjugiert sind) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Verbindungen (B1-2), die jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen, schließen z.B. Methylacetylen und 1-Butin ein. Die Verbindungen (B1-3), die jeweils einen aromatischen Ring aufweisen, schließen z.B. Verbindungen, die jeweils einen Benzolring, einen Naphthalinring oder einen anderen aromatischen Kohlenstoffring aufweisen; und Verbindungen, die jeweils einen Pyrrolring, einen Furanring, einen Thiophenring oder einen anderen aromatischen Heterocyclus aufweisen, ein. Die Ketene (B1-4) schließen z.B. Keten und 2-Methylketen ein. Die Isocyanat- oder Thioisocyanatverbindungen (B1-5) schließen z.B. Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Phenylisocyanat, Methylthioisocyanat, Ethylthioisocyanat und Phenylthioisocyanat ein.
  • Die Verbindungen (B2), die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom aufweisen, schließen z.B. die als die Verbindungen (A3) beispielhaft genannten Verbindungen ein. Die gleiche Verbindung kann als die Verbindung (A3) und die Verbindung (B2) in der Reaktion verwendet werden.
  • Die ein Heteroatom enthaltenden Verbindungen (B2) schließen z.B. (B2-1) Verbindungen, die jeweils ein Schwefelatom aufweisen, (B2-1) Verbindungen, die jeweils ein Stickstoffatom aufweisen, (B2-3) Verbindungen, die jeweils ein Phosphoratom aufweisen, und (B2-4) Verbindungen, die jeweils ein Sauerstoffatom aufweisen, ein. Die Verbindungen (B2-1), die jeweils ein Schwefelatom aufweisen, schließen z.B. Sulfide und Thiole ein. Die Verbindungen (B2-2), die jeweils ein Stickstoffatom aufweisen, schließen z.B. Amine ein. Die Verbindungen (B2-3), die jeweils ein Phosphoratom aufweisen, schließen z.B. Phosphite ein. Die Verbindungen (B2-4), die jeweils ein Sauerstoffatom aufweisen, schließen z.B. N-Oxide ein.
  • Wenn eine 1,2-Dicarbonylverbindung oder ihre reduzierende Hydroxyform als die Verbindung (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte eine Radikalfängerverbindung (B1) als die Verbindung (B) verwendet werden. Solche 1,2-Dicarbonylverbindungen schließen 1,2-Dicarbonylverbindungen (z.B. α-Diketone) ein, die als die eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindungen (A2) beispielhaft angegeben sind. Reduzierende Hydroxyformen von 1,2-Dicarbonylverbindungen schließen α-Ketoalkohole, die als die eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindungen (A2) beispielhaft angegeben sind, und vizinale Diole, die als die primären oder sekundären Alkohole (A1-1) beispielhaft angegeben sind, ein.
  • Eine Reaktion zwischen der Verbindung (A), die ein stabiles Radikal bilden kann, mit der Radikalfängerverbindung (B) wird allgemein in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Solche organischen Lösungsmittel schließen Essigsäure, Propionsäure und andere organische Säuren; Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und andere Nitrile; Formamid, Acetamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und andere Amide; Hexan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Trifluormethylbenzol und andere halogenierte Kohlenwasser stoffe; Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroethan und andere Nitroverbindungen; Ethylacetat, Butylacetat und andere Ester; und Gemische von diesen Lösungsmitteln ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. In vielen Fällen werden Essigsäure und andere organische Säuren, Acetonitril, Benzonitril und andere Nitrile, Trifluormethylbenzol und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ethylacetat und andere Ester als die Lösungsmittel verwendet.
  • Das Verhältnis der Verbindung (A), die ein stabiles Radikal bilden kann, zu der Radikalfängerverbindung (B) kann entsprechend der Arten (Kosten, Reaktivität) oder Kombination der beiden Verbindungen zweckmäßig ausgewählt werden. Zum Beispiel kann die Verbindung (A) in Überschussmengen (z.B. das ungefähr 2- bis 50-fache, bezogen auf mol) relativ zu der Verbindung (B) verwendet werden, oder umgekehrt kann die Verbindung (B) in Überschussmengen über die Verbindung (A) verwendet werden.
  • Gemäß dem erfundenen Verfahren kann die Reaktion selbst unter relativ milden Bedingungen glatt ablaufen. Eine Reaktionstemperatur kann entsprechend der Arten der Verbindung (A) und der Verbindung (B) und der Art eines Zielprodukts zweckmäßig ausgewählt werden und beträgt z.B. ungefähr 0°C bis 300°C, vorzugsweise ungefähr 20°C bis 200°C, mehr bevorzugt ungefähr 30°C bis 150°C. Die Reaktion wird häufig bei einer Temperatur von ungefähr 40°C bis 100°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder unter Druck (unter einer Last) durchgeführt werden. Wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, beträgt der Druck üblicherweise ungefähr 1 bis 100 atm (z.B. 1,5 bis 80 atm), vorzugsweise ungefähr 2 bis 70 atm. Eine Reaktionszeit kann innerhalb eines Bereichs von z.B. 30 Minuten bis 48 Stunden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Druck zweckmäßig ausgewählt werden.
  • Die Reaktion kann in einem diskontinuierlichen System, einem halbkontinuierlichen System, einem kontinuierlichen System oder auf andere herkömmliche Weisen durchgeführt werden. Nach der Beendigung der Reaktion können die Reaktionsprodukte durch eine herkömmliche Methode wie etwa Filtration, Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation, Säulenchromatografie und andere Trennmittel oder eine beliebige Kombination dieser Trennmittel leicht abgetrennt und gereinigt werden.
  • Gemäß dem erfundenen Verfahren wird ein Produkt einer Additions- oder Substitutionsreaktion gebildet, das einer Kombination aus der Verbindung (A), die ein stabiles Radikal bilden kann, und der Radikalfängerverbindung (B) entspricht.
  • Wenn z.B. die ein Sauerstoffatom enthaltende Verbindung (A1) mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung als die Verbindung (A) eingesetzt wird, wird die dem Sauerstoffatom benachbarte Stellung an ein Kohlenstoffatom gebunden, das eine ungesättigte Bindung der ungesättigten Verbindung (B1) ausbildet (konstituiert) bzw. daran beteiligt ist, oder an das Methinkohlenstoffatom der Verbindung (B2), die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom aufweist, gebunden. So wird ein Produkt einer Additions- oder Substitutionsreaktion erhalten.
  • Wenn die eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindung (A2) als die Verbindung (A) eingesetzt wird, wird eine Bindung zwischen einer Carbonylgruppe und einem der Carbonylgruppe benachbarten Atom gebrochen und eine Atomgruppe, welche die Carbonylgruppe enthält (z.B. eine Acylgruppe) wird an die vorstehend erwähnte Stellung der Verbindung (B1) oder (B2) gebunden, wobei ein Produkt einer Additions- oder Substitutionsreaktion erhalten wird. Wenn die Verbindung (A3), die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom enthält, als die Verbindung (A), die ein stabiles Radikal bilden kann, eingesetzt wird, wird das Methinkohlenstoffatom an die vorstehend erwähnte Stellung der Verbindung (B1) oder (B2) gebunden, wobei ein Produkt einer Additions- oder Substitutionsreaktion erhalten wird.
  • Im Allgemeinen ergibt die Verwendung der ungesättigten Verbindung (B1) als die Radikalfängerverbindung (B) ein Produkt einer Additionsreaktion und die Verwendung der Verbindung (B2), die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom aufweist, als die Verbindung (B) ergibt ein Produkt einer Substitutionsreaktion, (z.B. ein Kupplungsprodukt).
  • Gemäß dem erfundenen Verfahren kann ein oxidiertes Produkt des Produkts der Additions- oder Substitutionsreaktion gebildet werden. Wenn z.B. die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung der ungesättigten Verbindung (B1) als die Radikalfängerverbindung (B) durchgeführt wird, wird eine von der Verbindung (A) abgeleitete Gruppe an ein Kohlenstoffatom von den zwei Kohlenstoffatomen, die die ungesättigte Verbindung wie vorstehend erwähnt ausbilden (konstituieren) bzw. daran beteiligt sind, gebunden und eine Hydroxylgruppe kann an dem anderen Kohlenstoffatom eingeführt werden.
  • Der Reaktionsmechanismus ist nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt, wird aber wie folgt vermutet. Der Radikalerzeuger oder Sauerstoff wirkt auf die Imidverbindung ein und es wird an einem an ein Stickstoffatom der Imidverbindung gebundenen Sauerstoffatom ein freies Radikal gebildet. Dieses Radikal abstrahiert einen Wasserstoff von der Verbindung (A) und aus der Verbindung (A) wird anschließend an einem Kohlenstoffatom in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung in der Verbindung (A1), an einem Carbonylkohlenstoffatom in der Verbindung (A2) oder an dem Methinkohlenstoffatom in der Verbindung (A3) ein freies Radikal erzeugt. Dieses Radikal greift ein Atom, das eine ungesättigte Bindung ausbildet (konstituiert) bzw. daran beteiligt ist, das Methinkohlenstoffatom oder das Heteroatom der Verbindung (B) an. Anschließend erfolgt die vorstehend genannte Oxidation unter den gleichen Bedingungen.
  • Das durch die vorstehende Reaktion gebildete Produkt der Additions- oder Substitutionsreaktion oder das durch eine Oxidation des Reaktionsprodukts gebildete oxidierte Produkt kann weiterhin z.B. eine Entwässerungsreaktion, Zyklisierungsreaktion, Decarboxylierungsreaktion, Umlagerungsreaktion oder Isomerisierung in einem Reaktionssystem, in Abhängigkeit von der Struktur des Produkts, durchmachen, wobei eine entsprechende organische Verbindung erhalten wird.
  • Die Reaktion der Verbindung (A), die ein stabiles Radikal bilden kann, mit der Radikalfängerverbindung (B) sollte vorzugsweise unter Bedingungen mit minimalen Polymerisationsinhibitoren (z.B. Hydrochinon) durchgeführt werden. Zum Beispiel sollte der Anteil des Polymerisationsinhibitors in dem Reaktionssystem vorzugsweise 1000 ppm oder weniger und mehr bevorzugt 100 ppm oder weniger betragen. Wenn der Anteil des Polymerisationsinhibitors 1000 ppm übersteigt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit abnehmen und die Imidverbindung der Formel (1) und/oder der Co-Katalysator muss in einigen Fällen in großen Mengen eingesetzt werden. Wenn im Gegensatz dazu der Anteil des Polymerisationsinhibitors in dem Reaktionssystem klein ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu, so dass die Ausbeute verbessert wird, und die Reaktionsergebnisse weisen eine hohe Reproduzierbarkeit auf, wobei eine Zielverbindung stabil erhalten wird. Die ungesättigten Verbindungen (B1) oder andere Verbindungen zur kommerziellen Verwendung, zu denen ein Polymerisationsinhibitor zugegeben wird, sollten vorzugsweise vor der Reaktion von dem Polymerisationsinhibitor befreit werden, z.B. durch Destillation. Das gleiche gilt für eine beliebige Reaktion, bei der die Verbindung (A) in Gegenwart der Imidverbindung mit der Verbindung (B) reagieren gelassen wird.
  • Gemäß der Erfindung kann eine Reihe von organischen Verbindungen wie nachstehend gezeigt erhalten werden, indem man eine geeignete Kombination aus der Verbindung (A), die ein stabiles Radikal bilden kann, und der Radikalfängerverbindung (B) miteinander reagieren lässt.
  • 1. Herstellung einer 2,3-Dihydroxyverbindung
  • Nachstehend wird eine erste Ausführungsform des Herstellungsverfahrens beschrieben. Wenn der Alkohol mit der Formel (2) mit dem aktiven Olefin mit der Formel (3) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, wird die 1,3-Dihydroxyverbindung mit der Formel (4) gebildet.
