DE69933887T2

DE69933887T2 - Verfahren zur herstellung von triazinen unter verwendung einer kombination von lewis-säure und reaktionpromotoren

Info

Publication number: DE69933887T2
Application number: DE69933887T
Authority: DE
Inventors: B. Ram Stamford GUPTA; J. Dennis Orange JAKIELA; Sampath Norwalk Venimadhavan; C. Russell Norwalk CAPPADONA; K. Venkatrao Stamford PAI
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-17
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2019-11-18
Also published as: US6486316B1; SA99200826B1; CA2348749A1; US20010020094A1; KR100645140B1; CN100368406C; CA2348749C; MX218785B; EP1131305A1; DE69933887D1; IL142993A; US6900314B2; AU1732000A; CN1626523A; AU763086B2; CN100497320C; WO2000029392A1; US7485723B2; US20020013463A1; JP5083997B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein neues, in hohem Maße effizientes und allgemeines Verfahren zur Herstellung der Klasse der 2-(2-Oxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine von Trisaryl-1,3,5-Triazin-UV-Absorbern und deren Vorläufern, 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen, aus Cyanurchlorid. In genaueren Worten betrifft die Erfindung ein neues Verfahren für die Synthese von Triazinverbindungen in der Gegenwart eines Reaktionserleichterers, der mindestens eine Lewis-Säure und mindestens einen Reaktionspromoter umfasst. Das Verfahren umfasst die Reaktion eines Cyanurhalogenids mit substituierten oder unsubstituierten aromatischen Verbindungen, um 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinverbindungen herzustellen. Dieses Verfahren erzeugt Halogen-bisaryl-1,3,5-triazinverbindungen in höheren Ausbeuten als es unter Verwendung derzeitiger Verfahren möglich ist. Die Triazinverbindungen, die hergestellt werden, sind Vorläufer von Triazin-UV-Absorbern, welche zur Stabilisierung von organischen Materialien gegen eine Schädigung durch Licht, Hitze, Sauerstoff oder andere Umweltbelastungen verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung derartiger UV-Absorber kann schrittweise oder kontinuierlich in einem Eintopf-Reaktionsverfahren durchgeführt werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Triazin-UV-Absorber sind eine wichtige Klasse von organischen Verbindungen, die ein breites Anwendungsspektrum haben. Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete ist es, organische Materialien, wie etwa Kunststoffe, Polymere, Beschichtungsmaterialien und photographisches Aufzeichnungsmaterial, gegen eine Schädigung durch Licht, Hitze, Sauerstoff oder Umweltbelastungen zu schützen und zu stabilisieren. Andere Anwendungsgebiete umfassen Kosmetika, Fasern, Farbstoff, etc.
Von Triazinen abgeleitete UV-Absorber sind eine Klasse von Verbindungen, die typischerweise mindestens einen 2-Oxyarylsubstituenten an dem 1,3,5-Triazinring umfassen. Auf Trrazin basierende UV-Absorberverbindungen mit aromatischen Substituenten an den 2-, 4- und 6-Positionen des 1,3,5-Triazinrings und bei denen mindestens einer der aromatischen Ringe an der ortho-Position mit einer Hydroxylgruppe oder eine blockierten Hydroxylgruppe substituiert ist, sind im Allgemeinen bevorzugte Verbindungen.
2-(2-Oxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin-UV-Absorber R₁ = H oder eine Blockiergruppe
Im Allgemeinen ist diese Klasse von Triazin-UV-Absorberverbindungen in der Technik gut bekannt. Offenbarungen einer Reihe derartiger Trisaryl-1,3,5-triazine können in den nachstehend genannten U.S. Patenten gefunden werden, die alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind, als ob vollständig hierin angegeben: 3,118,887, 3,242,175, 3,244,708, 3,249,608, 3,268,474, 3,423,360, 3,444,164, 3,843,371, 4,619,956, 4,740,542, 4,775,707, 4,826,978, 4,831,068, 4,962,142, 5,030,731, 5,059,647, 5,071,981, 5,084,570, 5,106,891, 5,185,445, 5,189,084, 5,198,498, 5,288,778, 5,298,067, 5,300,414, 5,323,868, 5,354,794, 5,364,749, 5,369,140, 5,410,048, 5,412,008, 5,420,008, 5,420,204, 5,461,151, 5,476,937, 5,478,935, 5,489,503, 5,543,518, 5,538,840, 5,545,836, 5,563,224, 5,575,958, 5,591,850, 5,597,854, 5,612,084, 5,637,706, 5,648,488, 5,672,704, 5,675,004, 5,681,955, 5,686,233, 5,705,643, 5,726,309, 5,726,310, 5,741,905 und 5,760,111.
Eine bevorzugte Klasse von Trisaryltriazin-UV-Absorbern (UVA) basiert auf 2-(2,4-Dihydroxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen, d.h. Verbindungen mit 2 nicht-phenolischen aromatischen Gruppen und einer phenolischen aromatischen Gruppe, die vorteilhaft von Resorcin abgeleitet ist. Die 4-Hydroxylgruppe der Stammverbindungen, 2-(2,4-Dihydroxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine, werden im Allgemeinen funktionalisiert, um 2-(2-Hydroxy-4-alkoxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinverbindungen für den Endgebrauch herzustellen.
Es gibt eine Reihe von kommerziellen Produkten, bei denen die para-Hydroxylgruppe des Phenolrings funktionalisiert ist und die nicht-phenolischen aromatischen Ringe entweder unsubstituiertes Phenyl (z.B. TINUVIN^® 1577) oder meta-Xylyl (z.B. CYASORB^® UV-1164, CYASORB^® UV-1164L, TINUVIN^® 400 und CGL-1545) sind. Diese UV-Absorber sind bevorzugt, da sie im Vergleich zu anderen Klassen von UV-Absorbern, wie etwa Benzotriazol- und Benzophenon-Verbindungen, eine hohe inhärente Lichtstabilität und Permanenz zeigen.
In der Literatur sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von UV-Absorbern auf Basis von Triazinen bekannt (siehe H. Brunetti und C. E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, 1972, 55, 1566–1595, S. Tanimoto et al., Senryo to Yakahin, 1995, 40 (120), 325–339).
Eine Mehrzahl der Ansätze besteht aus drei Stufen. Die erste Stufe, die Synthese des Schlüsselintermediats, 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin, aus kommerziell erhältlichen Materialien kann Einschritt- oder Mehrschrittverfahren beinhalten. Danach wird in der zweiten Stufe 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin anschließend mit 1,3-Dihydroxybenzol (Resorcin) oder einem substituierten 1,3-Dihydroxybenzol in der Gegenwart einer Lewis-Säure aryliert, wobei die Stammverbindung 2-(2,4-Dihydroxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin gebildet wird. Die Stammverbindung 2-(2,4-Dihydroxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin kann, wie vorstehend erwähnt, weiter funktionalisiert, z.B. alkyliert, werden, um ein Endprodukt 2-(2-Hydroxy-4-alkoxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin herzustellen.
Verschiedene Ansätze für die Synthese des Schlüsselintermediats 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin wurden in der Literatur veröffentlicht. Viele dieser Ansätze verwenden Cyanurchlorid, ein leicht erhältliches und kostengünstiges Ausgangsmaterial. Beispielsweise wird Cyanurchlorid mit Aromaten (ArH, wie etwa m-Xylol) in der Gegenwart von Aluminiumchlorid (Friedel-Crafts-Reaktion) reagieren gelassen, wobei 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin gebildet wird, das danach in einem nachfolgenden Schritt mit Resorcin reagieren gelassen wird, um 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin zu bilden (siehe US Patent Nr. 3,244,708). Es gibt mehrere Einschränkungen bei diesem Verfahren, nämlich, dass die Reaktion von Cyanurchlorid mit Aromaten nicht selektiv ist und zu einem Gemisch von mono-, bis- und trisarylierten Produkten plus nicht abreagiertem Cyanurchlorid führt (siehe Schema 1). Das gewünschte Produkt, 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin, muss vor weiterer Reaktion durch Kristallisation oder andere Reinigungsverfahren isoliert werden.
Schema 1 Schritt 1:
Schritt 2:
Ein weiterer massiver Nachteil des vorstehend genannten Verfahrens besteht darin, dass die Reaktion von Cyanurchlorid mit Aromaten nicht allgemein auf alle Aromaten anwendbar ist. Es ist in der Literatur gut bekannt, dass das Verfahren nur dann eine geeignete Ausbeute des gewünschten Intermediats, 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin, liefert, wenn m-Xylol das aromatische Reagenz ist ( GB 884802 ). Mit anderen Aromaten wird ein nicht auftrennbares Gemisch von mono-, bis- und tris-Arylprodukten gebildet, ohne Selektivität für das gewünschte 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin (siehe H. Brunetti und C. E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, 1972, 55, 1575, und S. Tanimoto und M. Yamagata, Senryo to Yakahin, 1995, 40 (12), 325–339). US Patent Nr. 5,726,310 beschreibt die Synthese von Produkten auf Basis von m-Xylol. 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wird zunächst synthetisiert und ohne Isolation in einem Eintopfverfahren mit zwei Schritten reagieren gelassen, wobei 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin gebildet wird, das anschließend durch Kristallisation gereinigt wird. Ein Eintopfverfahren zur Herstellung von asymmetrischen Trisaryl-1,3,5-triazinen aus Cyanurchlorid sowie von Monoaryldichlortriazinen wurde früher in US Patent Nr. 3,268,474 beschrieben.
In einem Versuch, die vorstehend genannten Probleme, welche mit der Bildung des Schlüsselintermediats 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin aus Cyanurchlorid in Zusammenhang stehen, zu lösen, wurden verschiedene Ansätze entwickelt. Beispielsweise wird Cyanurchlorid mit einem Arylmagnesiumhalogenid (Grignard-Reagenz) reagieren gelassen, um 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin herzustellen (siehe Ostrogovich, Chemiker-Zeitung, 1912, 78, 738; Von R. Hirt, H. Nidecker und R. Berchtold, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 365; US Patent Nr. 4,092,466). Nach Isolation kann dieses Intermediat anschließend im zweiten Schritt mit Resorcin umgesetzt werden, um ein 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin herzustellen (siehe Schema 2). Dieser Ansatz synthetisiert nicht selektiv 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin, die mono- und trisarylierten Produkte werden in signifikanten Mengen gebildet (siehe H. Brunetti und C. E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, 1972, 55, 1575). Modifikationen mit besseren Ergebnissen wurden veröffentlicht (siehe US Patent Nr. 5,438,138). Zusätzlich ist das modifizierte Verfahren nicht geeignet für eine Produktion im industriellen Maßstab und ist wirtschaftlich nicht attraktiv).
Schema 2 Schritt 1:
Schritt 2:
Es wurden alternative Ansätze entwickelt um das Selektivitätsproblem bei der Synthese von 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin unter Verwendung entweder einer Friedel-Crafts-Reaktion oder von Grignard-Reagenzien zu lösen, alle Lösungen erfordern jedoch zusätzliche Syntheseschritte. Ein Ansatz ist in Schema 3 dargestellt. Im ersten Schritt wird Cyanurchlorid mit einem Äquivalent eines aliphatischen Alkohols reagieren gelassen, um ein Monoalkoxybischlortriazin in hoher Selektivität herzustellen. Im zweiten Schritt wurde Monoalkoxybischlortriazin in der Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Aromaten reagieren gelassen, um Monoalkoxy/Hydroxy-Bisaryltriazin-Intermediate herzustellen. Diese Intermediate wurden danach im dritten Schritt zu 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen umgesetzt, durch Reaktion mit Thionylchlorid oder PCl₅. Im vierten Schritt wurden 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine mit Resorcin reagieren gelassen, um 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine zu synthetisieren. In dem vorstehenden Verfahren wurde das gewünschte Produkt mit hoher Selektivität gebildet. Die zwei zusätzlichen erforderlichen Schritte machen das Verfahren jedoch als ein industrielles Verfahren wirtschaftlich weniger attraktiv.
Schema 3
Ein ähnlicher Ansatz ist in Schema 4 dargestellt (siehe die US Patente Nr. 5,106,972 und 5,084,570). Der Hauptunterschied besteht darin, dass Cyanurchlorid zunächst mit 1 Äquivalent eines Alkanthiols anstelle eines Alkohols reagieren gelassen wird. Wie bei dem in Schema 3 gezeigten Verfahren waren zusätzliche Schritte erforderlich, was das Verfahren weder effizient noch wirtschaftlich machbar machte.
Schema 4
Neuere Verbesserungen sind in der europäischen Patentanmeldung 0 779 280 A1 und der japanischen Patentanmeldung 09-059263 offenbart.
Andere Ansätze verwenden nicht Cyanurchlorid als ein Ausgangsmaterial. Beispielsweise die Synthese von 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin, wie in EP 0 497 734 A1 offenbart und in Schema 5 dargestellt. In diesem Verfahren wird Benzamidin Hydrochlorid zunächst mit einem Chlorformiat reagieren gelassen, und das resultierende Produkt wird danach dimerisiert. Das resultierende 2-Hydroxy-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin wird durch Behandlung mit Thionylchlorid zu 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin umgesetzt, welches anschließend mit Resorcin reagieren gelassen wird, um 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin zu synthetisieren, wie in Schema 5 gezeigt.
