DE69917675T2 - Methode zum herstellen von carbonaten in einem kontinuierlichen verfahren - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Diarylcarbonaten durch direkte oxidative Carbonylierung. Spezieller betrifft sie Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch kontinuierliche Prozesse.
• Diarylcarbonate und Diphenylcarbonate insbesondere sind wertvolle Monomervorläufer für die Herstellung von Polycarbonaten durch Umesterung in der Schmelze. Eine vorteilhafte Route für die Synthese von Diarylcarbonaten ist die direkte Carbonylierung von aromatischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators.
• Ein breiter Bereich Katalysatoren kann verwendet werden. Zum Beispiel offenbart US Patent Nr. 4,187,242 von Chalk Katalysatoren, die von Gruppe VIIIB-Metallen abgeleitet sind, d. h. Metallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder Komplexen davon. Die US Patente Nr. 5,231,210 von Joyce, 5,284,964 von Pressman et al., US Patent Nr. 5,760,272 von Pressman und 5,399,734 von King, Jr. et al. offenbaren weiterhin die Verwendung von Cokatalysatoren, einschließlich Metall-Cokatalysatorspezies wie Kobaltpentadentat-Komplexen und anderen Kobalt(II)-Komplexen mit Pyridinen, Bipyridinen, Terpyridinen, Chinolinen, aliphatischen Polyaminen, Kronenethern, aromatischen oder aliphatischen Aminethern und Schiff-Basen. Diese Metall-Cokatalysatoren werden oftmals in Kombination mit organischen Cokatalysatoren wie zum Beispiel Terpyridinen und Halogenidquellen, wie quaternären Ammonium- oder Phosphoniumhalogeniden verwendet.
• Ein Katalysatorsystem von besonderem Interesse ist in US Patent Nr. 5,498,789 von Takagi et al. offenbart. Das Katalysatorsystem besteht aus Palladium oder einer Palladiumverbindung, mindestens einer Bleiverbindung, mindestens einem Halogenid, das ausgewählt ist aus quaternären Ammoniumhalogeniden und quaternären Phosphoniumhalogeniden und wahlweise mindestens einer Kupferverbindung. Die Verwendung eines Blei-Cokatalysators führt zu einem Prozess, worin die Ausbeute von aromatischem Carbonat pro Äquivalent Palladium (Turnover-Zahl von Palladium) hoch ist, d. h. größer als etwa 700. Ein weiteres verbessertes Katalysatorsystem umfasst die Verwendung von Hexaalkylguanidiniumhalogeniden, insbesondere Hexaethylguanidiniumbromid, als Halogenidquelle. Die Verwendung von Hexaalkylguanidiniumhalogeniden in Mengen, die im wesentlichen äquivalent zu den Mengen quaternärer Ammoniumhalogenide wie zuvor beschrieben sind, führt zu signifikanten Anstiegen der Produktausbeute (d. h. der Prozentzahl hydroxyaromatischer Verbindung, die in Reaktionsprodukte überführt ist).
• Trotz des Potenzials des vorangehenden Katalysatorsystems in der direkten Carbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen verbleiben bestimmte Hindernisse und Nachteile vom Standpunkt der Kommerzialisierung, vor allem, dass frühere Veröffentlichungen auf Batch- oder Batch-flow-Reaktionen in kleinen Größenordnungen bezogen sind. „Batch-flow"-Prozesse sind zum Beispiel offenbart in US Patent Nr. 5,399,734 von King et al. In einem Batch-flow-Prozess wird der Reaktor mit aromatischer organischer Hydroxyverbindung und Katalysator befüllt, während der Sauerstoff und Kohlenmonoxid eingeführt und bei konstanten Partialdrücken und Gesamtdrücken behalten werden. Sowohl Batch- als auch Batch-flow-Prozesse sind in kommerziellen Größenordnungen nicht wirtschaftlich und ein wirtschaftlicher Prozess zur Herstellung von Diarylcarbonaten sollte dementsprechend als kontinuierlicher Fließprozess eingerichtet sein.
