DE69917013T2

DE69917013T2 - Verfahren zur herstellung einer verstärkten, mikroporösen membran mit drei zonen

Info

Publication number: DE69917013T2
Application number: DE69917013T
Authority: DE
Inventors: H. Jack VINING; T. Mark MEYERING; Thomas C. BADENHOP
Original assignee: Cuno Inc
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2019-01-16
Also published as: JP3934876B2; EP1064139A1; US6090441A; AU746089B2; DE69917013D1; BR9908802A; JP2002509013A; WO1999047335A1; EP1064139B1; AU2322399A

Description

Im Zusammenhang stehende Anmeldung
Diese Anmeldung steht in einem Zusammenhang mit der im Eigentum der Anmelderin befindlichen US Provisional Patent Application Serial No. 60/043,181 vom 11. April 1997 im Namen von Meyering et al., deren Offenbarungsgehalt hier durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft kontinuierliche, verstärkte, geometrisch symmetrische, mikroporöse Membranen, die drei unterschiedliche Porenzonen aufweisen, sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Membranen, insbesondere verstärkte, mikroporöse Membranen, die einen Gitterstoff- bzw. Faservlies-Träger aufweisen, der im folgenden einfach als Träger bezeichnet wird und zwei Seiten besitzt und zumindest im Wesentlichen mit einem ersten Dope-Mittel getränkt ist, wobei wenigstens ein zusätzliches Dope-Mittel auf jede Seite des getränkten Trägers aufgebracht wird, bevor das erste Dope-Mittel gequenched wird, und in besonderer Weise eine geometrisch symmetrische, kontinuierliche, verstärkte Membran, die drei unterschiedliche Porenzonen aufweist und einen Träger, der zumindest im Wesentlichen und vorzugsweise vollständig in eine mittlere Zone mit einer relativ großen Porengröße eingebettet ist, und zwei äußeren Zonen umfasst, von denen jeweils eine auf einer Seite der mittleren Zone angeordnet ist, wobei wenigstens eine der drei Zonen eine Porengröße aufweist, die zumindest ungefähr 20% größer ist als die der anderen Zonen, sowie eine Vorrichtung zur Herstellung einer solchen Membran und ein Verfahren zur Erzeugung einer solchen Membran.
Mikroporöse Phasen-Inversionsmembranen sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt. Mikroporöse Phasen-Inversionsmembranen sind poröse Festkörper, die mikroporöse Verbindungsdurchgänge aufweisen, die sich von einer Oberfläche zur anderen erstrecken. Diese Durchgänge bilden gewundene Tunnels oder Pfade, durch welche die Flüssigkeit, die gefiltert wird, hindurch treten muss. Die in der durch die mikroporöse Phasen-Inversionsmembran hindurch tretenden Flüssigkeit enthaltenen Teilchen werden an oder in der Membranstruktur, die die Filtration bewirkt, eingefangen bzw. festgehalten. Ein geringer Druck, im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 48.258 Nm^–2 bis ungefähr 344.700 Nm^–2 wird verwendet, um ein Fluid durch die mikroporöse Phasen-Inversionsmembran hindurch zu drücken. Die Teilchen in der Flüssigkeit, die größer sind als die Poren werden entweder daran gehindert, in die Membran einzutreten, oder werden in den Membranporen eingefangen, und manche Teilchen, die kleiner sind als die Poren, werden ebenfalls in der Porenstruktur der Membran in den gewundenen Porenpfaden eingefangen oder absorbiert. Die Flüssigkeit und einige Teilchen, die kleiner sind als die Poren der Membran treten hindurch. Somit hindert eine mikroporöse Phasen-Inversionsmembran Teilchen einer gewissen Größe oder größere Teilchen daran, durch sie hin durch zu treten, während sie gleichzeitig Flüssigkeit und manche Teilchen, die kleiner sind als eine gewisse Größe hindurch treten lässt. Mikroporöse Phasen-Inversionsmembranen haben die Fähigkeit, Teilchen in der Größenordnung von ungefähr 0,01 μ oder kleiner bis ungefähr 10,0 μ oder größer zurück zu halten.
Viele wichtige Teilchen im μ- und sub-μ-Bereich können unter Verwendung von mikroporösen Membranen getrennt werden. Beispielsweise haben rote Blutzellen einen Durchmesser von ungefähr 8 μ, Blutplättchen einen Durchmesser von ungefähr 2 μ und Bakterien und Hefen einen Durchmesser von ungefähr 0,5 μ oder weniger. Es ist möglich, Bakterien aus Wasser dadurch zu entfernen, dass man das Wasser durch eine mikroporöse Membran fließen lässt, die eine Porengröße besitzt, die kleiner ist als die Bakterien. In ähnlicher Weise kann eine mikroporöse Membran unsichtbare suspendierte Teilchen aus Wasser entfernen, das bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen in der Elektronikindustrie verwendet wird. Mikroporöse Membranen werden durch Blasenpunkt-Tests charakterisiert, bei denen der Druck gemessen wird, der erforderlich ist, um entweder die erste Luftblase aus einer vollständig benetzten Phasen-Inversionsmembran heraus zu drücken (der Anfangs-Blasentest oder "IBP"), und eine Messung des höheren Drucks, der Luft aus der Mehrzahl der Poren über die gesamte Phasen-Inversionsmembran heraus drückt (Foam-all-over-point oder "FAOP"). Die Verfahren zur Durchführung des Anfangs-Blasenpunkt- und des FAOP-Tests werden in der US-Patentschrift 4,645,602 erläutert, die am 24. Februar 1987 veröffentlicht wurde. Das Verfahren für den Anfangs-Blasenpunkt-Test und den üblicheren Mean-Flow-Pore-Test werden im Einzelnen beispielsweise in ASTM F316-70 und ANS/ASTM F316-70 (Reapproved 1976) erläutert. Die Blasenpunktwerte für mikroporöse Phasen-Inversionsmembranen liegen im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 34.470 Nm^–2g bis ungefähr 689.400 Nm^–2g in Abhängigkeit von der Porengröße und dem Benätzungsfluid.
Die US-Patentschrift 4,645,602 beschreibt eine verstärkte, laminierte Filtermembran, wobei die Membran (a) einen porösen Verstärkungsträger, der mit einer inneren, polymeren, mikroporösen Membran imprägniert ist, und (b) wenigstens eine äußere, polymere, mikroporöse Membran umfasst, die auf jede Seite des imprägnierten Trägers auflaminiert ist, wobei die Porengröße der inneren Membran größer ist als die Porengröße der äußeren Membranen. Auch wird ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran durch Imprägnieren des verstärkenden Trägers mit der inneren Membran erläutert, worauf das Auflaminieren der äußeren Membranen auf jede Seite des imprägnierten Trägers erfolgt.
Die US-Patentschrift Nr. 3,876,738 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen durch Quenchen einer Lösung eines Film bildenden Polymers in einem Nicht-Lösemittel-System für das Polymer. Die US-Patentschrift Nr. 4,340,479 beschreibt allgemein die Herstellung von hautlosen, mikroporösen Polyamid-Membranen durch Gießen einer Polyamid-Harzlösung auf ein Substrat und Quenchen des sich ergebenden dünnen Films des Polyamids.
Da die mechanische Festigkeit mancher mikroporösen Membranen schlecht ist, ist es bekannt, derartige Membranen mit einem porösen Trägermaterial zu verstärken, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Handhabung und Verarbeitung zu erleichtern. Demgemäß beschreibt die oben erwähnte US-Patentschrift Nr. 4,340,479 ein Verfahren, bei dem eine Polymerlösung direkt auf ein poröses Trägermaterial so gegossen wird, dass die Polymerlösung das Trägermaterial während des Gießens durchdringt und an ihm während der Bildung der verstärkten inneren Schicht einer zusammengesetzten mikroporösen Membran fest anhaftet. Das Trägermaterial weist vorzugsweise eine offene Struktur auf, so dass der Druckabfall über die zusammengesetzte Membran hinweg minimiert wird. Die US-Patentschrift 4,340,479 beschreibt weiterhin die Kombination von zwei oder mehr mikroporösen Membranen, von denen die eine verstärkt sein kann, um eine zwei oder drei Schichten umfassende Struktur zu bilden, die in gespanntem Zustand getrocknet wird, um eine einzige Lage zu erzeugen, die Teilchen-Rückhalteeigenschaften besitzt, die denen der einzelnen Schichten überlegen sind.
Die US-Patentschrift Nr. 4,707,265 beschreibt eine verstärkte, laminierte Filtermembran, die einen porösen Verstärkungsträger umfasst, der mit einer polymeren mikroporösen inneren Membran imprägniert ist, wobei wenigstens eine polymere mikroporöse äußere qualifizierende Membran auf jede Seite des imprägnierten Trägers auflaminiert ist. Die Porengröße der inneren Membran ist größer als die Porengröße der äußeren Membranen. Auf diese Weise werden Störungen, beispielsweise Faserbündel, gebrochene Fasern, leere Bereiche und dergleichen, die unvermeidlicher Weise in dem Verstärkungsträger vorhanden sind, auf eine grobe, offenere innere Membran beschränkt, und die engeren, äußeren, qualifizierenden Schichten werden durch den Träger verstärkt und gestützt. Die qualifizierenden Schichten werden durch die Unvollkommenheiten nicht beeinflusst, die im Verstärkungsträger vorhanden sind. Darüber hinaus stellt die Verwendung einer groben, eine größere Porengröße aufweisenden inneren Membranschicht sicher, dass kein beträchtlicher Druckabfall des Fluids über den Verstärkungsträger hinweg auftritt.
Die in der US-Patentschrift Nr. 4,707,265 beschriebenen Membranen sind kompliziert und teuer in der Herstellung, da drei getrennte Arbeitsvorgänge erforderlich sind, um die zusammengesetzte Membran zu erzeugen: Zuerst wird die imprägnierte, verstärkte Membran-Tragschicht erzeugt, dann werden die nicht verstärkten, qualifizierenden Schichten hergestellt und schließlich werden die imprägnierte verstärkte Membran-Trägerschicht und die nicht verstärkten, qualifizierenden Schichten miteinander laminiert, um die mehrere Schichten umfassende, zusammengesetzte, mikroporöse Membran zu erzeugen.
Aufgrund von Verarbeitungs- und Handhabungs-Beschränkungen gibt es eine Grenze, wie dünn die imprägnierte verstärkte Membran-Trägerschicht und die nicht verstärkten qualifizierenden Schichten sein können. Infolge hiervon ist die mehrere Schichten umfassende zusammengesetzte mikroporöse Membran des US-Patentes Nr. 4,707,265 mindestens ungefähr 0,254 mm dick. Darüber hinaus ist die Gesamtporengröße der zusammengesetzten Membran, die in der US-Patentschrift Nr. 4,707,265 beschrieben wird, im Allgemeinen auf den Bereich von ungefähr 0,45 μ oder weniger beschränkt, weil es schwierig ist, nicht verstärkte qualifizierende Schichten getrennt herzustellen und zu handhaben, die Porengrößen von bis zu ungefähr 0,45 μ besitzen. Somit ist die Verwendbarkeit der laminierten, zusammengesetzten Membran auf Sterilisierungsanwen dungen und andere Anwendungen beschränkt, bei denen Membranen, die Porengrößen von 0,65, 0,8, 1,2, 3,0 μ und größer besitzen, nicht benötigt werden.
Wenn die Dicke der Membran zunimmt, nimmt auch der Druckabfall zu, die Strömungsrate wird schlechter und die Verhaltensmerkmale der Membran werden in nachteiliger Weise beeinflusst. Beispielsweise nimmt mit zunehmender Dicke die Gesamtzahl von Faltungen in einem gefalteten Patronenelement ab, wodurch der effektive Oberflächenbereich vermindert wird, der für eine Filtration verfügbar ist. Darüber hinaus ist am Scheitel einer jeden Faltung eine mechanische Belastung vorhanden, die mit zunehmender Dicke zunimmt. Infolge hiervon besteht bei dicken Membranen eine größere Wahrscheinlichkeit, dass sie beim Falten, Kantensäumen usw. brechen, wobei dies Vorgänge sind, die bei der Herstellung von gefalteten Filterpatronenelementen oder während der oxidativen hydrolithischen Exposition oder einer mehrfachen zyklischen Dampfbehandlung auftreten. Daher können mechanische Belastungen, die nach der Herstellung der Patrone niemals ganz aufgehoben werden können, die Nutzungslebensdauer des Produktes vermindern und können zu einem frühen Integritätsausfall führen.
Die US-Patentschrift Nr. 4,770,777 überwindet einige der Nachteile des im US-Patent Nr. 4,707,265 beschriebenen Verfahrens dadurch, dass der Verstärkungsträger vollständig mit einer großporigen (groberen) Membran-Gießlösung gesättigt wird, dass eine zu einer kleineren Porengröße führende Membran-Gießlösung auf die eine Seite des beschichteten Trägers aufgebracht wird und dass dann die zu einer großen Porengröße und die zu einer kleinen Porengröße führenden Gießlösungen nur von einer Seite her gequenched werden, um eine kontinuierliche, geometrisch asymmetrische Membran zu schaffen, die einen Porengrößen-Gradienten besitzt. Auf diese Weise wird der Laminationsschritt des US-Patentes Nr. 4,707,265 zusammen mit der Notwendigkeit beseitigt, die brüchigen, nicht verstärkten qualifizierenden Schichten zu handhaben. Weiterhin ist es gemäß der technischen Lehre dieses Patentes nicht möglich, eine weitere Gießlösung auf die andere Seite der Schicht aufzubringen, die den verstärkten Träger mit großer Porengröße enthält. Somit können zusätzliche Schichten nur auf die Oberseite der zweiten Schicht gegossen werden, die auf die erste Schicht gegossen wurde, welche das gewebte Material umfasst. Darüber hinaus ist die im US-Patent Nr. 4,770,777 beschriebene Membran eine eine Haut aufweisende Membran. Demgemäß leidet eine solche Membran unter den Nachteilen, die bei eine Haut aufweisenden Membranen auftreten, insbesondere unter einem hohen Druckabfall, einer geringeren strukturellen Festigkeit, der Möglichkeit, dass die Haut reisst, und der Möglichkeit, dass eine Verschmutzung durch Ablagerungen erfolgt, usw.