Schema 5
Ein alternativer Ansatz für die Herstellung von 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen beruht auf der Reaktion von Arylnitrilen mit Phosgen in der Gegenwart von HCl in einem verschlossenen Röhrchen (S. Yanagida, H. Hayama, M. Yokoe und S. Komori, J. Org. Chem., 1969, 34, 4125). Ein weiterer Ansatz ist die Reaktion von N,N-Dimethylbenzamid mit einem Phosphorylchlorid-Komplex, was danach mit N-Cyanobenzamidin reagieren gelassen wird, wobei 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin gebildet wird (R. L. N. Harris, Synthesis, 1990, 841). Ein nochmals weiterer Ansatz beinhaltet die Reaktion von Polychlorazalkenen, erhalten aus der Hochtemperatur-Chlorierung von Aminen, mit Amidinen, wobei 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine gebildet werden (H. G. Schmelzer, E. Degener und H. Holtschmidt, Angew. Chem. Internat. Ed., 1966, 5, 960; DE 1178437 ). Keiner dieser Ansätze ist wirtschaftlich attraktiv, und somit sind sie kommerziell nicht machbar.
Schließlich gibt es mindestens drei Ansätze, welche die Gegenwart des Intermediats 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin für die Herstellung der Stammverbindung, 2-(2,4-Dihydroxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin, nicht erfordern.
Diese Ansätze verwenden Benzonitrile oder Benzamidine als Ausgangsmaterialien (siehe die US Patente Nr. 5,705,643 und 5,478,935; WO 96/28431). Die Benzamidine werden mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd kondensiert, gefolgt von Aromatisierung (Schema 6), oder werden mit Phenyl/Alkyl-2,4-dihydroxybenzoaten (Schema 7), oder 2-Aryl-1,3-benzoxazin-4-onen (Schema 8) kondensiert, wobei 2-(2,4-Dihydroxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin gebildet wird. Diese Ansätze haben den Nachteil, dass die Ausgangsmaterialien teuer sind, und dass sie zusätzliche Schritte für die Herstellung erfordern können. Darüber hinaus sind die Gesamtausbeuten nicht zufrieden stellend, und die Verfahren sind nicht wirtschaftlich attraktiv.
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Zusammenfassend hat, obwohl die direkte, durch Lewis-Säure katalysierte Bisarylierung von Cyanurchlorid der wirtschaftlich attraktivste Ansatz ist, um das gewünschte Intermediat 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin zu bilden, dieses Verfahren nur eine eingeschränkte Verwendung gefunden, aufgrund der nachfolgenden Probleme:

1. Geringe Selektivität: Ein beinahe vollständiges Fehlen von Selektivität für die Bisarylierung (mit der Ausnahme vom m-Xylol, für das eine gewisse Selektivität beobachtet wird). Mono- und trisarylierte Produkte sind die hauptsächlichen Nebenprodukte.
2. Geringe Reaktivität: Typische Reaktionsbedingungen erfordern hohe Temperaturen, lange Reaktionszeiträume und variable Temperaturen während des Reaktionsverlaufs. Aromaten mit Elektronen-abziehenden Gruppen (wie etwa Chlorbenzol) zeigen sogar bei erhöhten Temperaturen und langen Reaktionszeiträumen keine Reaktion über die Monosubstitution hinaus.
3. Sicherheitsrisiken: Temperatur und Zugaberate müssen sorgfältig überwacht werden, um eine unkontrollierbare Exotherme zu vermeiden, welche zu Sicherheitsrisiken führen kann.
4. Ungünstige Verfahrensbedingungen: Der Reaktionsschlamm ist entweder dick und schwierig zu rühren, oder ist ein Feststoff, wodurch Rühren unmöglich wird. Das Verfahren erfordert verschiedene Reaktionstemperaturen und eine Zugabe von Reaktanten in Teilmengen über mehrere Stunden.
5. Isolierungsproblem/geringe isolierte Ausbeute: Die Abtrennung und Reinigung des erwünschten Produkts ist schwierig, und die isolierten Ausbeuten sind im Allgemeinen gering und kommerziell nicht akzeptabel.
6. Kein allgemeines Verfahren: Die Reaktion kann nicht mit anderen, von m-Xylol verschiedenen Aromaten verwendet werden.

Es verbleibt somit ein Bedarf an verbesserten Verfahren zur Synthese von Triazin-UV-Absorbern,
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nunmehr nach umfassender Forschung überraschenderweise entdeckt, dass 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin mit noch nie da gewesener Selektivität, Effizienz, milden Bedingungen, und in hoher Ausbeute hergestellt werden kann durch die Reaktion von Cyanurhalogenid mit Aromaten in der Gegenwart eines Reaktionserleichterers, der mindestens eine Lewis-Säure und mindestens einen Reaktionspromoter umfasst. Diese Reaktion ist auch in nie da gewesener Weise allgemein, da eine Reihe von Aromaten verwendet werden kann, um ein breites Spektrum an 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinen herzustellen. Der neue Ansatz beinhaltet die Verwendung des Reaktionspromoters in Kombination mit mindestens einer Lewis-Säure unter bestimmten Reaktionsbedingungen, um die Bildung von 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin-Verbindungen aus Cyanurhalogenid zu fördern. Bevorzugt werden die Lewis-Säuren und Reaktionspromotoren kombiniert, so dass sie einen Reaktionserleichterer in der Form eines Komplexes bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Synthetisieren einer Triazinverbindung bereit, umfassend:

(i) Umsetzen eines Cyanurhalogenids nach Formel V:
Formel V worin jedes X unabhängig voneinander Halogen ist, mit mindestens einer Verbindung nach Formel II:
Formel II worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls entweder R₆ und R₇, R₇ und R₈, R₈ und R₉ oder R₉ und R₁₀ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, um eine Verbindung nach Formel III zu ergeben:
Formel III worin X ein Halogen ist und Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Rest einer Verbindung nach Formel II sind; wobei die Reaktion in der Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels und mindestens einer Lewis-Säure durchgeführt wird, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck während eines Zeitraums, welcher ausreichend ist um die Triazinverbindung nach Formel III zu erzeugen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in der Gegenwart eines Reaktionspromoters durchgeführt wird, der vom Lösungsmittel und der Verbindung nach Formel II verschieden ist, und eine anorganische oder organische Säure, welche mindestens ein saures Proton enthält, Wasser, ein Alkohol oder Gemische davon ist, und in einer Menge von 0,01 bis 5 Moläquivalenten zu dem Cyanurhalogenid vorhanden ist. Eine weitere Ausführungsform umfasst den zusätzlichen Schritt
(ii) Umsetzen der Verbindung nach Formel III mit einer Verbindung nach Formel IV:
Formel IV worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls R₃ und R₄ oder R₄ und R₅ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, und worin Y eine direkte Bindung, O, NR'' oder SR'' ist, worin R'' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, während eines ausreichenden Zeitraums, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck, gegebenenfalls in der Gegenwart einer zweiten Lewis-Säure, eines zweiten Reaktionspromoters, um die Verbindung nach Formel I zu bilden:
Formel I mit der Maßgabe, dass
(1) der Reaktionspromoter von jedem Lösungsmittel und dem Reaktanten, der in diesem Schritt (ii) reagiert, verschieden ist, und
(2) die Verbindung nach Formel II von der Verbindung nach Formel IV verschieden ist, und eine anorganische oder organische Säure, welche mindestens ein saures Proton enthält, Wasser, ein Alkohol oder Gemische davon ist.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Synthetisieren einer Triazinverbindung nach Formel III bereit:
Formel III worin X ein Halogen ist und Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Rest einer Verbindung nach Formel II sind:
Formel II worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls entweder R₆ und R₇, R₇ und R₈, R₈ und R₉ oder R₉ und R₁₀ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, wobei das Verfahren umfasst:
Umsetzen eines Cyanurhalogenids nach Formel V:
Formel V worin jedes X unabhängig voneinander Halogen ist, mit mindestens einer Verbindung nach Formel II, wobei die Reaktion in der Gegenwart eines Reaktionserleichterers durchgeführt wird, welcher ausreichende Mengen mindestens einer Lewis-Säure und mindestens eines Reaktionspromoters umfasst, der in einer Menge von 0,01 bis 5 Moläquivalenten zu dem Cyanurhalogenid nach Formel V vorhanden ist, mit der Maßgabe, dass der Reaktionspromoter von der Verbindung nach Formel II verschieden ist, und eine anorganische oder organische Säure, welche mindestens ein saures Proton enthält, Wasser, ein Alkohol oder Gemische davon ist.
Die Reaktion, um die Verbindung nach Formel III zu bilden, und die Reaktion, um die Verbindung nach Formel I zu bilden, können durchgeführt werden, ohne die Verbindung nach Formel III zu isolieren.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren einer Triazinverbindung nach Formel I:
Formel I worin Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sind, und unabhängig voneinander jeweils ein Rest einer Verbindung nach Formel II sind:
Formel II worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, umfassend substituiertes oder unsubstituiertes Biphenylen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls entweder R₆ und R₇, R₇ und R₈, R₈ und R₉ oder R₉ und R₁₀ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, wobei das Verfahren umfasst:
gleichzeitiges Umsetzen in der Gegenwart eines Reaktionserleichterers, welcher mindestens eine Lewis-Säure und mindestens einen Reaktionspromoter umfasst, von ausreichenden Mengen eines Cyanurhalogenids nach Formel V:
Formel V worin jedes X unabhängig voneinander ein Halogen wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit einer Verbindung nach Formel IV:
Formel IV worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Biphenylen, substituiertes oder unsubstituiertes Naphthalin, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls R₃ und R₄ oder R₄ und R₅ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, und worin Y eine direkte Bindung, O, NR'' oder SR'' ist, worin R'' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, und einer Verbindung nach Formel II:
Formel II während eines ausreichenden Zeitraums, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck, um die Verbindung nach Formel I zu bilden.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren einer Triazinverbindung nach Formel I:
Formel I worin Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sind, und unabhängig voneinander jeweils ein Rest einer Verbindung nach Formel II sind:
Formel II worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, umfassend substituiertes oder unsubstituiertes Biphenylen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls entweder R₆ und R₇, R₇ und R₈, R₈ und R₉ oder R₉ und R₁₀ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, wobei das Verfahren umfasst:
Umsetzen in der Gegenwart eines Reaktionserleichterers, welcher mindestens eine Lewis-Säure und mindestens einen Reaktionspromoter umfasst, von ausreichenden Mengen einer Verbindung nach Formel III:
Formel III worin X unabhängig voneinander ein Halogen wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist und Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Rest einer Verbindung nach Formel II sind, mit einer Verbindung nach Formel IV:
Formel IV worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Biphenylen, substituiertes oder unsubstituiertes Naphthalin, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls R₃ und R₄ oder R₄ und R₅ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, und worin Y eine direkte Bindung, O, NR'' oder SR'' ist, worin R'' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, während eines ausreichenden Zeitraums, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck, um die Verbindung nach Formel I zu bilden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die jetzigen Erfinder haben herausgefunden, dass durch die Verwendung einer Kombination, umfassend mindestens eine Lewis-Säure und mindestens einen Reaktionspromoter, bevorzugt kombiniert um einen Reaktionserleichterer zu bilden, die Reaktion eines Cyanurhalogenids mit substituierten oder unsubstituierten aromatischen Verbindungen in höherer Ausbeute, mit höherer Selektivität, bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur und/oder in kürzeren Reaktionszeiträumen als bisher bekannt, von Triazinen abgeleitete 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin-Verbindungen herstellen kann.
Sogar noch überraschender ist die Tatsache, dass der Reaktionserleichterer mit hervorragenden Ergebnissen verwendet wurde. Dieser Ansatz steht in krassem Gegensatz zum bekannten Stand der Technik, bei dem für diesen Reaktionsschritt immer die Verwendung einer wasserfreien Lewis-Säure alleine befürwortet wurde. Es wurde auch entdeckt, dass 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine dieser Erfindung ohne Isolierung mit einer Reihe von phenolischen Derivaten weiter umgesetzt werden können, um 2-(2-Oxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine zu bilden. Weiterhin kann die Reaktion auf eine Reihe von aromatischen Verbindungen angewandt werden. Es ist gezeigt worden, dass die entscheidenden Gründe für die Erhöhung der Selektivität und der Reaktivität die Verwendung des Reaktionspromoters ist.
Wie hierin verwendet ist das Cyanurhalogenid eine Verbindung nach Formel V:
Formel V worin X unabhängig voneinander jeweils ein Halogen wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist.
Der Begriff aromatische Verbindung soll Verbindungen nach Formel II umfassen:
Formel II worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, umfassend substituiertes oder unsubstituiertes Biphenylen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls entweder R₆ und R₇, R₇ und R₈, R₈ und R₉ oder R₉ und R₁₀ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann.
Bevorzugte aromatische Verbindungen umfassen Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Mesytilen, Isobutylbenzol, Isopropylbenzol, m-Diisopropylbenzol, Tetralin, Biphenyl, Naphthalin, Acetophenon, Benzophenon, Acetanilid, Anisol, Thioanisol, Resorcin, Bishexyloxyresorcin, Bisoctyloxyresorcin, m-Hexyloxyphenol, m-Octyloxyphenol, oder ein Gemisch davon.
Der Begriff "phenolische Verbindung" soll Verbindungen nach Formel IV umfassen:
Formel IV worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Biphenylen, substituiertes oder unsubstituiertes Naphthalin, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls R₃ und R₄ oder R₄ und R₅ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, und worin Y eine direkte Bindung, O, NR'' oder SR'' ist, worin R'' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugte phenolische Verbindungen sind substituiertes oder unsubstituiertes Monohydroxybenzol, Monoalkoxybenzol, Dihydroxybenzol, Dialkoxybenzol, Hydroxyalkoxybenzol, Trihydroxybenzol, Trialkoxybenzol, Hydroxybisalkoxybenzol und Bishydroxyalkoxybenzol. Stärker bevorzugte phenolische Verbindungen sind: Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol); C-alkylierte Resorcine, z.B. 4-Hexylresorcin; mono-O-alkylierte Resorcine, z.B. 3-Methoxyphenol, 3-Octyloxyphenol, 3-Hexyloxyphenol, etc.; di-O-alkylierte Resorcine, z.B. 1,3-Dimethoxybenzol, 1,3-Dioctylbenzol, 1,3-Dihexyloxybenzol; C-alkylierte-di-O-alkylierte Resorcine, z.B. 4-Hexyl-l,3-Dimethoxybenzol; andere Polyhydroxy-, Polyalkoxy-, Hydroxy-alkoxy-Aromaten, z.B. 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,3,5-Trialkoxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 1-Hydroxy-4-alkoxybenzol oder Gemische davon.