• Eine solche Einrichtung ist nicht immer einfach. Ein typisches Beispiel ist die Einrichtung einer Diarylcarbonat-Produktion unter Verwendung des zuvor beschriebenen Palladium/Bleioxid/Hexaalkylguanidiniumhalogenid-Katalysatorsystems unter Verwendung des kontinuierlichen Fließreaktorsytems 10, das schematisch in 1 gezeigt ist. Eine Lösung von Bleioxid (PbO) und Pd(acetylacetonat)² in Phenol von Tank 12 wird über die Rohrleitung 16 in die gemeinsame Rohrleitung 20 eingespeist. Hexaalkylguanidiniumhalogenid in Phenol wird aus dem Tank 14 über die Rohrleitung 18 in die gemeinsame Rohleitung 20 eingespeist. Die gemeinsame Rohrleitung 20 speist die Mischung der Cokatalysatoren in den Reaktor 22 ein. Die Verwendung dieses kontinuierlichen Prozesssystems resultierte jedoch in signifikant geringeren Ausbeuten als denjenigen, die in Batch- oder Batch-flow-Prozessen erhalten wurden. Dementsprechend verbleibt ein Bedürfnis in der Technik nach Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch direkte Carbonylierung mit kontinuierlichen Fließprozessen.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Die zuvor beschriebenen Hindernisse und Nachteile des Standes der Technik werden durch das vorliegende Verfahren zur kontinuierlichen Fließproduktion von Diarylcarbonaten überwunden oder gemildert, wobei man eine aromatische Hydroxyverbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einem kontinuierlichen Fließreaktor in Kontakt bringt, wobei mindestens zwei der Katalysatorsystemkomponenten getrennt in den kontinuierlichen Fließreaktor eingeführt werden. Die Verwendung dieses Verfahrens erlaubt die Produktion von Diphenylcarbonaten durch direkte Carbonylierung im kommerziellen Maßstab.
• Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• 1 ist ein schematisches Diagramm eines Systems zur kontinuierlichen Fließproduktion von Diarylcarbonaten nach dem Stand der Technik.
• 2 ist ein schematisches Diagramm eines Systems, das zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet ist.
• 3 ist ein schematisches Diagramm einer alternativen Ausführungsform gemäß dem vorliegenden Verfahren.
• 4 ist ein Graph, der die Prozente des über die Zeit vorhandenen löslichen Bleioxids in der rohen Reaktionsmischung des vorliegenden Verfahrens zeigt.
• 5 ist ein Graph, der über die Zeit die Ausbeute von Diphenylcarbonat in einem kontinuierlichen Prozess gemäß dem vorliegenden Verfahren zeigt.
• Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Das vorliegende Verfahren zur kontinuierlichen Fließherstellung von Diarylcarbonaten umfasst, dass man eine hydroxyaromatische Verbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einem kontinuierlichen Fließreaktor in Kontakt bringt, wobei mindestens zwei der Katalysatorsystemkomponenten getrennt in den kontinuierlichen Fließreaktor eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Katalysatorsystem eine wirksame Menge eines Katalysators, einer Bleiverbindung und ein Hexaalkylguanidiniumhalogenid, wobei die Bleiverbindung und das Hexaalkylguanidiniumhalogenid getrennt in den kontinuierlichen Fließreaktor eingeführt werden. Die Verwendung dieses Verfahrens erlaubt die Herstellung von Diphenylcarbonaten durch direkte Carbonylierung im kommerziellen Maßstab.
• Ein breites Spektrum hydroxyaromatischer Verbindungen kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, einschließlich monozyklischer, polyzyklischer oder verschmolzener polyzyklischer aromatischer Hydroxyverbindungen. Monohydroxyaromatische Verbindungen, wie Phenol, die Cresole, die Xylenole, Naphtol und p-Cumylphenol sind im allgemeinen bevorzugt, wobei Phenol am meisten bevorzugt ist. Die Erfindung kann jedoch ebenso mit dihydroxyaromatischen Verbindungen ausgeführt werden, wie Resorcinol, den verschiedenen Isomeren von Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder „Bisphenol A", wobei die Produkte Polycarbonate sind.
• Weitere essentielle Reagenzien im Verfahren dieser Erfindung sind Sauerstoff und Kohlenmonoxid, die mit der hydroxyaromatischen Verbindung zur Bildung des erwünschten Diarylcarbonats reagieren. Das Kohlenmonoxid kann hochreines Kohlenmonoxid sein oder Kohlenmonoxid, das mit einem weiteren Gas, wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Wasserstoff, die keine negativen Effekte auf die Reaktion haben, verdünnt werden. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Sauerstoff kann hochreiner Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff sein, der mit einem weiteren Gas, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid verdünnt ist, die keine negativen Effekte auf die Reaktion haben.