Die US-Patentschrift Nr. 5,433,859 versucht einige dieser Nachteile anzusprechen, insbesondere den hohen Druckabfall, der über der mit einer Haut versehenen Membran auftritt, wie sie im US-Patent Nr. 4,770,777 beschrieben ist, indem vorgeschlagen wird, vorzugsweise eine unvollständige Imprägnation des Verstärkungsträgers mit einer zu einer groben Membran führenden Gießlösung durchzuführen, so dass ein Teil des Verstärkungsträgers, der eine Dicke von ungefähr 50 μ besitzt, nicht in der mikroporösen Membran eingebettet ist. Der niedere Strömungswiderstand dieses Teils des Verstärkungsträgers, der nicht in der mikroporösen Membran eingebettet ist, stellt sicher, dass das gefil terte Fluid, das durch die gestützte mikroporöse Membran hindurch strömt, keinen merklichen nachteiligen Einfluss auf den Druckabfall über das Filterelement besitzt.
Zwar zeigt die im US-Patent Nr. 5,433,859 beschriebene Membran einen niedrigeren Druckabfall über die Membran im Vergleich zu der eine Haut besitzenden Membran, wie sie im US-Patent 4,770,777 beschrieben ist, doch hat diese Membran beträchtliche strukturelle Nachteile. Erstens leidet diese Membran unter einer enormen geometrischen Asymmetrie um die Zentralachse des Verstärkungsträgers, d. h. die Dicke der Membran variiert auf jeder Seite des Verstärkungsträgers. Infolge hiervon ist dann, wenn die Membran gefaltet wird, die mechanische Belastung auf der dicken Seite der Membran größer als auf der dünnen Seite der Membran. Dieser Unterschied in der mechanischen Belastung erhöht die Möglichkeit von Belastungsbruchbildungen und eines Versagens der Integrität der Membran. Zweitens besteht bei dieser Membran eine mögliche Gefahr der Trennung längs der Membranverstärkungs-Trägerzwischenfläche insbesondere bei Rückwaschvorgängen. Drittens hat die Membran eine "Seitigkeit", da sie auf der einen Seite eine andere Porengröße aufweist als auf der anderen Seite, und einen freiliegenden Trägerbereich. Dies begrenzt ihre Verwendbarkeit bei bestimmten Anwendungsfällen, wie z. B. bei analytischen und manchen diagnostischen Filterverfahren. Schließlich kann ebenso wie bei dem Patent 4,720,777 die Membran des Patents 5,433,859 keinen anderen Querschnitt auf der gegenüberliegenden Seite des Membran-Verstärkungsträgers aus den gleichen Gründen wie beim Patent 4,770,777 besitzen.
Somit besteht ein Bedarf für eine relativ dünne, geometrisch symmetrische, kontinuierliche, monolithische, verstärkte, polymere Mikrofiltermembran, die über die Dicke der Membran hinweg fortschreitend wenigstens drei unabhängige und eine verschiedene Porengröße aufweisende Zonen aufweist (wobei eine ein verstärkte Zone, die zur Zeit vorzugsweise in der Membranstruktur zentral angeordnet ist, und zwei äußere, nicht verstärkte Zonen vorhanden sind, die zumindest eine äußere, qualifizierende Zone auf einer Seite der zentralen, verstärkten Zone und eine zweite äußere, nicht qualifizierende Vorfilter-Zone auf der anderen Seite der zentralen Zone, oder zwei äußere qualifizierende Zonen auf jeder Seite der zentralen Zone umfassen), wobei alle diese Zonen über die Membranstruktur hinweg miteinander kontinuierlich verbunden sind. Die drei Zonen sollten durch die molekulare Verknüpfung, die im flüssigen Zustand des Dope-Mittels auftritt, nachdem das Dope-Mittel einer jeden äußeren Zone auf das Dope-Mittel der zentralen Zone vor dem Quenchen aufgebracht worden ist, und nicht durch eine Laminationsverbindung nach dem Quenchen kontinuierlich miteinander verbunden sein. Eine solche drei Zonen umfassende Membranstruktur sollte durch einen sehr robusten, in einer einzigen Einheit durchführbaren Vorgang mit einer Online erfolgenden Steuerung der Porengrößen- und Schichtdicken-Kenngrößen erzeugt werden. Eine solche drei Zonen umfassende Membran sollte den in der Industrie seit langem erkannten Bedarf hinsichtlich eines besseren Verhaltens und einer größeren Flexibilität von drei Schichten umfassenden zusammengesetzten Strukturen erfüllen. Eine solche drei Zonen umfassende Membran sollte relativ kostengünstig und einfach herzustellen sein. Eine solche drei Zonen umfassende Membran sollte die Herstellung von herkömmlichen, laminierten Ein-Schicht-Strukturmembranen vereinfachen und den Bereich von Porengrößen sowie der bewältigbaren Handhabungsdicke erhöhen, die die nicht verstärkten Zonen besitzen. Eine solche drei Zonen umfassende Membran sollte die in starkem Maß geometrisch asymmetrische Struktur der aus dem Stand der Technik bekannten, zwei Zonen umfassenden Membranen vermeiden. Eine solche drei Zonen umfassende Membran sollte eine geometrisch symmetrische Struktur besitzen, die eine verbesserte Verwendbarkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit zu fertigen industriellen Formen (gefaltete Patronen usw.) ergibt, wobei gleichzeitig die strukturelle Integrität sichergestellt ist. Eine solche drei Zonen umfassende Membran sollte einen überraschend dünnen Querschnitt besitzen, drei sich voneinander unabhängig verhaltende Zonen in einer geometrisch symmetrischen, kontinuierlichen, monolithischen, verstärkten, polymeren Mikrofiltermembran aufweisen. Eine solche drei Zonen umfassende Membran sollte eine robuste mechanische Festigkeit besitzen, die für ein Falten und eine industrielle Handhabung geeignet ist und sollte Online und in Echtzeit in einem überraschend weiten Bereich von Porengrößen-Kenngrößen hergestellt werden können, wenn die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mit der Vorrichtung gekoppelt wird, die aus der zugehörigen, gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung mit der Serial No. 09/022,295 vom 11. Februar 1989 mit dem Titel "Methods And Systems For Producing A Plurality of Different Microporous Phase Inversion Membrane Each Having any one of a Plurality of Different Pore Sizes From a Single Master Dope Batch" beschrieben ist. Eine solche drei Zonen umfassende Membran sollte eine minimale funktionale Dicke besitzen, die für einen maximalen Durchsatz bei minimalen Druckabfällen sorgt, eine hohe Integrität aufweisen und in einem einzigen Herstellungsvorgang auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine drei Zonen umfassende, verstärkte, kontinuierliche, nicht laminierte, geometrisch symmetrische mikroporöse Membran zu schaffen, die strukturelle Integrität besitzt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine drei Zonen umfassende verstärkte, kontinuierliche, nicht laminierte, symmetrische mikroporöse Membran zu schaffen, die einen geringen Druckabfall und eine hohe Strömungsrate über die Membran hinweg aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine drei Zonen umfassende, verstärkte, kontinuierliche, nicht laminierte, geometrisch symmetrische, mikroporöse Membran zu schaffen, die besonders für die Filterung von biologischen oder parentaralen Fluiden geeignet ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine drei Zonen umfassende, verstärkte, kontinuierliche, nicht laminierte, geometrisch symmetrische, mikroporöse Membran zu schaffen, die insbesondere für die Filterung von hoch reinem Wasser für die Elektronikindustrie geeignet ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer drei Zonen umfassenden, kontinuierlichen, verstärkten, nicht laminierten, mikroporösen Membran zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung gemäß Anspruch 15 zur Herstellung einer derartigen drei Zonen umfassenden, kontinuierlichen, verstärkten, nicht laminierten, mikroporösen Membran zu schaffen.
Gemäß einem Gesichtspunkt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer drei Zonen umfassenden, kontinuierlichen, verstärkten, mikroporösen Membran, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
Bereitstellen eines Trägermaterials, das eine erste und eine zweite Seite aufweist, arbeitsmäßiges Positionieren einer ersten Düseneinrichtung relativ zum Trägermaterial,
Durchführung einer zumindest im Wesentlichen unter Druck erfolgenden Imprägnierung des Trägermaterials mit einem ersten polymeren Dope-Mittel zur Erzeugung einer ersten Porengröße in der Mittelzone einer drei Zonen umfassenden mikroporösen Membran unter Verwendung der ersten Düseneinrichtung,
arbeitsmäßiges Positionieren einer zweiten und einer dritten Düseneinrichtung, die einander im Wesentlichen gegenüberliegen, unterhalb der ersten Düseneinrichtung und
Hindurchführen des zumindest im Wesentlichen mit einem polymeren Dope-Mittel unter Druck imprägnierten Trägermaterials zwischen den einander im Wesentlichen gegenüberliegenden zweiten und dritten Düseneinrichtungen derart, dass beide Seiten des mit einem ersten polymeren Dope-Mittel imprägnierten Trägermaterials im Wesentlichen gleichzeitig mit wenigstens einem zusätzlichen polymeren Dope-Mittel unter Verwendung der beiden im Wesentlichen einander gegenüberliegenden Düseneinrichtungen beschichtet werden.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt schafft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Bildung einer drei Zonen umfassenden, kontinuierlichen, verstärkten, zusammengesetzten, mikroporösen Membran, die Folgendes umfasst:
Einrichtungen zum Zuführen eines kontinuierlichen Trägermaterials,
eine erste Düseneinrichtung, die in arbeitsmäßiger Weise relativ zum Trägermaterial positioniert ist, um im Wesentlichen das Trägermaterial mit einem ersten polymeren Dope-Mittel zu imprägnieren, und
zweite und dritte, einander im Wesentlichen gegenüberliegende Düseneinrichtungen, die arbeitsmäßig unterhalb der ersten Düseneinrichtung positioniert sind, um im Wesentlichen gleichzeitig wenigstens ein zusätzliches polymeres Dope-Mittel auf jede der beiden einander gegenüberliegenden Seiten des mit einem Dope-Mittel imprägnierten Trägermaterials aufzubringen.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung und den beigefügten Ansprüchen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
In der Zeichnung zeigen:
1 einen Querschnitt der Membran gemäß der vorliegenden Erfindung,
2 eine schematische Darstellung des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung,
3 eine vergrößerte perspektivische Darstellung eines Trägers, der zwischen den einander gegenüberliegenden Düsen der 2 angeordnet ist, wobei ein Teil der einen Düse teilweise weggebrochen ist,
4a bis 4h Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer verstärkten drei Zonen umfassenden mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung, die die Übergangsbereiche zwischen den drei porösen Zonen bei den Vergrößerungen 100×, 300×, 500×, 1000× und 2500× wiedergeben, und
5a bis 5h Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer verstärkten drei Zonen umfassenden mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung, die die Übergangsbereiche zwischen den drei porösen Zonen bei den Vergrößerungen 100×, 300×, 500×, 1000× und 2500× wiedergeben, und
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie in 1 dargestellt, umfasst eine repräsentative, zur Zeit bevorzugte, drei Zonen umfassende, verstärkte, kontinuierliche, nicht laminierte, geometrisch symmetrische, mikroporöse Membran 10, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, einen porösen Träger 12, der im Wesentlichen in einer mittleren oder ersten Zone 16 eingekapselt ist, wobei die mittlere Zone zwischen einer oberen oder zweiten Zone 18 und einer unteren oder dritten Zone 20 angeordnet ist, wobei das Trägermaterial 12 zumindest im Wesentlichen in die mittleren Zone 16 eingebettet ist und die mittlere Zone eine Porengröße aufweist, die zumindest ungefähr 20% größer ist als die Porengröße zumindest einer der beiden anderen Zonen, nämlich der oberen Zone 18 und/oder der unteren Zone 20. Zwar wird diese Membranstruktur zur Zeit bevorzugt, doch sei darauf hingewiesen, dass die Porengröße der mittleren Zone nicht immer die größte Porengröße sein muss und dass jede der drei Zonen in dem Bereich liegen kann, der von der kleinsten bis zur größten herstellbaren Porengröße reicht.
Die Verwendung des Ausdrucks "mikroporöse Membran" soll hier mikroporöse Membranen betreffen, welche die Fähigkeit besitzen, Teilchen im Größenbereich von ungefähr 0,01 μ oder kleiner bis ungefähr 10,0 μ und größer zurück zu halten.
Der Ausdruck "kontinuierlich", wie er für die mikroporösen Membranen der Erfindung verwendet wird, soll so verstanden werden, dass er sich auf eine mikroporöse Membran bezieht, bei der zwischen den drei Zonen, welche die Membran bilden, ein Kontinuum vorhanden ist, und dass kein Bruch zwischen der Polymerstruktur vorhanden ist, welche die mittlere Zone bildet, und der, welche die obere bzw. die untere Zone der Membran bildet. Die mikroporöse Membranstruktur ist trotz des Vorhandenseins des Verstärkungsträgers deswegen eine kontinuierliche Struktur, weil die Faserbündel des Trägers ein Netzwerk bilden, zwischen dem die Struktur der mikroporösen Membran kontinuierlich ist und das sie durchdringt. Daher bilden der Träger und die mikroporöse Membran kontinuierliche, einander durchdringende Netzwerke ihrer jeweiligen polymeren Strukturen.
Der Ausdruck "monolithisch", wie er auf die mikroporösen Membranen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, soll eine einstückige Einheit bedeuten.
Der Ausdruck "geometrische Symmetrie", wie er hier verwendet wird, soll so verstanden werden, dass er eine Struktur beschreibt, bei der die obere und die untere Zone der mikroporösen Membran in Wesentlichen die gleiche Dicke besitzen. Mit dem Ausdruck "im Wesentlichen die gleiche Dicke" ist gemeint, dass die Dicke der oberen Zone von der Dicke der unteren Zone und umgekehrt um nicht mehr als ungefähr 25% abweichen kann. Es ist wichtig, auf den Unterschied hinzuweisen, wie der Ausdruck "Symmetrie" hier verwendet wird, zur Verwendung des Ausdrucks "Symmetrie" in der US-Patentschrift Nr. 4,707,265, in der das Wort "Symmetrie" verwendet wird, um eine Symmetrie der Porengröße zu bezeichnen; somit trifft in der US-Patentschrift 4,707,265 der Ausdruck "Symmetrie" dann zu, wenn die äußere qualifizierenden Schichten im Wesentlichen die gleiche Porengröße besitzen. Bei manchen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Porengröße ein in hohem Maße bevorzugtes aber nicht entscheidendes Merkmal der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung.
