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HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Entfernung
von Cyanid und Ammoniak aus Synthesegas. Spezieller betrifft die
Erfindung die Herstellung und die Reinigung von Synthesegas, in dem
Cyanwasserstoff in Ammoniak umgewandelt wird, der mit Wasser aus
dem Gas entfernt wird, und dann wird ein Kohlenwasserstoffgaseinsatzmaterial verwendet,
um ihn aus dem Wasser zu strippen und in den gleichgewichtskontrollierten
Synthesegaserzeuger zu überführen, sodass
reines Wasser erzeugt wird und der Ammoniak und restliches Cyanid
entfernt werden. Das reine Wasser kann dann für jeden Zweck verwendet oder
verworfen werden, und das Gas kann dann zur Kohlenwasserstoff- oder
zur chemischen Synthese verwendet werden.
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Hintergrund
der Erfindung
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Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren (HCS-Verfahren)
sind gut bekannt und schließen Festbett-,
Fließbett-
und Aufschlämmungstypverfahren
ein, in denen ein eine Mischung von H2 und
CO umfassendes Synthesegas (Syngas) in Anwesenheit eines geeigneten
Fischer-Tropsch Typs eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators
bei Bedingungen umgesetzt wird, die für die Bildung von Kohlenwasserstoffen
wirksam sind, vorzugsweise für
die Bildung von C5+ Kohlenwasserstoffen,
die bei Standardraumtemperatur-Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck
fest sind. Synthesegas kann auch zur Herstellung von Methanol und
höheren
Alkoholen, Aldehyden, Essigsäure,
Dimethylether und anderen Chemikalien verwendet werden. Synthesegas wird
durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffgases geringen Molekulargewichts
mit Sauerstoff und Dampf mittels gut bekannter Verfahren hergestellt, die
die Teiloxidation mit oder ohne Katalysator, katalytisches Dampf
reformieren und Kombinationen davon einschließen, unter Verwendung eines
Festbett- oder Flüssigbettkatalysators.
Aus Kohlenwasserstoffgas hergestelltes Synthesegas, das Stickstoff (d.h.
Erdgas) oder Stickstoff enthaltende Verbindungen (d.h. das Kohlenwasserstoffgas
wird aus einem Resid, Kohle, Schiefer, Koks, Tersand etc. abgeleitet) enthält, enthält ausnahmslos
Stickstoffspezies (z.B. HCN und NH3), die
den HCS-Katalysator deaktivieren. Die Konzentration des Ammoniaks
und des Cyanids in dem Gas muss infolgedessen auf ein sehr niedriges
Niveau verringert werden, um die Lebenszeit des Katalysators und
gleichzeitig die Produktivität
des Kohlenwasserstoffsynthesereaktors zu erreichen. Die US-A-4 189
307, US-A-4 769 224, US-A-5 068 254 und die EP-A-0 661 372 und EP-A-0
661 375 offenbaren Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und Cyanwasserstoff
aus Synthesegas, die Rückführung von
Ammoniak enthaltendem Gas und Wasser in den Synthesegaserzeuger
eingeschlossen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von
Synthesegas, das Ammoniak und Cyanwasserstoff enthält, in dem
das meiste Cyanid katalytisch in Ammoniak umgewandelt wird, der
zusammen mit einem Teil des Cyanids mit Wasser aus dem Gas entfernt
wird, sodass wässrige Lösungen von
Ammoniak und Cyanid gebildet werden. Das Kohlenwasserstoffgaseinsatzmaterial
zu dem Synthesegaserzeuger wird verwendet, um den Ammoniak und das
Cyanid aus einer oder mehreren wässrigen
Lösungen
dieser beiden Spezien zu strippen, die während des Verfahrens gebildet
werden, und sie in den Erzeuger zu leiten, in dem sie verbraucht
werden, sodass gereinigtes Wasser gebildet wird. Ein Teil des sich
ergebenden reinen Wassers wird zurück in das Verfahren geleitet,
wo es verwendet wird, um das Synthesegas auszuwaschen, wobei der
Rest für
andere Zwecke verwendet oder verworfen wird. Somit betrifft die
Erfindung in einem breiten Sinn ein Verfahren, das die Herstellung
eines H2, CO, Ammoniak und Cyanwasserstoff
umfassenden Synthesegases in einem Synthesegaserzeuger aus einem
Kohlenwasserstoffgas umfassenden Einsatzmaterial, die katalytische
Umwandlung des meisten Cyanwasserstoffs zu Ammoniak, das Lösen von
Ammoniak und eines Teils des Cyanwasserstoffs, der in dem Synthesegas
nach der Umwandlung mit Wasser verblieben ist und das Strippen von
Ammoniak und Cyanwasserstoff aus dem Wasser in den Erzeuger hinein
mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialgas, sodass reines Wasser
erzeugt wird, wobei Ammoniak und Cyanwasserstoff in dem Erzeuger
verbraucht werden, umfasst. Während
des Verfahrens wird das Synthesegas mit Wasser in Kontakt gebracht
sowohl vor als auch nach Umwandlung des Cyanwasserstoffs in Ammoniak,
um mehr als eine wässrige
Lösung
von Ammoniak und Cyanwasserstoff zu bilden. Im Anschluß an die
Umwandlung des Cyanwasserstoffs in Ammoniak wird das Synthesegas
gekühlt,
um Wasserdampf und mit diesem etwas Ammoniak und übrig gebliebenes
Cyanid als eine wässrige
Lösung
dieser Spezies auszukondensieren, wobei das um Ammoniak und Cyanid
verringerte Gas dann mit dem in dem Verfahren hergestellten reinen
Wasser gewaschen wird, um mehr Ammoniak und Cyanid zu entfernen
und eine wässrige
Lösung dieser
Spezies zu bilden, die dann mit dem Kohlenwasserstoffgaseinsatzmaterial
herausgestrippt und zu dem Synthesegaserzeuger geführt werden.