  • Die organische Gruppe in Ra und Rb in der Formel (2) muss lediglich eine organische Gruppe sein, welche die Reaktion nicht ungünstig beeinflusst (z.B. eine organische Gruppe, welche unter den Reaktionsbedingungen gemäß dem Verfahren nicht reaktiv ist). Solche organischen Gruppen schließen z.B. Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen ein.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppen schließen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen ein. Solche aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Allyl und andere geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen), die jeweils ungefähr 1 bis 20 (vorzugsweise ungefähr 1 bis 10 und mehr bevorzugt ungefähr 1 bis 6) Kohlenstoffatome aufweisen, ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und andere monocyclische alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Cycloalkylgruppen und Cycloalkenylgruppen), die jeweils ungefähr 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen (vorzugsweise ungefähr 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen); und verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppen ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Solche verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen bicyclische, tricyclische oder tetracyclische verbrückte Kohlenwasserstoffgruppen ein, von denen bicyclische oder tricyclische verbrückte Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt sind. Illustrative verbrückte Ringe in den verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen einen Adamantanring, Perhydroindenring, Decalinring, Perhydrofluorenring, Perhydroanthracenring, Perhydrophenanthrenring, Tricyclo[5.2.1.02,6]decanring, Perhydroacenaphthenring, Perhydrophenalenring, Norbornanring und Norbornenring ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe kann an ein Kohlenstoffatom, an welches die Hydroxylgruppe in der Formel gebunden ist, über ein beliebiges Kohlenstoffatom gebunden sein, welches Bestandteil des verbrückten Rings ist, sollte aber vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom an einer Brückenkopfstellung (Knotenpunkt) gebunden sein.
  • Die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen z.B. Phenyl, Naphthyl und andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen ein, die jeweils ungefähr 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Diese Kohlenwasserstoffgruppen können eine Vielzahl von Substituenten aufweisen. Solche Substituenten schließen z.B. Halogenatome (Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome), eine Oxogruppe, Hydroxylgruppen, welche durch eine Schutzgruppe geschützt sein können, Hydroxymethylgruppen, welche durch eine Schutzgruppe geschützt sein können, Aminogruppen, welche durch eine Schutzgruppe geschützt sein können, Carboxylgruppen, welche durch eine Schutzgruppe geschützt sein können, substituierte Oxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, eine Nitrogruppe, Acylgruppen, eine Cyanogruppe, Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl und andere C1-C4-Alkylgruppen), Cycloalkylgruppen, Arylgruppen (z.B. Phenyl- und Naphthylgruppen) und heterocyclische Gruppen ein. Als die Schutzgruppen können herkömmliche Schutzgruppen auf dem Gebiet der organischen Synthese eingesetzt werden.
  • Die Schutzgruppen für eine Hydroxylgruppe und eine Hydroxymethylgruppe schließen herkömmliche Schutzgruppen ein. Solche Schutzgruppen schließen Alkylgruppen (z.B. Methyl, t-Butyl und andere C1-C4-Alkylgruppen), Alkenylgruppen (z.B. eine Allylgruppe), Cycloalkylgruppen (z.B. eine Cyclohexylgruppe), Arylgruppen (z.B. eine 2,4-Dinitrophenylgruppe), Aralkylgruppen (z.B. Benzyl-, 2,6-Dichlorbenzyl-, 3-Brombenzyl-, 2-Nitrobenzyl- und Triphenylmethylgruppen); substituierte Methylgruppen (z.B. Methoxymethyl-, Methylthiomethyl-, Benzyloxymethyl-, t-Butoxymethyl-, 2-Methoxyethoxymethyl-, 2,2,2-Trichlorethoxymethyl-, Bis(2-chlorethoxy)methyl- und 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethylgruppen), substituierte Ethylgruppen (z.B. 1-Ethoxyethyl-, 1-Methyl-1-methoxyethyl-, 1-Isopropoxyethyl- und 2,2,2-Tri chlorethylgruppen), eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Tetrahydrofuranylgruppe, 1-Hydroxyalkylgruppen (z.B. 1-Hydroxyethyl-, 1-Hydroxyhexyl-, 1-Hydroxydecyl- und 1-Hydroxyhexadecylgruppen) und andere Gruppen, welche eine Acetal- oder Hemiacetalgruppe mit einer Hydroxylgruppe bilden können; Acylgruppen (z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Pivaloyl und andere aliphatische C1-C6-Acylgruppen; eine Acetoacetylgruppe; Benzoyl, Naphthoyl und andere aromatische Acylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl und andere C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen), Aralkyloxycarbonylgruppen (z.B. eine Benzyloxycarbonylgruppe und p-Methoxybenzyloxycarbonylgruppe), substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen (z.B. Carbamoyl-, Methylcarbamoyl- und Phenylcarbamoylgruppen), Dialkylphosphinothioylgruppen (z.B. eine Dimethylphosphinothioylgruppe), Diarylphosphinothioylgruppen (z.B. eine Diphenylphosphinothioylgruppe) und substituierte Silylgruppen (z.B. Trimethylsilyl, t-Butyldimethylsilyl-, Tribenzylsilyl- und Triphenylsilylgruppen) ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Wenn das zu schützende Molekül zwei oder mehr Hydroxylgruppen (einschließlich der Hydroxymethylgruppen) aufweist, schließen die Schutzgruppen auch zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Methylen-, Ethyliden-, Isopropyliden-, Cyclopentyliden-, Cyclohexyliden- und Benzylidengruppen) ein, welche einen Substituenten aufweisen können. Bevorzugte Schutzgruppen für eine Hydroxylgruppe schließen z.B. C1-C4-Alkylgruppen; substituierte Methylgruppen, substituierte Ethylgruppen, 1-Hydroxyalkylgruppen und andere Gruppen, welche eine Acetal- oder Hemiacetalgruppe mit einer Hydroxylgruppe bilden können; Acylgruppen, C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, substituierte Silylgruppen und zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ein, welche einen Substituenten aufweisen können.
  • Schutzgruppen für eine Aminogruppe schließen die vorstehend erwähnten Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aralkyloxycarbonylgruppen, Dialkylphosphinothioylgruppen, Diarylphoshinothioylgruppen ein, die als die Schutzgruppen für eine Hydroxylgruppe erwähnt wurden. Bevorzugte Schutzgruppen für eine Aminogruppe sind z.B. C1-C4-Alkylgruppen, aliphatische C1-C6-Acylgruppen, aromatische Acylgruppen und C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen.
  • Illustrative Schutzgruppen für eine Carboxylgruppe schließen Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy und andere C1-C6-Alkoxygruppen), Cycloalkyloxygruppen, Aryloxygruppen (z.B. eine Phenoxygruppe), Aralkyloxygruppen (z.B. eine Benzyloxygruppe), Trialkylsilyloxy gruppen (z.B. eine Trimethylsilyloxygruppe), Aminogruppen, welche einen Substituenten aufweisen können (z.B. eine Aminogruppe; Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe und andere Mono- oder Di-C1-C6-alkylaminogruppen), eine Hydrazinogruppe, Alkoxycarbonylhydrazinogruppen und Aralkyloxycarbonylhydrazinogruppen ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Schutzgruppen für eine Carboxylgruppe sind C1-C6-Alkoxygruppen (insbesondere C1-C4-Alkoxygruppen) und Mono- oder Di-C1-C6-alkylaminogruppen (insbesondere Mono- oder Di-C1-C4-Alkylaminogruppen).
  • Heterocyclische Ringe, die Bestandteil von heterocyclischen Gruppen in Ra und Rb sind, schließen aromatische heterocyclische Ringe und nicht aromatische heterocyclische Ringe ein. Solche heterocyclischen Ringe schließen heterocyclische Ringe, die jeweils ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom enthalten (z.B. Furan, Tetrahydrofuran, Oxazol, Isoxazol und andere 5-gliedrige Ringe, 4-Oxo-4H-pyran, Tetrahydropyran, Morpholin und andere 6-gliedrige Ringe, Benzofuran, Isobenzofuran, 4-Oxo-4H-chromen, Chroman, Isochroman und andere kondensierte Ringe), heterocyclische Ringe, die jeweils ein Schwefelatom als ein Heteroatom enthalten (z.B. Thiophen, Thiazol, Isothiazol, Thiadiazol und andere 5-gliedrige Ringe, 4-Oxo-4H-thiopyran und andere 6-gliedrige Ringe, Benzothiophen und andere kondensierte Ringe), heterocyclische Ringe, die jeweils ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthalten (z.B. Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrazol, Imidazol, Triazol und andere 5-gliedrige Ringe, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Piperidin, Piperazin und andere 6-gliedrige Ringe, Indol, Indolin, Chinolin, Acridin, Naphthyridin, Chinazolin, Purin und andere kondensierte Ringe) ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Diese heterocyclischen Gruppen können Substituenten aufweisen (z.B. ähnliche Gruppen wie die Substituenten, welche die Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen können).
  • Die durch Ra und Rb mit dem benachbarten Kohlenstoffatom gebildeten Ringe schließen Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclopenten-, Cyclohexan-, Cyclohexen-, Cyclooctan-, Cyclodecan- und Cyclododecanringe, einen Decalinring, einen Adamantanring und andere nicht aromatische Kohlenstoffringe (Cycloalkanringe, Cycloalkenringe und verbrückte Kohlenstoffringe), die jeweils ungefähr 3 bis 20 Glieder (vorzugsweise ungefähr 3 bis 15 Glieder, mehr bevorzugt ungefähr 5 bis 15 Glieder und typischerweise ungefähr 5 bis 8 Glieder) aufweisen, ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Ringe können Substituenten aufweisen (z.B. ähnliche Gruppen wie die Substituenten, welche die Kohlenwasser stoffgruppen aufweisen können). An diese Ringe kann ein weiterer Ring (ein nicht aromatischer Ring oder ein aromatischer Ring) kondensiert sein.
  • Der bevorzugte Substituent Ra schließt ein Wasserstoffatom; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und andere C1-C4-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ein. Der bevorzugte Rest Rb schließt ein Wasserstoffatom, aliphatische C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylgruppen; insbesondere C1-C10-Alkylgruppen) und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl und andere C3-C15-Cycloalkylgruppen oder Cycloalkenylgruppen; und verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppen) ein. Alternativ sind Ra und Rb vorzugsweise unter Bildung eines nicht aromatischen Kohlenstoffrings, der ungefähr 3 bis 15 Glieder (insbesondere ungefähr 5 bis 8 Glieder) aufweist, mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert.
  • Die Alkohole mit der Formel (2) schließen z.B. die als die primären oder sekundären Alkohole (A1-1) beispielhaft angegebenen Alkohole ein.
  • Zu bevorzugten Alkoholen gehören sekundäre Alkohole (z.B. 2-Propanol, s-Butylalkohol und andere aliphatische sekundäre Alkohole; 1-Cyclohexylethanol und andere sekundäre Alkohole, die jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C6-C14-Arylgruppe) und eine nicht aromatische carbocyclische Gruppe (z.B. eine C3-C15-Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe) an ein Kohlenstoffatom gebunden aufweisen, wobei an dieses Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist; Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Adamantanol und andere alicyclische sekundäre Alkohole, die jeweils ungefähr 3 bis 15 Glieder aufweisen; 1-Phenylethanol und andere aromatische sekundäre Alkohole) und Alkohole, in welchen der Substituent Rb eine verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  • [Aktives Olefin]
  • Die organischen Gruppen in Rc, Rd und Re in den aktiven Olefinen mit der Formel (3) können beliebige organische Gruppen sein, welche die Reaktion nicht ungünstig beeinflussen (z.B. organische Gruppen, welche unter den Reaktionsbedingungen gemäß dem erfundenen Verfahren nicht reaktiv sind). Solche organischen Gruppen schließen Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen, heterocyclische Gruppen, substituierte Oxycarbonylgruppen (z.B. Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Aralkyloxycarbonylgruppen und Cycloalkyloxycarbonylgruppen), eine Carboxylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen (N-substituierte oder unsubstituierte Amidgruppen), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, Schwefelsäurereste (Sulfonsäuregruppen und Sulfinsäuregruppen), Schwefelsäureestergruppen (Sulfonsäureestergruppen und Sulfinsäureestergruppen), Acylgruppen, eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen und N-substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Die Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe und Aminogruppen können durch eine herkömmliche Schutzgruppe geschützt sein.