• Das Katalysatorsystem umfasst einen Katalysator, mindestens einen Metall-Cokatalysator eine optionalen organischen Cokatalysator und eine optionale Halogenidquelle, vorzugsweise ein Hexaalkylguanidiniumhalogenid. Der Katalysator ist ein katalytisch wirksames Gruppe-VIIIB-Metall, vorzugsweise Palladium oder eine Palladiumverbindung. Demzufolge sind Palladiumschwarz oder elementares Palladium, das auf Kohlenstoff oder Siliciumdioxid abgelagert ist, geeignet, wie auch Palladiumverbindungen, wie Halogenide, Nitrate, Carboxylate und Komplexe von Palladium mit Kohlenmonoxid, Aminen, Phosphinen oder Olefinen. Bevorzugte Verbindungen umfassen Palladium(II)salze von organischen Säuren, zum Beispiel aliphatische Carbonsäuren mit 2–6 Kohlenstoffatomen, und Palladium(II)salze von β-Diketonen, wie 2,4-Pentandion. Palladium(II)acetat [Pd(OC(O)CH₃)₂] und Palladium(II)-2,4-pentandionat (Pd(acac)₂) sind im Allgemeinen am meisten bevorzugt.
• Das Katalysatorsystem umfasst vorzugsweise ebenso einen anorganischen Cokatalysator und/oder einen organischen Cokatalysator des im zuvor erwähnten US Patent Nr. 5,284,964 offenbarten Typs, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. So bevorzugte anorganische Cokatalysatoren umfassen divalente oder trivalente Manganhalogenid- oder Carboxylatsalze, oder Amin-, Diketon-, oder Kohlenmonoxidkomplexe, oder Kobalt(II)halogenid- oder -carboxylatsalze, oder Amin-, Diketon-, oder Kohlenmonoxidkomplexe, zum Beispiel Kobaltchlorid und Kobaltacetat. Ebenso nützlich sind Kobalt(II)salze des im zuvor erwähnten US Patent Nr. 5,231,210 offenbarten Typs, namentlich Komplexe von Kobalt(II)salzen mit organischen Verbindungen, die Komplexe damit bilden können, insbesondere Pentadentatkomplexe. Veranschaulichende organische Verbindungen dieses Typs sind Stickstoff-heterozyklische Verbindungen einschließlich Pyridine, Bipyridine, Terpyridine, Chinoline, Isochinoline und Bichinoline, aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin und Tetraalkylethylendiamine, Kronenether, aromatische oder aliphatische Aminether, wie zum Beispiel Kryptanden, und Schiffbasen. Ein insbesondere bevorzugter anorganischer Cokatalysator ist ein Kobalt(II)komplex mit Bis[3-salicylalamino)propyl]methylamin, nachfolgend benannt als „CoSMDPT".
• Weitere anorganische Cokatalysatoren umfassen verschiedene Bleiverbindungen. Die Bleiverbindungen sind vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen in einer flüssigen Phase löslich. Beispiele solcher Bleiverbindungen umfassen Bleioxide, zum Beispiel PbO, Pb₃O₄ und PbO₂, Bleicarboxylate, zum Beispiel Pb(OC(O)CH₃)₂, Pb(OC(O)CH₃)₄, und Pb(OCOC₂H₅)₂, Bleisalze, wie Pb(NO₃)₂ und PbSO₄, und Alkoxy- uns Aryloxybleisalze, wie Pb(OCH₃)₂ und Pb(OC₆H₆)₂, und Bleikomplexe, wie Phthalocyanin-Blei und dergleichen. Von diesen Verbindungen sind Bleioxide und Bleiverbindungen, die durch die Formel Pb(OR)₂ dargestellt sind, worin R eine Arylgruppe mit sechs bis zu zehn Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit einer Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt.
• Geeignete organische Cokatalysatoren, die eingesetzt werden können, umfassen verschiedene Terpyridin-, Phenanthrolin-, Chinolin- und Isochinolinverbindungen, einschließlich 2,2':6'2''-Terpyridin, 4'-Methylthio-2,2':6',2''-Terpyridin und 2,2':6',2''-Terpyridin-N-oxid, 1,10-Phenanthrolin, 2,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin und 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin. Die Terpyridine und insbesondere 2,2':6',2''-Terpyridin sind im Allgemeinen bevorzugt.
• Die Chlorid- oder Bromid-, vorzugsweise Bromid-, -quelle die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein tertiäres Ammoniumchlorid oder bromid, ein Hexaalkylguanidiniumchlorid oder bromid des in US Patent 5,229,482 offenbarten Typs, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Eingeschlossen sind die α,ω-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalze. Chloride oder Bromide, in denen die Alkylgruppen zwei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugt, wobei Hexaethylguanidiniumbromid besonders bevorzugt ist.