Nach dieser Endwäsche
kann das Synthesegas dann durch ein Schutzbett eines Absorbens oder
Adsorbens geleitet werden, das zur Entfernung von Ammoniak und Cyanwasserstoff
wirksam ist, wie beispielsweise aktivierter Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, und
auch durch ein Schutzbett geleitet werden, das ein Absorbens enthält, das
zur Entfernung von Schwefel wirksam ist, wie bespielsweise Zinkoxid. Der
Ammoniak und das Cyanid, die mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialgas
für die
Erzeugung von Synthesegas aus dem Wasser gestrippt werden, werden
in dem gleichgewichtskontrollierten Synthesegaserzeuger (Reaktor)
verbraucht. Das Strippen befeuchtet auch das Kohlenwasserstoffgaseinsatzmaterial
für den
Erzeuger. Die katalytische Umwandlung des Cyanwasserstoffs in Ammoniak
kann durch Hydrolyse oder durch Hydrierung vervollständigt werden,
wobei die Hydrolyse bevorzugt ist. Die Umwandlung des Cyanids in
Ammoniak ist wegen der hohen Löslichkeit
von Ammoniak in Wasser bevorzugt, was eine im Wesentlichen quantitative
Entfernung von Ammoniak bereitstellt. Die Entfernung von Ammoniak
ist daher einfach und wirksam. Ein katalytisches Hydrolyseverfahren
ist in der parallel anhängigen
Patentanmeldung USSN 08/797 368 offen bart, angemeldet am 2. Februar
1997, die der EP-A-0 757 969 entspricht, das wegen seiner Fähigkeit
im Wesentlichen den gesamten Cyanwasserstoff in Ammoniak umzuwandeln,
bevorzugt ist. Nach der Entfernung von Ammoniak und Cyanwasserstoff
kann das Synthesegas dann zur Kohlenwasserstoffherstellung, zur Herstellung
von Methanol und höheren
Alkoholen, Aldehyden, Essigsäure,
Dimethylether und anderen Chemikalien und jedem anderen Verfahren,
das ein geringes Niveau von Ammoniak und Cyanwasserstoff erfordert,
verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass der Schwefelgehalt des
Gases weniger als 1 vppm Schwefel, bevorzugter weniger als 0,1 vppm und
noch bevorzugter weniger als 50 vppb beträgt. Die Konzentration der vereinigten
Gesamtmenge von im Synthesegas vorhandenem Cyanwasserstoff und Ammoniak
wird vorzugsweise auf unter 0,1 vppm, bevorzugter auf unter 50 vppb
und noch bevorzugter auf unter 20 vppb verringert. Ferner wird im
erfindungsgemäßen Verfahren
der meiste Schwefel aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für die Synthesegaserzeugung
entfernt worden sein bevor es verwendet wird, um den Ammoniak und
den Cyanwasserstoff aus der einen oder den mehreren wässrigen
Lösungen
dieser beiden während
des Verfahrens gebildeten Spezies zu strippen. Die Schwefelkonzentration
in dem Gas wird vorzugsweise nicht mehr als 0,1 vppm und bevorzugter
nicht mehr als 50 vppb betragen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
das für
Synthesegas erzeugende Verfahren brauchbar ist, die nicht zu Teilchenmitführung in
dem Gas führen.
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2 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
das für
Synthesegas erzeugende Verfahren brauchbar ist, die zu Teilchenmitführung in
dem Gas führen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird Synthesegas, das eine Mischung von H2 und
CO umfasst, aus einem Kohlenwasserstoff haltigen Einsatzmaterialgas
gebildet. Zwar wird das Kohlenwasserstoffgaseinsatzmaterial für den Synthesegaserzeuger
bequem aus hauptsächlich
Methan umfassendem Erdgas abgeleitet, aber es kann auf jede verfügbare und
bequeme Weise aus jedem geeigneten Kohlenwasserstoff haltigen Material
erhalten werden. Typischerweise wird ein HCS-Werk folglich eine Quelle
solcher Kohlenwasserstoff haltigen Materialien darstellen, und der
Synthesegas erzeugende Arbeitsgang wird einen integrierten Bestandteil
des HCS-Werkes darstellen. Einsatzmaterialien, die ein Kohlenwasserstoffgas
geringen Molekulargewichts (z.B. C1 bis
C4) umfassen, vorzugsweise Alkan und bevorzugter
hauptsächlich
Methan, wie in Erdgas, sind bevorzugt. Erdgas ist besonders bevorzugt,
weil es in erster Linie Methan umfasst, angenehm und sauber ist
und keine großen
Mengen von Asche, Schiefer, Schwefelverbindungen und dergleichen hinterlässt, die
gehandhabt und entsorgt werden müssen.
Ungeachtet der Quelle des Kohlenwasserstoffgases für die Herstellung
des Synthesegases oder des Verfahrens, enthalten solche Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien
ausnahmslos elementaren Stickstoff oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, die
im Synthesegaserzeuger umgesetzt werden, um Stickstoff haltige Spezies,
wie beispielsweise HCN und NH3, zu bilden,
die während
der HCS-Umsetzung den HCS-Katalysator deaktivieren. Nach der Entfernung
von Schwefel und, falls notwendig, CO2 wird
das Erdgas in den Synthesegaserzeuger geführt, in dem der Kohlenwasserstoffbestandteil
des Gases mit Sauerstoff oder Luft und fakultativ Dampf umgesetzt
wird, um das Synthesegas zu bilden, das eine Mischung von H2 und CO in dem gewünschten Molverhältnis umfasst.