  • Die Halogenatome schließen Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome ein. Die Kohlenwasserstoffgruppen schließen z.B. die als die Kohlenwasserstoffgruppen in Ra und Rb beispielhaft genannten Gruppen ein. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können beliebige der vorstehend erwähnten Substituenten aufweisen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen schließen z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Vinyl, Allyl und andere geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen), die jeweils ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome (insbesondere ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome) aufweisen; eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils ungefähr 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen; Cycloalkylgruppen; eine Trifluormethylgruppe und andere Halogenalkylgruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome (insbesondere ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome) aufweisen, ein.
  • Die heterocyclischen Gruppen schließen z.B. die als die heterocyclischen Gruppen in Ra und Rb beispielhaft angegebenen Gruppen ein. Diese heterocyclischen Gruppen können beliebige Substituenten aufweisen. Die Alkoxycarbonylgruppen schließen Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl und andere C1-C6-Alkoxycarbonylgruppen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Aryloxycarbonylgruppen schließen eine Phenyloxycarbonylgruppe ein, sind aber nicht darauf beschränkt, und die Aralkyloxycarbonylgruppen schließen z.B. eine Benzyloxycarbonylgruppe ein. Illustrative Cycloalkyloxycarbonylgruppen sind Cyclopentyloxycarbonyl- und Cyclohexyloxycarbonylgruppen.
  • Die substituierten Carbamoylgruppen schließen z.B. N-Methylcarbamoyl- und N,N-Dimethylcarbamoylgruppen ein. Illustrative Sulfonsäureestergruppen sind Methylsulfonat, Ethylsulfonat und andere Sulfonsäure-C1-C4-alkylestergruppen. Illustrative Sulfinsäureestergruppen sind Methylsulfinat, Ethylsulfinat und andere Sulfinsäure-C1-C4-alkylestergruppen. Die Acylgruppen schließen Acetyl, Propionyl und andere aliphatische Acylgruppen (z.B. aliphatische C2-C7-Acylgruppen) und Benzoyl und andere aromatische Acylgruppen ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Die Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und andere Alkoxygruppen, die jeweils ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Die N-substituierten Aminogruppen schließen z.B. N,N-Dimethylamino-, N,N-Diethylamino- und Piperidinogruppen ein.
  • Bevorzugte Rc, Rd und Re schließen z.B. ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffgruppen [z.B. aliphatische C1-C6-Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere aliphatische C1-C4-Kohlenwasserstoffgruppen), C6-C14-Arylgruppen (z.B. eine Phenylgruppe), Cycloalkylgruppen (z.B. Cycloalkylgruppen, die jeweils ungefähr 3 bis 8 Glieder aufweisen), Halogenalkylgruppen (z.B. eine Trifluormethylgruppe und andere C1-C6-Halogenalkylgruppen, insbesondere C1-C4-Halogenalkylgruppen)], heterocyclische Gruppen, substituierte Oxycarbonylgruppen (z.B. C1-C6-Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Aralkyloxycarbonylgruppen und Cycloalkyloxycarbonylgruppen), eine Carboxylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, Schwefelsäuregruppen, Schwefelsäureestergruppen und Acylgruppen ein. Typischerweise bevorzugte Rc und Rd sind z.B. ein Wasserstoffatom, aliphatische C1-C6-Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere aliphatische C1-C4-Kohlenwasserstoffgruppen), C6-C14-Arylgruppen (z.B. eine Phenylgruppe), Cycloalkylgruppen (z.B. Cycloalkylgruppen, die jeweils ungefähr 3 bis 8 Glieder aufweisen), Halogenalkylgruppen (z.B. eine Trifluormethylgruppe und andere C1-C6-Halogenalkylgruppen, insbesondere C1-C4-Halogenalkylgruppen), substituierte Oxycarbonylgruppen (z.B. C1-C6-Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Aralkyloxycarbonylgruppen und Cycloalkyloxycarbonylgruppen) und eine Cyanogruppe. Typischerweise bevorzugtes Re schließt z.B. ein Wasserstoffatom und aliphatische C1-C6-Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere aliphatische C1-C4-Kohlenwasserstoffgruppen) ein.
  • Die durch Rc, Rd und Re (Rc und Rd, Rc und Re, Rd und Re oder Rc und Rd und Re) zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildeten Ringe schließen Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclooctan, Cyclododecan und andere alicyclische Kohlenstoffringe (z.B. Cycloalkanringe und Cycloalkenringe), die jeweils ungefähr 3 bis 20 Glieder aufweisen, ein. Diese Ringe können einen Substituenten aufweisen und an diese Ringe kann ein anderer Ring (ein nicht aromatischer Ring oder ein aromatischer Ring) kondensiert sein.
  • Illustrative elektronenziehende Gruppen Y schließen Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und andere Alkoxycarbonylgruppen; Phenoxycarbonyl und andere Aryloxycarbonylgruppen; Formyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl und andere Acylgruppen; eine Cyanogruppe; eine Carboxylgruppe; Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl und andere substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen; -CH=N-R, wobei R z.B. eine Alkylgruppe ist; Phenyl, Naphthyl und andere Arylgruppen; Vinyl, 1-Propenyl, Ethinyl und andere 1-Alkenylgruppen oder 1-Alkinylgruppen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Ringe, welche durch Y und wenigstens einen der Reste Rc, Rd und Re mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet werden können, schließen einen Cyclopentadienring, Pyrrolring, Furanring und Thiophenring ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Typische aktive Olefine mit der Formel (3) schließen die als die aktiven ungesättigten Verbindungen (B1-1) beispielhaft angegebenen Verbindungen ein.
  • [Reaktion]
  • Eine Reaktion zwischen dem Alkohol mit der Formel (2) und dem aktiven Olefin mit der Formel (3) kann gemäß dem Verfahren durchgeführt werden, das in der Reaktion zwischen der Verbindung (A) und der Verbindung (B) beschrieben ist.
  • Es wird angenommen, dass in dieser Reaktion eine 1,3-Dihydroxyverbindung mit der Formel (4) auf die folgende Weise gebildet wird. Ein 1-Hydroxyalkylradikal, welches in einem System gebildet wird und dem Alkohol mit der Formel (2) entspricht, greift ein Kohlenstoffatom in der β-Stellung zur Gruppe Y von den zwei Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung des aktiven Olefins mit der Formel (3) ausbilden (konstituieren), an und wird daran addiert und Sauerstoff greift ein durch die Addition gebildetes Radikal in der α-Stellung an, wobei eine 1,3-Dihydroxyverbindung mit der Formel (4) erhalten wird.
  • In der durch die Reaktion gebildeten Verbindung mit der Formel (4) kann, wenn Y eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine andere Estergruppe oder eine Carboxylgruppe ist, eine Cyclisierungsreaktion in dem System stattfinden, wobei ein Fura nonderivat (α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivat) mit der Formel (6) erhalten wird, wie es später beschrieben wird. Die Ausbeute des Furanonderivats kann durch Kontrollieren der Art und des Anteils des Co-Katalysators oder darüber hinaus durch Unterwerfen des Produkts einer Alterung nach der Additionsreaktion (oder einer weiteren Oxidationsreaktion) verbessert werden. In vielen Fällen wird die Reaktionstemperatur in dem Alterungszeitraum höher eingestellt als die Temperatur in der Additionsreaktion. Das Furanonderivat kann auch durch Isolieren der Verbindung mit der Formel (4), z.B. durch Auflösen der Verbindung in einem Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung je nach Bedarf hergestellt werden. Zu solchen Lösungsmitteln gehören die später erwähnten Lösungsmittel und Benzol, Toluol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe; Cyclohexan und andere alicyclische Kohlenwasserstoffe; Aceton, Cyclohexanon und andere Ketone; Diethylether, Tetrahydrofuran und andere Ether; Methanol, Ethanol, Isopropanol und andere Alkohole, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Die Reaktionstemperatur beträgt in diesem Verfahren z.B. ungefähr 0°C bis 150°C und vorzugsweise ungefähr 30°C bis 100°C.
  • 2. Herstellung eines α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivats
  • Gemäß dem erfundenen Verfahren zum Herstellen eines α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivats wird der Alkohol mit der Formel (2) mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurederivat mit der Formel (5) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen, um das α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivat mit der Formel (6) zu ergeben.
  • [Alkohol]
  • Die Alkohole mit der Formel (2) schließen ähnliche Alkohole wie die bei der Herstellung der 1,3-Dihydroxyverbindung ein.
  • [α,β-ungesättigtes Carbonsäurederivat]
  • Die Substituenten Rc, Rd und Re in der Formel (5) entsprechen den Resten Rc, Rd und Re in der Formel (3). Organische Gruppen in Rf schließen organische Gruppen ein, welche die Reaktion nicht ungünstig beeinflussen (z.B. organische Gruppen, welche unter den Reaktionsbedingungen gemäß dem erfundenen Verfahren nicht reaktiv sind) wie etwa Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen. Wenn die Verbindung mit der Formel (5) zusätzlich zu der -CO2Rf-Gruppe, die in der Formel (5) angegeben ist, eine substituierte Oxy carbonylgruppe aufweist, ist die -CO2Rf-Gruppe an einer Cyclisierungsreaktion beteiligt, aber die andere substituierte Oxycarbonylgruppe kann in dem Produkt intakt bleiben. Die andere substituierte Oxycarbonylgruppe ist deshalb in den nicht reaktiven organischen Gruppen eingeschlossen.
  • Wenn wenigstens einer der Reste Rc und Rd eine Halogenalkylgruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Schwefelsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe und eine andere elektronenziehende organische Gruppe ist, kann ein angestrebtes α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivat in einer besonders hohen Ausbeute erhalten werden.
  • Der Substituent Rf ist häufig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und ist vorzugsweise z.B. eine C1-C6-Alkylgruppe (insbesondere eine C1-C4-Alkylgruppe), eine C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere eine C2-C4-Alkenylgruppe) oder eine C6-C10-Arylgruppe.
  • Typische Beispiele für die α,β-ungesättigten Carbonsäurederivate mit der Formel (5) schließen (Meth)acrylsäure; Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und andere (Meth)acrylsäureester; Crotonsäure; Methylcrotonat, Ethylcrotonat und andere Crotonsäureester; 3-Methyl-2-butensäure; Methyl-3-methyl-2-butenoat, Ethyl-3-methyl-2-butenoat und andere 3-Methyl-2-butensäureester; 2-Pentensäure; Methyl-2-pentenoat, Ethyl-2-pentenoat und andere 2-Pentensäureester; 2-Octensäure; Methyl-2-octenoat, Ethyl-2-octenoat und andere 2-Octensäureester; Zimtsäure; Methylcinnamat, Ethylcinnamat und andere Zimtsäureester; 4,4,4-Trifluor-2-butensäure; Methyl-4,4,4-trifluor-2-butenoat, Ethyl-4,4,4-tifluor-2-butenoat und andere 4,4,4-Trifluor-2-butensäureester; Maleinsäure; Dimethylmaleat, Diethylmaleat und andere Maleinsäureester; Fumarsäure; Dimethylfumarat, Diethylfumarat und andere Fumarsäureester; 3-Cyanoacrylsäure; Methyl-3-cyanoacrylat, Ethyl-3-cyanoacrylat und andere 3-Cyanoacrylsäureester und andere α,β-ungesättigte Carbonsäuren, die jeweils ungefähr 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Ester davon (z.B. C1-C6-Alkylester, C2-C6-Alkenylester und Arylester) ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • [Reaktion]
  • Das Verhältnis des Alkohols mit der Formel (2) zu dem α,β-ungesättigten Carbonsäureester mit der Formel (5) kann unter Bezugnahme auf die Arten (Kosten, Reaktivität) und Kombination der beiden Verbindungen zweckmäßig ausgewählt werden. Zum Beispiel kann der Alkohol in Überschussmengen (z.B. ungefähr das 2- bis 50-fache, bezogen auf mol) bezogen auf das α,β-ungesättigte Carbonsäurederivat verwendet werden oder es kann umgekehrt das α,β-ungesättigte Carbonsäurederivat in Überschussmengen bezogen auf den Alkohol verwendet werden.