• Der Anteil der eingesetzten Gruppe-VIIIB-Metallquelle liegt typischerweise im Bereich von etwa 5–800 ppm pro Metallgewicht, bezogen auf die hydroxyaromatische Verbindung. Demzufolge sind sowohl „Hochkonzentrations"-Systeme, in denen die Konzentration des Gruppe-VIIIB-Metalls im Bereich von etwa 100–800 ppm liegt, als auch „Niederkonzentrations"-Systeme, in denen sie im Bereich von etwa 5–100 ppm liegen, von der Erfindung umfasst.
• Im „Hochkonzentrations"-System werden für jedes Äquivalent Gruppe-VIIIB-Metall üblicherweise etwa 0,1–5,0 oder etwa 0,5–1,5 Gramm-Atome Metall-Cokatalysator (d. h. Kobalt oder Mangan) eingesetzt, etwa 0,1–3,0 und vorzugsweise etwa 0,3–1,0 Mole organischer Cokatalysator und etwa 2–150, vorzugsweise etwa 5–40 Mole Hexaalkylguanidiniumhalogenid.
• Im „Niederkonzentrations"-System ist Blei typischerweise in einer Menge von etwa 10^–4 bis etwa 10^–1, vorzugsweise etwa 10^–4 bis etwa 10^–2 Molen pro Mol der hydroxyaromatischen Verbindung zugegen. Pro jedem Äquivalent des Gruppe-VIIIB-Metalls, d. h. Palladium, werden normalerweise etwa 1000–5000, vorzugsweise etwa 2500–3500 molare Äquivalente Hexaalkylguanidiniumhalogenid bezüglich des Gruppe-VIIIB-Metalls eingesetzt.
• Gas wird der Reaktionsmischung in Anteilen von etwa 2–50 Molprozenten Sauerstoff zugeführt, wobei der Rest Kohlenmonoxid ist. Die Gase können getrennt oder als Mischung eingeführt werden, bis zu einem Gesamtdruckbereich von etwa 10–250 Atmosphären. Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 60–150°C sind typisch. Trocknungsmittel, typischerweise Molekularsiebe, können in dem Reaktionsgefäß vorhanden sein. Damit die Reaktion so schnell wie möglich abläuft, ist es bevorzugt, den Reaktionsdruck aufrecht zu erhalten, d. h. im wesentlichen konstante Partialdrücke von Sauerstoff gemäß dem zuvor erwähnten US Patent Nr. 5,399,734 aufrecht zu erhalten bis die Umsetzung der hydroxyaromatischen Verbindung vollständig ist.
• In kontinuierlichen Fließprozessen des Standes der Technik werden Katalysatoreinspeisungssysteme, Lösungen verschiedener Katalysatorsystemkomponenten, getrennt gelagert und anschließend aus Tanks gepumpt, die unmittelbar in einer einzelnen Leitung zusammenfließen. Sie fließen dann als Mischung in den Reaktor und werden mit den gasförmigen Reaktanten gemischt. Die Anpassung solcher Systeme an Reaktionen, die das Palladium/Blei/Halogenidquellen-Katalysatorsystem einsetzen, ist in 1 gezeigt, worin eine Lösung von Bleioxid (PbO) in Phenol aus Tank 12 über eine Rohrleitung 16 in eine gemeinsame Rohrleitung 20 eingespeist wird. Hexaalkylguanidiniumhalogenid in Phenol wird aus Tank 14 über die Rohrleitung 18 in die gemeinsame Rohrleitung 20 eingespeist. Die gemeinsame Rohrleitung 20 speist die Mischung der Cokatalysatoren in den Reaktor 22 ein.