Wie bekannt ist, kann Synthesegas durch nichtkatalytische und katalytische
Teiloxidation, Dampf reformieren und Kombination von Teiloxidation
und Reformieren gebildet werden. In der katalytischen Teiloxidation
wird ein vorgemischtes Einsatzmaterial von Kohlenwasserstoffgas,
Sauerstoff und fakultativ Dampf oder Wasserdampf in Anwesenheit
eines Edelmetall katalysators und vorzugsweise eines trägergestützen Edelmetallkatalysators im
Synthesegaserzeuger umgesetzt, um Synthesegas zu bilden, wie bekannt
ist. Verfahren, die die Teiloxidation und das Dampf reformieren
kombinieren, können
einen Dampfreformierungs-Katalysator entweder in einem Festbett
oder einem Fließbett
aufweisen, wobei ein Fließbett überlegene
Mischungs- und Wärmeübergangscharakteristika
aufweist. In einem Fließbettsyntheseerzeugungs-Verfahren (FBSG-Verfahren)
treten in Anwesenheit eines Dampfreformierungs-Fließbettkatalysators
sowohl Teiloxidation als auch Dampfreformierung auf. Das FBSG-Verfahren
ist z.B. in der US-A-4 888 131 und der US-A-S 160 456 offenbart.
Beim autothermischen Reformieren findet die Teiloxidation in Abwesenheit
eines Katalysators statt und geht dem adiabatischen Dampfreformieren
voraus, das in einem Katalysatorfestbett stattfindet. Das den Reaktor
verlassene Synthesegas umfasst eine Mischung aus H2 und
CO zusammen mit Wasserdunst oder -dampf, Stickstoff, CO2,
geringen Mengen von unreagiertem Methan, NH3 und
HCN. Die Menge des im Einsatzmaterial für den Synthesegaserzeuger vorhandene CO2 wird das Reaktionsgleichgewicht beeinflussen und
kann zusammen mit den Bedingungen in der Anlage verwendet werden,
um das Verhältnis
von H2 zu CO des Synthesegases einzustellen.
Das meiste Wasser wird aus dem Synthesegas entfernt, bevor es in
einen HCS-Reaktor geführt
wird. Der Synthesegaserzeuger-Reaktor
ist bezüglich
der im Erzeuger oder Reaktor vorhandenen Menge von HCN und NH3 gleichgewichtskontrolliert, was durch die
folgenden Umsetzungen veranschaulicht werden kann: N2 + 3H2 ⇔ 2NH3 N2 + 2CH4 ⇔ 2HCN + 3H2 NH3 + CO ⇔ HCN + CO2
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Daher
tritt die Entsorgung der den Katalysator deaktivierenden Spezies
HCN und NH3 auf, wenn diese Verbindungen
dem gleichgewichtskontrollierten Synthesegaserzeuger zugeführt werden,
indem die Umsetzungen zurück
in Richtung des Stickstoffs verschoben werden.
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Die
Synthesegas erzeugende Einheit kann ein Fest- oder Flüssigbettsynthesegaserzeuger
oder beides darstellen und kann, wie dem Fachmann bekannt ist, mehr
als einen Kessel umfassen. Sie kann auch eine katalytische oder
nicht-katalytische Teiloxidations-Einheit umfassen. In dieser bestimmten
Ausführungsform
stellt jedoch 1 ein erfindungsgemäßes schematisches
Flussdiagramm dar, das für ein
Synthesegaserzeugungsverfahren geeignet ist, das nicht zu einer
Mitführung
von Teilchen im Synthesegas führt,
wie bei der katalytischen Teiloxidation oder dem autothermen Reformieren.
Wie aus 1 ersichtlich, wird ein vorgeheiztes
Erdgas, das durch eine Aminbehandlung und, um Schwefel und CO2 zu entfernen, durch eine Absorption bearbeitet
wurde, im Wesentlichen schwefelfrei (z.B. < 0,1 vppm) ist, etwa 4% Stickstoff
enthält
und mindestens 90% Methan umfasst, über Leitung 10 in
den unteren Teil eines Gasflüssigkeitskontaktturms,
der als Kessel 12 gezeigt ist, geleitet, in dem es mit
Wasser in Kontakt gebracht wird, welches nahe des oberen Endes des Turms über Leitung 14 eintritt.
Der Turm 12 wird mit einem inerten Füllkörpermaterial, wie beispielsweise Raschig-Ringen,
Berlsattel, strukturierten Füllkörpern und
dergleichen gefüllt
oder enthält
eine Vielzahl von Böden,
um ausreichenden Kontakt sicherzustellen, sodass das Gas genug Wasserdampf
für die
stromabwärts
erfolgende Synthesegaserzeugung enthält. Das Kontaktieren ist typischerweise
ausreichend, um das Gas mit Wasserdampf zu sättigen. Das in den Turm eintretende
Wasser umfasst eine wässrige
Lösung
von Ammoniak und Cyanwasserstoff, wie unten im Detail erläutert. Der
Ammoniak und der Cyanwasserstoff werden aus dem abwärts strömenden Wasser
durch den aufwärts
strömenden Erdgasstrom
gestrippt und mit dem Gas in den Synthesegaserzeuger geführt, in
welchem sie durch Wärme
und gleichgewichtskontrollierte Bedingungen in dem Erzeuger zerstört und dadurch
wirksam entsorgt werden. Mindestens 95%, vorzugsweise mindestens
98% und insbesondere mindestens 99% des Ammoniaks und jedes verbleibenden
Cyanwasserstoffs werden aus dem Wasser gestrippt, um reines Wasser
herzustellen. Dieses Wasser wird typischerweise weniger als 100
mg/l Ammoniak und weniger als 1 mg/l (z.B. 0 – < 1 mg/l) Cyanwasserstoff enthalten.