  • Gemäß dem erfundenen Verfahren kann die Reaktion unter relativ milden Bedingungen glatt ablaufen. Die Reaktionstemperatur kann gemäß den Arten der Alkoholverbindung und des α,β-ungesättigten Carbonsäurederivats zweckmäßig ausgewählt werden und beträgt z.B. ungefähr 0°C bis 150°C und vorzugsweise ungefähr 30°C bis 100°C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder unter Druck (unter einer Last) durchgeführt werden. Wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, beträgt der Druck gewöhnlich ungefähr 1 bis 100 atm (z.B. 1,5 bis 80 atm) und vorzugsweise ungefähr 2 bis 70 atm. Eine Reaktionszeit kann innerhalb eines Bereichs von beispielsweise 30 Minuten bis 48 Stunden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Druck zweckmäßig ausgewählt werden.
  • Die Reaktion kann in einem diskontinuierlichen System, einem halbkontinuierlichen System, einem kontinuierlichen System und auf andere herkömmliche Weisen in Gegenwart von oder unter einem Strom von molekularem Sauerstoff durchgeführt werden.
  • Gemäß dem erfundenen Verfahren wird ein α,γ-Dihydroxycarbonsäurederivat (eine Art der Verbindungen mit der Formel (4)), das durch die folgende Formel (21) wiedergegeben wird, als Reaktionszwischenprodukt gebildet:
    Figure 00390001
    worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben. Es wird angenommen, dass diese Verbindung auf die folgende Weise gebildet wird. Ein 1-Hydroxyalkylradikal, welches in dem System gebildet wird und dem Alkohol mit der Formel (2) entspricht, greift in der β-Stellung des α,β-ungesättigten Carbonsäurederivats mit der Formel (5) an und wird daran addiert und Sauerstoff greift ein durch die Addition gebildetes Radikal in der α-Stellung an, wobei die in Frage kommende Verbindung erhalten wird. Unter den Reaktionsbedingungen erfolgt eine Cyclisierung des gebildeten α,γ-Dihydroxycarbonsäurederivats mit der Formel (21), wobei das angestrebte α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivat mit der Formel (6) erhalten wird.
  • Wenn ein primärer Alkohol als der Alkohol mit der Formel (2) verwendet wird (d.h. Ra ist ein Wasserstoffatom), kann ein β-Acyl-α-hydroxycarbonsäurederivat mit der folgenden Formel (22) zusätzlich zu der Verbindung mit der Formel (6) gebildet werden. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass ein Acylradikal (RbCO •) in dem System gebildet wird.
    Figure 00400001
    worin Rb, Rc, Rd, Re und Rf die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • Nach der Beendigung der Reaktion können die Reaktionsprodukte durch eine herkömmliche Methode wie etwa Filtration, Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation, Säulenchromatografie und andere Trennmittel oder eine beliebige Kombination dieser Trennmittel leicht abgetrennt und gereinigt werden.
  • Das α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivat kann auch durch Isolieren des α,γ-Dihydroxycarbonsäurederivats mit der Formel (21) und beispielsweise Auflösen der Verbindung in einem Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung je nach Bedarf, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden.
  • 3. Herstellung einer konjugierten ungesättigten Verbindung
  • Der Alkohol mit der Formel (2a) wird mit dem aktiven Olefin mit der Formel (3a) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen, um die konjugierte ungesättigte Verbindung mit der Formel (11) zu ergeben.
  • Organische Gruppen in Ri und Rj in der Formel (2a) sind die gleichen wie die organischen Gruppen in Ra und Rb. Ringe, welche durch Ri und Rj mit dem benachbarten Kohlenstoffatom gebildet werden, schließen die Ringe ein, welche durch Ra und Rb mit dem benachbarten Kohlenstoffatom gebildet werden.
  • Der bevorzugte Substituent Ri schließt z.B. ein Wasserstoffatom; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und andere C1-C4-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ein. Bevorzugtes Rj schließt z.B. ein Wasserstoffatom, aliphatische C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylgruppen; insbesondere C1-C10-Alkylgruppen) und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl und andere C3-C15-Cycloalkylgruppen oder Cycloalkenylgruppen; und verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppen) ein. Alternativ sind Ri und Rj vorzugsweise unter Bildung eines nicht aromatischen Kohlenstoffrings mit ungefähr 3 bis 15 Gliedern (insbesondere ungefähr 5 bis 8 Gliedern) mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert.
  • Die Alkohole mit der Formel (2a) schließen eine große Vielfalt von primären Alkoholen ein. Typische Beispiele für solche Alkohole schließen Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Hexadecanol, 2-Buten-1-ol und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, die jeweils ungefähr 2 bis 30 (vorzugsweise ungefähr 2 bis 20 und mehr bevorzugt ungefähr 2 bis 15) Kohlenstoffatome aufweisen; Cyclopentylmethylalkohol, Cyclohexylmethylalkohol, 2-Cyclohexylethylalkohol und andere gesättigte oder ungesättigte alicyclische primäre Alkohole; 2-Phenylethylalkohol, 3-Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol und andere aromatische primäre Alkohole; und 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin und andere heterocyclische Alkohole ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Verbindungen mit der Formel (3a) entsprechen denjenigen Verbindungen unter den Verbindungen mit der Formel (3), bei denen Rc ein Wasserstoffatom ist. Die Substituenten Rd, Re und Y in der Formel (3a) haben die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (3).
  • Eine Reaktion kann gemäß dem erfundenen Verfahren zum Herstellen einer 1,3-Dihydroxyverbindung durchgeführt werden. In dieser Reaktion kann eine Verbindung, die der Formel (4) entspricht (eine Verbindung, bei der Ra = RiRjCH-Gruppe und Rb = Rc = H in der Formel (4)), zusätzlich zu der konjugierten ungesättigten Verbindung mit der Formel (11) gebildet werden. Wenn eine Verbindung, bei der Y = CO2Rf als die Verbindung mit der Formel (3a) verwendet wird, kann eine Verbindung, die der Formel (6) entspricht (eine Verbindung, bei der Ra = RiRjCH-Gruppe und Rb = Rc = H in der Formel (6)), zusätzlich zu der konjugierten ungesättigten Verbindung mit der Formel (11) gebildet werden.
  • Wenn z.B. n-Propylalkohol mit Ethylacrylat reagieren gelassen wird, werden Ethyl-2,4-dihydroxyhexanoat, das der Formel (4) entspricht, und 4-Ethyl-2-hydroxy-γ-butyrolacton, das der Formel (6) entspricht, unter einigen Bedingungen zusätzlich zu dem angestrebten Ethylsorbat gebildet.
  • Es wird angenommen, dass die konjugierte ungesättigte Verbindung mit der Formel (11) auf die folgende Weise gebildet wird. Zunächst wird eine Dihydroxyverbindung gebildet, die der Formel (4) entspricht [eine Verbindung, bei der Ra = RiRjCH-Gruppe und Rb = Rc = H in der Formel (4)], und dann werden zwei Moleküle Wasser aus dieser Verbindung eliminiert. Die Reaktionsprodukte können mit den gleichen Trennmitteln wie oben abgetrennt und gereinigt werden.
  • 4. Herstellung einer β-Hydroxyacetalverbindung
  • Das Acetal mit der Formel (12) wird mit dem aktiven Olefin mit der Formel (3) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen, um die β-Hydroxyacetalverbindung mit der Formel (13) zu ergeben.
  • In der Formel (12) schließen die organischen Gruppen in Rk, Rm und Rn organische Gruppen ein, die denen in Ra und Rb entsprechen. Durch Rm und Rn mit den benachbarten zwei Sauerstoffatomen und einem Kohlenstoffatom gebildete Ringe schließen z.B. einen 1,3-Dioxolanring und einen 1,3-Dioxanring ein. An diese Ringe können Substituenten wie Alkylgruppen und Halogenatome gebunden sein.
  • Der bevorzugte Substituent Rk schließt z.B. ein Wasserstoffatom; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und andere aliphatische C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere C1-C4-Alkylgruppen); Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Adamantyl und andere alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen und verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppen), die jeweils ungefähr 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen; und Phenyl, Naphthyl und andere C6-C14-Arylgruppen ein. Bevorzugte Rm und Rn schließen z.B. ein Wasserstoffatom; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl und andere aliphatische C1-C6-Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere C1-C4-Alkylgruppen); und Cyclopentyl, Cyclohexyl und andere alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils ungefähr 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, ein. Alternativ sind Rm und Rn vorzugsweise unter Bildung eines Rings mit den benachbarten zwei Sauerstoffatomen und einem Kohlenstoffatom kombiniert.
  • Die Acetale mit der Formel (12) schließen Verbindungen ein, die als die Acetale (A1-3) beispielhaft angegeben sind, die jeweils eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung aufweisen. Typische Beispiele für solche Acetale schließen 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan, 2-Ethyl-1,3-dioxolan und andere 1,3-Dioxolanverbindungen; 2-Methyl-1,3-dioxan und andere 1,3-Dioxanverbindungen; und Acetaldehyd-dimethylacetal und andere Dialkylacetale ein.
  • Das aktive Olefin mit der Formel (3) ist das gleiche wie vorstehend angegeben. Eine Reaktion kann gemäß dem erfundenen Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung durchgeführt werden. Die Reaktionsprodukte können mit den gleichen Trennmitteln wie oben abgetrennt und gereinigt werden.
  • Es wird angenommen, dass in dieser Reaktion die β-Hydroxyacetalverbindung mit der Formel (13) auf die folgende Weise gebildet wird. Zunächst wird ein 1,1-disubstituiertes Oxyalkylradikal, das dem Acetal mit der Formel (12) entspricht, gebildet und dieses Radikal greift ein Kohlenstoffatom in der β-Stellung der Gruppe Y zwischen den zwei Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung des aktiven Olefins mit der Formel (3) ausbilden (konstituieren), an und wird daran addiert und Sauerstoff greift ein Radikal in der durch die Addition gebildeten α-Stellung an.
  • 5. Herstellung einer Hydroxyverbindung
  • Die Verbindung mit der Formel (14), die ein Methinkohlenstoffatom aufweist, wird mit dem aktiven Olefin mit der Formel (3) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen, um wenigstens eine Hydroxyverbindung, ausgewählt aus den Formeln (15) und (16), zu ergeben.
  • Die organischen Gruppen in Ro, Rp und Rq in der Formel (14) schließen organische Gruppen ein, die denen in Ra und Rb entsprechen. Bevorzugte organische Gruppen schließen z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, und andere aliphatische C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere C1-C4-Alkylgruppen); Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Adamantyl und andere alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen und verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppen), die jeweils ungefähr 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen; und Phenyl, Naphthyl und andere C6-C14-Arylgruppen ein.
  • Die durch Ro, Rp und Rq (Ro und Rp, Rp und Rq, Ro und Rq oder Ro und Rp und Rq) zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom gebildeten Ringe schließen Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclooctan, Cyclodecan, Cyclododecan und andere monocyclische alicyclische Kohlenstoffringe (Cycloalkanringe und Cycloalkenringe), die jeweils ungefähr 3 bis 20 Glieder (vorzugsweise ungefähr 3 bis 15 Glieder, mehr bevorzugt ungefähr 5 bis 15 Glieder und typischerweise ungefähr 5 bis 8 Glieder) aufweisen; einen Adamantanring, Perhydroindenring, Decalinring, Perhydrofluorenring, Perhydroanthracenring, Perhydrophenanthrenring, Tricyclo[5.2.1.02,6]decanring, Perhydroacenaphthenring, Perhydrophenalenring, Norbornanring, Norbornenring und andere bicyclische, tricyclische oder tetracyclische verbrückte Kohlenstoffringe ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Ringe können Substituenten aufweisen (z.B. Gruppen, die den Substituenten entsprechen, welche die Kohlenwasserstoffgruppen in Ra und Rb aufweisen können).