Der Begriff "Lewis-Säure" soll Aluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhalogenide, Borhalogenide, Zinnhalogenide, Titanhalogenide, Bleihalogenide, Zinkhalogenide, Eisenhalogenide, Galliumhalogenide, Arsenhalogenid, Kupferhalogenide, Cadmiumhalogenide, Quecksilberhalogenide, Antimonhalogenide, Thalliumhalogenide, Zirkoniumhalogenide, Wolframhalogenide, Molybdänhalogenide, Niobhalogenide und dergleichen umfassen. Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Trimethylaluminium, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrachlorid, Eisenchlorid, oder ein Gemisch davon.
Wie hierin verwendet wird der Begriff "Reaktionspromoter" derart verstanden, dass er eine Verbindung umfasst, welche in Kombination mit der Lewis-Säure verwendet wird, um die Reaktion zu erleichtern. Somit werden Triazinverbindungen bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, in höheren Ausbeuten oder in höheren Selektivitäten erzeugt, im Vergleich zu der Verwendung der Lewis-Säure alleine. Geeignete Reaktionspromotoren umfassen Säuren, Wasser und Alkohole.
Geeignete Alkoholverbindungen umfassen geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, zyklische oder nicht-zyklische, aromatische und nicht-aromatische C₁-C₂₀ Kohlenstoffverbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen und gegebenenfalls mindestens ein Halogen, Thiol, Thiolether, Amine, Carbonyl, Ester, Carbonsäuren, Amid, etc. enthalten. Geeignete Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, t-Butanol, 1,2-Ethandiol, 3-Chlor-1-propanol, 2-Hydroxyessigsäure, 1-Hydroxyl-3-pentanon, Cyclohexanol, Cyclohexenol, Glycerin, Phenol, m-Hydroxyanisol, p-Hydroxybenzylamin, Benzylalkohol, etc.
Geeignete saure Verbindungen umfassen jede anorganische oder organische Säure, die mindestens ein saures Proton enthält, die in einer wässrigen oder organischen Lösung aufgelöst sein kann oder auch nicht. Die organischen Säuren umfassen jede organische Verbindung, die mindestens eine säurefunktionelle Gruppe enthält, umfassend RCO₂H, RSO₃H, RSO₂H, RSH, ROH, RPO₃H, RPO₂H, wobei R wie vorstehend definiert ist. Bevorzugte protische Säuren umfassen HCl, HBr, HI, HNO₃, HNO₂, H₂S, H₂SO₄, H₃PO₄, H₂CO₃, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Butansäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, oder Gemische davon.
Der Reaktionspromoter kann auch Wasser alleine sein, oder eine wässrige Lösung oder eine wässrige Suspension, die andere Komponenten darin enthält, wie einen oder mehrere der vorstehend genannten Promotoren.
Gegebenenfalls wird vor der Zugabe zu den Reaktanten eine Kombination aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Reaktionspromoter gebildet, d.h. ein Reaktionserleichterer.
Der Begriff "Lösungsmittel" umfasst gesättigte oder ungesättigte, zyklische oder nicht-zyklische, aromatische oder nicht-aromatische C₁-C₂₄ Kohlenwasserstoffverbindungen, die die gegebenenfalls mit mindestens einer Halogen-, Nitro- oder Sulfidgruppe substituiert sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte oder ungesättigte C₁-C₈ Kohlenwasserstoffe, wie etwa Nitroalkane, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Toluol, Xylol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Dichlormethan, Dichlorethan, Ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzonitrile, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Kohlenstoffdisulfid und Benzolringe, welche mit mindestens einem Halogen substituiert sind, wie etwa Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Fluorbenzol, Difluorbenzol, Trifluorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzol, Tribrombenzol oder Gemische davon.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen Halogenbisaryl-1,3,5-triazinverbindungen oder Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen, wobei die aromatischen Verbindungen einen ungesättigten C₅-C₂₄ Ring enthalten, wie etwa Cyclopentadien, Phenyl, Biphenyl, Inden, Naphthalin, Tetralin, Anthracen, Phenantren, Benzonaphthen, Fluoren, welcher an einer oder mehreren Positionen substituiert sein kann mit einem Halogen, einem Hydroxyl, einem Ether, einem Polyether, einem Thiol, einem Thioether, einem Amin, wie etwa -NHR, -NR₂, -NRR', einer Carbonsäure, einem Ester, einem Amid, oder einer C₁-C₁₂ Gruppe, welche gesättigt oder ungesättigt und zyklisch oder nicht-zyklisch sein kann, und die gegebenenfalls mit jeder der vorstehend genannten Gruppen substituiert sein kann. Eine allgemeine Formel von geeigneten Verbindungen ist vorstehend in den Formeln I und III gezeigt.
Bevorzugte Produkte umfassen Chlorbisaryl-1,3,5-triazinverbindungen oder Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen, bei denen die aromatischen Substituenten Phenyl, einen ortho-, meta- und/oder parasubstituierten Phenylring, einen an einer oder mehreren Positionen substituierten Naphthalinring, substituiertes oder unsubstituiertes Biphenyl, oder einen an einer oder mehreren Positionen substituierten Tetralinring umfassen, wobei die Substitutionsgruppe ein niederes Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Hydroxy, eine Ethergruppe wie etwa Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Octyloxy, Nonoxy, oder ein Halogen, wie etwa Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid ist.
Andere geeignete Produkte umfassen Chlorbisaryl-1,3,5-triazinverbindungen, Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen, oder 2-(2-Oxyaryl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinverbindungen, wobei die aromatisch substituierten Verbindungen o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Mesitylen, Trimethylbenzol, Cumol, Anisol, Ethoxybenzol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Biphenyl, tert-Butylbenzol, Propoxybenzol, Butoxybenzol, o-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, p-Methoxyphenol, o-Ethoxyphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, o-Nonoxyphenol, m-Nonoxyphenol, Tetralin, 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Alkoxy-2-hydroxyphenyl)-4,6,-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin, 2-(4-Alkoxy-2-hydroxyphenyl)-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6,-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6,-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 2-(2-Hydroxy-4-isooctyloxyphenyl)-4,6,-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin umfassen.
Der Begriff "schrittweise" bezeichnet eine Reaktionsabfolge, wobei eine Reihe von Reaktionen durchgeführt wird, wobei die erste Reaktion eine Verbindung nach Formel III erzeugt und bis zu etwa 50% bis etwa 100% Vollendung durchgeführt wird, bevor eine Verbindung nach Formel IV zugegeben wird, um eine Verbindung nach Formel I herzustellen. Bevorzugt wird die Reaktion vor der Zugabe der Verbindung nach Formel IV bis zu etwa 70% bis etwa 100% Vollendung durchgeführt, stärker bevorzugt bis zu etwa 75% bis etwa 100% Vollendung.
Der Begriff "kontinuierlich" bezeichnet eine Reaktionsabfolge, die nicht als "schrittweise" definiert ist.
Die relativen Mengen der Reaktanten sind wie folgt. Die Menge eines Cyanurhalogenids sollte eine Menge sein, welche ausreichend ist, damit eine Reaktion mit aromatischen Verbindungen nach Formel II stattfindet, um entweder 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Trisaryl-1,3,5-triazin herzustellen. Die Menge der aromatischen Verbindung nach Formel II ist wichtig, um sicherzustellen, dass eine ausreichende Menge an Monohalogenbisaryltriazin synthetisiert wird, ohne übermäßige Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie etwa 2,4-Dihalogen-6-aryl-1,3,5-triazin oder Trisaryltriazin. Darüber hinaus können übermäßige Mengen an aromatischen Verbindungen zu unerwünschten Produktverteilungen führen, angereichert an Mono- und Trisaryltriazinen, wodurch somit die Abtrennung und Reinigung des Produkts schwierig und arbeitsaufwendig werden.
Die Menge an aromatischen Verbindungen sollte eine Menge sein, die ausreichend ist um 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trisaryl-1,3,5-triazin zu synthetisieren, oder um 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Trisaryl-1,3,5-triazin umzusetzen. Bevorzugt sollten etwa 1 bis etwa 5 Moläquivalente aromatische Verbindung nach Formel II zu Cyanurhalogenid vorhanden sein. Stärker bevorzugt sollte die Menge der aromatischen Verbindung nach Formel IV zwischen etwa 0,5 bis etwa 2,5 Moläquivalente aromatische Verbindung nach Formel IV zu Cyanurhalogenid betragen. In manchen Fällen können aromatische Verbindungen nach Formel II sowohl als ein Reaktant als auch als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Die Menge der im Reaktionserleichterer verwendeten Lewis-Säure sollte eine Menge sein, welche ausreicht, um 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin zu dem bevorzugten 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Trisaryl-1,3,5-triazin umzusetzen Die Menge an Lewis-Säure sollte zwischen etwa 0,5 bis etwa 500 Moläquivalente betragen. Bevorzugt sollte die. Menge an Lewis-Säure zwischen etwa 1 bis etwa 10 Moläquivalente zu Cyanurhalogenid betragen.
Die Menge des im Reaktionserleichterer verwendeten Reaktionspromoters sollte eine Menge sein, welche ausreicht, um 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin zu dem bevorzugten 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin umzusetzen, oder um 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin zu der Verbindung nach Formel I umzusetzen. Bevorzugt sollte die Menge an Reaktionspromoter zwischen etwa 0,01 bis etwa 5 Moläquivalente zu Cyanurhalogenid betragen.
Die Lewis-Säure und der Reaktionspromoter kombinieren bevorzugt, um einen Reaktionserleichtererkomplex zu bilden, der in situ hergestellt werden kann oder vor der Zugabe zu den Reagenzien vorgebildet werden kann. Die Lewis-Säure und/oder der Reaktionspromoter oder der Reaktionserleichterer können mit entweder einer Verbindung nach Formel II oder einer Verbindung nach Formel IV oder beiden in jeder beliebigen Weise kombiniert werden. Die Herstellung des Reaktionserleichterers in situ umfasst die Zugabe mindestens einer Lewis-Säure und mindestens eines Reaktionspromoters zu einem Gemisch aus Cyanurhalogenid, mindestens einer aromatischen Verbindung nach Formel II und gegebenenfalls einem Lösungsmittel in beliebiger Zugabereihenfolge. Um den Reaktionserleichterer vor der Zugabe zu den Reagenzien zu bilden, d.h. das Vorbildungsverfahren, werden Lewis-Säure und Reaktionspromoter vor der Zugabe kombiniert und mischen gelassen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel. Danach wird der Reaktionserleichterer zu den Reagenzien zugegeben, oder umgekehrt, je nach Wunsch und in jeder beliebigen Zugabereihenfolge. Wie hierin verwendet können eine oder mehrere Lewis-Säuren verwendet werden, wobei die Lewis-Säure des ersten Schritts und die Lewis-Säure des zweiten Schritts gleich oder verschieden sein können. Zusätzlich können ein oder mehrere Reaktionspromoter verwendet werden, wobei der Reaktionspromoter des ersten Schritts und des zweiten Schritts gleich oder verschieden sein kann. Im "kontinuierlichen" Verfahren ist die Verwendung einer zusätzlichen Lewis-Säure und eines zusätzlichen Reaktionspromoters optional.
Wenn der Reaktionserleichterer unter Verwendung des Vorbildungsverfahrens hergestellt wird, beträgt der bevorzugte Mischzeitraum der Lewis-Säure und des Reaktionspromoters vor der Zugabe zu den Reagenzien zwischen etwa 1 Minute bis etwa 10 Stunden, stärker bevorzugt beträgt er zwischen etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden. Die bevorzugte Mischtemperatur der Kombination von Lewis-Säure und Reaktionspromoter vor der Zugabe zu den Reagenzien beträgt zwischen etwa –50°C bis etwa 100°C, stärker bevorzugt beträgt sie zwischen etwa –10°C bis etwa 50°C.
Die Reaktion sollte während eines ausreichenden Zeitraums, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck laufen, um die gewünschte Triazinverbindung zu synthetisieren. Der bevorzugte Reaktionszeitraum für die Synthese von Verbindungen nach Formel III, d.h. der erste Schritt, beträgt zwischen etwa 5 Minuten und etwa 48 Stunden, stärker bevorzugt zwischen etwa 15 Minuten und etwa 24 Stunden. Der bevorzugte Reaktionszeitraum für die Synthese von Verbindungen nach Formel 2, d.h. der zweite Schritt, beträgt zwischen etwa 10 Minuten und etwa 24 Stunden, stärker bevorzugt zwischen etwa 30 Minuten und etwa 12 Stunden. Die Verwendung des Reaktionserleichterers verringert die Reaktionsdauer, während die Selektivität für Monohalogenbisarylprodukte im ersten Schritt verbessert wird. Die bevorzugte Reaktionstemperatur für den ersten Schritt beträgt zwischen etwa –50°C bis etwa 150°C, stärker bevorzugt zwischen etwa –30°C bis etwa 50°C. Ein Vorteil der Verwendung des Reaktionserleichterers ist die Beseitigung des Erfordernisses, das Reaktionsgemisch zu erwärmen, um die Reaktionsrate zu erhöhen. Zusätzlich kann aufgrund der Verwendung des Reaktionserleichterers die Reaktionstemperatur bei etwa Umgebungstemperatur oder niedrigeren Temperaturen gehalten werden, womit die Produktselektivität erhöht wird. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann, falls gewünscht, etwa 1 atm oder darüber betragen. Ein Inertgas wie etwa Stickstoff oder Argon ist bevorzugt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur für den zweiten Schritt beträgt zwischen etwa 0°C bis etwa 120°C, stärker bevorzugt zwischen etwa 20°C bis etwa 100°C.