Gegebenenfalls kann ein Reboiler (nicht gezeigt), der, wie dem Fachmann
bekannt, entweder auf dem Boden von Turm 12 oder außerhalb
davon angebracht ist, verwendet werden, um einen Teil des reinen
Wassers zur Herstellung von Dampf zu erhitzen, falls dies erforderlich
ist, um den gewünschten Grad
der Befeuchtung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial-Strippinggases sicherzustellen.
Der Dampf wird mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durch den
Turm aufwärts
geführt.
Das sich ergebende reine, von Ammoniak, Cyanwasserstoff und anderen
wasserlöslichen
Verbindungen gestrippte Wasser wird aus dem Boden des Kessels über Leitung 16 in
den Wärmetauscher 17 geführt, in
dem es gekühlt
und über
Leitung 19 in den Gaswäscher 60 geleitet
wird, in dem es mit hydrolysiertem Synthesegas, aus dem der meiste
Ammoniak und der meiste Cyanwasserstoff entfernt worden ist, in
Kontakt gebracht wird, und zwar als ein Polierenglisch: polishing)
oder Fertigstellungsschritt, um jeden Rest derselben in dem Gas
bis auf ein Niveau von weniger als 100 vppb, vorzugsweise weniger
als 50 vppb und bevorzugter weniger als 10 vppb zu entfernen. Etwas von
dem reinen Wasser wird über
Leitung 77 entfernt, um die Bildung von Wasser in dem Verfahren
zu verhindern. Dieses reine Wasser kann für jeden Zweck verwendet oder
entsorgt werden. Das mit Wasser gesättigte Erdgas wird über Leitung 18 von
dem Befeuchtungs-Stripper 12 entfernt, wird mit über Leitung 21 eintretendem
Sauerstoff gemischt, und die Mischung wird dann in eine Synthesegas
erzeugende Einheit 27 über
Leitung 23 eingeführt.
In dieser besonderen Ausführungsform
ist die Synthesegas erzeugende Einheit eine Einheit zur katalytischen
Teiloxidation, in der der Katalysator ein oder mehrere der oben
genannten Edelmetalle umfasst, das oder die auf einem keramischen
Schaum trägergestützt ist bzw.
sind, welcher im Stande ist, den hohen Temperaturen in der Einheit
zu widerstehen. Wie bekannt ist, reagiert die Mischung von Methan,
Sauerstoff und Wasserdampf in Anwesenheit eines Katalysators, sodass
das Synthesegas gebildet wird, das eine Mischung von H2 und
CO, zusammen mit Wasserdampf, Stickstoff, unreagiertem Methan, Ammoniak in
einer Menge von 100 bis 1000 vppm und Cyanwasserstoff in einer Menge
von 1 bis 10 vppm enthält. Gegebenenfalls
kann zusätzlicher
Wasserdunst oder -dampf über
Leitung 25 in den Syn thesegaserzeuger eingeführt werden,
und zwar als ein Temperaturmoderator oder Ausgangsstoff. Falls autothermes
Reformieren anstelle einer katalytischen Teiloxidation verwendet
wird, wird Sauerstoff nicht mit dem befeuchteten Kohlenwasserstoff
vorgemischt. Anstelle dessen werden der angefeuchtete Kohlenwasserstoff und
Sauerstoff in die Teiloxidationszone (nicht gezeigt) in den Reaktorkessel 27 eingespritzt,
in dem der Kohlenwasserstoff teiloxidiert wird, gefolgt von Dampfreformieren
in Anwesenheit eines Festbettes mit einem der oben genannten Katalysatoren
zur Dampfreformierung in einer separaten Dampfreformierungszone,
die stromabwärts
von der Teiloxidationszone angeordnet ist. Wie im Fall der katalytischen Teiloxidation
kann gegebenenfalls zusätzlicher
Wasserdampf über
Leitung 25 in den autothermen Synthesegaserzeuger geleitet
werden, um die Temperatur in der Einheit zu mildern oder einen Ausgangsstoff darzustellen,
wie dem Fachmann bekannt ist. Die Konzentration von Ammoniak und
Cyanwasserstoff in dem Synthesegaserzeuger wird durch die Gleichgewichtsbedingungen
in dem Erzeuger kontrolliert (begrenzt). Dies entsorgt den mit dem
Kohlenwasserstoffgas in den Erzeuger geleiteten Ammoniak und Cyanwasserstoff
dadurch wirksam. Wegen der hohen Temperatur in dem Synthesegaserzeuger
wird gegebenenfalls das die Einheit über Leitung 24 verlassende
und eine Mischung von H2 und CO umfassende
Synthesegas durch einen Wärmetauscher 26 (oder
durch eine Turbine zur Stromerzeugung) geleitet, der einen Dampferzeuger
darstellen könnte,
der es von 1038°C
(1900°F)
auf eine Temperatur von 316–538°C (600–1000°F) bei einem
Druck von 2,8·106 Pa (400 psig) kühlt, und wird dann über Leitung 28 durch
einen Wärmetauscher 40 geleitet,
der es auf (149–316°C) 300–600°F kühlt. Dies
führt zur Kondensation
von etwas von dem Wasserdampf aus dem Gas als eine wässrige Lösung, die
eine geringe Menge an Ammoniak und Cyanwasserstoff (z.B. typischerweise
weniger als 10% von dem Cyanwasserstoff und dem Ammoniak, die im
Synthesegas vorhanden sind, das im Erzeuger hergestellt wurde) enthält, wobei
die Mischung aus Synthesegas und wässriger Lösung über Leitung 46 in
einen Gasflüssigkeitsabscheider 29 geleitet
wird, der in diesem Fall eine einfache Auswurftrommel darstellen
kann. Dies wird durchgeführt,
um die Temperatur des Gases auf ein annehmbares Niveau für die nachfolgende
Hydrolyse zu verringern, und es entfernt auch zusätzlich das
Wasser aus dem Gas auf ein für
die Hydrolyse annehmbares Niveau (z.B. ≤ 30 Volumen%). In Abhängigkeit
von der Temperatur des aus 26 austretenden Synthesegases, kann der
Wärmetauscher 40 das
Gas erhitzen, um eine Temperatur im Bereich von 149–316 (300–600°F) zu erreichen.