Der Ausdruck "Porengröße", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll so verstanden werden, dass er den "Mean-Flow-Pore"-Wert bedeutet, wie er durch die geeigneten ASTM-F316-70- und/oder ASTM-F316-70-(Reapproved 1976)-Tests ermittelt wird.
Vorzugsweise ist die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung hydrophil. Mit der Verwendung des Ausdruckes "hydrophil" bei der Beschreibung der Membran wird eine Membran gemeint, die Wasser adsorbiert oder absorbiert. Im Allgemeinen wird diese Hydrophilie beim Vorhandensein einer ausreichenden Menge von Hydroxyl-(OH-), Carboxyl-(-COOH)-, Amino-(-NH₂)- und/oder ähnlichen, Hydrophilie funktionalen Gruppen an der Oberfläche der Membran verstärkt. Zusätzlich wird die Hydrophilie durch texturale Mikrophänomene verstärkt, wie sie von Knight, Gryte & Hazlett beschrieben werden. Solche Gruppen unterstützen die Adsorption und/oder Absorption von Wasser an der Membran. Diese hydrophile Eigenschaft ist bei der Filtration von wässrigen Fluiden besonders nützlich.
Bevorzugte mikroporöse Membranen der vorliegenden Erfindung werden aus Nylon hergestellt. Der Ausdruck "Nylon" soll Film bildende Polyamid-Harze umfassen, zu denen Copolymere und Terpolymere gehören, die die sich wiederholenden Amido-Gruppen und Mischungen verschiedener Polyamid-Harze umfassen. Vorzugsweise ist das Nylon ein hydrolithisch stabiles Nylon, das wenigstens ungefähr 0,9 mol Amino-Endgruppen pro mol Nylon besitzt, wie dies in der US-Patentschrift Nr. 5,458,782 beschrieben wird, deren Inhalt hier durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
Zwar sind im Allgemeinen die verschiedenen Nylon- oder Polyamid-Harze alle im Wesentlichen Copolymere einer Diamin- und einer Dicarboxylsäure oder Homopolymere einer Lactam- und einer Aminosäure, doch variieren sie in starkem Maße hinsichtlich ihrer kristallinen oder Festkörperstruktur, ihres Schmelzpunktes und anderer physikalischer Eigenschaften. Bevorzugte Nylone für die Verwendung bei dieser Erfindung sind Copolymere von Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon 66), Copolymere von Hexmethylendiamin- und Sebacinsäure (Nylon 610), Homopolymere von Polycaprolactam (Nylon 6) und Copolymere von Tetramethylendiamin und Adipinsäure (Nylon 46). Diese bevorzugten Polyamid-Harze haben ein Verhältnis der Methylen(CH₂)- zu den Amid(NHCO)-Gruppen im Bereich von ungefähr 4 : 1 bis ungefähr 8 : 1. Die Nylon-Polymere sind in einem weiten Bereich von Gütegraden verfügbar, die hinsichtlich ihres Molekulargewichts in merklicher Weise im Bereich von ungefähr 15.000 bis ungefähr 42.000 (Molekulargewicht-Zahlenmittel) und hinsichtlich anderer Merkmale variieren.
Die hoch bevorzugte Art von Einheiten, die die Polymerkette bilden, ist Polyhexamethylenadipamid, d. h. Nylon 66, das ein Molekulargewicht oberhalb von ungefähr 30.000 besitzt. Es werden Allgemein Polymere bevorzugt, die frei von Additiven sind, doch kann die Zugabe von Antioxidantien, oberflächenaktiven Wirkstoffen, die Ladung modifizierenden Wirkstoffen oder ähnlichen Zusätzen unter bestimmten Bedingungen günstige Wirkungen entfalten.
Die drei Zonen umfassende, verstärkte, kontinuierliche, monolithische, geometrisch symmetrische, mikroporöse Membran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weist als wichtige Komponente das poröse Trägermaterial 12 auf, das zumindest im Wesentlichen in der mittleren Zone 16 der Membran 10 eingebettet ist, um die Strukturfestigkeit oder Verstärkung für die fertiggestellte drei Zonen umfassende Membran zu liefern. Das poröse Trägermaterial 12 kann aus jedem geeigneten Material in jeder geeigneten Weise hergestellt werden. Das Trägermaterial 12 verleiht der Membran die ausreichende Festigkeit, um den Strömungsdrücken zu widerstehen, die während der Verwendung auftreten, ohne dass eine Verformung in dem Ausmaß eintritt, dass die mikroporöse Membran 10 beschädigt wird. Das Trägermaterial 12, das hier verwendet werden kann, umfasst gewebte Materialien in einer gitter- oder maschenartigen Konfiguration ebenso wie nicht gewebte Materialien, die durch Extrusion, Lamination und dergleichen gebildet werden. Das Trägermaterial 12 umfasst vorzugsweise Polyester, Polypropylen, Polyethylen, Polyamid und Polyvinylidenfluorid, obwohl andere Gewebe bildende Polymere ebenfalls geeignet sein können. Das Trägermaterial 12, das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird zur Zeit in bevorzugter Weise aus Fasern mit ausreichender Stärke und Gleichförmigkeit hergestellt, die quer zum Trägermaterial und in Längsrichtung gleichförmig verteilt sind und das gleichförmig dünn ist, um ein hohes Ausmaß an struktureller Integrität und einen geringen Druckabfall zu erzeugen. Für eine allgemeine Erläuterung von Trägermaterial-Kenngrößen wird auf die US-Patentschrift Nr. 4,645,602 verwiesen.
In einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, sollte die mittlere Zone 16 der mikroporösen Membran 10 eine mittlere Porengröße aufweisen, die zumindest ungefähr 20%, vorzugsweise zumindest ungefähr 50%, in noch bevorzugterer Weise zumindest ungefähr 100% und in am meisten bevorzugter Weise zumindest ungefähr 200% größer ist als die mittlere Porengröße wenigstens einer der beiden anderen Zonen, d. h. der oberen Zone 18 oder der unteren Zone 20 der Membran und vorzugsweise größer als die Porengröße sowohl der oberen als auch der unteren Zone. Die Poren, die in der mittleren Zone 16 gebildet werden, haben eine mittlere Größe von ungefähr 10 μ oder weniger und die mittlere Porengröße liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 μ bis ungefähr 2 μ, in bevorzugterer Weise von ungefähr 0,1 μ bis ungefähr 1,0 μ. Die mittlere Zone 16 hat eine Porengrößenverteilung, die vorzugsweise ziemlich eng ist, obwohl dies für ein zufriedenstellendes Verhalten nicht wesentlich ist.
Die mittlere Zone 16 sollte so dünn wie möglich sein, solang sie die ausreichende strukturelle Festigkeit liefert und das Trägermaterial 12 so einbettet, dass, wie dies zur Zeit bevorzugt wird, Fasern des Trägermaterials aus der mittleren Zone 16 weder in die obere Zone 18 noch in die untere Zone 20 vorstehen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform verlaufen jedoch einige Stränge/Fasern des Trägermaterials 12 angrenzend zu wenigstens einer der beiden anderen Zonen 18, 20 oder stehen geringfügig in diese vor, wenn diese aus einer zu einer kleinen Porengröße führenden Dope-Mittel- oder Beschichtungs-Lösung gebildet ist, oder sie verlaufen angrenzend zu beiden Zonen 18, 20 oder stehen geringfügig in diese vor, wenn beide Zonen aus einem zu einer kleinen Porengröße führenden Dope-Mittel gebildet sind.
Es wird angenommen, dass es vorteilhaft sein kann, eine relativ dünne mittlere Zone zu bilden, bei der zumindest einige Bereiche des Trägers nicht vollständig in der mittleren Zone eingebettet sind, da auf diese Weise die Dicke der mittleren Zone auf einem Minimum gehalten wird, was zu einer insgesamt dünneren, fertigen Membran führt. Die Dicke der mittleren Zone liegt typischerweise im Bereich von ungefähr 50 μ bis ungefähr 150 μ und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 75 μ bis ungefähr 100 μ oder welches Dope-Volumen immer erforderlich ist, um den Träger im Wesentlichen zu imprägnieren, der zu jedem gegebenen Zeitpunkt imprägniert wird.
Bei einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, besitzen die obere Zone 18 und die untere Zone 20 der mikroporösen Membran 10 Poren, die eine Größe aufweisen, welche zur gewünschten Filtrationseffizienz oder zu der gewünschten Teilchen-Beseitigung führt. Im Allgemeinen beträgt die mittlere Größe der Poren der oberen Zone und der unteren Zone ungefähr 1 μ oder weniger und kann typischerweise im Bereich von ungefähr 0,01 μ bis ungefähr 1 μ liegen. In bevorzugterer Weise liegt die mittlere Größe der Poren einer jeden Zone 18, 20 im Bereich von ungefähr 0,2 μ bis ungefähr 0,5 μ. Die Porengrößenverteilung der oberen Zone 18 und der unteren Zone 20 der mikroporösen Membran 10 ist vorzugsweise eng.
In einer speziell bevorzugten sich ergebenden Ausführungsform ist die mittlere Porengröße der oberen Zone 18 im Wesentlichen die gleiche wie die mittlere Porengröße der unteren Zone 20. Unter "im Wesentlichen die gleiche" wird verstanden, dass die mittlere Porengröße der oberen Zone um nicht mehr als ungefähr 25%. von der der unteren Zone abweicht und umgekehrt.
Ein wesentliches Merkmal einer bevorzugten Ausführungsform der drei Zonen umfassenden, verstärkten, mikroporösen Membran 10, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, besteht darin, dass die obere Zone 18 und die untere Zone 20 im Wesentlichen die gleiche Dicke besitzen, so dass eine geometrische Symmetrie um die zentrale Achse der Membran 10 gegeben ist. Diese Zonen 18, 20 sollten so dünn wie möglich sein, um den Druckabfall über die mikroporöse Membran 10 zu minimieren, und gleichzeitig ausreichend dick, um die gewünschte Teilchen-Beseitigung zu ergeben. Die individuelle Dicke einer jeden der unteren und oberen Zonen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von ungefähr 25 μ bis ungefähr 100 μ, vorzugsweise von ungefähr 35 μ bis ungefähr 60 μ. Die Gesamtdicke der verstärkten, kontinuierlichen, monolithischen, geometrisch symmetrischen, mikroporösen Filtermembran der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen 0,254 mm nicht übersteigen.
Die geometrische Symmetrie der mikroporösen Membran 10, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, minimiert die mechanischen Belastungen, vermindert die Wahrscheinlichkeit einer Delamination der Membran und verbessert allgemein die strukturelle Festigkeit der Membran. Dies ist besonders wichtig bei fächerartig gefalteten Patronenanordnungen, bei denen beide Seiten der mikroporösen Membran sich gleichermaßen gut um die neutrale (nicht nachgebende) Achse des Verstärkungsträgers abbiegen lassen sollen. Dieses Abbiegen sollte zu einer gleichförmigen Verteilung von Zug- und Druck-Kräften in den Faltenscheiteln und Vertiefungen führen, so dass keine Seite mit einer übermäßigen Zug- oder Druck-Belastung beaufschlagt wird, was die Möglichkeit einer Beschädigung und/oder eines Bruchsausfalls der Membran im Faltenbereich erhöhen würde. Darüber hinaus liefert der einzigartig dünne Querschnitt der vorliegenden Erfindung auf beiden Seiten den Vorteil, dass die Zug- und Druck-Kräfte minimiert werden, da der absolute Radius von der Mitte der Verstärkung zur äußeren Oberfläche der Membran minimiert wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Dicke einer der äußeren Zonen, d. h. der oberen Zone 18 oder der unteren Zone 20 wesentlich größer als die der anderen sein kann, ohne dass dadurch der Rahmen der technischen Lehre der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Die fertiggestellte verstärkte mikroporöse Membran 10 kann gerollt und unter Umgebungsbedingungen für eine Verwendung gelagert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass die drei Zonen umfassende, verstärkte, mikroporöse Membran, die sich aus der vorliegenden Erfindung ergibt, in jede der handelsüblichen Formen gebracht und beispielsweise als Scheibe oder als gefaltete Patrone ausgebildet werden kann.
Für eine sterile Filterung auch von biologischen Flüssigkeiten wird die drei Zonen umfassende, verstärkte mikroporöse Membran 10 durch eine Autoklaven-Behandlung oder Spülen mit heißem Wasser entkeimt oder sterilisiert. Es hat sich gezeigt, dass die drei Zonen umfassende, verstärkte, mikroporöse Membran, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, gegen diese Art von Behandlung insbesondere dann widerstandsfähig ist, wenn hydrolithisch stabiles Nylon verwendet wurde, wie dies oben beschrieben wurde, und dass sie ihre strukturelle Integrität bei einer Verwendung unter solchen Bedingungen beibehält.
Die sich ergebende, drei Zonen umfassende, verstärkte mikroporöse Membran kann auf einfache Weise gehandhabt und ohne Weiteres in gewickelte und z. B. gefaltete Konfigurationen geformt werden. Aufgrund ihrer verbesserten Strömungsmerkmale kann sie direkt in existierenden Installationen verwendet werden, ohne dass die Pumpeinrichtungen modifiziert werden müssen. Insbesondere aufgrund der verbesserten Strömungsgeschwindigkeit arbeiten existierende Pumpen tatsächlich mit einer geringeren Last und haben daher mit großer Wahrscheinlichkeit eine längere Nutzungslebensdauer.
Die drei Zonen umfassende, verstärkte Filtermembran 10 ist durch unerwartet hohe Strömungsraten bei einem gegebenen Druckunterschied gekennzeichnet und zeichnet sich auch durch Haltbarkeit, Festigkeit, Gleichförmigkeit, das Fehlen von Nadellöchern und Blasendeffekten aus. In vielen Anwendungsfällen können die bevorzugten Membranen so eingesetzt werden, dass irgendeine der beiden Membranseiten stromaufwärts weist.