Das schrittweise Verfahren umfasst das Mischen von Cyanurhalogenid und dem Reaktionserleichterer mit einer oder mehreren der gewünschten aromatischen Verbindungen, bevorzugt bis die Reaktion bis zu etwa 70% bis etwa 100% vollständig abgelaufen ist. Danach wird das Produkt nach Formel III isoliert. Die zweite aromatische Verbindung nach Formel IV wird zu dem isolierten Produkt nach Formel III zugegeben, zusammen mit Lewis-Säure und gegebenenfalls Reaktionspromoter oder Reaktionserleichterer, um das Trisaryltriazin zu synthetisieren. Die schrittweise Abfolge ermöglicht Isolierung, Reinigung und Lagerung eines Produkts nach Formel III vor einer nachfolgenden Reaktion mit Verbindungen nach Formel IV.
Die kontinuierliche Reaktion umfasst, ein Cyanurhalogenid mit einer oder mehreren aromatischen Verbindungen nach Formel II reagieren zu lassen, in der Gegenwart des Reaktionserleichterers, bevorzugt bis die Reaktion bis zu etwa 70% bis etwa 100% vollständig abgelaufen ist. Danach wird, ohne das Produkt nach Formel III zu isolieren, die zweite aromatische Verbindung nach Formel IV mit dem Produkt nach Formel III reagieren gelassen, in der Gegenwart von optional mindestens einer zweiten Lewis-Säure und optional mindestens einem zweiten Reaktionspromoter, oder Reaktionserleichterer, bevorzugt bis die Reaktion bis zu etwa 70% bis etwa 100% vollständig abgelaufen ist. Die kontinuierliche Reaktion beseitigt das Erfordernis, das Intermediatprodukt nach Formel III zu isolieren, oder zusätzliche Reagenzien wie etwa Lösungsmittel, und optionale Lewis-Säuren, Reaktionspromotoren oder Reaktionserleichterer zu verwenden. Darüber hinaus vereinfacht das Einschritt-Verfahren den Ablauf der synthetischen Reaktion, so dass kein unnotwendiges Handhaben oder Verarbeiten des Reaktionsgemisches erforderlich ist, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist.
Um Verbindungen nach Formel III unter Verwendung des Verfahrens unter Vorbildung des Reaktionserleichterers zu synthetisieren, beträgt der bevorzugte Zugabezeitraum des Reaktionserleichterers zu einem Reagenziengemisch zwischen etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden, stärker bevorzugt beträgt er zwischen etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden. Die Zugabetemperatur des Reaktionserleichterers zu einem Reagenziengemisch beträgt zwischen etwa –50°C bis etwa 150°C, eine bevorzugte Zugabetemperatur beträgt zwischen etwa –30°C bis etwa 50°C, und eine stärker bevorzugte Zugabetemperatur beträgt zwischen etwa –20°C bis etwa 30°C.
Um Verbindungen nach Formel I unter Verwendung des vorgebildeten Reaktionserleichterers zu synthetisieren, beträgt die bevorzugte Zugabetemperatur des Reaktionserleichterers zu einem Reagenziengemisch zwischen etwa 0°C bis etwa 100°C, eine bevorzugte Zugabetemperatur beträgt zwischen etwa 20°C bis etwa 80°C.
Um Verbindungen nach Formel I zu synthetisieren, beträgt der bevorzugte Zugabezeitraum der Verbindung nach Formel IV zu dem Reaktionsgemisch zwischen etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden, ein bevorzugter Zugabezeitraum beträgt zwischen etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden, und der am meisten bevorzugte Zugabezeitraum beträgt zwischen etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden. Die Zugabetemperatur der Verbindung nach Formel IV zu dem Reaktionsgemisch beträgt zwischen etwa 0°C bis etwa 150°C, eine bevorzugte Zugabetemperatur beträgt zwischen etwa 20°C bis etwa 100°C.
Der Reaktionserleichterer sollte in Mengen vorhanden sein, welche ausreichend sind, damit er mit der Anzahl an Halogenen, die auf der Triazinverbindung substituiert sind, reagiert. Ein Bereich zwischen etwa 1 bis etwa 10 Moläquivalenten an Lewis-Säure und ein Bereich zwischen etwa 0,01 bis etwa 5 Moläquivalenten an Reaktionspromoter können verwendet werden. Die bevorzugte Lewis-Säure ist ein Aluminiumhalogenid, am meisten bevorzugt Aluminiumchlorid. Eine bevorzugte Menge an Lewis-Säure beträgt zwischen etwa 2 bis etwa 4 Moläquivalenten zu Halogentriazin. Eine bevorzugte Menge an Reaktionspromoter beträgt zwischen etwa 0,05 bis etwa 2 Moläquivalenten zu Triazin oder von Triazin abgeleiteten Verbindungen.
Die Erfindung stellt mehrere Vorteile gegenüber den Verfahren aus dem bekannten Stand der Technik bereit, wie etwa höhere Ausbeuten, eine größere Selektivität von Reaktionsprodukten, höhere Reaktionsraten und/oder eine Anwendbarkeit von Reaktionsbedingungen auf verschiedene aromatische Verbindungen. Die vorliegende Erfindung lieferte konsistent Ausbeuten im Bereich von etwa 70% bis etwa 98%, bezogen auf den Umsatz von Cyanurhalogenid, wie mittels HPLC-Analyse bestimmt. Zusätzlich lag das Verhältnis des gewünschten 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazins zu Trisaryl-1,3,5-triazin im Mittel konsistent bei 70:30 oder darüber. Der Reaktionserleichterer erhöhte die Reaktionsraten signifikant, im Vergleich zum bekannten Stand der Technik mit Lewis-Säure alleine. Darüber hinaus lieferten die Reaktionsbedingungen hohe Ausbeute und Selektivität für eine Reihe von aromatischen Verbindungen, unabhängig von den aromatischen Substituenten.
Die Triazinverbindungen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisiert wurden, können für eine Reihe von Anwendungen verwendet werden, wie etwa diejenigen, welche in den Spalten 10–19 des US Patents Nr. 5,543,518 von Stevenson et al. beschrieben sind, dessen Inhalt, wie vorstehend angemerkt, durch Bezugnahme ausdrücklich hierin aufgenommen ist.
Die 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazine sind nicht nur wichtige Intermediate für die Herstellung von Trisaryltriazin-UV-Absorbern, sondern sie sind auch wertvolle Intermediate für eine Reihe von anderen kommerziell wichtigen Produkten, wie etwa Küpenfarbstoffe ( GB 884,802 ), photographisches Material ( JP 09152701 A2 ), optische Materialien ( JP 06065217 A2 ) und Polymere ( US 706424 , DE 2053414 , DE 1246238 ). Diese Verbindungen sind auch von Interesse für medizinische Anwendungen (siehe z.B. R. L. N. Harris, Aust. J. Chem., 1981, 34, 623–634; G. S. Trivedi, A. J. Cowper, R. R. Astik und K. A. Thaker, J. Inst. Chem., 1981, 53(3), 135–138 und 141–144).
BEISPIELE
Bestimmte Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung werden durch die nachfolgenden Arbeitsbeispiele veranschaulicht und nicht eingeschränkt.
Der Reaktionsfortschritt kann mittels HPLC oder TLC überwacht werden. Eine weitere Charakterisierung des Produkts kann gemacht werden mittels LCMS, MS, NMR, UV, direktem Vergleich mit authentischen Beispielen, oder analytischen Techniken, die in der Technik gut bekannt sind. Eine typische HPLC-Analyse der Proben wird wie folgt durchgeführt. Das Reaktionsgemisch kann manchmal ein Zweiphasensystem sein, mit einer unteren viskosen Flüssigphase, welche den Großteil der Reaktionsprodukte (als AlCl₃ Komplexe) enthalten kann, und einem Überstand, der sehr wenig Material enthalten kann. Dieser Überstand kann oftmals an nicht abreagiertem Cyanurchlorid angereichert sein. Bei einem Zweiphasensystem ist es wichtig, dass beide Phasen in einer repräsentativen Weise in der Probe vorhanden sind. Beispielsweise kann das Gemisch heftig gerührt werden, und eine Probe aus der Mitte des Gemisches entnommen werden, unter Verwendung einer Polyethylenpipette, deren Spitze abgeschnitten wurde. Wenn die Probe zur Aufarbeitung in ein Fläschchen pipettiert wird, ist es wichtig, dass der Inhalt der Pipette vollständig entleert wird. Da die zwei Phasen sich in eine obere und eine untere Phase auftrennen, kann eine partielle Entleerung zu einer Probe führen, welche an der unteren Phase angereichert ist.
Die Reaktionsprobe wird in ein 4-Dram-Fläschchen entleert. das entweder eiskalte 5% HCl oder ein Gemisch aus 5% HCl und Eis enthält. Das Präzipitat kann mit Ethylacetat extrahiert werden, und die wässrige Phase kann abpipettiert werden. Die Ethylacetatphase wird danach mit Wasser gewaschen. Schließlich wird eine annähernd 10% Lösung der Ethylacetatphase in Acetonitril für die HPLC-Analyse hergestellt.
Bestimmte Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung werden durch die nachfolgenden Arbeitsbeispiele veranschaulicht und nicht eingeschränkt.
Vergleichsbeispiel 1: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin ohne einen Reaktionspromoter
Cyanurchlorid (1,84 g) wurde 0,5 h bei 5°C und danach 3 h bei Raumtemperatur mit 1,9 Äq. m-Xylol und 2,5 Äq. (3,35 g) AlCl₃ in 25 ml Chlorbenzol reagieren gelassen. Analyse mittels HPLC nach 2,5 h zeigte, dass weniger als 8% Cyanurchlorid reagiert hatten, wobei lediglich 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin gebildet worden war. Kein 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin waren vorhanden. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur weiter laufen gelassen. Nach 24 h zeigte HPLC-Analyse eine etwa 51% Umsetzung von Cyanurchlorid, und die Bildung von 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 95:5. Es wurde kein 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 2: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin ohne einen Reaktionspromoter
Cyanurchlorid (1,84 g) wurde 2 h bei 5°C und danach 5 h bei 15°C mit 2,05 Äq. m-Xylol und 2,5 Äq. (3,35 g) AlCl₃ in Chlorbenzol reagieren gelassen. Analyse mittels HPLC zeigte eine etwa 5% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Bischlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und kein 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur weiter laufen gelassen. Nach 22 Stunden zeigte HPLC-Analyse eine etwa 55% Umsetzung von Cyanurchlorid, und die Bildung von 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 96:4. Die Reaktion wurde weiter laufen gelassen. Nach 72 Stunden bei Raumtemperatur zeigte eine abschließende HPLC-Analyse eine 99% Umsetzung von Cyanurchlorid, die Bildung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin im Verhältnis von 78:22, und kein 2,4-Bischlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde nachgewiesen.
Beispiel 3: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,1 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. AlCl₃
Cyanurchlorid wurde in der Gegenwart von 2,5 Äq. AlCl₃ und 0,1 Äq. Resorcin mit 2,05 Äq, m-Xylol in Chlorbenzol reagieren gelassen. Die Reaktion wurde 2 h bei etwa 5°C und danach 5 h bei Raumtemperatur durchgeführt. Analyse mittels HPLC zeigte eine etwa 10% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Nach etwa 40 Stunden bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 99% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 78:22 vorhanden waren, kein 2,4-Bischlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde nachgewiesen.
Beispiel 4: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. AlCl₃, und Umsetzung zum 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Cyanurchlorid (1,84 g) wurde 0,5 h bei etwa 5°C und danach 3 h bei Raumtemperatur in der Gegenwart von 2,5 Äq. AlCl₃ (3,35 g) und 0,2 Äq. Resorcin mit 1,9 Äq. m-Xylol in 25 ml Chlorbenzol reagieren gelassen. Analyse mittels HPLC zeigte eine etwa 14% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Nach etwa 13 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 99% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 82:18. Es wurden kein 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin oder Resorcin-enthaltende Produkte nachgewiesen.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden zusätzliche 0,9 Äq. Resorcin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 80°C erwärmt. HPLC-Analyse zeigte die Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 79:21, mit etwa 1% nicht abreagiertem 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Das Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin war innerhalb von 15 Stunden abgeschlossen.
Das Erwärmen wurde nicht weiter geführt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 2% eiskalte wässrige HCL wurde unter Rühren zugegeben um die Aluminiumkomplexe aufzubrechen. Es bildete sich ein gelbes Präzipitat. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 3,65 g rohes 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin erhalten wurden.
Beispiel 5: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 1 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. AlCl₃
Cyanurchlorid (1,84 g) wurde 2 h bei etwa 5°C und danach 4 h bei 15°C in der Gegenwart von 2,5 Äq. AlCl₃ (3,35 g) und 1 Äq. Resorcin mit 2,05 Äq. m-Xylol in 25 ml Chlorbenzol reagieren gelassen. Analyse mittels HPLC zeigte eine 70% Umsetzung von Cyanurchlorid, hauptsächlich zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 59:41. Es waren auch zwei Nebenkomponenten vorhanden, 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (5%) und 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (3%). Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und nach etwa 16 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse ein 99% Umsetzung von Cyanurchlorid, hauptsächlich zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (66%), 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (25%), 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (4,5%) und 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (3%).