Die wässrige Lösung wird
aus dem Kessel 29 entnommen und wird über Leitung 31 und 14 zurück in den
Kohlenwasserstoffgas-Befeuchtungsstripper 12 geleitet.
Das kühle Gas
wird dann über
Leitung 46 in einen Hydrolysereaktor 48 geleitet.
Dieser Reaktor enthält
eine Hydrolysezone, die ein Katalysatorfestbett zur Hydrolyse von
Cyanwasserstoff zu Ammoniak umfasst. Zwar kann eine Anzahl von bekannten
Katalysatoren für die
Hydrolyse angewendet werden, aber es ist in einer Ausführungsform
bevorzugt, dass der Hydrolysekatalysator ein Oxid von mindestens
einem Metall umfasst, welches aus der im Wesentlichen aus einem
Metall der VI. Gruppe, einem Metall der Gruppe IVB und Mischungen
davon bestehenden Gruppe ausgewählt
ist, und insbesondere ein Oxid von Aluminium und mindestens einem
von Molybdän
und Titan, wie es in der EP-A-0 757 969 offenbart ist. Dieser Katalysator
umfasst ein Mischoxid aus etwa > 0
bis 30 Gew.% Molybdän
als das Oxid, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, wobei Titandioxid in
einer Menge von > 0
bis 30 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.%, insbesondere 8–16 Gew.%
(z.B. 8 Gew.%) vorhanden ist, wobei der Rest Aluminiumoxid ist.
Der Katalysator kann bequem durch Aufbringen geeigneter Quellen von
Molybdän
und Titan auf einen Aluminiumoxidträger hergestellt werden, und
der Verbundwerkstoff wird nach dem Aufbringen durch z.B. Tränkungs- oder Anfeuchtverfahren
getrocknet und dann bei Temperaturen von etwa 250–500°C und vorzugsweise
350–450°C kalziniert,
um die oxidische Form herzustellen. Es wird bevorzugt, diesen Katalysator
mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 200–600°C, vorzugsweise
von 230–550°C für 1–24 Stunden
zu behandeln. Das Aluminiumoxid kann jedes für einen trägergestützten Katalysator brauchbare
Aluminiumoxid sein und typischerweise weist es eine Oberfläche von
etwa 100–400
m2/g auf. Die Menge des aus dem Synthesegas
zu hydrolysierenden und zu entfernenden HCN ist typischerweise sehr
gering (z.B. < 5000
vppb). Wasser, typischerweise in einer Menge von etwa 5–25 Volumen%
vorhanden, folgt aus der Synthesegaserzeugung, obwohl die tatsächliche
Menge des vorhandenen Wassers größer oder
kleiner sein kann, und diese Menge Wasser ist mehr als ausreichend,
um die. relativ geringe Menge des im Synthesegas vorhandenen HCN
zu hydrolysieren. Während
der Hydrolyseumsetzung reagiert das HCN mit Wasser und wird in NH3 und CO umgewandelt. Mindestens etwa 95%,
typischerweise mindestens 98% und sogar mehr als 99% des HCN wird
in NH3 umgewandelt. Aus Erdgas hergestelltes Synthesegas,
das etwa 96% Methan und 4% Stickstoff umfasst, wird typischerweise
eine gleichgewichtsbegrenzte Menge von Cyanwasserstoff und Ammoniak
von etwa 5 ppm bzw. 300 ppm aufweisen, und in der Ausführungsform
dieses Beispiels ist dies die im Synthesegas, das der katalytischen
Hydrolysezone 48 zugeführt
wird, vorhandene Menge, abgesehen von geringen Mengen, die durch
das Kühlen
in 40 und das Trennen der resultierenden wässrigen Lösung von Ammoniak und Cyanid
in 29 und das Zurückführen in
den Befeuchter 12 und dann in den Synthesegaserzeuger entfernt
werden. Die Temperatur, der Druck und die Raumgeschwindigkeit in
der HCN-Hydrolysezone 48 kann grob von etwa 100–400°C, 1–100 atm
und 2000–5000
GHSV reichen. Die Hydrolysetemperatur wird so gewählt, dass eine
Hydrolyserate erreicht wird, die geeignet ist, um mindestens 95%,
vorzugsweise mindestens 98% und noch bevorzugter mindestens 99%
Umsetzung des Cyanwasserstoffs in Ammoniak in dem Hydrolysereaktor
zu erreichen, in Abhängigkeit
des Niveaus von Cyanwasserstoff in dem Gas und der Hydrolysetemperatur
im Reaktor, während
unerwünschte
Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Methanisierung von im Synthesegas
vorhandenen CO, vermieden werden. Das hydrolysierte Synthesegas
wird über
Leitung 50 aus dem Reaktor 48 geführt und dann
durch einen Wärmetauscher 52 geleitet,
in dem es auf 49°C
(120°F)
gekühlt
wird, wodurch der meiste Wasserdampf in dem Gas und damit das NH3 auskondensiert wird. Das aus dieser Kondensation
folgende Wasser umfasst eine wässrige
Ammoniaklösung,
die das meiste NH3 (z.B. ∼ 90%) enthält, das vorhanden
war, wodurch sehr wenig im Gas zurückgelassen wird. Synthesegas,