Wie in 2 gezeigt, umfasst ein zur Zeit bevorzugtes Verfahren für die Herstellung einer drei Zonen umfassenden, verstärkten, kontinuierlichen, geometrisch symmetrischen mikroporösen Filtermembran gemäß der vorliegenden Erfindung folgende Schritte: Bereitstellen eines porösen Trägermaterials 12, das eine erste Seite 22 und eine zweite Seite 24 besitzt, zur Zeit vorzugsweise unter Druck erfolgendes Imprägnieren des Trägermaterials 12 mit einer ersten Lösung oder einem ersten Dope-Mittel 26, Beschichten der ersten Seite 30 des unter Druck imprägnierten Trägermaterials 32 mit einer zweiten Lösung oder einem zweiten Dope-Mittel 28 auf, Beschichten der zweiten Seite 31 des unter Druck imprägnierten Trägermaterials 32 mit einer dritten Lösung oder einem dritten Dope-Mittel 36, so dass eine kontinuierliche, mikroporöse Membran entsteht, die eine mittlere Zone 16 besitzt, die zwischen einer oberen Zone 18 und einer unteren Zone 20 (siehe 1) angeordnet ist, wobei diese Zonen aus dem ersten Dope-Mittel 26, dem zweiten Dope-Mittel 28 und dem dritten Dope-Mittel 36 gebildet sind, und wobei das Trägermaterial 12 in zur Zeit bevorzugter Weise vollständig in der mittleren Zone 16 eingebettet ist und die mittlere Zone eine Porengröße besitzt, die zumindest ungefähr 20% größer als die Porengröße entweder der oberen Zone 18 oder der unteren Zone 20 oder sowohl der oberen als auch der unteren Zone 18, 20 ist.
Die Dope-Mittel 26, 28, 36 und das Quench-Bad 38, die bei der Herstellung der verstärkten mikroporösen Membran 10 verwendet werden, sind hier von herkömmlicher Beschaffenheit. Die neue Anordnung von Schlitzdüsen 40, 42, 44 um in zur Zeit bevorzugter Weise zunächst das Trägermaterial 12 unter Druck mit einem ersten Dope-Mittel zu imprägnieren und dann beide Seiten hiervon mit anderen Dope-Mitteln zu beschichten, hat sich als besonders wirksam erwiesen, um die Membran 10 herzustellen. Eine schematische Darstellung eines zur Zeit bevorzugten Gerätes, das bei der Herstellung der Mem bran 10 gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist in 2 dargestellt und umfasst eine erste Düse 10 für die Druckimprägnierung des Trägermaterials 12, sowie einander im Wesentlichen gegenüberliegende zweite und dritte Düsen 42, 44 für eine im Wesentlichen gleichzeitig erfolgende Beschichtung der beiden Seiten 30, 31 des zunächst imprägnierten Trägers 12, oder eine andere Vorrichtung, die in der Lage ist, die Membran in der oben beschriebenen Weise zu beschichten.
Die drei Zonen umfassende, mikroporöse Membran 10 wird im Allgemeinen in der Weise hergestellt, dass zunächst der Träger mit einem ersten Dope-Mittel unter Druck imprägniert wird und dass dann irgendeines aus einer Vielzahl von möglichen Dope-Mitteln, das ein Film bildendes Polymer in einem Lösemittelsystem enthält, auf beide Seiten des mit einem Dope-Mittel imprägnierten Trägers aufgeschichtet wird und dass dann sofort die Dope-Mittel 26, 28, 36 in einem Bad 38 gequenched werden, das aus einem herkömmlichen, Nicht-Lösemittelsystem für das Polymer besteht. Es wird zur Zeit angenommen, dass ein wichtiger Parameter, der für die Entwicklung von Mikroporen in der Membran (d. h. die Porengröße) verantwortlich ist, das Lösemittelsystem ist, das mit dem Polymer verwendet wird, sowie auch das Nicht-Lösemittelsystem, das beim Quenchen des Polymer-Films verwendet wird, sowie die Phänomene, die in der zuvor erwähnten Patentanmeldung diskutiert werden. Die Auswahl des Lösemittels für das Polymer wird durch die Natur des verwendeten Polymermaterials bestimmt und kann empirisch auf der Basis von Löslichkeitsparametern ermittelt werden, wie dies aus dem Stand der Technik wohl bekannt und allgemein üblich ist.
Die Dope-Mittel zur Bildung der bevorzugten mikroporösen Nylon-Membran enthalten zur Zeit in bevorzugter Weise Nylonpolymere in einem Lösemittelsystem für das Polymer. Das Lösemittelsystem umfasst eine Mischung von wenigstens einem Lösemittel und einem Nicht-Lösemittel für das Polymer. Die Lösemittel, die mit in Alkohol löslichen Nylonmaterialien verwendet werden können, umfassen niedrigere Alkanole, beispielsweise Methanol, Ethanol und Butanol und Mischungen hiervon. Es ist bekannt, dass in Alkohol nicht lösliche Nylonmaterialien sich in aus Säure bestehenden Lösemitteln lösen, beispielsweise in Ameisensäure, Zitronensäure, Essigsäure, Maleinsäure und ähnlichen Säuren. Die Nylon-Dope-Mittel werden nach ihrer Bildung mit einem Nicht-Lösemittel für das Nylon verdünnt, das mit der Nylon-Lösung mischbar ist. Eine Verdünnung mit Nicht-Lösemittel kann bis zu dem Punkt der anfangenden Ausfällung des Nylons erfolgen. Die Nicht-Lösemittel werden auf der Basis des verwendeten Nylon-Lösemittels ausgewählt. Beispielsweise kann dann, wenn mit Wasser mischbare Nylon-Lösemittel verwendet werden, Wasser das Nicht-Lösemittel sein. Im Allgemeinen kann das Nicht-Lösemittel Wasser, Methylformat, ein wässriger niedriger Alkohol, wie z. B. Methanol und Ethanol, ein Polyol wie z. B. Glycerol, ein Glykol, ein Polyglykol sowie Ether und Ester hiervon sowie eine Mischung von irgend welchen dieser Substanzen sein.
Das Trägermaterial 12, das eine erste Seite 22 und eine zweite Seite 24 besitzt, kann mit dem ersten Dope-Mittel 26 durch irgendeines einer Vielzahl von Verfahren imprägniert werden, beispielsweise durch Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung und dergleichen, wobei eine unter Druck erfolgende Schlitzdüsenimprägnation zur Zeit bevorzugt wird, um das Trägermaterial 12 im Wesentlichen vollständig mit dem ersten Dope-Mittel 26 zu imprägnieren. In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "vollständige Imprägnation des Trägermaterials", dass alle Fasern des Trägermaterials vollständig von flüssigem Dope-Mittel umgeben sind und dass kein Teil des Trägermaterials nicht durch flüssiges Dope-Mittel bedeckt ist und dass kein Teil des Trägermaterials aus der zentralen Zone in die zweite oder die dritte Zone der fertiggestellten, drei Zonen umfassenden Membran vorsteht.
Das Trägermaterial 12 wird vorzugsweise in einer aus dem Stand der Technik bekannten Art und Weise unter Spannung gehalten, während das erste unter Druck stehende Dope-Mittel 26 das Trägermaterial durchdringt und sättigt. Der imprägnierte Träger 32 kann gewünschtenfalls mit Walzen kalendriert werden, um die erste Beschichtungslösung in den Träger hinein zu drücken, wie dies in der US-Patentschrift Nr. 4,707,265 beschrieben ist. Danach wird das die erste Seite 30 des imprägnierten Trägermaterials 32 mit dem zweiten Dope-Mittel 28 und die zweite Seite 31 des imprägnierten Trägermaterials mit dem dritten Dope-Mittel 36 unter Verwendung der einander im Wesentlichen gegenüberliegenden Schlitzdüsen oder irgendeines anderen geeigneten Verfahrens beschichtet, das für eine im Wesentlichen gleichzeitige Beschichtung der einen Seite des mit Dope imprägnierten Trägers mit einem zweiten Dope-Mittel und der anderen Seite des mit einem Dope-Mittel imprägnierten Trägers mit einem dritten Dope-Mittel sorgt. Das Aufbringen des zweiten Dope-Mittels 28 und des dritten Dope-Mittels 36 erfolgt in zur Zeit bevorzugter Weise gleichzeitig oder im Wesentlichen gleichzeitig unter Verwendung der einander im Wesentlichen gegenüberliegenden Schlitzdüsen 42, 44, so dass die imprägnierte Lösung 32 durch die gegenseitigen hydrodynamischen Kräfte der einander im Wesentlichen gegenüberliegenden Schlitzdüsen 42, 44 gestützt wird. Es hat sich gezeigt, dass Schlitzdüsen 42, 44, denen die Dope-Mittel 28, 36 unter Druck zugeführt werden, zu besonders guten Ergebnissen beim Aufbringen des zweiten Dope-Mittels 28 und des dritten Dope-Mittels 36 auf die Seiten des mit Dope-Mittel imprägnierten Trägermaterials 12 führen. Vorzugsweise sind die Schlitzdüsen 42, 44 einander im Wesentlichen direkt gegenüberliegend angeordnet (siehe 2) wobei der mit einem Dope-Mittel imprägnierte Träger 32 zwischen ihnen hindurch läuft. Zur Zeit ist bevorzugt, dass die zweiten und dritten Dope-Mittel 28 und 36 auf jede Seite 30, 31 in im Wesentlichen gleichen Mengen aufgebracht werden, doch ist es nicht erforderlich, eine Beschichtung mit gleichen Dope-Mittelmengen durchzuführen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erzeugen das zweite und das dritte Dope-Mittel 28 und 36 im Wesentlichen identische Porengrößen, doch erzeugen sie eine Porengröße, die von der des ersten Dope-Mittels 26 verschieden ist. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform erzeugen das zweite Dope-Mittel 28 und das dritte Dope-Mittel 36 voneinander verschiedene Porengrößen, die auch von der Porengröße des ersten Dope-Mittels 28 verschieden sind. Es ist möglich, in jeder der drei Zonen jede Porengröße von der größten bis zur kleinsten in jeder Reihenfolge vorzusehen.
Danach werden das erste Dope-Mittel 26, das zweite Dope-Mittel 28 und das dritte Dope-Mittel 36 gleichzeitig gequenched, wobei die äußeren Oberflächen des zweiten und des dritten Dope-Mittels einen direkten Kontakt mit der Quench-Flüssigkeit im gleichen Quench-Bad 38 besitzen. Da das erste Dope-Mittel 26 in zur Zeit bevorzugter Weise zu groberen Poren führen soll, wird es langsamer koagulieren und für die Ausbildung einer drei Zonen umfassenden, kontinuierlichen, monolithischen, geometrisch symmetrischen mikroporösen Membran 10 sorgen, die eine mittlere Zone 16 (siehe 1) mit relativ weit offenen Poren aufweist, die zwischen einer oberen Zone 18 und einer unteren Zone 20 mit Poren mit engerer Porenweite angeordnet ist, oder für eine relativ offen porige obere oder untere Zone und eine enger porige obere oder untere Zone. Nachdem die mikroporöse Membran gebildet worden ist, wird die Membran gewaschen und getrocknet, um das in 1 gezeigte Endprodukt zu ergeben.
Es wurde ermittelt, dass die Form der Nase der ersten Düse 40, die verwendet wird, um den Träger 12 mit Druck zu imprägnieren, wichtig ist, um eine im Wesentlichen vollständige oder, wie dies zur Zeit bevorzugt wird, vollständige Imprägnation oder Sättigung des Trägers 12 zu erzielen. Insbesondere sollte zur Erzielung einer vollständigen oder einer im Wesentlichen vollständigen Imprägnation des Trägers 12 die relative Position des Trägers bezüglich der Nase der Düse 40 ungefähr so sein, wie dies in 2 dargestellt ist, mit der Ausnahme, dass die obere Düsenoberfläche, die den Träger berührt, gekrümmt und nicht gerade sein sollte, wie dies dargestellt ist. Insbesondere wird angenommen, dass der obere Teil der Düse 40 in einer zur Zeit bevorzugten Weise mit dem Winkel gekrümmt sein sollte, den der Träger 12 mit der Düse bildet und dass dieser zwischen ungefähr 5° und ungefähr 65° liegen sollte. Da es für einen Gesichtspunkt der Erfindung wichtig ist, dass das erste Dope-Mittel 26 den Träger 12 im Wesentlichen vollständig imprägniert, wurde diese relative Position des Trägers zur oberen Oberfläche der Düse 40 als wichtig ermittelt, um sicherzustellen, dass nicht nur der Träger vollständig oder im Wesentlichen vollständig mit dem ersten Dope-Mittel imprägniert und gesättigt wird, sondern dass, wie dies zur Zeit bevorzugt wird, eine ausreichende Menge von flüssigem Dope-Mittel sich über die Fasern des Trägers 12 hinaus erstreckt, so dass alle Fasern von, wie dies zur Zeit bevorzugt ist, zumindest von 0,0254 mm bedeckt werden, bevor der Träger, der mit dem ersten flüssigen Dope-Mittel imprägniert worden ist, mit dem zweiten und dritten Beschichtungs-Dope-Mittel im Wesentlichen gleichzeitig beschichtet wird.
Da es wichtig ist, keine oder zumindest möglichst wenig Dämpfe aus dem Quench-Bad mit den Dope-Mitteln in Berührung kommen zu lassen, nachdem der Träger mit den Dope-Mitteln imprägniert und auf beiden Seiten beschichtet worden ist, sind weiterhin Einrichtungen, wie z. B. eine kontrollierte Dampfzone vorgesehen, um keine oder möglichst wenig Quench-Baddämpfe mit dem beschichteten Träger wechselwirken zu lassen, bevor das Quenchen stattfindet. Diese kontrollierte Dampfzone wird benötigt, um zu verhindern, dass sich die Dope-Mittel an der Unterseite der Düsen verfestigen und dass ein Quenchen der Dope-Mittel aus einer Berührung mit den Dämpfen erfolgt, bevor das Dope-Mittel das Quench-Bad erreicht, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Es ist jedoch auch gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wichtig, mit Druck eine vorbestimmte Menge des ersten Dope-Mittels in den Träger so weit zu imprägnieren, dass zumindest ein Teil des Trägers nicht vollständig von dem flüssigen Dope-Mittel bedeckt ist. In solchen Fällen grenzt wenigstens eine Faser oder ein Teil einer Faser des Trägers zumindest an die zweite Dope-Mittel-Zone und/oder die dritte Dope-Mittel-Zone an oder ragt geringfügig in diese vor. Wenn eine drei Zonen umfassende Membran erzeugt wird, die Zonen mit gleicher Porengröße auf beiden Seiten der zentralen Zone besitzt, haben beide Seiten des mit Dope-Mittel imprägnierten Trägers zumindest Teile, die an die Oberfläche des flüssigen Dope-Mittels angrenzen oder über diese vorstehen, nachdem der Träger durch dieses flüssige Dope-Mittel imprägniert worden ist. Eine solche unvollständige Einkapselung des Trägers durch das erste Dope-Mittel führt zu einer fertiggestellten, drei Zonen umfassenden Membran, die Teile oder Fasern des Trägers aufweist, die vorstehen oder mit sowohl der zweiten als auch der dritten Zone oder nur mit einer dieser Zonen in Berührung stehen, wobei diese Zone die kleinere Porengröße besitzt.