Beispiel 6: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,5 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. AlCl₃
Cyanurchlorid wurde etwa 22 h bei Raumtemperatur in der Gegenwart von 2,5 Äq. AlCl₃ und 0,5 Äq. Resorcin mit 2 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol reagieren gelassen. Analyse des Reaktionsgemisches mittels HPLC zeigte eine etwa 94% Umsetzung von Cyanurchlorid, hauptsächlich zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 69:27:4.
Beispiel 7: Synthese von Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃
A. Abwesenheit eines Reaktionspromoters
Cyanurchlorid wurde 0,5 h bei 5°C und danach 3 h bei Raumtemperatur in der Gegenwart von 3 Äq. AlCl₃ mit 2,05 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol reagieren gelassen. Eine HPLC-Analyse zeigte eine etwa 3% Umsetzung von Cyanurchlorid, zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, kein 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde nachgewiesen. Nach 24 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse etwa 33% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 96:4 gebildet worden waren.
B. Wirkung von 0,2 Äq. Resorcin
Danach wurden 0,2 Äq. Resorcin zu dem obigen Reaktionsgemisch zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine 97% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 80:20 gebildet worden waren, kein 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde nachgewiesen.
Beispiel 8: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 3 Äq. AlCl₃
Cyanurchlorid wurde 0,5 h bei 5°C und danach 3 h bei Raumtemperatur in der Gegenwart von 3 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. Resorcin mit 1,9 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol reagieren gelassen. Eine HPLC-Analyse nach 3 h bei Raumtemperatur zeigte eine etwa 20% Umsetzung von Cyanurchlorid, zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach 18 h zeigte eine HPLC-Analyse eine 97% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 81:19 gebildet worden waren, kein 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde nachgewiesen.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden danach 0,9 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde in einem Ölbad auf 60°C (Ölbadtemperatur) erwärmt. Nach 5 h zeigte Analyse mittels HPLC die Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (73%) und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (21%), mit 3% nicht abreagiertem 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 9: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 2,75 Äq. AlCl₃
Cyanurchlorid wurde 0,5 h bei 5°C in der Gegenwart von 2,75 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. Resorcin mit 2,05 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol reagieren gelassen, und danach auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach insgesamt 18 h bei Raumtemperatur zeigte Analyse mittels HPLC eine 98% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 81:19, kein 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde nachgewiesen. Das Reaktionsgemisch wurde danach 5 h bei 60°C mit 0,9 Äq. Resorcin reagieren gelassen. HPLC-Analyse zeigte die Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 77:21, mit 1% nicht abreagiertem 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 10: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 1,8 Äq. AlCl₃
Cyanurchlorid wurde 0,5 h bei 5°C in der Gegenwart von 1,8 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. Resorcin mit 2,05 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol reagieren gelassen, und danach auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 18 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 84% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 46:54 gebildet worden waren. 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin war das Hauptprodukt, und es waren auch etwa 3% 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin vorhanden.
Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur weiter laufen gelassen. Nach 4 Tagen zeigte HPLC-Analyse eine 93% Umsetzung von Cyanurchlorid, mit der nachfolgenden Produktverteilung: 75% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 17% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 4% 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und andere Resorcin-enthaltende Komponenten als Nebenprodukte.
Beispiel 11: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,144 Äq. Resorcin und 1,8 Äq. AlCl₃
Cyanurchlorid wurde 0,5 h bei 5°C und danach 3 h bei Raumtemperatur in der Gegenwart von 1,8 Äq. AlCl₃ und 0,144 Äq. Resorcin mit 2,05 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol reagieren gelassen. Das Verhältnis von AlCl₃ zu Resorcin betrug somit 12,5:1. Eine HPLC-Analyse nach 65 h bei Raumtemperatur zeigte eine 91% Umsetzung von Cyanurchlorid, mit der nachfolgenden Produktverteilung: 79% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 10% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 8% 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und andere Resorcin-enthaltende Komponenten als Nebenprodukte.
Beispiel 12% Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,15 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. AlCl₃ in einem Tetrachlorethan-Lösungsmittel
Cyanurchlorid wurde etwa 26 h bei Raumtemperatur in der Gegenwart von 0,15 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. AlCl₃ mit 1,9 Äq. m-Xylol in 1,1,2,2-Tetrachlorethan reagieren gelassen. HPLC-Analyse zeigte eine etwa 95% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 87:13 gebildet worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 90°C mit zusätzlichen 0,9 Äq. Resorcin reagieren gelassen. HPLC-Analyse zeigte eine 98,3% Umsetzung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und das Verhältnis von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin betrug 84:16.
Beispiel 13: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 3 Äq. AlCl₃ in einem Tetrachlorethan-Lösungsmittel
Cyanurchlorid wurde 0,5 h bei 5°C und danach 3 h bei Raumtemperatur in der Gegenwart von 3 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. Resorcin mit 2,05 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol reagieren gelassen. Der erste Schritt (Umsetzung zum 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin) war in weniger als 16 h vollständig abgelaufen, mit einer Umsetzung von Cyanurchlorid von mehr als 98%, wie mittels HPLC-Analyse bestimmt. 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin waren in einem Verhältnis von 86:14 gebildet worden, es wurden keine anderen Produkte nachgewiesen. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 h bei 110°C mit zusätzlichem Resorcin reagieren gelassen. HPLC-Analyse zeigte ein Produktgemisch von 82% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 14% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, mit nur 1,5% nicht abreagiertem 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 14: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von Methylalkohol mit 3 Äq. AlCl₃
Ein Zweihals-Rundkolben wurde mit einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass, einem Magnetrührfisch und einem Glasstopfen ausgestattet. Cyanurchlorid (3,7 g) und 50 ml Chlorbenzol wurden zugegeben. Danach wurden 3 Äq. AlCl₃ (8 g) bei Eisbadtemperatur zugegeben, gefolgt von 0,4 ml Methylalkohol. Nach 5 min wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Die Kühlung wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion war innerhalb von 20 h bei Raumtemperatur vollständig abgelaufen, wie mittels HPLC gezeigt, welche die Abwesenheit von m-Xylol und eine 97% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 83:17 auf zeigte.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 4,5 h bei 85°C erwärmt. HPLC-Analyse zeigte die Bildung von 78% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 19% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 1,6% nicht abreagiertem 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 1,4% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und 2% eiskalte wässrige HCL wurde zugegeben. Es bildete sich ein gelbes Präzipitat, das mittels Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei 7,7 g rohes 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin erhalten wurden.
Beispiel 15: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. AlCl₃ bei 45°C
Cyanurchlorid wurde bei 45°C in der Gegenwart von 2,5 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. Resorcin mit 1,9 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol reagieren gelassen. HPLC-Analyse der Reaktion nach 4 h zeigte eine 95% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 67:33 gebildet worden waren.
Beispiel 16: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. AlCl₃ in einem Dichlorbenzol-Lösungsmittel
Cyanurchlorid wurde bei 24°C in der Gegenwart von 2,5 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. Resorcin mit 2 Äq. m-Xylol in ortho-Dichlorbenzol reagieren gelassen. Nach etwa 21 h wurde eine Exotherme beobachtet. Es wurde sofort eine Probe entnommen. HPLC-Analyse der Probe zeigte eine 94% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 81:19. Nachdem die Exotherme abgeklungen war, war die Umsetzung von Cyanurchlorid auf 97,5% angestiegen, und das Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin betrug 79:21.
Zu diesem Gemisch wurden 0,9 Äq. zusätzliches Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 1 h auf 80°C erwärmt. HPLC-Analyse der Reaktion zeigte 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, mit einem Verhältnis von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(xylyl)-1,3,5-triazin von 77:23, und etwa 2% nicht abreagiertes Bisarylchlortriazin.
Beispiel 17: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. AlCl₃ in einem Dichlorbenzol-Lösungsmittel
A. Kein Kühlen während der Exotherme
Cyanurchlorid wurde bei 40°C in der Gegenwart von 2,5 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. Resorcin mit 2 Äq. m-Xylol in ortho-Dichlorbenzol reagieren gelassen. Nach 4–5 h wurde eine 4°C Exotherme beobachtet. HPLC-Analyse der Probe zu diesem Zeitpunkt zeigte eine 96% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 78:22 gebildet worden waren.
B. Mit Kühlung auf 10°C nach 4 h
Die Reaktion von Abschnitt (A) wurde wiederholt. Die Exotherme setzte nach 4 h ein. Es wurde sofort eine Probe entnommen, und die Reaktion wurde auf 10°C gekühlt. HPLC-Analyse der Probe zeigte eine 96% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 78:22 gebildet worden waren. Zu diesem Zeitpunkt war auch etwas nicht abreagiertes 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin vorhanden.
Nach 1 h bei 10°C betrug die Umsetzung von Cyanurchlorid 97%, kein 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde nachgewiesen, und das Verhältnis von 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin betrug 83:17.
Beispiel 18: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 3 Äq. AlCl₃ mit 6,5% konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. Resorcin in Chlorbenzol wurden 6,5% (bezogen auf das Gewicht von Cyanurchlorid) konzentrierte HCl bei Eisbadtemperatur zugegeben. Es wurde eine unmittelbare Reaktion mit AlCl₃ beobachtet, die zur beinahe vollständigen Solvatisierung von AlCl₃ führte. Danach wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Innerhalb von 5 min änderte sich die Farbe von hellgelb zu dunkelgelb, orange, und schließlich zu dunkelrot. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde an diesem Stadium mittels HPLC analysiert. Die HPLC-Analyse zeigte eine 99% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 92:8 gebildet worden waren. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 1,1 Äq. Resorcin reagieren gelassen, und anschließend 1 h zwischen 85–90°C erwärmt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 85,3% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 12,8% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 1,7% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 19: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃ mit 6,5% konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 6,5% (bezogen auf das Gewicht von Cyanurchlorid) konzentrierte HCl bei Eisbadtemperatur zugegeben. Innerhalb von 1,5 h zeigte HPLC-Analyse eine beinahe vollständige Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 91:9 gebildet worden waren. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 1,1 Äq. Resorcin reagieren gelassen, und anschließend 1 h bei 85°C erwärmt. HPLC-Analyse zeigte die Bildung von 83,2% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 14,9% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 1,7% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Es wurden keine Trisresorcintriazin- oder Bisresorcintriazin-Produkte nachgewiesen.
Beispiel 20: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃ mit 13% konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ und 1,9 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol wurden 13% (bezogen auf das Gewicht von Cyanurchlorid) konzentrierte HCl bei Eisbadtemperatur zugegeben. Innerhalb von 30 min bei Raumtemperatur hatten 97% des Cyanurchlorids reagiert, wobei 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 96:4 erzeugt worden waren, es wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen. Weiteres Rühren ergab eine 99,5% Umsetzung von Cyanurchlorid, mit einem unveränderten Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und es wurden keine anderen Produkte nachgewiesen. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1,5 h bei 85°C mit 1,1 Äq. Resorcin reagieren gelassen. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte die Bildung von 92,7% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 5% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 2,3% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Das Produkt wurde isoliert, indem das Reaktionsgemisch mit kalter 2% wässriger HCL behandelt wurde. Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine 92% Ausbeute an rohem 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin erhalten wurde. Die tatsächliche Ausbeute sollte sogar mehr als 92% betragen, da etwas Produkt während der Probenentnahme für eine Reihe von HPLC-Analysen, die während des Reaktionsverlaufes durchgeführt worden waren, verloren ging. HPLC-Analyse des isolierten rohen 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazins zeigte 92,4% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 5% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,35% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 0,25% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 21: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃ mit 13% konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 13% (bezogen auf das Gewicht von Cyanurchlorid) konzentrierte HCl bei Eisbadtemperatur zugegeben. Nach Zugabe von 1,9 Äq. m-Xylol, und nachdem die Reaktion von Cyanurchlorid mit m-Xylol vollständig abgelaufen war, wie durch die Abwesenheit von m-Xylol mittels HPLC-Analyse angezeigt, wurde das Reaktionsgemisch mit eiskalter 2% wässriger HCl bei etwa 5°C abgelöscht. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel unter Unterdruck entfernt, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde (quantitative Ausbeute, bezogen auf m-Xylol, und 95% Ausbeute, bezogen auf Cyanurchlorid). HPLC-Analyse zeigte an, dass der isolierte weiße Feststoff aus > 96% reinem 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bestand.
Beispiel 22: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 2,5 Äq. AlCl₃ mit 13% konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 2,5 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 13% (bezogen auf das Gewicht von Cyanurchlorid) konzentrierte HCl bei Eisbadtemperatur zugegeben. HPLC-Analyse nach 1 h bei Raumtemperatur zeigte eine 89% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 82:18. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen, wonach die vollständige Umsetzung von Cyanurchlorid nachgewiesen wurde. Die nächste mittels HPLC analysierte Probe, nach 22 h bei Raumtemperatur, zeigte eine 94% Umsetzung von Cyanurchlorid, und dass das Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin 43:57 betrug.
Beispiel 23: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 2,5 Äq. AlCl₃ mit 6,5% konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 2,5 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 6,5% (bezogen auf das Gewicht von Cyanurchlorid) konzentrierte HCl bei Eisbadtemperatur zugegeben. Nach 22 h bei Raumtemperatur hatten 98% des Cyanurchlorids reagiert, wobei 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin erzeugt worden waren, die in einem Verhältnis von 90:10 vorhanden waren. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1,1 Äq. Resorcin reagieren gelassen und danach 1,5 h auf 85°C erwärmt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 85,4% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 11,4 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,6% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 0,6% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 24: Synthese von 2-Chlor-4,6-bistetralin-1,3,5-triazin
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid (5 g, 0,027 Mol) in Chlorbenzol, das unter Stickstoff bei Eisbadtemperatur gehalten wurde, wurden 3 Äq. AlCl₃ (10,87 g, 0,081 Mol) über 5–10 min zugegeben, gefolgt von der Zugabe von konzentrierter HCl (0,54 ml, 0,0065 Mol) über 5–10 min, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, dass die Reaktionstemperatur 5°C nicht überstieg. Der Reaktionsschlamm wurde weitere 10 min bei 0–5°C gerührt. Die Reaktion wurde auf –10°C gekühlt, und über 2 h wurde Tetralin (7,01 ml, 0,0516 Mol) bei –10°C zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe von Tetralin wurde das Reaktionsgemisch 2 h bei –10°C gerührt. Die Reaktion wurde auf 0°C erwärmt und 1 h gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte eine 98,5 Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bistetralin-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tristetralin-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 92:8. Der Schlamm wurde auf 40°C erwärmt und Resorcin (3,29 g, 0,0298 Mol) wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 80°C gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine 100% Umsetzung von 2-Chlor-4,6-bistetralin-1,3,5-triazin zu 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bistetralin-1,3,5-triazin.