das auf Volumen%basis 43% H2, 21,2% CO,
7% CO2, 8,6% N2, 5,4%
CH4, 15% H2O, 340
vppm NH3 und 6,4 vppm HCN enthielt , wurde
in einem Experiment bei 205°C,
26,4 atm und einer Raumgeschwindigkeit von 12000 h–1 durch
die Hydrolysezone geleitet, in der es mit einem Cyanidhydrolysekatalysator
in Kontakt gebracht wurde, der ein Trägermaterial aus Aluminiumoxid
und Titandioxid umfasste, das mit Ammoniumheptamolybdat getränkt und
wie oben ausgeführt
kalziniert worden war. Die Konzentration des Cyanwasserstoffs in
dem den Reaktor verlassenden Synthesegas war geringer als 20 vppb,
das einer Entfernung von mehr als 99% entsprach. Eine Wiederholung
dieses Experimentes unter Verwendung sensitiverer analytischer Verfahren zeigte
eine Entfernung auf weniger als 10 vppb. Der Hydrolysereaktor wurde
127 Tage lang betrieben, ohne eine messbare Verringerung der Cyanidentfernungswirksamkeit
zu zeigen. In einem anderen Experiment, was dem obigen Experiment
identisch war, außer
dass die Temperatur im Hydrolysereaktor bei 165°C lag, betrug die Konzentration
von Cyanid in dem austretenden Synthesegas 269 vppb, was
eine Umwandlung von 95,8% des Cyanids zu Ammoniak anzeigt. Nach
Hydrolyse und Wasserwäsche
wird das Synthesegas durch ein oder mehrere Ammoniak- und Cyanwasserstoffadsorbentien
oder -absorbentien enthaltende Betten geleitet, wenn auch aus keinem
anderem Grund, als den stromabwärts
befindlichen HCS-Reaktor vor Durchbrüchen von HCN- und NH3-Konzentrationen
im Synthesegas zu schützen.
Zwar ist die katalytische Hydrolyse von HCN zu NH3 eine
bevorzugte Ausführungsform,
aber die katalytische Hydrierung von HCN zu NH3 kann
auch angewendet werden, wie sie z.B. in der EP-A-O 767 137 und der
GB-A-2 267 048 offenbart ist.
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Die
im Wärmetauscher 52 gebildete
Mischung aus Gas und Ammoniakwasser wird über Leitung 54 in
einen anderen Gasflüssigkeitsabscheider 56 geleitet,
in dem die wässrige
Ammoniaklösung von
dem Gas getrennt wird und über
Leitungen 58, 61 und 14 zurück in den
Befeuchtungs-Strippingkessel 12 geleitet wird, der den
Ammoniak und jeglichen Cyanwasserstoff aus dem Wasser strippt und
sie zurück
in den Synthesegaserzeuger führt,
in dem sie verbraucht werden. Der Vorteil der Umwandlung von Cyanwasserstoff
in Ammoniak ist die hohe Wasserlöslichkeit
des Ammoniaks, wäh rend
Cyanwasserstoff nicht löslich
genug ist, um ihn aus dem Gas auf die gewünschten Niveaus zu entfernen.
Tatsächlich wird
die quantitative Entfernung von Ammoniak durch Waschen mit Wasser
leicht erreicht. Abhängig von
der Wassertemperatur und der Waschrate löst sich nur etwa 25% des restlichen
Cyanwasserstoffs im Wasser. Bei Einsatz von Erdgas in dem Synthesegaserzeuger
und bei dem oben beschriebenen Hydrolysekatalysator und den oben
beschriebenen Bedingungen beträgt
die Menge des nach der Hydrolyse im Synthesegas verbleibenden Cyanwasserstoffs < 20 vppb. Das Synthesegas
wird über
Leitung 59 aus dem Abscheider 56 in einen Gaswäscher 60 geleitet,
der einen Gasflüssigkeitskontaktturm
darstellt, wie beispielsweise eine Glocken-Bodenkolonne, ein gefüllter Turm,
der Füllmaterial
mit großer
Oberfläche,
wie beispielsweise Raschig-Ringe enthält und dergleichen. Das Waschwasser,
das das reine Wasser ist, das aus dem Kessel 12 über Leitung 16 zurückerhalten
wird und dann auf eine Temperatur von etwa 50°C im Wärmeaustauscher 17 zur
wirksameren Ammoniakentfernung gekühlt wird, tritt oben in den
Gaswäscher über Leitung 19 ein
und strömt
abwärts,
wodurch es mit dem aufwärts
strömenden Synthesegas
in Kontakt gebracht wird und im Wesentlichen den gesamten Ammoniak
aus dem Gas löst,
sodass ein gewaschenes Synthesegas hergestellt wird, das einen Ammoniakgehalt
von weniger als 20 vppb und vorzugsweise weniger als 10 vppb und
einen Cyanwasserstoffgehalt von etwa 10 vppb aufweist. Während die
Abscheidertrommel 56 und der Gaswäscher 60 als getrennte
Kessel gezeigt sind, können
sie, falls gewünscht,
in einem Kessel kombiniert werden, wobei der untere Teil des Kessels die
Gasflüssigkeitsseparierungszone
umfasst und die Wasserströme,
die aus beiden Trennungen resultieren, kombiniert werden. Zwar wird
in diesem Beispiel der Gaswäscher
bei 50°C
betrieben, aber er kann bei einer Temperatur von 25–120°C betrieben werden.