Wenn eine drei Zonen umfassende Membran erzeugt wird, die drei Dope-Mittel mit unterschiedlichen Porengrößen aufweist, wird zur Zeit bevorzugt, dass auf der Seite des unter Druck imprägnierten Trägers, die mit dem zu einer kleineren Porengröße führenden Dope-Mittel beschichtet wird, zumindest ein Teil des Trägers sich über das Niveau des den Träger imprägnierenden Dope-Mittels erstreckt, wodurch die Oberflächenspannung des flüssigen Dope-Mittels gebrochen wird, das im Wesentlichen den Träger imprägniert, nachdem der Träger unter Druck imprägniert worden ist und bevor er mit dem zu einer kleineren Porengröße führenden Dope-Mittel beschichtet wird.
Das beschriebene Verfahren kann entweder kontinuierlich oder chargenweise in einer Vielzahl von repräsentativen Vorrichtungen durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird das Trägermaterial 12 insbesondere in der Form eines nicht gewebten fasrigen Trägers unter Spannung von einer Rolle abgewickelt und unter Druck mit dem ersten Dope-Mittel 26 imprägniert, wie dies oben beschrieben wurde. Das unter Druck imprägnierte Trägermaterial 12 wird dann auf beiden Seiten 30, 31 mit dem zweiten und dem dritten Dope-Mittel beschichtet, wie zuvor beschrieben. Die nicht gequenchte Dope-Mittel/Träger-Kombination wird dann im Wesentlichen sofort in ein Quench-Bad eingetaucht, wobei sie immer noch unter Spannung steht, um die drei Zonen umfassende, kontinuierliche, mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung aus dem ersten, zweiten und/oder dritten Dope-Mittel zu bilden. Die mikroporöse Membran wird dann getrocknet und unter Spannung auf eine Trommel für eine Lagerung aufgewickelt, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Es wird angenommen, dass die Imprägnation des Trägers eine Funktion der Viskosität des Dope-Mittels, der Rückspannung am Träger, des Spalts in der Anfangsdüse, der den Dope-Mittel-Druck beeinflusst, und der Geschwindigkeit des Trägers relativ zum Dope-Mittel ist. Jeder dieser Parameter ist für den speziellen Träger, der durch das Dope-Mittel imprägniert werden soll, einzigartig und kann durch den Fachmann ermittelt werden.
Beispielsweise wird, wie dem Fachmann ohne Weiteres klar ist, dann, wenn die Viskosität des ersten Dope-Mittels zu gering ist, das erste Dope-Mittel nicht die erforderliche Kohäsion und Fähigkeit haben, durch das zweite und/oder dritte Dope-Mittel ohne Weiteres beschichtet zu werden. Wenn es zu viskos ist, wird das erste Dope-Mittel den Träger nicht vollständig und ordnungsgemäß imprägnieren, was dazu führt, dass ein Überschuss des ersten Dope-Mittels auf der Düsenseite des Trägers verbleibt und nicht in der erforderlichen Weise zur gegenüberliegenden Seite des Trägers hindurch dringt.
Wie in 3 gezeigt, umfasst eine repräsentative Vorrichtung 50, die bei der Durchführung der Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden kann, eine herkömmliche Einheit 52, um die kontinuierliche Gitterstoff- bzw. Faservlies- oder andere Trägerstruktur 12 für eine Aufnahme der Polymer-Dope-Mittel 26, 28, 36 bereit zu stellen. Die herkömmliche Einheit umfasst typischerweise eine Abwickelstation, die eine Abgabevorrichtung aufweist, welche eine Spindel zum Montieren von einem oder mehreren Wickeln des Trägermaterials und zugehörige Freigabe- und Bremselemente umfasst, die üblicherweise verwendet werden, um eine kontinuierliche Schicht des Trägermaterials abzugeben, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist. Die Baueinheit 52 umfasst auch eine Vielzahl von herkömmlichen Abwickelwalzen, die beginnen, die Bewegung des Trägers durch eine Leitereinheit auszurichten, die in herkömmlicher Weise eine Reihe von Walzen umfasst, die den Träger 12 weiter ausrichten und beginnen, ihn zu spannen und den Träger für den Imprägnationsschritt vorzubereiten, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Nachdem der Träger 12 die herkömmliche Leitereinheit verlässt, tritt der Träger in einen herkömmlichen Antriebsabschnitt ein. Der Antriebsabschnitt umfasst eine Vielzahl von einzelnen Walzen, von denen wenigstens eine angetrieben wird, um den Träger 12 von der herkömmlichen Abwickelstation abzuziehen. Zusätzliche Walzen sind vorgesehen und angeordnet, um die Spannung im Träger 12 und die Position des Trägers 12 zu regulieren, wie dies dem Fachmann bekannt ist.
Der Träger 12 wird in zur Zeit bevorzugter Weise durch den herkömmlichen Antriebsabschnitt stromab zwischen eine Reihe von Düsen geführt, zu denen die erste Düse 40 gehört, die dazu dient, in zur Zeit bevorzugter Weise den Träger mit einem ersten Dope-Mittel 26 vollständig unter Druck zu imprägnieren, sowie zweite und dritte Düsen 42 und 44 zum Beschichten der äußeren Oberflächen des mit dem Dope-Mittel imprägnierten Trägers mit einem zweiten und einem dritten Dope-Mittel 28, 36. Bei der bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die erste Düse 40 eine Einzelschlitzdüse, die arbeitsmäßig mit einem geeigneten Behälter 60 verbunden ist, der das erste Dope-Mittel 26 enthält. Das erste Dope-Mittel kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Film bildenden Polymers variieren, doch ist es im Allgemeinen ein flüssiges Dope-Mittel, das so zubereitet und behandelt ist, dass es dann, wenn es gequenched wird, eine spezielle Porengröße erzeugt. Ein herkömmlicher gesteuerter Pumpenmechanismus (nicht dargestellt) arbeitet, um wahlweise das erste Dope-Mittel 26 aus dem Behälter 60 der ersten Düse 40 zuzuführen. Die erste Düse 40 besitzt eine Öffnung, die so konfiguriert ist, dass sie eine gleichmäßige Menge des ersten Dope-Mittels 26 abgibt, um unter Druck den Träger 12 zu imprägnieren, während der Träger 12 an der Öffnung der ersten Düse 40 vorbei läuft. Wenn unterschiedliche Größen von Trägern 12 verwendet werden, kann die Düse 40 für eine ordnungsgemäße Träger-Imprägnation ausgewechselt werden. Es ist wichtig, dass das auf den Träger 12 übertragene Dope-Mittel 26 den Träger im Wesentlichen vollständig sättigt oder imprägniert, wie dies oben erläutert wurde.
Nachdem der Träger 12 zumindest im Wesentlichen mit dem ersten Dope-Mittel imprägniert oder gesättigt worden ist, bewegt sich der Träger zwischen der zweiten Düse 42 und der dritten Düse 44 weiter. Bei einer Ausführungsform der Vorrichtung ist der Träger 12 vertikal angeordnet und bewegt sich nach unten. Bei einer zur Zeit bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung kann sich der Träger 12 zunächst unter einem Winkel bewegen, der kleiner als die Vertikale ist, wie dies in 2 dargestellt ist. Die zweite und dritte Düse 42, 44 sind bei dem bevorzugten Verfahren im Wesentlichen auf einander gegenüberliegenden Seiten des Trägers 12 angeordnet. Die zweite Düse 42 ist so gerichtet, dass sie die erste Oberfläche 22 des im Wesentlichen gesättigten Trägers 12 mit dem gewünschten polymeren Dope-Mittel 28 beschichtet, und in ähnlischer Weise ist die dritte Düse 44 so gerichtet, dass sie die zweite Oberfläche 24 des im Wesentlichen gesättigten Trägers 12 mit dem gewünschten polymeren Dope-Mittel 36 beschichtet. Jede Düse 42, 44 wird aus einem Behälter 62, 64 versorgt, der die Dope-Mittel 28, 36 enthält. Die Dope-Mittel umfassen beispielsweise Nylon 66, das in Ameisensäure gelöst ist, wenn die gewünschte Polymer-Membranen aus Nylon bestehen und identisch sind. Es sei darauf hingewiesen, dass die Dope-Mittel eine Kombination von irgend welchen wohl bekannten, Film bildenden Polymeren in einem geeigneten, wohl bekannten Lösemittel sein können. Herkömmliche, gesteuerte Pumpenmechanismen (nicht dargestellt) liefern die Dope-Mittel 28, 36 in der gewünschten Weise an die Düsen 42, 44.
Wie man am besten der 3 entnehmen kann, sind die Düsen 42, 44 jeweils auf einander gegenüberliegenden Seiten des unter Druck imprägnierten Trägers 12 und im Wesentlichen der jeweils anderen Düse gegenüberliegend angeordnet. Jede Düse 42, 44 besitzt eine Kammer 76 zur Aufnahme der Dope-Mittel-Lösung und einen engen Schlitz 74, der sich quer über jede Seite der Front 75 einer jeden Düse erstreckt, um die Dope-Mittel-Lösung auf den imprägnierten Träger 12 (Düse 40) zu übertragen und dann den im Wesentlichen gesättigten Träger auf beiden Seiten zu beschichten (Düsen 42, 44). Das Dope-Mittel wird aus den Schlitzen 74 durch den Druck heraus gedrückt, der von den herkömmlichen Behälterpumpen (nicht dargestellt) in einer aus dem Stand der Technik bekannten Weise geliefert wird. Der dem Dope-Mittel aufgeprägte Druck variiert mit jedem Dope-Mittel und dem verwendeten Träger. Die Ermittlung des geeigneten Drucks für jedes der Dope-Mittel, das auf einen speziellen Träger aufgebracht wird, ist dem Fachmann bekannt. Die Düsen 42, 44 werden genügend nahe an dem im Wesentlichen gesättigten, imprägnierten Träger 12 angeordnet, so dass das Dope-Mittel direkt die äußere Oberfläche 22 des mit Dope-Mittel gesättigten Trägers 12 berührt, wenn das Dope-Mittel aus dem Schlitz 74 heraus gedrückt wird. Wie sich aus 3 ergibt, legt die Länge des Schlitzes 74 die endgültige Breite des Dope-Mittels fest, mit dem der gesättigte Träger beschichtet wird. Durch Maskieren oder andere geeignete Mittel ist es möglich, das Dope-Mittel daran zu hindern, die Ränder des Trägers zu beschichten, wodurch eine Randbereich 76 für ein Zuschneiden, Vergießen oder andere auf die Herstellung folgende Arbeitsgänge frei gelasen wird. Es sei darauf hingewiesen, dass das anfängliche Dope-Mittel von dem oder den anderen Dope-Mittel(n) verschieden ist und dass es möglich ist, drei verschiedene Dope-Mittel zu verwenden, wobei ein erstes Dope-Mittel den Träger 12 imprägniert und jeweils eine Seite des mit dem ersten Dope-Mittel imprägnierten Trägers mit dem zweiten und dem dritten Dope-Mittel beschichtet wird, was zu einer drei Zonen umfassenden Membran mit gestufter Dichte führt.
In ähnlicher Weise können, obwohl dies nicht dargestellt ist, dazwischen liegende Bereiche längs der Schlitze 74 ebenfalls maskiert werden, um eine Anpassung an die letztendlichen Filterzwecke und -geräte zu erzielen, in denen die verstärkte, kontinuierliche Membran der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll. Die innere Konfiguration der ersten Düse 40 ist ähnlich und wurde daher nicht weiter im Detail beschrieben. Es wird jedoch als wichtig erachtet, dass die erste Düse 40 so positioniert wird, dass das erste Dope-Mittel im Wesentlichen vollständig den Träger 12 sättigt, wie dies der Fachmann erkennt.
Wie in 2 gezeigt wird, nachdem alle drei Dope-Mittel auf den Träger 12 aufgebracht worden sind, die sich ergebende, ungequenchte, durch den Träger verstärkte Struktur in die Quench-Einheit 38 weiter geführt. Die Quench-Einheit 38 ist herkömmlich und umfasst einen herkömmlichen Behälter zum Zirkulieren einer Menge eines im Folgenden als Quench-Bad bezeichneten Nicht-Lösemittels für das gelöste Polymer, welches das Polymer in jeder der drei Dope-Mittel-Zonen zwingt, sich zu verfestigen. Das Ergebnis des Quenchens ist eine kontinuierliche, nicht laminierte, geometrisch symmetrische, verstärkte Membran 10, die eine Zone aus einem mikroporösen Polymer 18, 20 auf beiden Seiten einer mittleren Zone 16 eines mikroporösen Polymers umfasst, die ein Trägermaterial 12 umschließt (siehe 1). Die drei Zonen umfassende Membran 10 ist geometrisch symmetrisch, weil die Schichten 18, 20 des Polymers im Wesentlichen in gleicher Weise aufgebracht und gequenched wurden, bevor sie irgend welche Walzen oder andere Vorrichtungen berührten, die die Verfestigung der Dope-Polymere während des Quenchens stören könnten. Nachdem die Polymere sich im Quench-Bad verfestigt haben, läuft die Membran 10 über eine herkömmliche erste Walze, die in das Quench-Bad eingetaucht ist. Die Membran 10 wird dann in herkömmlicher Weise durch das Quench-Bad und um eine zweite Walze herum gezogen, die durch herkömmliche Antriebseinrichtungen (nicht dargestellt) angetrieben wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Ausbildung der zusammengesetzten Membran 10 vollständig, doch bleibt überschüssige Flüssigkeit aus dem Quench-Bad 38 auf ihr zurück.