Vergleichsbeispiel 24: Synthese von 2-Chlor-4,6-bistetralin-1,3,5-triazin
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid (5 g, 0,027 Mol) in Chlorbenzol (50 ml), das unter Stickstoff bei Eisbadtemperatur gehalten wurde, wurden 3 Äq. AlCl₃ (10,87 g, 0,081 Mol) über 5–10 min zugegeben. Der Reaktionsschlamm wurde weitere 10 min bei 0–5°C gerührt. Die Reaktion wurde auf –10°C gekühlt, und über 2 h wurde Tetralin (7,01 ml, 0,0516 Mol) bei –10°C zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe von Tetralin wurde das Reaktionsgemisch 2 h bei –10°C gerührt. Die Reaktion wurde auf 0°C erwärmt und 1 h gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte keine Reaktion von Cyanurchlorid, und keine Bildung von 2-Chlor-4,6-bistetralin-1,3,5-triazin.
Beispiel 25: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃ mit konzentrierter Schwefelsäure
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 0,24 Äq. konzentrierte Schwefelsäure bei Eisbadtemperatur zugegeben. Nach 5-minütigem Rühren wurden 2 Äq. m-Xylol zugegeben. Nach weiteren 5 min wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse nach 2 h bei Raumtemperatur zeigte, dass 100% des Cyanurchlorids reagiert hatten, wobei 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin erzeugt worden waren, die in einem Verhältnis von 86:14 vorhanden waren.
Beispiel 26: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3,5 Äq. AlCl₃ mit 10% wässriger Schwefelsäure
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3,5 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 0,036 Äq. Schwefelsäure als eine 10% wässrige Lösung bei Eisbadtemperatur zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Nach 5 min bei Eisbadtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 10°C erwärmen gelassen. Nach 1 h 20 min zeigte HPLC-Analyse, dass 89% des Cyanurchlorids reagiert hatten, wobei 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin erzeugt worden waren, die in einem Verhältnis von 89:11 vorhanden waren. Nach 3 h bei 9–11°C zeigte HPLC-Analyse, dass 94% des Cyanurchlorids reagiert hatten, wobei 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin erzeugt worden waren, die in einem Verhältnis von 95:5 vorhanden waren. Nach 5 h bei 9–11°C und 17 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse, dass 98,5% des Cyanurchlorids reagiert hatten, wobei 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin erzeugt worden waren, die in einem Verhältnis von 97:3 vorhanden waren.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 1,1 Äq. Resorcin reagieren gelassen, und danach 3 h auf 85°C erwärmt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 92,7% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 4% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 0,9% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 27: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃ mit Benzoesäure
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 0,24 Äq. Benzoesäure als eine 4% Lösung in Chlorbenzol bei Eisbadtemperatur zugegeben. Danach wurde m-Xylol (1,95 Äq). zugegeben. Nach 5 min bei Eisbadtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. HPLC-Analyse nach 22 h bei Raumtemperatur zeigte, dass 99,5% des Cyanurchlorids reagiert hatten, wobei 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin erzeugt worden waren, die in einem Verhältnis von 82:18 vorhanden waren.
Beispiel 28: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃ und 6,5% konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 0,24 Äq. konzentrierte HCl bei Eisbadtemperatur zugegeben. Nach 45 min wurden 0,95 Äq. m-Xylol und 0,95 Äq. Toluol zugegeben. Nach 45 min bei Eisbadtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 9°C und danach 2 h bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse zeigte 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt, mit kleineren Mengen an 2-Chlor-4,6-bis(4- methylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4-(4-methylphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 1,1 Äq. Resorcin reagieren gelassen, und danach 2 h auf 85°C erwärmt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches^` zeigte 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt, mit kleineren Mengen an 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4-(4-methylphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 29: Synthese von 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃ mit konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 0,24 Äq. konzentrierte HCl bei Eisbadtemperatur zugegeben. Nach 10 min wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Die Reaktion wurde 2 h bei Eisbadtemperatur und danach 5 h bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse zeigte die Bildung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, in einem Verhältnis von 91:9. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1,1 Äq. Dimethoxybenzol reagieren gelassen. Das Gemisch wurde auf 59–61°C erwärmt und 2 h gerührt, danach auf 85°C erwärmt und 5 h gerührt. HPLC-Rnalyse des Reaktionsgemisches zeigte 76% 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 24% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (prozentuale HPLC-Fläche bei 290 nm) als die einzigen Produkte.
Beispiel 30: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 2,5 Äq. AlCl₃ und 0,12 Äq. wasserfreier HCl
Zu einem auf 5°C gekühlten Gemisch von Cyanurchlorid in Chlorbenzol wurden 2,5 Äq. AlCl₃, 0,12 Äq. wasserfreie HCl (als eine 0,28 N Lösung in Chlorbenzol), und 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 23°C erwärmt, und der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPLC überwacht. Die Daten sind nachstehend in Tabelle I angegeben.
Tabelle I: Reaktionsprofil für wasserfreie HCl
Die Umsetzung von Cyanurchlorid beruht auf der prozentualen Fläche bei 210 nm. Die Mengen der anderen Komponenten beruhen auf der prozentualen Fläche bei 290 nm.
Beispiel 31: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. wasserfreier HCl
Zu einem auf 5°C gekühlten Gemisch von Cyanurchlorid in Chlorbenzol wurden 3 Äq. AlCl₃, 0,2 Äq. wasserfreie HCl (als eine 0,156 N Lösung in Chlorbenzol), und 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 23°C erwärmt, und der Reaktionsfortschritt wurde mittels HPLC überwacht. Die Daten sind nachstehend in Tabelle II angegeben. Tabelle II: Reaktionsprofil für wasserfreie HCl (0,20 Äq.)

* korrigiertes Verhältnis

Beispiel 32: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,2 Äq. Resorcin und 3 Äq. AlCl₃ mit 0,55 Äq. H₂O
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ und 0,2 Äq. Resorcin in Chlorbenzol wurden 0,55 Äq. Wasser bei Eisbadtemperatur zugegeben. Es wurde eine unmittelbare Reaktion mit AlCl₃ beobachtet. Nach 10-minütigem Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Nach weiteren 10 min wurde das Kühlbad entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches nach 1,5 h bei Raumtemperatur zeigte eine 84% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, in einem Verhältnis von 95:5. Nach 2,5 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 95% Umsetzung von Cyanurchlorid, und ein Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin von 94:6. Danach wurde 1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei 85°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 89,4% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 7,7% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 1,6% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 1,3% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 33: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3 Äq. AlCl₃ mit 0,55 Äq. Wasser
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 0,55 Äq. Wasser bei Eisbadtemperatur zugegeben. Nach 10 min wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. HPLC-Analyse nach 30 min bei Raumtemperatur zeigte eine 93% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin bzw. 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, in einem Verhältnis von 94:6. Nach 1 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 98% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, in einem Verhältnis von 92:8. Nach 4,5 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse, dass die Umsetzung von Cyanurchlorid auf 99% gestiegen war, und das Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin betrug 93:7.
Danach wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei 85°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 91,1% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 6,3% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 1,8% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 0,75% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 34: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 2,5 Äq. AlCl₃ mit 0,55 Äq. Wasser
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 2,5 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 0,55 Äq. Wasser bei Eisbadtemperatur zugegeben. HPLC-Analyse nach 30 min bei Raumtemperatur zeigte eine 92% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, in einem Verhältnis von 94:6. Nach 1 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches eine 96% Umsetzung von Cyanurchlorid, und ein Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin von 88:12. Nach 4,5 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse ein 97% Umsetzung von Cyanurchlorid, und ein Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin von 77:23.
Beispiel 35: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3,25 Äq. AlCl₃ mit 0,55 Äq. Wasser
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3,25 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol wurden 0,55 Äq. Wasser bei Eisbadtemperatur zugegeben. Nach 10 min wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Eine 98% Umsetzung von Cyanurchlorid innerhalb von 1 h wurde auf Basis einer HPLC-Analyse nachgewiesen. Das Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin betrug 92:8. Eine abschließende Probenanalyse nach dem vollständigen Verschwinden von m-Xylol zeigte eine 99% Umsetzung von Cyanurchlorid, und das Verhältnis der Produkte 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin betrug 89:11.
Vergleichsbeispiel 36: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3,25 Äq. AlCl₃ ohne Promoter
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid wurden 3 Äq. AlCl₃ in Chlorbenzol zugegeben. Nach 10 min wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. HPLC-Analyse nach 2 h zeigte eine 5% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Nach 24 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 46% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 96:4.
Vergleichsbeispiel 37: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3,25 Äq. AlCl₃ ohne Promoter
Das Cyanurchlorid wurde 0,5 h bei 5°C und danach 3 h bei Raumtemperatur in der Gegenwart von 3,25 Äq. AlCl₃ mit 2 Äq. m-Xylol reagieren gelassen. Nach 4 h zeigte HPLC-Analyse eine etwa 15% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, kein 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde nachgewiesen. Nach 24 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine etwa 51% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 91:9 gebildet worden waren.
Vergleichsbeispiel 38: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 3,5 Äq. AlCl₃ ohne Promoter
Das Cyanurchlorid wurde 0,5 h bei 5°C und danach 3 h bei Raumtemperatur in der Gegenwart von 3,5 Äq. AlCl₃ mit 2 Äq. m-Xylol reagieren gelassen. Nach 4 h zeigte HPLC-Analyse eine etwa 6% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, kein 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde nachgewiesen. Nach 24 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine etwa 38% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 96:4 gebildet worden waren.
Vergleichsbeispiel 39: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit Dichlormethan und 2,5 Äq. AlCl₃
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 0,4 Äq. Dichlormethan in Chlorbenzol wurden 2,5 Äq. Aluminiumchlorid bei Eisbadtemperatur zugegeben, das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die HPLC-Analyse nach 3 h bei Raumtemperatur zeigte eine 14% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 93:7 gebildet worden waren. Nach etwa 14 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 98,56 Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 87:13.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurde 1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei 80–85°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 76% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 14% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 40: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit Dichlormethan, Resorcin und 2,5 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 0,4 Äq. Dichlormethan und 0,2 Äq. Resorcin in Chlorbenzol wurden 2,5 Äq. Aluminiumchlorid bei Eisbadtemperatur zugegeben, das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach 15 min wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben, und nach 15 min Rühren bei Eisbadtemperatur wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse nach 3 h bei Raumtemperatur zeigte eine 95% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 92:8 gebildet worden waren.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurde 1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 1,5 h bei 80–85°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 80,5% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 9,9% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Referenzbeispiel 41: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit 2,3 Äq. tert-Butylchlorid und 2,5 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 2,5 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden über 1 h 2,3 Äq. tert-Butylchlorid zugegeben. Nach 5 min Rühren wurden über 5 min 1,95 Äq. m-Xylol zugegeben. Das Eisbad wurde durch ein Wasserbad ersetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 5 min bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 97% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 98:2 vorhanden waren.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 3 h bei 80°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 94% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 3,5% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 2,5% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Referenzbeispiel 42: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit 0,46 Äq. tert-Butylchlorid und 2,5 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 2,5 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden über 10 min 0,46 Äq. tert-Butylchlorid zugegeben. Nach 5 min Rühren wurden über 5 min 1,95 Äq. m-Xylol zugegeben. Nach 5 min wurde das Eisbad durch ein Wasserbad ersetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 22 h Rühren bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 98% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 84:16 vorhanden waren.