Das den restlichen Ammoniak und im Wesentlichen keinen Cyanwasserstoff
(z.B. 0–1
wppm) enthaltende abfließende
Wasser wird über
Leitung 61 aus dem Gaswäscher
entfernt und wird über
die Leitungen 61 und 14 zurück in den Befeuchtungs-Stripper 12 und
von dort in den Synthesegaserzeuger geleitet. Das gewaschene Synthesegas verlässt den
Gaswäscher über Leitung 62 und
wird in eine Adsorp tionszone geleitet, die durch Kessel 64 gekennzeichnet
ist, in der es mit einem oder mehreren festen Adsorbentien in Kontakt
gebracht wird, die für
die Adsorption von HCN in Anwesenheit von CO, CO2,
H2 und H2O selektiv
sind, die durch Beispiele wie Zeolith-Molekularsiebe, Aktivkohle,
ZnO, Aluminiumoxid und dergleichen veranschaulicht werden, aber
nicht darauf beschränkt
sind, wobei aktiviertes Aluminiumoxid und Aktivkohle bevorzugt sind.
Die Adsorption von restlichem HCN und NH3 wird
bei Temperaturen von 25 bis 120°C,
Drücken
von 1 bis 100 atm und Raumgeschwindigkeiten von 57 bis 566 m3/h (2000 bis 20000 Normkubikfuss/h) durchgeführt. Das
aus dem Adsorptionsschritt resultierende Synthesegas wird weniger
als 20 und vorzugsweise weniger als 10 vppb der kombinierten Gesamtmenge von
Ammoniak und Cyanwasserstoff enthalten. Das Gas tritt aus 64 aus
und wird dann durch einen Schwefelabsorber 68 geleitet,
der ein geeignetes Schwefelabsorptionsmittel wie Zinkoxid enthält, der die
Schwefelverbindungen aus dem Gas bis unter ein Niveau von 50 vppb
und insbesondere unter 10 vppb entfernt. Dies erzeugt ein reines
Synthesegas, das den Absorber über
Leitung 70 verlässt
und das dann für
die Fischer-Tropsch Kohlenwasserstoffsynthese, für die Synthese von Methanol
und höheren
Alkoholen, Aldehyden, Essigsäure,
Dimethylether und anderen Chemikalien verwendet werden kann, wobei die
Katalysatordeaktivierung gering ist.
-
2 ist
ein schematisches Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
in dem das in dem Synthesegaserzeuger hergestellte Synthesegas mitgeführte teilchenförmige Feststoffe
enthält.
In dieser Ausführungsform
ist der Synthesegaserzeuger ein FBSG (Fließbett-Synthesegas-Generator),
in dem sowohl die Teiloxidation als auch das Dampf reformieren in
Anwesenheit eines Reformierungs-Fließbettkatalysators, wie beispielsweise
eines trägergestützten Nickelkatalysators,
stattfindet. Ferner enthält
in dieser Ausführungsform
das Katalysatorfließbett
im Wesentlichen inerte, abriebbeständige, feste Wärmeübertragungsteilchen,
wie beispielsweise alpha-Aluminiumoxid, das die Katalysatorteilchenagglomeration
minimiert und erlaubt, dass der FBSG bei höheren Temperaturen betrieben wird,
als bekannt ist und z.B. in der US-A-5 160 456 offenbart ist. In 2 beziehen
sich Ziffern, die mit denen in 1 identisch
sind, auf dieselben Einheiten und Vorgänge. Es wird auf 2 Bezug
genommen; das oben erwähnte
94% Methan und 4% Stickstoff umfassende, verarbeitete Erdgaseinsatzmaterial
wird durch den Befeuchtungs-Stripper 12 geleitet, in dem
es durch Kontakt mit NH3- und HCN-Lösung enthaltendem
Wasser befeuchtet wird, das oben in den Turm über Leitung 14 eintritt
und diese Katalysator deaktivierenden Spezies aus dem Wasser strippt und über Leitung 18 in
den FBSG 20 führt,
in dem sie verbraucht werden und durch gleichgewichtskontrollierte
Bedingungen in dem Erzeuger wirksam entsorgt werden. Falls nötig wird
zusätzliches
gasförmiges
Wasser oder Dampf über
Leitung 22 in den FBSG geleitet und Sauerstoff oder ein
Sauerstoff enthaltendes Gas über
Leitung 24 in den FBSG eingeführt. Das resultierende reine
Wasser wird aus 12 entfernt und zur Entfernung von Ammoniak und
Cyanwasserstoff aus dem Synthesegas in den Gaswaschturm 60 über Leitung 16,
Kühler 17 und
Leitung 19 zurückgeführt, wie
im Fall des Verfahrens von 1. In dem
FBSG werden die Kohlenwasserstoffe im Erdgas, das hauptsächlich Methan
typischerweise zusammen mit geringen Mengen von C2-
bis C8- Kohlenwasserstoffen umfasst, teilweise
oxidiert und katalytisch dampfreformiert, um ein Synthesegas zu
erzeugen, das eine Mischung von H2 und CO
zusammen mit geringen Mengen von Ammoniak und Cyanwasserstoff umfasst.
Wegen der hohen Temperatur im Synthesegaserzeuger wird das aus der
Einheit über
Leitung 24 austretende Synthesegas fakultativ durch einen
Wärmetauscher
(oder zur Stromerzeugung durch eine Turbine) geführt, der ein Dampferzeuger
sein kann, der es auf eine Temperatur von 260–538° (500–1000°F) kühlt, und dann über Leitung 28 in
eine Hochenergiegaswasserkontaktiervorrichtung geführt, die
in dieser Darstellung der Venturi-Wäscher 30 darstellt.
Dies führt
zu einer Abkühlung des
Gases auf eine Temperatur von 149–204°C (300–400°F) und mindert den Druck auf
etwa 25 Atmosphären.
Venturi-Wäscher
sind bekannt und müssen
nicht erklärt
werden. Andere Typen von Hochenergiekontaktiervorrichtungen schließen Zyklonwäscher, Prallplattenwäscher, mechanische
Gaswäscher
wie ein Roto-Clone® (American Air Filter Co.)
und dergleichen ein. Das Synthesegas enthält geringe Mengen teilchenförmiger Materie,
die von dem FBSG (z.B. Feststoffstäube von einem Katalysator und
Wärmetauscher)
mitgeführt
werden, die meisten davon werden durch primäre oder sekundäre Zyklone
(nicht gezeigt) beim Austritt aus dem Synthesegaserzeuger entfernt.