Wie in 2 gezeigt, wird der Träger 12, auf den betriebsmäßig drei verschiedene Schichten von Dope-Mittel aufgebracht worden sind, direkt in das Quench-Bad 38 eingetaucht. Für den Zweck der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "direkt" bedeuten, dass der imprägnierte, beschichtete Träger nicht mit irgend welchen Walzen oder anderen festen Elementen der Vorrichtung 50 zwischen den Düsen 40, 42, 44 und dem Quench-Bad 38 in Berührung oder Wechselwirkung tritt. Somit soll der Ausdruck "direkt" sich nicht auf die Zeitdauer beziehen, die der imprägnierte, beschichtete Träger benötigt, um sich von den Beschichtungsdüsen 42, 44 bis zum Quench-Bad zu bewegen, und soll auch nicht den körperlichen Abstand zwischen den Beschichtungsdüsen 42, 44 und dem Quench-Bad 38 beschreiben. Es ist jedoch bevorzugt, dass dieser Abstand und diese Zeit so kurz wie möglich sind, was zur Herstellung einer Membran mit hoher Qualität führt. Da es weiterhin wichtig ist, keine oder zumindest möglichst wenig Dämpfe aus dem Quench-Bad mit den Dope-Mitteln in Berührung kommen zu lassen, nachdem der Träger imprägniert und auf beiden Seiten mit den Dope-Mitteln beschichtet worden ist, sind Einrichtungen, wie z. B. eine kontollierten Dampfzone vorgesehen, um keine oder zumindest möglich wenig Dämpfe aus dem Quench-Bad mit dem beschichteten Träger in Wechsel wirkung treten zu lassen, bevor das Quenchen erfolgt. Diese kontollierte Dampfzone wird benötigt, um Dope-Mittel daran zu hindern, sich an der Unterseite der Formen zu verfestigen und ein Quenchen der Dope-Mittel durch eine Berührung mit den Dämpfen zu verhindern, bevor die Dope-Mittel das Quench-Bad erreichen, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Die neu gebildete Membran 10 wird in zur Zeit bevorzugter Weise sofort gespült, um überschüssiges Fluid aus dem Quench-Bad in einer Erststufen-Spüleinheit 70 zu entfernen, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist. Danach wird die Membran über eine weitere Vielzahl von Walzen und in einen Gegenstrom-Waschtank 72 geführt, der einen eine Wassermenge enthaltenden Behälter sowie eine Vielzahl von Walzen umfasst, die dazu dienen, die Berührungszeit der Membran 10 im Tank 72 zu erhöhen, sowie eine geeignete Sprüh- und Umwälzvorrichtung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, um das Spülen der Membran 10 in der aus dem Stand der Technik bekannten Weise zu vervollständigen. Nachdem die Membran 10 den Waschtank 72 verlässt, kann sie in einen herkömmlichen Aufwickelabschnitt 74 eintreten, in welchem die Membran 40 auf eine Spindel oder dergleichen für eine Lagerung und Trocknung aufgewickelt werden kann, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Wie sich aus der Zeichnung und der vorausgehenden Beschreibung ergibt, sind die Düsen 42, 44 in einander entgegengesetzter Weise angeordnet, um, wie dies zur Zeit bevorzugt wird, gleichzeitig beide Oberflächen des im Wesentlichen gesättigten Trägers zu beschichten, der seinerseits zwischen ihnen in vertikaler Richtung hindurch läuft. Der im Wesentlichen gesättigte, auf beiden Seiten durch das aus den Düsen austretende Dope-Mittel beschichtete Träger wird dann veranlasst, einen vorbestimmten Abstand zu der Quench-Einheit nach unten zu durchlaufen, in welchem der imprägnierte, beschichtete Träger vorzugsweise nur mit einer kontrollierten Atmosphäre in Berührung kommt. Der Abstand kann durch eine Bewegung der Düsen 40, 42, 44 etwas und auf einfachere Weise dadurch verändert werden, dass der Pegel der Quench-Flüssigkeit im Tank abgesenkt oder angehoben wird. Eine Steuerung dieses Abstandes kann die Ausbildung der mikroporösen Membran durch eine Steuerung der Dampfzone beeinflussen.
Sobald er den Abstand zum Quench-Tank durchlaufen hat, wird der imprägnierte und beschichtete Träger in die in diesem Tank enthaltene Quench-Flüssigkeit eingetaucht. Dann wird der beschichtete Träger veranlasst, einen vorbestimmten Abstand in der Quench-Einheit zu durchlaufen, bevor er eine erste Walze erreicht, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der imprägnierte, beschichtete Träger in diesem Stadium auf keinerlei Walzen oder andere feste oder körperliche Elemente der Vorrichtung trifft, bevor die Verfestigung der drei Zonen der Dope-Mittel so weit fortgeschritten ist, dass die Membran ausreichende Festigkeit entwickelt, um eine während der nachfolgenden Schritte des Bearbeitungsverfahrens auftretende Verformung zu vermeiden bzw. ihr zu widerstehen. Demgemäß wirken der erste vorbestimmte Abstand und der zweite vorbestimmte Abstand zusammen als Mittel, die es den polymeren Membranen ermöglichen, sich auf dem imprägnierten, beschichteten Träger ausreichend zu verfestigen, um während der nachfolgenden Herstellung der zusammengesetzten Membran eine beschädigende Verformung zu vermeiden bzw. ihr zu widerstehen. Dies stellt sicher, dass die Membranzonen 18, 20 im Wesentlichen eine gleichförmige Dicke besitzen und die gewünschten Porenstrukturen und gewünschten Porengrößen aufweisen, die durch die Auswahl des oder der Dope-Mittel, der Quench-Lösungen und anderer Parameter vorgegeben wurden, zu denen die Temperatur, die Konzentration, die Geschwindigkeit, mit der sich der imprägnierte, beschichtete Träger durch die Vorrichtung bewegt, und dergleichen gehören.
Im Allgemeinen steht die Verweilzeit, während derer sich der imprägnierte, beschichtete Träger im Quench-Tank 38 bewegt, in Relation zur Bewegungsgeschwindigkeit des imprägnierten, beschichteten Trägers, zur Temperatur und zur Konzentration der Quench-Flüssigkeit und der Höhe des Tanks. Demgemäß befindet sich am Boden des Tanks 38 in aus dem Stand der Technik bekannter Weise eine Walze, um die Bewegungsrichtung des beschichteten Trägers nach oben und aus dem Tank heraus umzukehren.
Nach dem Austreten aus dem Tank 38 wird die gequenchte Membran gewaschen, um die überschüssigen Quench-Flüssigkeiten zu entfernen. Die Vorrichtung umfasst eine Erststufen-Spüleinheit 70 und einen Gegenstrom-Waschtank 72, wie oben beschrieben. Danach kann die Membranstruktur für eine nachfolgende Verwendung aufgewickelt und/oder getrocknet werden, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
BEISPIELE
Zubereitung der Dope-Mittel
Es wurden zwei Dope-Mittel unter Verwendung der Verfahren zubereitet, die in der US-Patentschrift 4,707,265 als Beispiel 1 beschrieben sind. Die Dope-Mittel wurden unter Verwendung eines 14,5-Gew.-%igen Nylons 66-Polymers (Monsanto/Solutia Vydyne^® 66B) zubereitet. Die Merkmale der zubereiteten Dope-Mittel, die als eine standardmäßige, trockene, zweischichtige, nicht verstärkte Membran verarbeitet wurden, sind in Tabelle I dargestellt.
Tabelle I Dope-Mittel für die Beispiele 1, 2 und 3
Beispiel 1
Eine geometrisch symmetrische verstärkte, drei Zonen umfassende Membran mit symmetrischer Porengröße und einer "offenen" (große Porengröße) Träger-Imprägnation wurde in der folgenden Weise zubereitet.
Ein nicht gewebtes, zweikomponentiges Polypropylen-Fasermaterial oder Träger, das bzw. der für die Zubereitung der vorliegenden Erfindung geeignet war (handelsmäßig verfügbar von Freudenberg unter dem Handelsnamen Viledon^® Sorte Nr. F02432), mit einem Basisgewicht von nominell 30 g/m² wurde mit Hilfe des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahrens bearbeitet. Der Träger wurde durch sanfte Korona-Entladung vorbehandelt, um seine Benätzbarkeit zu erhöhen, bevor er mit Druck imprägniert wurde. Das Dope-Mittel 97L038 für eine größere Porengröße wurde verwendet, um den Träger unter Druck mit einem Imprägnationsgewicht von ungefähr 7 g/m² Nylon-Festsubstanz zu imprägnieren. Die Nylon-Festsubstanz wurde von dem in der Dope-Lösung aufgelösten Nylon geliefert, bei dem es sich in diesem Beispiel um eine 14,5 Gew.-%-ige Nylon-Lösung (ungefähr 50 g flüssiges Dope-Mittel pro Quadratmeter) handelte, was ausreichte, um den Träger zu imprägnieren und das leere Volumen des Trägers aufzufüllen, wodurch die erste Zone mit einem Dope-Mittel für eine große Porengröße integral mit dem Träger erzeugt wurde. Nahezu augenblicklich auf die Druckimprägnation des Trägers mit dem 97L038-Dope-Mittel folgend wurden beide Seiten des Druck imprägnierten Trägers im Wesentlichen gleichzeitig mit im Wesentlichen gleichen Schichten des für eine kleine Porengröße geeigneten Dope-Mittels 97L028 beschichtet. Bei diesem Beispiel betrug das Gesamt-Beschichtungsgewicht, das an die beiden Seiten abgegeben wurde, ungefähr 37 g/m² Nylon-Festsubstanz in einer ungefähr 14,5 Gew.-%-igen Lösung (ungefähr 260 g flüssiges Dope-Mittel pro Quadratmeter) wobei diese Gesamtmenge in zwei Ströme von Dope-Mittel aufgeteilt wurde, die auf den beiden Seiten zugeführt wurden, so dass beide Seiten im Wesentlichen in gleicher Weise mit dem gleichen Dope-Mittel beschichtet wurden, wodurch die zweite und die dritte Zone mit dem zu einer kleinen Porengröße führenden Dope-Mittels erzeugt wurden. Die Aufteilung der Menge des 97L028-Dope-Mittels war nicht vollkommen, so dass eine Seite des imprägnierten Trägers ungefähr 15 g/m² Nylon-Festsubstanz (Zone 2) erhielt, während die andere Seite ungefähr 22 g/m² Nylon-Festsubstanz (Zone 3) erhielt. Das Ungleichgewicht hinsichtlich der Menge des auf die beiden Seiten aufgebrachten Dope-Mittels führte zu einer geringen Ungleichheit in der qualifizierenden Zonenbeschichtung mit kleiner Porengröße, doch war dieses Ungleichgewicht für das Verhaften des fertiggestellten Produktes nicht nachteilig. Die aufgebrachte Gesamtmenge beider Dope-Mittel (große und kleine Porengröße) betrug somit ungefähr 44 g/m² Nylon-Festsubstanz. Die so beschichtete, drei Zonen umfassende Struktur wurde dann schnell mit einer Quench-Lösung der Marinacco-Art in Berührung gebracht, welche die drei Zonen umfassende Struktur von den äußeren Oberflächen des zu einer kleinen Porengröße führenden Dope-Mittels 97L028 her gleichzeitig quenchte, so dass eine kontinuierliche, mikroporöse Membranstruktur gebildet wurde. Die gequenchte Membran wurde dann gewaschen, unter einer in X- und Y-Richtung erfolgenden Einspannung getrocknet und in der üblichen Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
Die 4a bis 4f sind Rasterelektronen-Mikroskop-Aufnahmen eines Querschnitts der im Beispiel 1 erzeugten Membran.
Beispiel 2
Eine geometrisch symmetrische und hinsichtlich der Porengröße asymmetrische, drei Zonen umfassende Membran wurde in der folgenden Weise hergestellt.
Eine zweite, drei Zonen umfassende Membran wurde in nahezu identischer Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass eine der Beschichtungsseiten des Druck imprägnierten Trägers (in diesem Fall die Zone 2) mit den gleichen etwa 15 g/m² der Nylon-Festsubstanz aus dem zu einer größeren Porengröße führenden Dope-Mittel 97L038 beschichtet wurde. Die gegenüberliegende Seite (Zone 3) wurde mit ungefähr 22 g/m² Nylon-Festsubstanz aus dem zu einer kleinen Porengröße führenden Dope-Mittel 97L028 beschichtet. Nach dem beidseitigen, gleichzeitigen Quenchen, Waschen und Trocknen unter Zugspannung hatte die sich ergebende, fertige Membran eine kontinuierliche, im Wesentlichen geometrische Symmetrie um die neutrale Achse des verstärkenden Trägers erreicht, doch hatte sie sehr unterschiedliche Porengrößen-Die Kenngößenwerte auf beiden Seiten des Trägers (d. h. eine Porengrößen-Asymmetrie). Die Testergebnisse für diese Membran sind ebenfalls in Tabelle I dargestellt.
Die 5a bis 5f sind Rasterelektronen-Mikroskop-Aufnahmen eines Querschnitts der in Beispiel 2 hergestellten Membran.
Beispiel 3
Es wurde eine verstärkte Vergleichsmembran (nur ein Dope-Mittel, drei Zonen) hergestellt.
Es wurde eine verstärkte Vergleichsmembran für einen Vergleich mit der verstärkten Membran hergestellt, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war. Diese drei Zonen umfassende, verstärkte Membran war mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Membran mit der Ausnahme identisch, dass die Druck imprägnierte erste Zone ebenfalls unter Verwendung des zu einer kleinen Porengröße führenden Dope-Mittels 97L028 hergestellt wurde. Somit wurden alle drei Zonen unter Verwendung eines einzigen Dope-Mittels hergestellt, das in drei Ströme zu jeder der Düsen aufgeteilt wurde. Nach dem zweiseitigen gleichzeitigen Quenchen, Waschen und Trocknen unter Spannung war die sich ergebende fertige Membran eine kontinuierliche, im Wesentlichen geometrisch symmetrische, eine einzige Porengröße aufweisende strukturierte Membran; sie war hinsichtlich ihres Aussehens und ihrer Arbeitsweise ähnlich zu jeder standardmäßigen, einschichtigen, verstärkten Membran wie sie heute Allgemein in der mikroporöse Nylon-Membranen liefernden Industrie üblich sind. Die Testergebnisse für diese Membran sind ebenfalls in Tabelle II dargestellt.