Beispiel 43: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit 0,5 Äq. tert-Butylchlorid, 0,2 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 0,2 Äq. Resorcin und 2,5 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden über 10 min 0,5 Äq. tert-Butylchlorid zugegeben. Nach 5 min Rühren wurden 1,95 Äq. m-Xylol zugegeben. Das Eisbad wurde durch ein Wasserbad ersetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 97% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 91:9 vorhanden waren.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurde 1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 3 h bei 78–82°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 86% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 12% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 44: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von Natriumhydroxid und 3 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 3,7 g (1 Äq.) Cyanurchlorid, 8 g (3 Äq.) Aluminiumchlorid in 50 ml Chlorbenzol wurden bei Eisbadtemperatur 0,4 ml wässrige Natriumhydroxidlösung (50%) zugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse nach 30 min bei Raumtemperatur zeigte eine 91% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 96:4 gebildet worden waren. Eine zweite Probe, analysiert nach 1 h bei Raumtemperatur, zeigte eine 94% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, in einem Verhältnis von 92:8. Nach insgesamt 4 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 95% Umsetzung von Cyanurchlorid, und ein Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin von 89:11.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h unter Rühren bei 80°C erwärmt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 80% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 16% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 1,5% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 2,2% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 45: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von Aluminiumhydroxid mit 3 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 3,7 g (1 Äq.) Cyanurchlorid, 8 g (3 Äq.) Aluminiumchlorid in 50 ml Chlorbenzol wurden bei Eisbadtemperatur 0,39 g (0,5 Äq.) Aluminiumhydroxid zugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Das Kühlbad wurde nach 10 min entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse nach 20 h bei Raumtemperatur zeigte eine 98% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 80:20 gebildet worden waren.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h unter Rühren bei 80°C erwärmt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 74% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 22% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 1,5% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 1,4% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 46: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von Ammoniumhydroxid mit 3 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden über 15 min 0,38 Äq. wässriges Ammoniumhydroxid zugegeben. Nach 15 min Rühren wurden 1,95 Äq. m-Xylol zugegeben. Das Eisbad wurde durch ein Wasserbad ersetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. HPLC-Analyse nach 4 h bei Raumtemperatur zeigte eine 97% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 89:11 vorhanden waren. Nach einer weiteren 1 h bei Raumtemperatur betrug die Umsetzung von Cyanurchlorid > 99%, und das Verhältnis von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin zu 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin betrug 89:11.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 3 h bei 78–82°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 84% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 12% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 2% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 47: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von Natriummethoxid und 3 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden über 15 min 0,5 Äq. Natriummethoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Raumtemperatur erwärmt, und danach wieder auf Eisbadtemperatur abgekühlt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 1 Äq. Cyanurchlorid und 1,95 Äq. m-Xylol zugegeben. Das Eisbad wurde durch ein Wasserbad ersetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 7,5 h bei Raumtemperatur zeigte HPLC-Analyse eine 98% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 75:25 vorhanden waren.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 4 h bei 85°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 80% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 18% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 2% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Referenzbeispiel 48: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von α-Methylstyrol mit 3 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol wurden bei Eisbadtemperatur 0,5 Äq. α-Methylstyrol zugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Nach weiteren 10 min wurde das Kühlbad entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse nach 16 h bei Raumtemperatur zeigte eine 96% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (Trisxylyltriazin), die in einem Verhältnis von 73:27 gebildet worden waren.
Vergleichsbeispiel 49: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit 3 Äq. Aluminiumchlorid ohne Promoter
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid wurden bei Eisbadtemperatur 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol zugegeben. Nach der Zugabe von m-Xylol wurde das Reaktionsgemisch insgesamt 24 h bei Raumtemperatur rühren gelassen. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte eine etwa 46% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 96:4 gebildet worden waren.
Referenzbeispiel 50: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit Butyrylchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol wurden bei Eisbadtemperatur 0,5 Äq. Butyrylchlorid zugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Nach weiteren 10 min wurde das Kühlbad entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse nach 16 h bei Raumtemperatur zeigte eine 92% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 78:22 gebildet worden waren.
Beispiel 51: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von Pyridin-Hydrochlorid mit 3,5 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3,5 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol wurden bei Eisbadtemperatur 0,5 Äq. Pyridin-Hydrochlorid zugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Eisbadtemperatur, 3,5 h bei 10°C und 6,5 h bei 15–20°C gerührt. HPLC-Rnalyse zeigte eine 98% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 88:12 gebildet worden waren.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 3 h bei 85°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 86% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 13% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 1% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Vergleichsbeispiel 52: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit 3,5 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3,5 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol wurden nach 10-minütigem Rühren 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. HPLC-Analyse nach 4 h bei Raumtemperatur zeigte eine 6% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, ohne Bildung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine etwa 38% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2,4-Dichlor-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, in einem Verhältnis von 96:4.
Beispiel 53: Synthese von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von Benzyltriethylammoniumchlorid und Resorcin und 2,5 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid, 0,2 Äq. Benzyltriethylammoniumchlorid und 0,2 Äq. Resorcin in Chlorbenzol wurden bei Eisbadtemperatur 2,5 Äq. Aluminiumchlorid zugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Eisbadtemperatur, und 3 h bei 18–20°C gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine 72% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 86:14.
Referenzbeispiel 54: Synthese von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von Lithiumchlorid mit 3 Äq. Aluminiumchlorid
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol wurden bei Eisbadtemperatur 0,5 Äq. Lithiumchlorid zugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur rühren gelassen. HPLC-Analyse nach 44 h Rühren bei Raumtemperatur zeigte eine 97% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 81:19.
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 70°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 76% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 20% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 1% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 2% 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Referenzbeispiel 55: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,5 Äq. Allylbromid als Promoter
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden über 20 min 0,5 Äq. Allylbromid zugegeben. Während der Zugabe wurde eine unmittelbare Reaktion mit Aluminiumchlorid beobachtet. Nach 10 min bei 0–1°C wurden 1,9 Äq. m-Xylol über 5 min zugegeben. Nach 30 min bei 0–1°C wurde das Eisbad durch ein kaltes Wasserbad ersetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 25,5 h bei 17–19°C gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine 95% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die in einem Verhältnis von 86:14 vorhanden waren. Eine kleine Menge an Nebenprodukt wurde nachgewiesen, das vermutlich aus der Reaktion von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (CDMPT) mit Allylbromid hervorgegangen war. Wenn dieses Produkt zu dem eigentlichen CDMPT dazugezählt wird, steigt das Verhältnis von Bisxylylmonochlortriazin zu Trisxylyltriazin auf 89:11.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 17 h bei 85°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 87% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 13% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 56: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,4 Äq. 3-Methyl-2-buten-1-ol als Promoter
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei –13°C bis –15°C wurden über 15 min 0,4 Äq. 3-Methyl-2-buten-1-ol zugegeben.
Während der Zugabe wurde eine unmittelbare Reaktion mit Aluminiumchlorid beobachtet. Das Gemisch wurde auf 0–1°C erwärmen gelassen, und nach 10-minütigem Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol über 10 min zugegeben. Nach 2 h Rühren bei 0–1°C wurde das Eisbad durch ein kaltes Wasserbad ersetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 18 h bei 15–16°C gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine 94% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 86:14.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei 85°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 84% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 14% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, und 2% nicht abreagiertes 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Referenzbeispiel 57: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,5 Äq. Benzoylchlorid als Promoter
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei 1–2°C wurden über 10 min 0,5 Äq. Benzoylchlorid zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol über 6 min zugegeben. Nach 2 h Rühren bei 0–1°C wurde das Eisbad durch ein kaltes Wasserbad ersetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 15–16°C erwärmen gelassen und 19 h gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine 84% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 86:14.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei 85°C gerührt. HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte 80% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 20% 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Referenzbeispiel 58: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,5 Äq. Propansulfonylchlorid als Promoter
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei 0–1°C wurden über 10 min 0,5 Äq. Propansulfonylchlorid zugegeben. Während der Zugabe wurde eine unmittelbare Reaktion mit Aluminiumchlorid beobachtet. Nach 10-minütigem Rühren bei 1–2°C wurden 1,9 Äq. m-Xylol über 6 min zugegeben. Nach 2 h Rühren bei 0–2°C wurde das Eisbad durch ein kaltes Wasserbad ersetzt, die Reaktion wurde auf 16–18°C erwärmen gelassen und wurde 20 h gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine 92% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 90:10.
Beispiel 59: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,5 Äq. p-Toluolsulfonylchlorid als Promoter
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei 0–2°C wurden über 10 min 0,5 Äq. p-Toluolsulfonylchlorid zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol über 6 min zugegeben. Nach Rühren bei 0–1°C wurde das Eisbad durch ein kaltes Wasserbad ersetzt, die Reaktion wurde auf 16–17°C erwärmen gelassen und wurde 21 h gerührt. Das Wasserbad wurde entfernt, und die Temperatur wurde auf 23°C erwärmen gelassen. HPLC-Analyse zeigte die Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 79:21.
Beispiel 60: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von 0,5 Äq. Essigsäureanhydrid als Promoter
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei 1–2°C wurde über 10 min eine Lösung von 0,5 Äq. Essigsäureanhydrid in Chlorbenzol zugegeben. Während der Zugabe wurde eine unmittelbare Reaktion mit Aluminiumchlorid (Exotherme) beobachtet. Nach 10-minütigem Rühren wurden 1,9 Äq. m-Xylol über 6 min zugegeben. Nach 2 h Rühren bei 0–1°C wurden 1,9 Äq. m-Xylol über 6 min zugegeben. Nach 2 h Rühren bei 0–1°C wurde das Eisbad durch ein kaltes Wasserbad ersetzt, die Reaktion wurde auf 16°C erwärmen gelassen und wurde 19 h gerührt. HPLC-Analyse zeigte die vollständige Umsetzung von m-Xylol, aber nur 72% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4,6- Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in einem Verhältnis von 84:16.
Beispiel 61: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin unter Verwendung von konzentrierter HCl als einen Reaktionspromoter
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurde konzentrierte HCl (13 Gew.-%, bezogen auf Cyanurchlorid) zugegeben. Nach 10 min wurden 1,9 Äq. Benzol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei Eisbadtemperatur gerührt. Das Kühlbad wurde entfernt, die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und gerührt. Nach 26 h bei Raumtemperatur zeigte eine HPLC-Analyse eine etwa 86% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin. Das Rühren wurde 24 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die HPLC-Analyse zeigte eine 92% Umsetzung von Cyanurchlorid, wobei > 96% 2-Chlor-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin und weniger als 2% 2,4,6-Trisphenyl-1,3,5-triazin waren. Das Ergebnis wurde mittels LCMS bestätigt.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 2 h zeigte HPLC-Rnalyse eine Umsetzung von 2-Chlor-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin von etwa 80% zu 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin.
Vergleichsbeispiel 61: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin ohne konzentrierte HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden 1,95 Äq. Benzol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei Eisbadtemperatur gerührt. Das Kühlbad wurde entfernt, das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und gerührt. Nach etwa 26 h zeigte eine HPLC-Analyse, dass beinahe kein Cyanurchlorid umgesetzt worden war, und kein 2-Chlor-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin vorhanden war. Das Rühren wurde weitere 24 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Eine HPLC-Analyse, dass beinahe kein Cyanurchlorid umgesetzt worden war, und kein 2-Chlor-4,6-bisphenyl-1,3,5-triazin.
Beispiel 62: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurde konzentrierte HCl (13 Gew.-%, bezogen auf Cyanurchlorid) zugegeben. Nach 10 min wurden 1,9 Äq. Toluol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei Eisbadtemperatur gerührt. Das Kühlbad wurde entfernt, das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 21 h gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine etwa 95% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin und dem Isomer 2-Chlor-4-(4-methylphenyl)-6-(2-methylphenyl)-1,3,5-triazin.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 3 h zeigte eine HPLC-Analyse, dass 2-Chlor-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin umgesetzt worden war. HPLC-Analyse des Rohprodukts zeigte 78% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 11% des Isomers mit der mutmaßlichen Struktur 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4-(4-methylphenyl)-6-(2-methylphenyl)-1,3,5-triazin.
Vergleichsbeispiel 62: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin ohne konzentrierte HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden 1,9 Äq. Toluol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei Eisbadtemperatur gerührt. Das Kühlbad wurde entfernt, das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach etwa 2 h zeigte eine HPLC-Analyse keine Reaktion von Cyanurchlorid. Das Rühren wurde etwa 20 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. HPLC-Analyse zeigte beinahe keine Reaktion von Cyanurchlorid, und dass kein 2-Chlor-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin vorhanden war.
Beispiel 63: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurde konzentrierte HCl (13 Gew.-%, bezogen auf Cyanurchlorid) zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Reaktion weiter auf etwa –5°C gekühlt, und 1,9 Äq. Xylol wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei etwa 0°C und danach 4 h bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine > 95% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 82% 2-Chlor-4,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 6% seines Isomers.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 2 h zeigte eine HPLC-Analyse, dass 2-Chlor-4,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und sein Isomer vollständig reagiert hatten, wobei 83% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 6% seines Isomers gebildet worden waren.
Vergleichsbeispiel 63: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin ohne konzentrierte HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden 1,9 Äq. o-Xylol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Eisbadtemperatur gerührt. Das Kühlbad wurde entfernt und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach etwa 2 h zeigte eine HPLC-Analyse keine Reaktion von Cyanurchlorid. Das Rühren wurde etwa 20 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. HPLC-Analyse zeigte keine signifikante Umsetzung von Cyanurchlorid und die Abwesenheit von 2-Chlor-4,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 64: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-biphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis (4-biphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurde konzentrierte HCl (13 Gew.-%, bezogen auf Cyanurchlorid) zugegeben. Nach 10 Minuten wurden 2 Äq. Biphenyl zugegeben, und die Reaktion wurde 1 h bei Eisbadtemperatur gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine 88% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis (4-biphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt. Das Kühlbad wurde entfernt, das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und gerührt. HPLC-Analyse nach 3 h bei Raumtemperatur zeigte eine etwa 93% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis (4-biphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt, und wurde durch MS bestätigt.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-biphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h auf 85°C erwärmt. HPLC- und MS-Analyse zeigten die Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis (4-biphenyl)-1,3,5-triazin.
Vergleichsbeispiel 64: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(4-biphenyl)-1,3,5-triazin ohne konzentrierte HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden 2 Äq. Biphenyl zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Eisbadtemperatur gerührt. HPLC-Analyse zeigte beinahe keine Umsetzung von Cyanurchlorid und die Abwesenheit von 2-Chlor-4,6-bis(4-biphenyl)-1,3,5-triazin. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach etwa 3 h zeigte eine HPLC-Analyse keine Reaktion von Cyanurchlorid, und keine Bildung von 2-Chlor-4,6-bis (4-biphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 65: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis (4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurde konzentrierte HCl (13 Gew.-%, bezogen auf Cyanurchlorid) zugegeben. Nach 10 Minuten wurden 1,95 Äq. tert-Butylbenzol zugegeben, und die Reaktion wurde 10 min bei Eisbadtemperatur gerührt. Das Kühlbad wurde entfernt, das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und gerührt. Nach 2 h zeigte HPLC-Analyse eine 62% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt (> 78%). Das Reaktionsgemisch wurde weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse eine 83% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis (4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt (> 72%), mit dem Isomer.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h auf 80°C erwärmt. HPLC-Analyse zeigte eine 63% Bildung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin.