  • Wenn Ro, Rp und Rq unter Bildung eines verbrückten cyclischen Kohlenstoffrings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sind, sollte das in der Formel (14) angegebene Methinkohlenstoffatom vorzugsweise ein Kohlenstoffatom in einer Brückenkopfstellung sein.
  • Die Verbindungen mit der Formel (14), die ein Methinkohlenstoffatom aufweisen, schließen z.B. Verbindungen ein, die als die Verbindungen (A3) beispielhaft angegeben sind, wie etwa die verbrückten cyclischen Verbindungen (A3-1a), die nicht aromatischen cyclischen Verbindungen (A3-1b), die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe an ihren Ring gebunden aufweisen, und die kettenförmigen Verbindungen (A3-2), die jeweils ein Methinkohlenstoffatom aufweisen.
  • Das aktive Olefin mit der Formel (3) hat die gleiche Bedeutung wie oben. Eine Reaktion kann gemäß dem erfundenen Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung durchgeführt werden. Die Reaktionsprodukte können mit den gleichen Trennmitteln wie oben abgetrennt und gereinigt werden.
  • Es wird angenommen, dass in dieser Reaktion die Hydroxyverbindung mit der Formel (15) oder die Hydroxyverbindung mit der Formel (16) auf die folgende Weise gebildet wird. Ein Radikal wird in der Methinkohlenstoffstellung der Verbindung mit der Formel (14) gebildet und das Radikal greift ein Kohlenstoffatom in der α-Stellung oder ein Kohlenstoffatom in der β-Stellung der Gruppe Y zwischen den zwei Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung des aktiven Olefins mit der Formel (3) ausbilden (konstituieren), an und wird daran addiert und Sauerstoff greift ein durch die Addition gebildetes Radikal in der α-Stellung oder β-Stellung an, um die Hydroxyverbindung mit der Formel (15) oder die Hydroxyverbindung mit der Formel (16) zu ergeben.
  • Von den so hergestellten Hydroxyverbindungen mit der Formel (15) sind bevorzugte Verbindungen diejenigen Verbindungen, bei denen Ro, Rp und Rq unter Bildung eines verbrückten cyclischen Kohlenstoffrings (z.B. Adamantanrings) mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sind, jeder der Reste Rc, Rd und Re ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist, Y eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine C1-C4-Alkoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe (z.B. eine C1-C4-Acylgruppe oder eine Benzoylgruppe) oder eine Carboxylgruppe ist. Solche Verbindungen sind z.B. als Materialien für Pharmazeutika, Agrochemikalien und andere Feinchemikalien und als Materialien für funktionelle Polymere brauchbar.
  • 6. Herstellung einer Carbonylverbindung
  • Die Verbindung mit der Formel (14) mit einem Methinkohlenstoffatom wird mit dem aktiven Olefin mit der Formel (3b) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen, um die Carbonylverbindung mit der Formel (17) zu ergeben.
  • Dieses Verfahren entspricht einem Fall, bei dem eine Verbindung mit einem Wasserstoffatom als Re als das aktive Olefin mit der Formel (3) bei der Herstellung der Hydroxyverbindung eingesetzt wird. In diesem Fall wird die Carbonylverbindung mit der Formel (17) anstelle von oder zusätzlich zu einer Verbindung, die der Formel (15) entspricht (Re = H), und/oder einer Verbindung, die der Formel (16) entspricht (Re = H), gebildet. Das Verhältnis der beiden gebildeten Verbindungen kann durch zweckmäßiges Auswählen der Reaktionsbedingungen wie etwa der Reaktionstemperatur, der Menge des Katalysators und der Art des Co-Katalysators (Metallverbindung) kontrolliert werden.
  • Es wird angenommen, dass die Carbonylverbindung mit der Formel (17) durch die Oxidation der Verbindung, die der Formel (15) entspricht (Re = H), in einem System gebildet wird.
  • Von den so hergestellten Carbonylverbindungen mit der Formel (17) sind bevorzugte Verbindungen die Verbindungen, bei denen Ro, Re und Rq unter Bildung eines verbrückten cyclischen Kohlenstoffrings (z.B. Adamantanrings) mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sind, wobei jeder der Reste Rc und Rd ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist, Y eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine C1-C4-Alkoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe (z.B. eine C1-C4-Acylgruppe oder eine Benzoylgruppe) oder eine Carboxylgruppe ist. Solche Verbindungen sind z.B. als Materialien für Pharmazeutika, Agrochemikalien und andere Feinchemikalien und als Materialien für funktionelle Polymere brauchbar.
  • 7. Herstellung einer Verbindung mit einer elektronenziehenden Gruppe
  • Gemäß dem erfundenen Verfahren zum Herstellen einer Verbindung mit einer elektronenziehenden Gruppe wird die Verbindung mit der Formel (14), die ein Methinkohlenstoffatom aufweist, mit dem aktiven Olefin mit der Formel (3c) in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen, um die organische Verbindung mit der Formel (18) zu ergeben.
  • Dieses Verfahren entspricht einem Fall, in welchem eine Verbindung mit Wasserstoffatomen als Rc und Rd als das aktive Olefin mit der Formel (3) bei der Herstellung der Hydroxyverbindung eingesetzt wird. In diesem Verfahren wird die Verbindung mit der Formel (18) anstelle von oder zusätzlich zu einer Verbindung, die der Formel (15) entspricht (Rc = Rd = H), einer Verbindung, die der Formel (16) entspricht (Rc = Rd = H), oder einer Verbindung, die der Formel (17) entspricht (nur im Fall, dass Rc = Rd = H und Re = H), gebildet. Das Verhältnis der gebildeten einzelnen Verbindungen kann durch zweckmäßiges Auswählen der Reaktionsbedingungen wie etwa der Reaktionstemperatur, der Menge des Katalysators und der Art des Co-Katalysators (Metallverbindung) kontrolliert werden.
  • Es wird angenommen, dass die Verbindung mit der Formel (18) auf die folgende Weise gebildet wird. Die Methylolgruppe von einer Verbindung, die der Formel (16) entspricht (Rc = Rd = H), wird in dem System weiter oxidiert, um eine Carboxylgruppe zu ergeben, und es erfolgt eine Decarboxylierung der Carboxylgruppe, um die Verbindung mit der Formel (18) zu ergeben.
  • Von den so hergestellten Carbonylverbindungen mit der Formel (18) schließen bevorzugte Verbindungen diejenigen Verbindungen ein, bei denen Ro, Rp und Rq unter Bildung eines verbrückten cyclischen Kohlenstoffrings (z.B. Adamantanrings) mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sind, Re ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist und Y eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine C1-C4-Alkoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe (z.B. eine C1-C4-Acylgruppe oder eine Benzoylgruppe) oder eine Carboxylgruppe ist. Solche Verbindungen sind z.B. als Materialien für Pharmazeutika, Agrochemikalien und andere Feinchemikalien und als Materialien für funktionelle Polymere brauchbar.
  • 8. Herstellung eines Alkohols
  • Der Alkohol mit der Formel (19) kann hergestellt werden durch Reagierenlassen des Alkohols mit der Formel (2) mit der Verbindung mit der Formel (14), die ein Methinkohlenstoffatom aufweist, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1).
  • Die Alkohole mit der Formel (2) schließen ähnliche Alkohole wie bei der Herstellung der 1,3-Dihdroxyverbindung ein. Die Verbindungen mit der Formel (14), die ein Methinkohlenstoffatom aufweisen, schließen ähnliche Verbindungen wie bei der Herstellung der Hydroxyverbindung ein. Es wird angenommen, dass in diesem Verfahren die Verbindung mit der Formel (14), die ein Methinkohlenstoffatom aufweist, als die Radikalfängerverbindung (B2) dient.
  • Eine Reaktion kann gemäß dem erfundenen Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung durchgeführt werden. Die Reaktionsprodukte können durch die gleichen Trennmittel wie oben abgetrennt und gereinigt werden.
  • Es wird angenommen, dass gemäß der Reaktion der Alkohol mit der Formel (19) auf die folgende Weise gebildet wird. Ein 1-Hydroxyalkylradikal, das in einem System gebildet wird und dem Alkohol mit der Formel (2) entspricht, greift das Methinkohlenstoffatom der Verbindung mit der Formel (14) an, um den Alkohol mit der Formel (19) zu ergeben.
  • 9. Herstellung eines Kupplungsprodukts
  • Das Kupplungsprodukt (ein Kohlenwasserstoff) mit der Formel (20) kann erhalten werden durch Reagierenlassen der Verbindung mit der Formel (14a), die ein Methinkohlenstoffatom aufweist, mit der Verbindung mit der Formel (14b), die ein Methinkohlenstoffatom aufweist, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1).
  • In den Formeln (14a) und (14b) schließen die organischen Gruppen und bevorzugten organischen Gruppen in Ro1, Rp1, Rq1, Ro2, Rp2 und Rq2 organische Gruppen ein, die denen in Ro, Rp und Rq entsprechen. Die durch Ro1, Rp1 und Rq1 (Ro1 und Rp1, Rp1 und Rq1, Rq1 und Ro1 oder Ro1 und Rp1 und Rq1) zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom gebildeten Ringe und die durch Ro2, Rp2 und Rq2 (Ro2 und Rp2, Rp2 und Rq2, Ro2 und Rq2 oder Ro2 und Rp2 und Rq2) gebildeten Ringe schließen Ringe ein, die den durch Ro, Rp und Rq mit dem benachbarten Kohlenstoffatom gebildeten Ringen entsprechen.
  • Die Verbindungen mit den Formeln (14a) und (14b), die jeweils ein Methinkohlenstoffatom aufweisen, schließen die Verbindungen ein, die als die Verbindungen (A3) beispielhaft angegeben sind, wie etwa die verbrückten cyclischen Verbindungen (A3-1a), die nicht aromatischen cyclischen Verbindungen (A3-1b), die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe an ihren Ring gebunden aufweisen, und die kettenförmigen Verbindungen (A3-2), die jeweils ein Methinkohlenstoffatom aufweisen. Die Verbindung mit der Formel (14a) und die Verbindung mit der Formel (14b) können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Eine Reaktion kann gemäß dem erfundenen Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung durchgeführt werden. Die Reaktionsprodukte können durch die gleichen Trennmittel wie oben abgetrennt und gereinigt werden.
  • Es wird angenommen, dass in dieser Reaktion das Kupplungsprodukt mit der Formel (20) auf die folgende Weise gebildet wird. Ein Radikal wird in der Methinkohlenstoffstellung der Verbindung mit der Formel (14a) gebildet und dieses Radikal greift das Methinkohlenstoffatom der Verbindung mit der Formel (14b) an, um das Kupplungsprodukt mit der Formel (20) zu ergeben.
  • Wie somit beschrieben ist, kann das erfundene Verfahren effizient eine Reihe von organischen Verbindungen durch eine Additions- oder Substitutionsreaktion unter milden Bedingungen herstellen. Das erfundene Verfahren kann ferner eine Hydroxymethylgruppe, eine Alkoxymethylgruppe, eine Acylgruppe, ein tertiäres Kohlenstoffatom oder dergleichen direkt an ein Kohlenstoffatom, das eine ungesättigte Bindung von einer ungesättigten Verbindung ausbildet (konstituiert) oder daran beteiligt ist, oder an ein Methinkohlenstoffatom einer verbrückten cyclischen Verbindung binden. Außerdem kann das erfundene Verfahren eine entsprechende 1,3-Dihydroxyverbindung aus einem Alkohol, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff in einer guten Ausbeute ergeben.
  • Gemäß der Erfindung kann ein α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivat unter milden Bedingungen aus leicht zugänglichen Materialien effizient hergestellt werden.
  • α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivate sind als Materialien für Pharmazeutika, Agrochemikalien und andere Feinchemikalien, lichtempfindliche Harze und andere funktionelle Polymere brauchbar.