Wenn das Gas durch den Venturi-Wäscher
strömt,
wird es mit Wasser in Kontakt gebracht, das über Leitung 36 in
den Venturi eintritt, welches das Gas kühlt und verbleibende teilchenförmige Materie
entfernt. Das gewaschene Gas und das teilchenförmige Materie enthaltende Wasser werden über Rohrleitung 32 in
Tröpfchenabscheider 34 geführt, in
dem das feine Teilchen enthaltende Wasser vom Gas getrennt wird.
Der Abscheiderbereich (nicht gezeigt) ist in dem oberen Teil der
Einheit angebracht und enthält
gewundenen Draht, Drahtgewebe, losen Füllstoff und dergleichen, um
Teilchen enthaltenden Nebel, der sich im Venturi-Wäscher bildet,
zurückzuhalten,
zu vereinigen und abzutrennen. Aus dem Abscheider 56 über Leitung 58 abgezogenes
Ammoniak enthaltenes Wasser tritt oben in 34 ein und strömt abwärts durch
die Mittel zur Tröpfchenabscheidung,
wo es mit dem vereinigten Nebel und dem aufwärts fließenden Gas in Kontakt gebracht
wird, um sicherzustellen, dass das Gas teilchenfrei ist, bevor es
den Tröpfchenabscheider
verlässt.
Gegebenenfalls kann das gesamte oben in 34 eintretende
Wasser oder ein Teil desselben aus der Synthesegaslösung kommen,
die den Gaswäscher 60 über Leitung 61 verlässt und
die sehr wenig gelösten
Ammoniak und Cyanwasserstoff enthält. Das teilchenfreie, gekühlte und
entnebelte Synthesegas wird über
Leitung 38 aus dem Tröpfchenabscheider
entfernt und in einen anderen Wärmetauscher 40 geleitet,
in dem es für
den nachfolgenden katalytischen Hydrolyseschritt auf 204°C (400°F) gekühlt oder
erhitzt wird. Die wässrige
Phase wird über
Leitung 42 aus dem Tröpfchenabscheider
entnommen und ein Teil über
Leitung 36 in den Venturi-Wäscher zurückgeführt, wobei der Rest über Leitung 44 zur
Entsorgung geschickt wird. Gegebenenfalls kann ein Teil des in den
Venturi-Wäscher geleiteten
Wassers entweder das in 56 hergestellte Ammoniak enthaltende Wasser
oder die aus dem Gaswäscher 60 entnommene
Synthesegaslösung
umfassen. Ein Unterschied zwischen dieser Ausführungsform und der in 1 dargestellten
liegt darin, dass etwas von dem Ammoniak und Cyanwasserstoff über Leitung 44 verworfen
wird, anstatt mit den anderen Strömen kombiniert zu werden, die
in 12 rückgeführt werden.
Dies liegt an der in Strom 44 vorhandenen teilchenförmigen Materie.
Falls erwünscht
kann die teilchenförmige
Materie aus der den Strom 44 ausmachenden, wässrigen
Lösung
von Ammoniak und Cyanwasserstoff durch beliebige geeignete Trennungsvorrichtungen
entfernt werden, wie beispielsweise durch Filtration, wobei das
Filtrat in 12 hinein geführt
wird. Das den Wärmetauscher
verlassene kalte Gas wird über Leitung 46 in
den Hydrolysereaktor 48 geleitet und von dort der Reihe
nach durch den Wärmetauscher 52,
die Leitung 54, den Abscheider 56, die Leitung 51 und
den Turm 60 geleitet, wie es der Fall ist für die für 1 oben
beschriebenen Ausführungsform.
Das aus dem Gaswäscher 60 austretende
Synthesegas wird durch Stickstoff- und Schwefel adsorbierende/-absorbierende
Schutzbetten 64 und 68 geführt, um in Leitung 70 ein
reines Synthesegas für
die Verwendung in der Synthese oder anderen Arbeitsweisen, wie in
der oben beschriebenen Ausführungsform,
zu erzeugen. In dieser Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann jedoch mindestens ein Teil des Ammoniak enthaltenden Wassers aus
Leitung 57 und/oder des Synthesegaswassers in Leitung 61 entweder
in den Tröpfchenabscheider 34 oder
den Venturi-Wäschers 30 oder
in beide geleitet werden, wobei der Rest über Leitung 14 zurück in den
Befeuchtungs-Abscheider 12, wie bei der Ausführungsform
der 1, geleitet wird. Nur wegen der leichteren Lesbarkeit
werden nicht alle Rückführungsleitungen
in der Figur gezeigt. Der indirekte Wärmetauscher 17 kühlt das
in 12 erzeugte reine Wasser bevor es in den Turm 60 eintritt,
und Leitung 77 erlaubt die Entfernung überschüssigen reinen Wassers aus dem
Verfahren. Das in dieser Ausführungsform
erzeugte reine Wasser wird im Hinblick auf die niedrigen Niveaus
restlichen Ammoniaks und möglicherweise
verbliebenen Cyanwasserstoffs dem ähnlich sein, das in der oben
beschriebenen Ausführungsform
erzeugt wird. Wie im Fall der oben offenbarten und in 1 gezeigten
Ausführungsform kann
ein interner oder externer Reboiler mit Turm 12 verbunden
sein, um aus einem Teil des in dem Turm durch die Stripping-Wirkung
des Kohlenwasserstoff gaseinsatzmaterials hergestellten reinen Wassers Dampf
zu erzeugen.