Tabelle II Membran-Test-Kenngößenwerte aus den Beispielen 1, 2 und 3
Diskussion der Beispiele 1 bis 3
Wie man der Tabelle II entnehmen kann, besitzt die Membran gemäß Beispiel 1 eine deutlich verbesserte Strömungsrate im Vergleich zur Standard-(Vergleichs)Membran. Die Rohwasser-Strömungsrate (Q, ausgedrückt in cm³/min klarem deionisiertem Wasser für eine nominell 74 mm Durchmesser besitzende Testscheibe (13,5 cm² Testfläche) bei einem Wasserdruck von 34,470 Nm^–2g) zeigt eine ungefähr 20%-ige Verbesserung, während die Festigkeit, gemessen durch den Anfangsblasenpunkt (IBP) überraschenderweise um 6% für die gleiche Gesamtmembrandicke zugenommen hat. Diese Verbesserung führt potentiell zu einem doppelten Vorteil, der in einer verbesserten Reinwasser-Strömungsrate und einer verbesserten Festigkeit gemessen durch den IBP besteht. Diese Zunahme beim IBP wird begleitet sowohl durch die Zunahme beim FAOP und die Abnahme bei der ASTM-MFP-Größenbewertung.
Die Membran nach Beispiel 1 ist repräsentativ für den Vorteil der vorliegenden Erfindung, wenn in einem überraschend dünnen Gesamtquerschnitt zwei geometrisch symmetrische, getrennte und selbst ausreichend qualifizierende Zonen einer Membran mit kleiner Porengröße vorhanden sind, die zur höchstmöglichen Integrität durch redundante qualifizierende Schichten führen und die durch eine nicht einschränkende innere Zone voneinander getrennt sind, die die Verstärkung erhält, ohne das Verhalten der qualifizierenden Schichten zu vermindern.
Die Membran nach Beispiel 2 führte zu einer erstaunlichen Verbesserung hinsichtlich der Strömungsrate im Vergleich zur Standard-(Vergleichs)Membran von ungefähr 78%, wobei sie gleichzeitig nahezu dieselben Integritätskenngrößen hinsichtlich IBP und FAOP beibehielt. Das MFP-Verfahren, das ein allgemeiner anerkanntes Verfahren hinsichtlich der mittleren Porengröße ist, an das sich das FAOP-Verfahren anzunähern versucht, zeigt den erwarteten Unterschied: Ein größerer Mean-Flow-Pore-Wert ist konsistent mit einer höheren Strömungsrate und dies zeigt an, dass es bei der Membran des Beispiels 2 bei dem Strömungs-Mittelungsverfahren eine breitere Verteilung der Porengrößen im Vergleich zur Kontrollmembran gibt. Dies verringert jedoch nicht die Bedeutung der Strömungsverbesserung mit im Wesentlichen dem gleichen Anfangsblasenpunkt (IBP), der eine Bewertung der einzelnen größten Pore in der Membran darstellt und bei dem es sich um eine Messung handelt, auf den sich die Mikrofilterindustrie inzwischen verlässt, um die Integrität einer Membran zu testen. Somit zeigt das Beispiel 2 einen weiteren Vorteil der Membran der vorliegenden Erfindung, die in der Lage ist, eine einzige Membran mit drei getrennten Zonen unterschiedlichen Verhaltens zu erzeugen, die, wenn sie nach abnehmender Porengröße ausgerichtet ist, einen neuen, einen überraschend dünnen Querschnitt aufweisenden, kombinierten, verstärkten Vor- und Endfilter liefern kann, der geometrische Symmetrie, gute Integrität und sehr hohe Strömungsraten besitzt.
Beispiel 4
Die bei diesem Beispiel verwendeten Dope-Mittel wurden wie zuvor in den drei ersten Beispielen zubereitet. Die Dope-Mittel wurden unter Verwendung von Nylon 66-Polymer (Monsanto/Solutia Vydyne^® 66Z) hergestellt. Merkmale dieser zu einer standardmäßigen, trockenen, zwei Schichten umfassenden, nicht verstärkten Membran verarbeiteten Dope-Mittel sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III Dope-Mittel für Beispiel 4
Es wurde eine weitere geometrisch symmetrische und hinsichtlich der Porengröße symmetrische, verstärkte, drei Zonen umfassende Membran mit einer "offenen" (große Porengröße) Träger-Imprägnation hergestellt.
Ein nicht gewebtes Faser-Spin-Fließband, das für die Herstellung der vorliegenden Erfindung geeignet war (im Handel erhältlich von Ahlstrom, Handelsname Hollytex^®, Sorte Nr. 3257), das ein Basisgewicht von nominell 32 g/m² besitzt, wurde für die Verarbeitung ausgewählt. Das Verarbeitungsverfahren war im Wesentlichen das gleiche, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Unterschiede waren: Die Druckimprägnierung der Zone 1 erfolgte unter Verwendung des zu einer größeren Porengröße führenden Dope-Mittels 97A016 mit einem Imprägnationsgewicht von ungefähr 6 g/m² Nylon-Festsubstanz. Die Zonen 2 und 3 wurden im Wesentlichen gleichzeitig mit im Wesentlichen gleichen Schichten des zu einer kleinen Porengröße führenden Dope-Mittels 97A012 beschichtet.
Bei diesem Beispiel war das Gesamt-Beschichtungsgewicht, das an die beiden Seiten abgegeben wurde, ungefähr 19 g/m² Nylon-Festsubstanz, wobei diese Gesamtmenge im Wesentlichen gleich zwischen den beiden Seiten aufgeteilt war, so dass beide Zonen ungefähr 8 bis ungefähr 11 g/m² Beschichtungsmaterial erhielten. Das Quenchen, Waschen, Trocknen und Testen wurde wie bei den vorausgehenden Beispielen durchgeführt. Die Testergebnisse für diese Membran sind in Tabelle IV dargestellt. Gleichzeitig wurde eine Kontrollmembran hergestellt, wobei das zu einer kleinen Porengröße führende Dope-Mittel 97A012 sowohl in der Zone 1 als auch in den Zonen 2 und 3 verwendet wurde. Die Testergebnisse für die Kontrollmembran sind ebenfalls in Tabelle IV dargestellt.
Tabelle IV Membran-Testkenngrößen für Beispiel 4
Diskussion des Beispiels 4
Wie oben gezeigt, wurde eine drei Zonen umfassende, verstärkte Membran hergestellt, die einen extrem dünnen Querschnitt besaß. Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit der verstärkten Zone und der beiden sehr dünnen qualifizierenden Zonen eine Membran mit einer ausreichend hohen Festigkeit zu erzeugen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Dicke des gefüllten Hollytex-Verstärkungsträgers ungefähr 0,0896 μ betrug. Daher teilen sich bei der eine Dicke von 0,120 μ besitzenden Membran des Beispiels 4 die beiden Zonen 2 und 3 die verbleibenden 0,0307 μ, so dass ungefähr nur 0,015 μ effektive qualifizierende Schicht auf jeder Seite der verstärkten Zone verblieben. Diese Dicke war jedoch ausreichend, um eine Strömungsratenverbesserung von ungefähr 58% mit nur einem ungefähr 12%-igen Verlust an Festigkeit im Vergleich zur Kontrollmembran zu erzielen.
Beispiel 5
Die bei diesem Beispiel verwendeten Dope-Mittel wurden wie oben zubereitet. Die Dope-Mittel wurden unter Verwendung des Nylon 66-Polymers (Monsanto/Solutia Vydyne^® 66Z) zubereitet. Die Merkmale dieser zu einer standardmäßigen, trockenen, zwei Schichten umfassenden, nicht verstärkten Membran verarbeiteten Dope-Mittel sind in Tabelle V wiedergegeben.
Tabelle V Dope-Mittel für Beispiel 5
Es wurde eine weitere geometrisch symmetrische und hinsichtlich der Porengröße symmetrische, verstärkte, drei Zonen umfassende Membran mit einer "offenen" (große Porengröße) Träger-Imprägnation in der folgenden Weise hergestellt.
Es wurde das gleiche Substrat wie in Beispiel 4 (Hollytex^® 3257) verwendet und das Verarbeitungsverfahren war im Wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zone 1 wurde jedoch unter Verwendung eines zu einer großen Porengröße führenden Dope-Mittels 97B011 mit einem Imprägnationsgewicht von ungefähr 6 g/m² Nylon-Festsubstanz Druck imprägniert. Die Zonen 2 und 3 wurden gleichzeitig mit im Wesentlichen gleichen Schichten des zu einer kleinen Porengröße führenden Dope-Mittels 97B024 beschichtet. In diesem Beispiel betrug das Gesamt-Beschichtungsgewicht, das an die beiden Seiten abgegeben wurde, ungefähr 38 g/m² Nylon-Festsubstanz. Das abgegebene Gesamt-Beschichtungsgewicht wurde zwischen den zwei Seiten so aufgeteilt, dass beide Zonen 2 und 3 ungefähr 17 bis ungefähr 21 g/m² Nylon-Festsubstanz-Beschichtung erhielten. Die Gesamt-Auftragung beider Dope-Mittel (große und kleine Porengröße) betrug somit ungefähr 44 g/m² Nylon-Festsubstanz. Das Quenchen, Waschen, Trocknen und Testen wurden wie oben beschrieben durchgeführt. Die Testergebnisse für die sich ergebende Membran sind in Tabelle VI dargestellt. Während des gleichen Experiments wurde eine Kontrollmembran hergestellt, wobei ein zu einer kleinen Porengröße führendes Dope-Mittel 97B024 in allen drei Zonen verwendet wurde. Die Testergebnisse für die Kontrollmembran sind ebenfalls in Tabelle VI dargestellt.
Tabelle VI Membran-Testkenngrößen aus Beispiel 5
Diskussion von Beispiel 5
Wie man sieht, führten im Vergleich zum Beispiel 4 die nominell höheren Beschichtungsgewichte, die zur Herstellung der qualifizierenden Zonen 2 und 3 im vorliegenden Beispiel 5 verwendet wurden, zu einer Membran mit einer sehr hohen Festigkeit, die ein IBP besaß, das innerhalb von 5% der Kontrollmembran lag und einer Strömungsratenverbesserung von ungefähr 53% im Vergleich zur Kontrollmembran.
Beispiel 6
Die Dope-Mittel wurden zubereitet, wie dies oben beschrieben wurde. Die Dope-Mittel wurden unter Verwendung eines Nylon 66-Polymers (Monsanto/Solutia Vydyne^® 66Z) hergestellt. Merkmale dieser zu einer standardmäßigen, trockenen, zwei Schichten umfassenden, nicht verstärkten Membran verarbeiteten Dope-Mittel sind in Tabelle VII dargestellt.
Tabelle VII Dope-Mittel für Beispiel 6
Eine weitere geometrisch und hinsichtlich der Porengröße symmetrische, verstärkte, drei Zonen umfassende Membran mit einer "offenen" (große Porengröße) Träger-Imprägnation wurde hergestellt.
Es wurde das gleiche Substrat wie in Beispiel 4 verwendet (Hollytex* 3257). Das Verarbeitungsverfahren war im Wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zone 1 wurde jedoch unter Verwendung eines zu einer großen Porengröße führenden Dope-Mittels 97B067 mit einem Imprägnationsgewicht von ungefähr 6 g/m² Nylon-Festsubstanz Druck imprägniert. Die Zonen 2 und 3 wurden gleichzeitig mit im Wesentlichen gleichen Schichten des zu einer kleinen Porengröße führenden Dope-Mittels 97B066 beschichtet. Bei diesem Beispiel betrug das Gesamt-Beschichtungsgewicht, das an die beiden Seiten abgegeben wurde, ungefähr 24 g/m² Nylon-Festsubstanz. Das abgegebene Gesamt-Beschichtungsgewicht wurde zwischen den beiden Seiten so aufgeteilt, dass beide Seiten ungefähr 11 bis ungefähr 13 g/m² Nylon-Festsubstanz-Beschichtung erhiel ten. Die Gesamtaufbringung beider Dope-Mittel (große und kleine Porengröße) war somit ungefähr 30 g/m² Nylon-Festsubstanz. Das Quenchen, Waschen, Trocknen und Testen wurden wie oben durchgeführt. Die Testergebnisse für diese Membran sind in Tabelle VIII dargestellt. Während des gleichen Experimentes wurde eine Kontrollmembran hergestellt, wobei ein zu einer kleinen Porengröße führendes Dope-Mittel 97B066 in allen drei Zonen verwendet wurde. Die Testergebnisse für die Kontrollmembran sind ebenfalls in Tabelle VIII dargestellt.
Tabelle VIII Membran-Testkenngrößen aus Beispiel 6
Diskussion von Beispiel 6
Wie im Vergleich zu Beispiel 4 führten auch hier die nominell höheren Beschichtungsgewichte der qualifizierenden Zonen 2 und 3 zu einer Membran mit einer sehr hohen Festigkeit, die ein IBP aufwies, das innerhalb von 1% mit dem der Kontrollmembran übereinstimmte und einer Strömungsratenverbesserung von ungefähr 35% im Vergleich zur Kontrollmembran.
Dieses spezielle Beispiel ist repräsentativ für eine 0,1 μ-Membran, die für eine Verwendung bei der Reinigung von Wasser bei der Herstellung von Halbleitern und integrierten Schaltungen in der Elektronikindustrie geeignet ist. Die erhöhte Reinwasser-Strömungsrate der neuen Membran, die sich aus dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen, neuen Verfahren ergibt, ermöglicht die Konstruktion eines kleineren und kostengünstigeren Wasserbearbeitungssystems beim Aufbau einer Halbleiterfabrik, wobei die gleiche hohe Qualität des gefilterten Wassers bei der durch die Konstruktion geforderten Strömungsrate erzielt wird.
Zusammenfassung der Beispiele
Die drei Zonen umfassenden Membranen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im Vergleich zu Standardprodukten, die jetzt in der Membran-Filterindustrie allgemein üblich sind, die Strömungsraten bei Filteranwendungen für ihre Porengröße-Kennwerte deutlich verbessert haben. Die relativ dünnen Querschnitte dieser drei Zonen umfassenden Membranprodukte führen zu Membranpatronen, die einen größeren Oberflächenbereich und noch höhere Durchsätze aufweisen. Dies führt zu einem einen höheren Mehrwert besitzenden Produkt für den Filterkunden.