  • α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivate, die jeweils eine verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe in der γ-Stellung gebunden aufweisen, sind als Materialien für säureempfindliche Polymere und andere lichtempfindliche Harze, die Bestandteil von Fotoresistharzzusammensetzungen sind, und als Materialien für Feinchemikalien brauchbar.
  • Die Erfindung kann eine entsprechende konjugierte ungesättigte Verbindung aus einem Alkohol, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff herstellen.
  • Außerdem kann die Erfindung eine entsprechende β-Hydroxyacetalverbindung aus einem Acetal, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff in guter Ausbeute herstellen.
  • Darüber hinaus kann die Erfindung eine entsprechende Hydroxyverbindung aus einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff in guter Ausbeute herstellen.
  • Die Erfindung kann eine entsprechende Carbonylverbindung aus einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff in guter Ausbeute herstellen.
  • Die Erfindung kann auch eine Verbindung mit einer elektronenziehenden Gruppe aus einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom, einer ungesättigten Verbindung und Sauerstoff in guter Ausbeute herstellen.
  • Ferner kann die Erfindung ein entsprechendes Kupplungsprodukt (einen Alkohol) aus einem Alkohol, einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom und Sauerstoff in guter Ausbeute herstellen.
  • Außerdem und vorteilhafterweise kann die Erfindung ein entsprechendes Kupplungsprodukt (einen Kohlenwasserstoff) aus einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom und Sauerstoff in guter Ausbeute herstellen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf verschiedene Beispiele nachstehend ausführlich erläutert, welche den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Ethylacrylat, 3 ml 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,015 mmol Cobalt(II)-acetat und 0,045 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 5 Stunden bei 50°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass Ethyl-2,4-dihydroxy-4-methylpentanoat und α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton in Ausbeuten von 35 % bzw. 35 % gebildet wurden. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 81 %.
  • Nach 5 Stunden Rühren bei 50°C wurde das Gemisch weitere 4 Stunden bei 70°C gerührt und die Ausbeute an α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton betrug nun 71 %.
  • BEISPIEL 2
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Ethylacrylat, 1 ml 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,06 mmol Cobalt(II)-acetat und 1 ml Acetonitril wurde 5 Stunden bei 60°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass Ethyl-2,4-dihydroxy-4-methylpentanoat und α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton in Ausbeuten von 1 % bzw. 43 % gebildet wurden. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 53 %.
  • BEISPIEL 3
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Ethylmethacrylat, 4 ml 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,015 mmol Cobalt(II)-acetat und 0,045 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 5 Stunden bei 70°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass Ethyl-2,4-dihydroxy-2,4-dimethylpentanoat und α-Hydroxy-α,γ,γ-trimethyl-γ-butyrolacton in Ausbeuten von 1 % bzw. 65 % gebildet wurden. Die Umwandlungsrate aus Ethylmethacrylat betrug 85 %.
  • [Spektraldaten von α-Hydroxy-α-γ,γ-trimethyl-γ-butyrolacton]
    • 1H-NMR δ: 1,46 (s, 3H), 1,53 (s, 3H), 1,54 (s, 3H), 2,10 (d, 1H, J = 14 Hz), 2,32 (d, 1H, J = 14 Hz), 2,91 (s, 1H)
    • 13C-NMR δ: 26,2, 29,0, 48,4, 74,9, 82,3; 178,6
  • BEISPIEL 4
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Adamantan, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,06 mmol Acetylacetonatovanadium(III) und 1 ml Essigsäure wurde 6 Stunden bei 90°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass Biadamantyl in einer Ausbeute von 2,7 % gebildet wurde.
  • BEISPIEL 5
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Ethylacrylat, 3 ml 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,015 mmol Acetylacetonatocobalt(II) und 1 ml Acetonitril wurde 12 Stunden bei 60°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass Ethyl-2,4-dihydroxy-4-methylpentanoat und α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton in Ausbeuten von 1,5 % bzw. 75 % gebildet wurden, mit einer Umwandlung aus Ethylacrylat von 81 %.
  • [Spektraldaten von α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,42 (s, 3H), 1,51 (s, 3H), 2,06 (dd, 1H), 2,52 (dd, 1H), 3,03 (brs, 1H), 4,63 (t, 1H)
  • BEISPIEL 6
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Ethylacrylat, 1 ml 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,06 mmol Cobalt(II)-acetat und 1 ml Acetonitril wurde 5 Stunden bei 60°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass Ethyl-2,4-dihydroxy-4-methylpentanoat und α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton in Ausbeuten von 1 % bzw. 43 % gebildet wurden. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 53 %.
  • BEISPIEL 7
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Ethylmethacrylat, 4 ml 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,015 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,045 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 5 Stunden bei 70°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass Ethyl-2,4-dihydroxy-2,4-dimethylpentanoat und α-Hydroxy-α,γ,γ-trimethyl-γ-butyrolacton in Ausbeuten von 1 % bzw. 65 % gebildet wurden. Die Umwandlungsrate aus Ethylmethacrylat betrug 85 %.
  • [Spektraldaten von α-Hydroxy-α,γ,γ-trimethyl-γ-butyrolacton]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,46 (s, 3H), 1,53 (s, 3H), 1,54 (s, 3H), 2,10 (d, 1H, J = 14 Hz), 2,32 (d, 1H, J = 14 Hz), 2,91 (s, 1H)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 26,2, 29,0, 48,4, 74,9, 82,3, 178,6
  • BEISPIEL 8
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Ethylacrylat, 1,5 ml Cyclopentanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,015 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 2 ml Acetonitril wurde 7 Stunden bei 60°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass 3-Hydroxy-2-oxo-1-oxaspiro[4.4]nonan in einer Ausbeute von 53 % gebildet wurde. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 83 %.
  • [Spektraldaten von 3-Hydroxy-2-oxo-1-oxaspiro[4.4]nonan]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,6-1,9 (m, 7H), 2,0-2,1 (m, 1H), 2,28 (dd, 1H, J = 10,5, 12,8 Hz), 2,55 (dd, 1H, J = 8,1, 12,8 Hz), 3,18 (d, 1H, J = 3,3 Hz), 4,61 (ddd, 1H, J = 3,3, 8,1, 10,5 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 23,2, 24,2, 38,6, 39,1, 40,8, 68,9, 92,2, 177,1
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3417, 1768
  • BEISPIEL 9
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Ethylcrotonat, 30 mmol 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,03 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 8 Stunden bei 70°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei α-Hydroxy-β,γ,γ-trimethyl-γ-butyrolacton in einer Ausbeute von 14 % (trans/cis = 74/26) erhalten wurde.
  • [Spektraldaten von α-Hydroxy-β,γ,γ-trimethyl-γ-butyrolacton]
  • [trans-Isomer]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,19 (d, 3H, J = 7,0 Hz), 1,28 (s, 3H), 1,46 (s, 3H), 2,23 (dq, 1H, J = 7,0, 11,4 Hz), 3,01 (brs, 1H), 4,15 (d, 1H, J = 11,4 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 12,0, 22,5, 27,4, 47,7, 73,7, 84,8, 176,5
  • [cis-Isomer]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,03 (d, 3H, J = 7,3 Hz), 1,40 (s, 3H), 1,44 (s, 3H), 2,23 (dq-artig, 1H, J = 7,3, 7,3 Hz), 2,87 (brs, 1H), 4,60 (d, 1H, J = 7,3 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 8,5, 24,0, 27,7, 43,6, 70,9, 86,1, 177,1
  • BEISPIEL 10
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Diethylmaleat, 3 ml 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,021 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 6 Stunden bei 70°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei α-Hydroxy-β- ethoxycarbonyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton in einer Ausbeute von 72 % (trans/cis = 76/24) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate aus Diethylmaleat betrug 90 %.
  • [Spektraldaten von α-Hydroxy-β-ethoxycarbonyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton]
  • [trans-Isomer]
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 14,1, 24,0, 28,8, 58,0, 61,8, 69,8, 81,6, 168,6, 174,4
  • [cis-Isomer]
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 14,1, 25,0, 28,2, 55,3, 61,7, 69,5, 81,8, 169,3, 174,2
  • BEISPIEL 11
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Diethylfumarat, 3 ml 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,021 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 10 Stunden bei 60°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatgrafie an Silicagel unterworfen, wobei α-Hydroxy-β-ethoxycarbonyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton in einer Ausbeute von 63 % (trans/cis = 75/25) erhalten wurde. Die Umwandlungsrate aus Diethylfumarat betrug 97 %.
  • BEISPIEL 12
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Diethylcinnamat, 3 ml 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,015 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,03 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 12 Stunden bei 70°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass α-Hydroxy-β-phenyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton und Ethyl-2,4-dihydroxy-4-methyl-3-phenylpentanoat in Ausbeuten von 18 % bzw. 24 % gebildet wurden. Die Umwandlungsrate aus Diethylcinnamat betrug 61 %.
  • [Spektraldaten von α-Hydroxy-β-phenyl-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton (Gemisch aus zwei Isomeren)]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,32, 1,41, 1,44 und 1,52 (4s, 6H), 3,00 (brs, 1H), 3,23 (m, 1H), 4,66 (m, 1H), 7,1-7,9 (m, 5H)
  • BEISPIEL 13
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Methylacrylat, 15 mmol 2-Octanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat und 0,03 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 8 Stunden bei 50°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei γ-Hexyl-α-hydroxy-γ-methyl-γ-butyrolacton in einer Ausbeute von 74 % erhalten wurde.
  • [Spektraldaten von γ-Hexyl-α-hydroxy-γ-methyl-γ-butyrolacton (zwei Isomere)]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 0,89 (t, 3H, J = 6,8 Hz), 1,2-1,4 (m, 8H), 1,47 (s, 3H), 1,55-1,7 (m, 2H), 2,00 (dd, 1H, J = 9,2, 13,2 Hz), 2,56 (dd, 1H, J = 8,8, 13,2 Hz), 3,16 (brs, 1H), 4,61 (dd-artig, 1H, J = 9,2 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 14,0, 22,5, 24,0, 27,0, 29,4, 31,6, 40,8, 41,4, 68,8, 85,2, 177,4
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3436, 1768 und
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 0,89 (t, 3H, J = 6,8 Hz), 1,2-1,4 (m, 8H), 1,38 (s, 3H), 1,69-1,74 (m, 2H), 2,07 (dd, 1H, J = 10,3, 12,6 Hz), 2,44 (dd, 1H, J = 8,8, 12,6 Hz), 3,33 (brs, 1H), 4,67 (dd, 1H, J = 8,8, 10,3 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 14,0, 22,5, 23,4, 25,5, 29,3, 31,6, 41,2, 41,7, 68,4, 84,6, 177,5
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3438, 1768
  • BEISPIEL 14
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Methylacrylat, 15 mmol 3,3-Dimethyl-2-butanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,03 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 8 Stunden bei 60°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei γ-t-Butyl-α-hydroxy-γ-methyl-γ-butyrolacton in einer Ausbeute von 71 % erhalten wurde.
  • [Spektraldaten von γ-t-Butyl-α-hydroxy-γ-methyl-γ-butyrolacton (zwei Isomere)]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 0,99 (s, 9H), 1,37 (s, 3H), 2,25 (dd, 1H, J = 10,3, 12,8 Hz), 2,31 (dd, 1H, J = 9,2, 12,8 Hz), 3,03 (brs, 1H), 4,68 (dd-artig, 1H J = 9,2, 10,3 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 22,0, 24,6, 37,1, 37,3, 68,6, 88,6, 177,5
    • IR (Reinsubstanz (cm–1): 3421, 1753 und
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 0,96 (s, 9H), 1,48 (s, 3H), 1,87 (dd, 1H, J = 7,0, 13,9 Hz), 2,73 (dd, 1H, J = 9,9, 13,9 Hz), 3,37 (brs, 1H), 4,56 (dd, 1H, J = 7,0, 9,9 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 24,7, 24,9, 37,4, 38,1, 69,2, 90,8, 177,7
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3405, 1755
  • BEISPIEL 15
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Methylacrylat, 15 mmol 3,3-Dimethyl-2-butanol, 0,3 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,03 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 5 Stunden bei 50°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei 3-Hydroxy-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]decan in einer Ausbeute von 83 % erhalten wurde.