Vergleichsbeispiel 65: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin ohne konzentrierte HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol bei Eisbadtemperatur wurden 1,95 Äq. tert-Butylbenzol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei Eisbadtemperatur gerührt. Das Kühlbad wurde entfernt, das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und gerührt. Nach etwa 2 h zeigte eine HPLC-Analyse keine Reaktion von Cyanurchlorid, und keine Bildung von 2-Chlor-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin. Das Rühren wurde etwa 24 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. HPLC-Analyse zeigte keine Bildung von 2-Chlor-4,6-bis (4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 66: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxy-5-hexylphenyl)-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis (4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von konzentrierter HCl
2-Chlor-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin wurde hergestellt, indem im Wesentlichen die in Beispiel 67 beschriebene Vorgehensweise befolgt wurde.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxy-5-hexylphenyl)-4,6-bis (4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. 4-Hexylresorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 3 h auf 80°C erwärmt. HPLC-Analyse zeigte die Umsetzung von 2-Chlor-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin zu 2-(2,4-Dihydroxy-5-hexylphenyl)-4,6-bis(4-tert-butylphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt.
Beispiel 67: Herstellung von 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde hergestellt, indem 1 Äq. Cyanurchlorid mit 1,9 Äq. m-Xylol in der Gegenwart von 3 Äq. Aluminiumchlorid und konzentrierter HCl in Chlorbenzol reagieren gelassen wurden, wie vorstehend diskutiert.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcinmonooctylether zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 20 h bei Raumtemperatur gerührt. TLC-Analyse zeigte die Bildung von 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt, durch einen direkten Vergleich mit einer kommerziellen Probe von 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 68: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; Gleichzeitige Zugabe von Cyanurchlorid und m-Xylol zu einem aus Aluminiumchlorid und konzentrierter HCl hergestellten Reaktionserleichterer
Zu einem gerührten Gemisch von 3 Äq. Aluminiumchlorid in Chlorbenzol bei 0°C bis 5°C wurde konzentrierte HCl (6 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumchlorid) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten gerührt um den Reaktionserleichterer zu bilden. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung von 1 Äq. Cyanurchlorid und 1,9 Äq. m-Xylol in Chlorbenzol bei 0°C bis 5°C zugegeben, und die Reaktion wurde 10 Minuten gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine 95% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (99%). Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 0°C bis 5°C rühren gelassen. HPLC-Analyse zeigte eine 99% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (98%).
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurden 1,1 Äq. Resorcin zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h auf 80°C erwärmt. HPLC-Analyse zeigte 95% 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Beispiel 69: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in Benzol als Lösungsmittel und konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Benzol bei 7°C wurde konzentrierte HCl (13 Gew.-%, bezogen auf Cyanurchlorid) zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 30–35 Minuten bei 0°C gerührt. Das Kühlbad wurde entfernt, das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 3 h gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine > 97% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (85%).
Beispiel 70: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxy-6-methylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Abschnitt A: Herstellung eines Komplexes von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit einem aus Aluminiumchlorid und konzentrierter HCl hergestellten Reaktionserleichterer
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol wurde konzentrierte HCl (5,9 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumchlorid) zugegeben. Nach Rühren während etwa 5–6 h bei Raumtemperatur schlug die Reaktion nach orange-rot um, was auf einen neuen Komplex hinweist, der zwischen dem aus Aluminiumchlorid und konzentrierter HCl bestehenden Reaktionserleichterer und 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin gebildet worden war.
Abschnitt B: Herstellung von 2-(2,4-Dihydroxy-6-methylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
Das vorstehende Komplexgemisch wurde auf etwa 60°C erwärmt. Zu dem Gemisch wurde 1 Äq. Orcin (5-Methylresorcin) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 8 h auf 80°C bis 85°C erwärmt. HPLC-Analyse zeigte eine beinahe vollständige Umsetzung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, was zu der Bildung von 2-(2,4-Dihydroxy-6-methylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin geführt hatte.
Vergleichsbeispiel 70: Herstellung eines Komplexes von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin mit Aluminiumchlorid ohne konzentrierte HCl
Ein Gemisch von 1 Äq. isoliertem 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol wurde etwa 5–6 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde leicht gelblich, und war nicht orange-rot wie im vorangehenden Beispiel, was auf das Fehlen der Bildung eines neuen Komplexes von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin hinweist.
Beispiel 71: Herstellung eines Reaktionserleichterers aus Aluminiumchlorid und konzentrierter HCl
Zu einem gerührten Gemisch von 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol wurde konzentrierte HCl (6 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumchlorid) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Bildung eines neuen, schmutzig-weißen Gemisches des Reaktionserleichterers wurde beobachtet, welches auch nach Rühren bei Raumtemperatur während 2 h seine Farbe nicht änderte.
Beispiel 72: Herstellung eines Komplexes von 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (Cyanurchlorid) mit einem aus Aluminiumchlorid und konzentrierter HCl hergestellten Reaktionserleichterer
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol wurde konzentrierte HCl (13 Gew.-%, bezogen auf Cyanurchlorid) zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur schlug das Reaktionsgemisch nach bräunlich-rot um. Nach weiterem einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktion dunkelbraun. Die Farbe des Reaktionsgemisches wies auf die Bildung eines neuen Komplexes zwischen Cyanurchlorid und dem aus Aluminiumchlorid und konzentrierter HCl hergestellten Reaktionserleichterer hin.
Vergleichsbeispiel 72: Herstellung eines Komplexes von 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (Cyanurchlorid) mit einem aus Aluminiumchlorid hergestellten Reaktionserleichterer, ohne konzentrierte HCl
Ein Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in o-Dichlorbenzol wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde keine Änderung der Farbe von dem ursprünglichen schmutzig-weiß beobachtet, was auf das Fehlen einer ähnlichen Komplexbildung von Cyanurchlorid wie im vorangehenden Beispiel, in dem Cyanurchlorid mit dem aus Aluminiumchlorid und konzentrierter HCl bestehenden Reaktionserleichterer behandelt worden war, hinweist.
Beispiel 73: Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin unter Verwendung von Aliquat-336
Zu einem gerührten Gemisch von 1 Äq. Cyanurchlorid und 3 Äq. Aluminiumchlorid in Benzol bei etwa 0°C wurde Aliquat-336 (Tricaprylmethylammoniumchlorid) (50 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumchlorid) zugegeben. Bei Temperaturerhöhung wurde eine Reaktion mit Aluminiumchlorid beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, was zu der Bildung einer klaren, orange-roten Lösung führte. Zu dem resultierenden Komplex aus Cyanurchlorid mit Reaktionserleichterer wurden 1,9 Äq. m-Xylol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. HPLC-Analyse zeigte eine beinahe 90% Umsetzung von Cyanurchlorid zu 2-Chlor-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin als das Hauptprodukt und 2,4,6-Tris(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin als das Nebenprodukt, die in einem Verhältnis von 3:1 gebildet worden waren.
Der Schutzumfang der hierin beschriebenen und beanspruchten Erfindung ist durch die spezifischen, hierin offenbarten Ausführungsformen nicht einzuschränken, da diese Ausführungsformen als Erläuterungen von mehreren Aspekten der Erfindung vorgesehen sind. Es ist beabsichtigt, dass jegliche äquivalenten Ausführungsformen unter den Schutzumfang dieser Erfindung fallen. In der Tat werden aus der vorangehenden Beschreibung für den Fachmann eine Reihe von Modifikationen der Erfindung, zusätzlich zu den hierin gezeigten und beschriebenen, offensichtlich sein. Derartige Modifikationen sollen ebenfalls unter den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zum Synthetisieren einer Triazinverbindung, umfassend: (i) Umsetzen eines Cyanurhalogenids nach Formel V:
Formel V worin jedes X unabhängig voneinander Halogen ist, mit mindestens einer Verbindung nach Formel II
Formel II worin R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls entweder R₆ und R₇, R₇ und R₈, R₈ und R₉ oder R₉ und R₁₀ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, um eine Verbindung nach Formel III zu ergeben:
Formel III worin X ein Halogen ist und Ar₁ und Ar₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Rest einer Verbindung nach Formel II sind; wobei die Reaktion in der Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels und mindestens einer Lewis-Säure durchgeführt wird, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck während eines Zeitraums, welcher ausreichend ist um die Triazinverbindung nach Formel III zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in der Gegenwart eines Reaktionspromoters durchgeführt wird, der vom Lösungsmittel und der Verbindung nach Formel II verschieden ist, und eine anorganische oder organische Säure, welche mindestens ein saures Proton enthält, Wasser, ein Alkohol oder Gemische davon ist, und in einer Menge von 0,01 bis 5 Moläquivalenten zu dem Cyanurhalogenid vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den zusätzlichen Schritt: (ii) Umsetzen der Verbindung nach Formel III mit einer Verbindung nach Formel IV:
Formel IV worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO₂R, SO₃H, SO₃M sind, worin M ein Alkalimetall ist, R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gegebenenfalls R₃ und R₄ oder R₄ und R₅ zusammen genommen ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten carbozyklischen Rings sind, der gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome im Ring enthalten kann, und worin Y eine direkte Bindung, O, NR'' oder SR'' ist, worin R'' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloacyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aracyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, während eine ausreichenden Zeitraums, bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck, gegebenenfalls in der Gegenwart einer zweiten Lewis-Säure, eines zweiten Reaktionspromoters, um die Verbindung nach Formel I zu bilden:
Formel I mit der Maßgabe, dass (1) der Reaktionspromoter von jedem Lösungsmittel und dem Reaktanten, der in diesem Schritt (ii) reagiert, verschieden ist, und (2) die Verbindung nach Formel II von der Verbindung nach Formel IV verschieden ist, und eine anorganische oder organische Säure, welche mindestens ein saures Proton enthält, Wasser, ein Alkohol oder Gemische davon ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktion, um die Verbindung nach Formel III zu bilden, und die Reaktion, um die Verbindung nach Formel I zu bilden, durchgeführt werden ohne die Verbindung nach Formel III zu isolieren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure in Schritt (i) Aluminiumhalogenid, Borhalogenid, Zinnhalogenid, Zinkhalogenid, Bleihalogenid, Manganhalogenid, Kupferhalogenid, Titanhalogenid Alkylaluminiumhalogenid, Galliumhalogenid, Eisenhalogenid, Arsenhalogenid, Antimonhalogenid oder ein Gemisch davon ist, und in einer Menge von 1 bis 10 Moläquivalenten zu dem Cyanurhalogenid vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lewis-Säure-Katalysator Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel in Schritt (i) ausgewählt wird aus Nitroalkan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Toluol, Xylol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Dichlormethan, Dichlorethan, Ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzonitrilen, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Kohlenstoffdisulfid und Benzolringen, welche mit mindestens einem Halogen substituiert sind, umfassend Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Fluorbenzol, Difluorbenzol, Trifluorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzol, Tribrombenzol oder Gemische davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung nach Formel II über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 15 Stunden und bei einer Temperatur von –50°C bis 150°C zugegeben wird, und die Dauer der Reaktion zwischen 10 Minuten bis 48 Stunden beträgt und bei einer Temperatur zwischen etwa –50°C bis etwa 150°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindung nach Formel IV über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 10 Stunden und bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C zugegeben wird, und die Dauer der Reaktion zwischen 30 Minuten bis 24 Stunden beträgt und bei einer Temperatur zwischen 20°C bis 150°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, weiterhin umfassend das Zugeben einer zweiten Lewis-Säure und eines zweiten Reaktionspromoters zusammen mit der Verbindung nach Formel IV, um mit der Verbindung nach Formel III zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schritte (i) und (ii) gleichzeitig und kontinuierlich durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zweite Lewis-Säure gleich der ersten Lewis-Säure ist und der zweite Reaktionspromoter gleich dem ersten Reaktionspromoter ist.
Verwendung eines Reaktionserleichterers in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend: mindestens eine Lewis-Säure, mindestens einen Reaktionspromoter, der eine anorganische oder organische Säure, welche mindestens ein saures Proton enthält, Wasser, ein Alkohol oder Gemische davon ist, und mindestens ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel von dem Reaktionspromoter verschieden ist.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Lewis-Säure in einer Menge von 0,5 bis 500 Moläquivalenten zu dem Reaktionspromoter vorhanden ist.
Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Lewis-Säure ausgewählt wird aus Aluminiumhalogenid, Borhalogenid, Zinnhalogenid, Zinkhalogenid, Bleihalogenid, Manganhalogenid, Magnesiumhalogenid, Kupferhalogenid, Titanhalogenid Alkylaluminiumhalogenid, Galliumhalogenid, Eisenhalogenid, Arsenhalogenid, Antimonhalogenid oder einem Gemisch davon, und wobei der Reaktionspromoter eine Säure, eine Base, Wasser, eine Alkohol-, aliphatische Halogen-, Halogensalz-, Säurehalogenid-, Halogen-, Alken-, Alkin-, Ester-, Anhydrid-, Carbonat-, Urethan-, Carbonyl-, Epoxy-, Ether- oder Acetalverbindung oder ein Gemisch davon ist.
Komplexzusammensetzung, umfassend den Reaktionserleichterer wie in einem der Ansprüche 12 bis 14 beansprucht und Cyanurhalogenid nach Formel V, wobei Formel V in Anspruch 1 definiert ist.
Komplexzusammensetzung, umfassend den Reaktionserleichterer wie in einem der Ansprüche 12 bis 14 beansprucht und 2-Halogen-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin nach Formel III, wobei Formel III in Anspruch 1 definiert ist.