Es wird angenommen, dass routinemäßige Experimente mit Substraten, Vorbehandlungsverfahren, Zonen-Beschichtungsgewichten, Polymeren, Dope-Mittel-Viskositäten, Dicken, Porengrößen und Orientierungen der Zonen bezüglich der Porengrößen zu optimierten Membranprodukten führen werden, die im Vergleich zu existierenden Membranprodukten ein überlegenes Verhalten besitzen. Andere Membran-Anwendungsfälle ziehen Nutzen aus der Fähigkeit, das Zonenverhalten auf die Anforderungen des Kunden abzustellen, wozu beispielsweise diagnostische Produkte unter Verwendung von Körperflüssigkeiten, Transfermembranen, Trennvorrichtungen, medizinische Vorrichtungen und andere gehören, die für den auf dem technischen Bereich der Membranen tätigen Fachmann offensichtlich sind.
Wie man den 4a bis 4h deutlich entnehmen kann, hat die drei Zonen umfassende, gestützte, mikroporöse Membran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, drei unterschiedliche, kontinuierliche Zonen. Wie ebenfalls aus den 4b bis 4d deutlich hervorgeht, steht zumindest ein Teil des Trägers, der in der zentralen Zone eingekapselt ist (der Zone, die die größte Porengröße besitzt) zumindest teilweise sowohl in die obere als auch die untere Zone vor (Zonen, die die gleiche, kleinere Porengröße besitzen).
Wie den 5a bis h deutlich entnehmbar ist, hat die drei Zonen umfassende, verstärkte, mikroporöse Membran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, drei unterschiedliche, kontinuierliche Zonen. Wie die 5b bis 5d ebenfalls deutlich zeigen, steht zumindest ein Teil des Trägers, der in der zentralen Zone eingekapselt ist (der Zone, die die größte Porengröße besitzt) zumindest teilweise in die untere Zone vor (die Zone, die die kleinere Porengröße besitzt).
Basierend auf den obigen Ausführungen sollte es klar sein, dass die technischen Lehren der Verfahren der vorliegenden Erfindung, zu denen das Vermischen der Dope-Mittel in Fluidform aus den drei Düsen vor dem Quenchen gehört, zu einer neuen, verbesserten, drei Zonen umfassenden, kontinuierlichen Membran führen.
Basierend auf der vorausgehenden Beschreibung sollte nun klar sein, dass die Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens zur Herstellung der hier beschriebenen, drei Zonen umfassenden, verstärkten Membran die oben angegebenen Ziele erreicht. Auch sollte dem Fachmann klar sein, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, um eine Vielzahl von mikroporösen Membranen herzustellen, die zumindest eine einzige Schicht aus Trägermaterial aufweisen, das zumindest im Wesentlichen in einer ersten Zone einer mikroporösen Membran eingebettet ist, und bei dem zumindest eine Zone aus einer mikroporösen Polymer-Membran auf jeder der einander gegenüberliegenden Oberflächen der ersten Zone aufgebracht ist. Auch können die Dope-Quench-Lösungen, deren Konzentrationen und Temperaturen sowie die Geschwindigkeit, mit der der Träger kontinuierlich durch die Vorrichtung geführt wird, vom Fachmann ohne Weiteres ermittelt werden.
Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass die drei Zonen umfassende Membran der vorliegenden Erfindung eine diskontinuierliche Porenstruktur mit einer kontinuierlichen Verknüpfung der getrennten Schichten/Zonen des Polymers derart besitzt, dass die erzeugte, kontinuierliche, mikroporöse Membran strukturell integral ist.
Nach der Bildung der drei Zonen umfassenden, verstärkten, mikroporösen Membran 10 der vorliegenden Erfindung kann die Membran so behandelt werden, wie dies im US-Patent Nr. 4,473,474 beschrieben ist, dessen Offenbarungsgehalt hier durch Bezugnahme mit aufgenommen wird, um eine kationisch ladungsmodifizierte mikroporöse Membran zu erzeugen, die speziell für die Filtration von parentaralen oder biologischen Flüssigkeiten geeignet ist, oder gemäß dem US-Patent 4,473,475, um eine kationisch ladungsmodifizierte mikroporöse Membran zu erzeugen, die speziell für die Filtration von hoch reinem Wasser geeignet ist, das bei der Herstellung von elektronischen Bauelementen benötigt wird, wobei der Offenbarungsgehalt jeder dieser Druckschriften durch Bezugnahme hier mit aufgenommen wird.
Zwar wurden noch keine Experimente durchgeführt, um zu verifizieren, dass die vorliegende Erfindung zu den gleichen oder ähnlichen Ergebnissen führt, wenn andere ternäre Phaseninversions-Polymere verwendet werden, doch wird zur Zeit angenommen, dass die vorliegende Erfindung bei der Verarbeitung einer großen Anzahl von ternären Phaseninversions-Polymeren zu Membranen oder anderen nützlichen Zwecken wegen der ähnlichen chemischen Zusammensetzungen und Strukturen nützlich sein kann. Insbesondere ist deswegen, weil Nylon 66 ein Element einer Gruppe von Polymeren ist, die in der Lage sind, mit Hilfe des Phaseninversionsprozesses zu mikroporösen Membranen verarbeitet zu werden, die Natur dieses Verfahrens derart, dass eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, dass die Verfahren und Systeme der vorliegenden Erfindung auf diese anderen Polymere ebenfalls angewendet werden können, zu denen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 6, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinyllidendifluorid (PVDF) und andere ternäre, Phaseninversions-Polymere gehören, die mit Hilfe des Phaseninversionsprozesses mikroporöse Strukturen bilden.
Zwar stellen die Gegenstände, Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände, die hier beschrieben wurde, bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar, doch sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf diese genauen Gegenstände, Vorrichtungen und Verfahren beschränkt ist und dass Änderungen an ihnen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, der durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

Verfahren zur Ausbildung einer drei Zonen umfassenden, kontinuierlichen, verstärkten, mikroporösen Membran (10), wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines Trägermaterials (12), das eine erste Seite (22) und eine zweite Seite (24) aufweist; arbeitsmäßiges Positionieren einer Düseneinrichtung (40) relativ zum Trägermaterial (12); Durchführung einer zumindest im wesentlichen unter Druck erfolgenden Imprägnierung des Trägermaterials mit einem ersten polymeren Dope-Mittel (26) zur Erzeugung einer ersten Porengröße in der Mittelzone (16) einer drei Zonen umfassenden, mikroporösen Membran (10) unter Verwendung der ersten Düseneinrichtung (40); arbeitsmäßiges Positionieren einer zweiten und einer dritten Düseneinrichtung (42, 44), die einander im wesentlichen gegenüberliegen unterhalb der ersten Düseneinrichtung (40) und Hindurchführen des zumindest im wesentlichen mit einem polymeren Dope-Mittel unter Druck imprägnierten Trägermaterials (32) zwischen den einander im wesentlichen gegenüberliegenden zweiten (42) und dritten (44) Düseneinrichtungen derart, daß beide Seiten (30, 31) des mit einem ersten polymeren Dope-Mittel imprägnierten Trägermaterials (32) im wesentlichen gleichzeitig mit wenigstens einem zusätzlichen polymeren Dope-Mittel (28) unter Verwendung der beiden im wesentlichen einander gegenüberliegenden Düseneinrichtungen (42, 44) beschichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Hindurchführens des im wesentlichen mit einem polymeren Dope-Mittel unter Druck imprägnierten Trägermaterials (32) zwischen den einander im wesentlichen gegenüberliegenden zweiten (42) und dritten (44) Düseneinrichtungen weiterhin umfasst, wenigstens eine zusätzliche Porengröße in den beiden anderen Zonen (18, 20) der drei Zonen umfassenden, mikroporösen Membran (10) unter Verwendung der beiden einander im wesentlichen gegenüberliegenden Düseneinrichtungen (42, 44) zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste polymere Dope-Mittel so zubereitet ist, daß es eine Porengröße erzeugt, die verschieden von der des polymeren Dope-Materials ist, das auf das mit einem Dope-Mittel unter Druck imprägnierte Trägermaterial durch die zweite und dritte Düseneinrichtung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wenigstens eine zusätzliche polymere Dope-Mittel so zubereitet ist, daß es die gleiche Porengröße erzeugt, und das erste polymere Dope-Mittel so zubereitet ist, daß es eine Porengröße erzeugt, die von der des wenigstens einen zusätzlichen polymeren Dope-Materials verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wenigstens eine zusätzliche polymere Dope-Mittel folgende Bestandteile umfasst: Ein zweites und ein drittes polymeres Dope-Material, von denen jedes so zubereitet ist, daß es eine andere Porengröße erzeugt, und bei dem das erste polymere Dope-Mittel so zubereitet ist, daß es eine Porengröße erzeugt, die von den Porengrößen sowohl des zweiten als auch des dritten polymeren Dope-Materials verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin folgende Schritte umfasst: Bereitstellen von Quench-Einrichtungen einschließlich einem Nicht-Lösemittel für die wenigstens zwei verschiedenen polymeren Dope-Materialien; Bewegen des mit Dope-Mittel beschichteten, mit Dope-Mittel imprägnierten Trägermaterials in die Quench-Einrichtungen; und Quenchen des mit Dope-Mittel beschichteten, mit Dope-Mittel imprägnierten Trägermaterials, wobei die wenigstens zwei verschiedenen polymeren Dope-Mittel in den Quench-Einrichtungen derart behandelt werden, daß die Polymere ausgefällt werden und sich ausreichend verfestigen, um eine beschädigende Verformung während der nachfolgenden Herstellungsschritte zur Ausbildung einer kontinuierlichen, verstärkten, mikroporösen Membran zu vermeiden, die eine mittlere Zone und zwei äußere Zonen besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während des Imprägnierungsschrittes alle Teile des Trägermaterials vollständig durch das erste polymere Dope-Mittel bedeckt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem nach dem Quench-Schritt kein Teil des Trägermaterials aus der mittleren Zone in eine der beiden äußeren Zonen vorragt, die von dem wenigstens einen zusätzlichen polymeren Dope-Mittel gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem nach dem Quench-Schritt wenigstens ein Teil des Trägermaterials von der mittleren Zone in wenigstens eine der äußeren Zonen vorragt, die von dem wenigstens einen zusätzlichen polymeren Dope-Mittel gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem nach dem Quench-Schritt wenigstens ein Teil des Trägermaterials von der mittleren Zone in beide äußere Zonen vorragt, die von dem wenigstens einen zusätzlichen polymeren Dope-Mittel gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mittlere Zone eine Porengröße besitzt, die zumindest 20% größer ist als die Porengröße von wenigstens einer der beiden äußeren Zonen (18, 20).
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während des Imprägnierungsschrittes das gesamte Trägermaterial vollständig von dem Dope-Mittel bedeckt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während des Imprägnierungsschrittes wenigstens eine Seite des Trägermaterials Teile aufweist, die durch das erste Dope-Mittel nicht vollständig bedeckt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während des Imprägnierungsschrittes beide Seiten des Trägermaterials Bereiche aufweisen, die vom ersten Dope-Mittel nicht vollständig bedeckt werden.
Vorrichtung zur Ausbildung einer drei Zonen umfassenden, kontinuierlichen, verstärkten, zusammengesetzten, mikroporösen Membran (10), die folgende Bestandteile umfasst: Einrichtungen (52) zum Zuführen eines kontinuierlichen Trägermaterials (12); erste Düseneinrichtungen (40), die in arbeitsmäßiger Weise relativ zum Trägermaterial positioniert sind, um im wesentlichen das Trägermaterial mit einem ersten polymeren Dope-Mittel (26) zu imprägnieren; und zweite (42) und dritte (44) einander im wesentlichen gegenüberliegende Düseneinrichtungen, die betriebsmäßig unterhalb der ersten Düseneinrichtung (40) positioniert sind, um im wesentlichen gleichzeitig wenigstens ein zusätzliches polymeres Dope-Mittel (28) auf jede der beiden einander gegenüberliegenden Seiten (30, 31) des mit einem Dope-Mittel imprägnierten Trägermaterials (32) aufzubringen.
Vorrichtung nach Anspruch 15, die weiterhin folgendes umfasst: Quench-Einrichtungen, die arbeitsmäßig unterhalb der zweiten und dritten Düseneinrichtungen positioniert sind, um im wesentlichen gleichzeitig die Dope-Mittel zu quenchen, die durch die ersten, zweiten und dritten Düseneinrichtungen aufgebracht worden sind, wobei die Quench-Einrichtungen ein Nicht-Lösemittel für die polymeren Dope-Mittel umfassen, wobei das beschichtete Trägermaterial mit dem Nicht-Lösemittel in einer Tile-Quench-Einrichtung für einen Zeitraum behandelt wird, der ausreicht, um die wenigstens zwei verschiedenen Dope-Mittel auszufällen und zu verfestigen, wobei sich ein Dope-Mittel in der Mitte und we nigstens ein zusätzliches Dope-Mittel auf beiden Seiten des Trägermaterials befindet, um die drei Zonen umfassende, verstärkte, mikroporöse Membran zu bilden.
Vorrichtung nach Anspruch 15, die weiterhin Einrichtungen umfasst, die den Quench-Einrichtungen betriebsmäßig zugeordnet sind, um die Polymere in dem wenigstens einen Dope-Mittel ausreichend zu verfestigen, das auf das andere Dope-Mittel aufgeschichtet ist, das im wesentlichen das Trägermaterial sättigt, um eine beschädigende Verformung während der nachfolgenden Bearbeitungsschritte der mikroporösen Membran zu vermeiden.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt umfasst, eine Dampf-Kontrollzone vorzusehen.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Dampf-Kontrollzone verhindert oder zumindest minimiert, daß Dämpfe aus dem Quench-Bad mit den Dope-Mittel in Berührung kommen.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Dampf-Kontrollzone verhindert, daß sich Dope-Mittel an der Unterseite der Düsen verfestigt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Dampf-Kontrollzone ein Quenchen der Dope-Mittel verhindert, bevor die in das Quench-Bad eintreten.