  • [Spektraldaten von 3-Hydroxy-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]decan]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,3-1,4 (m, 1H), 1,42-1,59 (m, 4H), 1,62-1,88 (m, 5H), 1,95 (dd, 1H, J = 9,9, 12,8 Hz), 2,87 (brs, 1H), 4,61 (dd, 1H, J = 8,8, 9,9 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 22,4, 22,6, 24,8, 36,7, 38,2, 41,4, 68,2, 84,3, 177,2
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3421, 1749
  • BEISPIEL 16
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Methylacrylat, 30 mmol Hexanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,03 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 5 Stunden bei 60°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei α-Hydroxy-γ- pentyl-γ-butyrolacton in einer Ausbeute von 46 % und Ethyl-β-hexanoyl-α-hydroxypropionat in einer Ausbeute von 40 % erhalten wurde.
  • [Spektraldaten von α-Hydroxy-γ-pentyl-γ-butyrolacton (zwei Isomere)]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 0,90 (t, 3H, J = 7,0 Hz), 1,2-1,5 (m, 6H), 1,6-1,7 (m, 1H), 1,73-1,81 (m, 1H), 1,88 (ddd-artig, 1H, J = 10,6, 11,4, 12,5 Hz), 2,70 (ddd, 1H, J = 5,1, 8,4, 12,5 Hz), 2,8-3,1 (brs, 1H), 4,38 (dddd-artig, 1H, J = 5,1, 7,3, 10,6, 15,8 Hz), 4,54 (dd, 1H, J = 8,4, 11,4 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 13,8, 22,4, 24,6, 31,4, 35,2, 37,0, 68,6, 77,3, 177,7
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3436, 1768 und
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 0,90 (t, 3H, J = 7,0 Hz), 1,2-1,5 (m, 6H), 1,55-1,61 (m, 1H), 1,64-1,71 (m, 1H), 2,25 (ddd-artig, 1H, J = 4,4, 8,1, 13,2 Hz), 2,36 (ddd, 1H, J = 7,7, 13,2 Hz), 3,53 (brs, 1H), 4,52 (dd-artig, 1H, J = 7,7, 8,1 Hz), 4,66 (dddd-artig, 1H, J = 4,4, 7,7, 8,1 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 13,9, 22,4, 24,9, 31,3, 35,6, 35,6, 67,5, 78,9, 177,8
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3417, 1768
  • BEISPIEL 17
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Ethylacrylat, 30 mmol 2-Propanol, 0,3 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,03 mmol Cobalt(II)-acetat und 1 ml Acetonitril wurde 20 Stunden bei 25°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt und wurde dann weitere 2 Stunden bei 60°C in einer Argonatmosphäre gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton in einer Ausbeute von 34 % gebildet wurde. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 37 %.
  • BEISPIEL 18
  • Ein Gemisch aus 2 mmol Ethyl-4,4,4-trifluor-2-butenoat, 3 ml 2-Propanol, 0,2 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,002 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,02 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 12 Stunden bei 70°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) ge rührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei β-Trifluormethyl-α-hydroxy-γ,γγ-dimethyl-γ-butyrolacton und Ethyl-4,4,4-trifluor-3-hydroxy-2-(1-hydroxy-1-methylethyl)butyrat in Ausbeuten von 60 % bzw. 10 % erhalten wurden. Die Umwandlungsrate aus Ethyl-4,4,4-trifluor-2-butenoat betrug 85 %.
  • [Spektraldaten von β-Trifluormethyl-α-hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton]
  • [trans-Isomer]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,48 (d, 3H, J = 1,5 Hz), 1,64 (s, 3H), 3,00 (dq, 1H, JHF = 11,0 Hz), 3,29 (brs, 1H), 4,77 (d, 1H, J = 11,0 Hz)
    • 13C-NMR (CDCl3) δ: 23,8, 23,9, 29,3, 68,3, 81,3, 126,2, 173,4
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3502, 1786
  • [cis-Isomer]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,58 (s, 3H), 1,65 (brs, 1H), 2,99 (dq, 1H, JHH = 7,7, JHF = 9,3 Hz), 3,00 (brs, 1H), 4,74 (d, 1H, J = 7,7 Hz)
  • [Spektraldaten von Ethyl-4,4,4-Trifluor-3-hydroxy-2-(1-hydroxy-1-methylethyl)butyrat (zwei Isomere)]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,25-1,29 (t, 3H), 1,33 (s, 3H), 1,50 (s, 3H), 2,83-2,91 (m, 2H), 4,15-4,18 (m, 2H), 4,57 (brs, 1H), 4,80 (brs, 1H)
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3164, 1732 und
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,29-1,33 (t, 3H), 1,39 (s, 3H), 1,40 (s, 3H), 2,72-2,73 (d, 2H), 4,21-4,30 (m, 2H), 4,45-4,48 (q, 1H), 4,89-4,91 (d, 1H)
    • IR (Reinsubstanz) (cm–1): 3436, 1708
  • BEISPIEL 19
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Methyl-3-cyano-acrylat, 30 mmol 2-Propanol, 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,003 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,03 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 1 ml Acetonitril wurde 8 Stunden bei 70°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei β-Cyano-α-hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton in einer Ausbeute von 68 % erhalten wurde.
  • [Spektraldaten von β-Cyano-α-hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton (Gemisch aus zwei Isomeren)]
    • 1H-NMR (CDCl3) δ: 1,30, 1,41, 1,52 und 1,63 (4s, 6H), 3,10 (brs, 1H), 4,25 (m, 1H), 4,65 (m, 1H)
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • Ein Gemisch aus 3 mmol cis-Decalin, 18 mmol Biacetyl, 0,3 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,015 mmol Cobalt(II)-acetat und 3 ml Essigsäure wurde 8 Stunden bei 75°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass cis-Decalin mit einer Rate von 67 % in 4a-Acetyl-cis-decalin (Ausbeute 24 %), 4a-Hydroxy-cis-decalin (Ausbeute: 4 %), 4a,8a-Dihydroxy-cis-decalin (Ausbeute: 22 %), 1,6-Cyclodecandion (Ausbeute: 10 %) und 4a-Acetyl-8a-hydroxy-cis-decalin (Ausbeute: 5 %) umgewandelt wurde.
  • [Spektraldaten von 4a-Acetyl-cis-decalin]
    • MS m/e: 180 ([M+]), 165, 137
  • [Spektraldaten von 4a-Acetyl-8a-hydroxy-cis-decalin]
    • MS m/e: 196 ([M+]), 178, 163, 136
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • Ein Gemisch aus 3 mmol Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan, 18 mmol Biacetyl, 0,3 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,015 mmol Cobalt(II)-acetat und 3 ml Essigsäure wurde 6 Stunden bei 75°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Eine gaschromatografische Analyse der Produkte in dem Reaktionsgemisch zeigte, dass Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan mit einer Rate von 75 % in 2-Acetylendotricyclo[5.2.1.02,6]decan (Ausbeute: 27 %), 2-Hydroxyendotricyclo[5.2.1.02,6]decan (Ausbeute: 11 %), 2,6-Dihydroxyendotricyclo[5.2.1.02,6]decan (Ausbeute: 16 %), 2-Acetyl-6-hydroxyendotricyclo[5.2.1.02,6]decan (Ausbeute: 6 %) und Dicyclo[5.2.1]decan-2,6-dion (Ausbeute: 12 %) umgewandelt wurde.
  • [Spektraldaten von 2-Acetylendotricyclo[5.2.1.02,6]decan]
    • MS m/e: 178 ([M+]), 163, 135
  • [Spektraldaten von 2-Acetyl-6-hydroxyendotricyclo[5.2.1.02,6]decan]
    • MS m/e: 194 ([M+]), 176, 161, 134
  • BEISPIEL 20
  • Ein Gemisch aus 110 mmol Ethylacrylat, 100 mmol 3-Hydroxy-α-methyl-1-adamantanmethanol, 10 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,06 mmol Acetylacetonatocobalt(II), 0,04 mmol Cobalt(III)-acetat und 200 ml Essigsäure wurde 4 Stunden bei 60°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei γ-(3-Hydroxyadamant-1-yl)-α-hydroxy-γ-methyl-γ-butyrolacton mit der folgenden Formel in einer Ausbeute von 75 % erhalten wurde. Die Umwandlungsrate aus 3-Hydroxy-α-methyl-1-adamantanmethanol betrug 81 %.
    MS m/e: 266, 248, 230, 186, 151
    Figure 00600001
  • BEISPIEL 21
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 mmol α-Methyl-1-adamantanmethanol anstelle von 3-Hydroxy-α-methyl-1-adamantanmethanol verwendet wurde, wobei γ-(1-Adamantyl)-α-hydroxy-γ-methyl-γ-butyrolacton mit der folgenden Formel in einer Ausbeute von 88 % erhalten wurde. Die Umwandlungsrate aus α-Methyl-1-adamantanmethanol betrug 95 %.
    MS m/e: 250, 232, 217, 173, 135
    Figure 00610001
  • BEISPIEL 22
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 mmol α-Methyl-4a-decalinmethanol anstelle von 3-Hydroxy-α-methyl-1-adamantanmethanol verwendet wurde, um γ-(4a-Decalinyl)-α-hydroxy-γ-methyl-γ-butyrolacton mit der folgenden Formel in einer Ausbeute von 69 % zu erhalten. Die Umwandlungsrate aus α-Methyl-4a-decalinmethanol betrug 75 %.
    MS m/e: 252, 234, 219, 175, 136
    Figure 00610002
  • BEISPIEL 23
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 mmol 8a-Hydroxy-α-methyl-4a-decalinmethanol anstelle von 3-Hydroxy-α-methyl-1-adamantanmethanol verwendet wurde, um γ-(8a-Hydroxydecalin-4a-yl)-α-hydroxy-γ-methyl-γ-butyrolacton mit der folgenden Formel in einer Ausbeute von 67 % zu erhalten. Die Umwandlungsrate aus 8a-Hydroxy-α-methyl-4a-decalinmethanol betrug 72 %.
    MS m/e: 268, 250, 232, 217, 173, 134
    Figure 00620001
  • BEISPIEL 24
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 mmol α-Methyl-2-tricyclo[5.2.1.02,6]decanmethanol anstelle von 3-Hydroxy-α-methyl-1-adamantanmethanol verwendet wurde, um α-Hydroxy-γ-methyl-γ-(2-tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl)-γ-butyrolacton mit der folgenden Formel in einer Ausbeute von 80 % zu erhalten. Die Umwandlungsrate aus α-Methyl-2-tricyclo[5.2.1.02,6]decanmethanol betrug 84 %.
    MS m/e: 250, 232, 217, 173, 134
    Figure 00620002
  • BEISPIEL 25
  • Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 mmol 6-Hydroxy-α-methyl-2-tricyclo[5.2.1.02,6]decanmethanol anstelle von 3-Hydroxy-α-methyl-1-adamantanmethanol verwendet wurde, um α-Hydroxy-γ-(6-hydroxytricyclo[5.2.1.02,6]decan-2-yl)-γ-methyl-γ-butyrolacton mit der folgenden Formel in einer Ausbeute von 73 % zu erhalten. Die Umwandlungsrate aus 6-Hydroxy-α-methyl-2-tricyclo[5.2.1.02,6]decanmethanol betrug 80 %.
    MS m/e: 266, 248, 230, 215, 171, 132
    Figure 00630001
  • BEISPIEL 26
  • Ein Gemisch aus 10 mmol Ethylacrylat, 100 mmol n-Propylalkohol, 1 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,1 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 54 mmol Acetonitril wurde 8 Stunden bei 50°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und das Konzentrat wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei Ethyl-2,4-dihydroxyhexanoat, γ-Ethyl-α-hydroxy-γ-butyrolacton und Ethylsorbat in Ausbeuten von 14 %, 40 % bzw. 2 % erhalten wurden. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 72 %.
  • [Spektraldaten von Ethyl-2,4-dihydroxyhexanoat]
    • MS (EI) m/e: 176, 148, 140, 85
  • [Spektraldaten von γ-Ethyl-α-hydroxy-γ-butyrolacton]
    • MS (EI) m/e: 102, 83, 59, 44
  • [Spektraldaten von Ethylsorbat]
    • MS (EI) m/e: 140, 125, 112, 95, 67
  • BEISPIEL 27
  • Ein Gemisch aus 10 mmol Ethylacrylat, 100 mmol 2-Methyl-1,3-dioxolan, 1 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,1 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 54 mmol Acetonitril wurde 8 Stunden bei 50°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und das Konzentrat wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei eine β-Hydroxyacetalverbindung mit der fol genden Formel in einer Ausbeute von 90 % erhalten wurde. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 99 %.
    MS (EI) m/e: 204, 186, 159, 46
    Figure 00640001
  • BEISPIEL 28
  • Ein Gemisch aus 10 mmol Ethylacrylat, 100 mmol 1,3-Dioxolan, 1 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,1 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 54 mmol Acetonitril wurde 8 Stunden bei 50°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und das Konzentrat wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei eine β-Hydroxyacetalverbindung mit der folgenden Formel in einer Ausbeute von 99 % erhalten wurde. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 99 %.
    MS (EI) m/e: 190, 172, 145, 46
    Figure 00640002
  • BEISPIEL 29
  • Ein Gemisch aus 10 mmol Ethylacrylat, 50 mmol Adamantan, 1 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,1 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 54 mmol Acetonitril wurde 8 Stunden bei 70°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und das Konzentrat wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei Ethyl-3-(adamant-1-yl)-2-hydroxypropionat mit der folgenden Formel (a), Ethyl-3-(adamant-1-yl)-2-oxopropionat mit der folgenden Formel (b) und Ethyl-1-adamantanacetat mit der folgenden Formel (c) in Ausbeuten von 55 %, 16 % bzw. 8 % erhalten wurden. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 99 %.
  • [Spektraldaten von Ethyl-3-(adamant-1-yl)-2-hydroxypropionat]
    • MS (EI) m/e: 252, 234, 135, 46
  • [Spektraldaten von Ethyl-3-(adamant-1-yl)-2-oxopropionat]
    • MS (EI) m/e: 250, 221, 179, 135, 46
  • [Spektraldaten von Ethyl-1-adamantanacetat]
    • MS (EI) m/e: 222, 135, 46
  • Figure 00650001
  • BEISPIEL 30
  • Das Verfahren von Beispiel 36 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,1 mmol Acetylacetonatovanadium(III) anstelle von 0,1 mmol Acetylacetonatocobalt(III) verwendet wurde. Infolgedessen wurden Ethyl-3-(adamant-1-yl)-2-hydroxypropionat mit der Formel (a), Ethyl-3-(adamant-1-yl)-2-oxopropionat mit der Formel (b) und Ethyl-1-adamantanacetat mit der Formel (c) in Ausbeuten von 30 %, 50 % bzw. 11 % gebildet. Die Umwandlungsrate aus Ethylacrylat betrug 99 %.
  • BEISPIEL 31
  • Ein Gemisch aus 50 mmol 2-Propanol, 10 mmol Adamantan, 1 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Cobalt(II)-acetat, 0,1 mmol Acetylacetonatocobalt(III) und 54 mmol Acetonitril wurde 8 Stunden bei 70°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und das Konzentrat wurde einer Säulenchromatografie an Silicagel unterworfen, wobei α,α-Dimethyl-1-adamantanmethanol in einer Ausbeute von 50 % erhalten wurde. Die Umwandlungsrate aus Adamantan betrug 70 %.
  • [Spektraldaten von α,α-Dimethyl-1-adamantanmethanol]
    • MS (EI) m/e: 179, 176, 135, 57

Claims (11)

  1. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Reagierenlassen von (A) einer Verbindung, die ein stabiles Radikal bilden kann und ausgewählt ist aus: (A1) ein Sauerstoffatom enthaltenden Verbindungen, die jeweils eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der einem Sauerstoffatom benachbarten Stellung aufweisen, (A2) eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindungen, und (A3) Verbindungen, die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom aufweisen, mit (B) einer Radikalfängerverbindung, ausgewählt aus (B1) ungesättigten Verbindungen, und (B2) Verbindungen, die jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Methinkohlenstoffatom aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn eine 1,2-Dicarbonylverbindung oder ihre reduzierende Hydroxy-Form (hydroxy reductant) als die Verbindung (A) verwendet wird, die Verbindung (B) eine Radikalfängerverbindung der Verbindung (B1) ist, in Gegenwart einer katalytischen Imidverbindung mit der folgenden Formel (1):
    Figure 00670001
    worin jeder der Reste R1 und R2, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe ist, wobei R1 und R2 unter Bildung einer Doppelbindung oder eines aromatischen oder nicht aromatischen Rings kombiniert sein können; X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist; und eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in Formel (1) angegeben sind, weiterhin an die R1, R2 oder an die Doppelbindung oder den aromatischen oder nicht aromatischen Ring, die bzw. der durch R1 und R2 zusammen gebildet wird, gebunden sein können, und in Gegenwart von Sauerstoff und/oder einem Radikalerzeuger im Hinblick auf die Imidverbindung, um ein Produkt einer Additions- oder Substitutionsreaktion der Verbindung (A) und der Verbindung (B) oder ein oxidiertes Produkt davon zu ergeben, wobei, wenn (B) (B1) ist, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom der Verbindung (A) und einem Kohlenstoffatom, das eine ungesättigte Bindung der Verbindung (B1) ausbildet (konstituiert) bzw. daran beteiligt ist, gebildet wird.
  2. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A11) ein Alkohol mit der folgenden Formel (2) ist:
    Figure 00680001
    worin jeder der Reste Ra und Rb, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Ra und Rb unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B11) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3) ist:
    Figure 00680002
    worin jeder der Reste Rc, Rd und Re, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist und Y eine elektronenziehende Gruppe ist, wobei Rc, Rd, Re und Y unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um eine 1,3-Dihydroxyverbindung mit der folgenden Formel (4) zu ergeben:
    Figure 00690001
    worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  3. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A11) ein Alkohol mit der folgenden Formel (2) ist:
    Figure 00690002
    worin jeder der Reste Ra und Rb, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Ra und Rb unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B12) ein α,β-ungesättigtes Carbonsäurederivat mit der folgenden Formel (5) ist:
    Figure 00690003
    worin jeder der Reste Rc, Rd, Re und Rf, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Rc, Rd und Re unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um ein α-Hydroxy-γ-butyrolactonderivat mit der folgenden Formel (6) zu ergeben:
    Figure 00700001
    worin Ra, Rb, Rc, Rd und Re die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  4. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A12) ein Alkohol mit der folgenden Formel (2a) ist:
    Figure 00700002
    worin jeder der Reste Ri und Rj, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Ri und Rj unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B13) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3a) ist:
    Figure 00700003
    worin jeder der Reste Rd und Re, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist; und Y eine elektronenziehende Gruppe ist, wobei Rd, Re und Y unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um eine konjugierte ungesättigte Verbindung mit der folgenden Formel (11) zu ergeben:
    Figure 00710001
    worin Rd, Re, Ri, Rj und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  5. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A13) ein Acetal mit der folgenden Formel (12) ist:
    Figure 00710002
    worin jeder der Reste Rk, Rm und Rn, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Rm und Rn unter Bildung eines Rings mit den benachbarten zwei Sauerstoffatomen und dem in der Formel angegebenen Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B11) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3) ist:
    Figure 00710003
    worin jeder der Reste Rc, Rd und Re, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist und Y eine elektronenziehende Gruppe ist, wobei Rc, Rd und Re und Y unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um eine β-Hydroxyacetalverbindung mit der folgenden Formel (13) zu ergeben:
    Figure 00720001
    worin Rc, Rd, Re, Rk, Rm, Rn und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  6. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A31) eine Verbindung ist, die ein Methinkohlenstoffatom aufweist und durch die folgende Formel (14) wiedergegeben wird:
    Figure 00720002
    worin jeder der Reste Ro, Rp und Rq, gleich oder voneinander verschieden, eine organische Gruppe ist, wobei Ro, Rp und Rq unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B11) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3) ist:
    Figure 00720003
    worin jeder der Reste Rc, Rd und Re, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist; und Y eine elektronenziehende Gruppe ist, wobei Rc, Rd und Y unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um wenigstens eine Hydroxyverbindung, ausgewählt aus den folgenden Formeln (15) und (16), zu ergeben:
    Figure 00730001
    worin Rc, Rd, Re, Ro, Rp, Rq und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  7. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A31) eine Verbindung ist, die ein Methinkohlenstoffatom aufweist und durch die folgende Formel (14) wiedergegeben wird:
    Figure 00730002
    worin jeder der Reste Ro, Rp und Rq, gleich oder voneinander verschieden, eine organische Gruppe ist, wobei Ro, Rp und Rq unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B14) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3b) ist:
    Figure 00730003
    worin jeder der Reste Rc und Rd, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist; und Y eine elektronenziehende Gruppe ist, wobei Rc, Rd und Y unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um eine Carbonylverbindung mit der folgenden Formel (17) zu ergeben:
    Figure 00740001
    worin Rc, Rd, Ro, Rp, Rq und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  8. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A31) eine Verbindung ist, die ein Methinkohlenstoffatom aufweist und durch die folgende Formel (14) wiedergegeben wird:
    Figure 00740002
    worin jeder der Reste Ro, Rp und Rq, gleich oder voneinander verschieden, eine organische Gruppe ist, wobei Ro, Rp und Rq unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B15) ein aktives Olefin mit der folgenden Formel (3c) ist:
    Figure 00740003
    worin Re ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist; und Y eine elektronenziehende Gruppe ist, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um eine Verbindung mit einer elektronenziehenden Gruppe mit der folgenden Formel (18) zu ergeben:
    Figure 00740004
    worin Re, Ro, Rp, Rq und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  9. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A11) ein Alkohol mit der folgenden Formel (2) ist:
    Figure 00750001
    worin jeder der Reste Ra und Rb, gleich oder voneinander verschieden, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, wobei Ra und Rb unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B21) eine Verbindung ist, die ein Methinkohlenstoffatom aufweist und durch die folgende Formel (14) wiedergegeben wird:
    Figure 00750002
    worin jeder der Reste Ro, Rp und Rq, gleich oder voneinander verschieden, eine organische Gruppe ist, wobei Ro, Rp und Rq unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um einen Alkohol mit der folgenden Formel (19) zu ergeben:
    Figure 00750003
    worin Ra, Rb, Ro, Rp und Rq die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  10. Verfahren zum Herstellen einer organischen Verbindung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung mit der Formel (A), welche (A32) eine Verbindung ist, die ein Methinkohlenstoffatom aufweist und durch die folgende Formel (14a) wiedergegeben wird:
    Figure 00760001
    worin jeder der Reste Ro1, Rp1 und Rq1, gleich oder voneinander verschieden, eine organische Gruppe ist, wobei Ro1, Rp1 und Rq1 unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, mit einer Verbindung mit der Formel (B), welche (B22) eine Verbindung ist, die ein Methinkohlenstoffatom aufweist und durch die folgende Formel (14b) wiedergegeben wird:
    Figure 00760002
    worin jeder der Reste Ro2, Rp2 und Rq2, gleich oder voneinander verschieden, eine organische Gruppe ist, wobei Ro2, Rp2 und Rq2 unter Bildung eines Rings mit dem benachbarten Kohlenstoffatom kombiniert sein können, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch Katalyse der Imidverbindung mit der Formel (1) reagieren gelassen wird, um ein Kupplungsprodukt mit der folgenden Formel (20) zu ergeben:
    Figure 00760003
    worin Ro1, Rp1, Rq1, Ro2, Rp2 und Rq2 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin eine Metallverbindung als Co-Katalysator verwendet wird.
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