• Es wurde gefunden, dass die Verwendung dieses kontinuierlichen Prozesssystems in signifikant geringeren Ausbeuten resultiert als denjenigen, die in Batch oder Batch-flow-Prozessen erhalten werden. Diese Fehler waren insbesondere dadurch überraschend, dass Tests der rohen Reaktionsmischung nach der Reaktion zeigten, dass lösliches Blei in der theoretischen Konzentration vorhanden war. Die hiesigen Erfinder haben unerwarteterweise gefunden, dass Mischungen von Komponenten wie Blei(II)oxid und Hexaethylguanidiniumbromid, die durch annähernd 20 Fuß Fuß-markierte Quarterinch-Rohrleitung geleitet werden, zur Bildung von unlöslichem Niederschlag führt. Dieser unlösliche Niederschlag verhindert den effizienten kontinuierlichen Fließbetrieb und produziert inkonsistente Ausbeuten von Diphenylcarbonat. Löslichkeitsexperimente zeigen, dass bei 60°C Bleioxid in Konzentrationen von bis zu mindestens 17.000 ppm Blei löslich in Phenol ist. Die Zugabe von 790 ppm Bleioxid zu einer fünfprozentigen Hexaethylguanidiniumbromidlösung in Phenol bei 80°C führt jedoch zur Bildung eines weißen Niederschlags und einer Konzentration von Blei in Lösung von nur 320 ppm Blei (bestimmt durch Atomabsorptionsspektrophotometrie). Eine Erhöhung der Temperatur auf 110°C führt zu einem Anstieg der Menge löslichen Bleis auf nur 520 ppm. Diese Daten zeigen, dass im Gegensatz zu den Reaktionsmischungen das simple Mischen einer Hexaethylguanidiniumbromid/Phenol-Lösung mit einer Bleioxid/Phenol-Lösung zu einer reduzierten Konzentration löslichem Bleis führt, die durch Erhitzen nicht auf die theoretische Konzentration erhöht werden kann.
• Folglich umfasst der vorliegende kontinuierliche Prozess die getrennte Lagerung und den Transport von mindestens zwei der Katalysatorsystemkomponenten. Vorzugsweise wird von der Blei/Phenol-Lösung oder Hexaalkylguanidiniumhalogenid/Phenol-Lösung eine in einem ersten Tank gelagert und die Andere in einem zweiten Tank gelagert. Die Verwendung getrennter Zufuhrleitungen verhindert die Mischung bis die Komponenten den Reaktor erreichen, wo sie sich gleichzeitig mit den gasförmigen Reaktanten vermischen.
• Zum Zweck, dass Fachleute besser zur Ausführung einer bevorzugten Form des Verfahrens befähigt sind, wird auf die Zeichnungen verwiesen. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Reaktorsystems zur Herstellung von aromatischem organischem Carbonat, das einen kontinuierlichen Fluss bei einer Rate von etwa 50 ml bis 1000 ml und vorzugsweise etwa 300 ml bis 600 ml pro Minute erbringen kann, wobei eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff in einem im wesentlichen konstanten molaren Verhältnis und bei konstanten Partialdrücken von Sauerstoff und Kohlenmonoxid belassen wird. Spezieller ist bei 110 ein Reaktor 112 gezeigt, der Gas-Einspeisungszufuhrleitungen 114, 116 und zwei getrennte Katalysator-Einspeisungszufuhrleitungen 118, 120 besitzt. Die Leitung 118 ist eine Zufuhrleitung aus dem Tank 122, der eine der Halogenidquellen oder die Bleiverbindung enthält, und die Leitung 120 ist eine Zufuhrleitung für den Tank 124, der das Andere enthält. Geeignete Mengen der Halogenidquelle und Bleiverbindung werden in den Reaktor 112 über Zufuhrleitungen 118, 120 eingespeist und bei Eintritt in den Reaktor 112 gemischt. Die Ausbeute an Diphenylcarbonat bei Verwendung dieser Anordnung ist gleich zu der bei Batch-flow-Prozessen beobachteten.
• Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 3 gezeigt, worin Zufuhrleitungen 118, 120 in eine einzelne Leitung 126 einspeisen, die in den Reaktor 112 einspeist. In einem wichtigen Merkmal dieser Ausführungsform ist die Länge der Zufuhrleitung 126 extrem kurz, so dass sich kein oder im Wesentlichen kein Niederschlag vor dem Eintritt in den Tank 112 bildet. Vorzugsweise ist der Querschnitt der Zufuhrleitung 126 derart, dass jeglicher gebildete Niederschlag nicht zu einer wesentlichen Blockierung der Leitung führt, wodurch eine Zufuhr in den Reaktor 112 in konstanten vorhersagbaren Raten ermöglicht wird. Die Länge der Zufuhrleitung 126 wird primär auf Basis der Geschwindigkeit der Niederschlagsbildung und des Querschnitts der Zufuhrleitung bestimmt, wobei ein schneller Niederschlag kurze Leitungen hohen Querschnitts erfordert, so dass Blockierung verhindert wird. Diese Ausführungsform sorgt mindestens für eine teilweise Mischung der Katalysatorkomponenten vor ihrer Einführung in den Reaktor 112.
• Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Diarylcarbonate können mit konventionellen Techniken isoliert werden. Es ist oftmals bevorzugt, ein Addukt des Diarylcarbonats mit der hydroxyaromatischen Verbindung zu bilden und thermisch zu cracken, wie beschrieben in US Patent Nr. 5,239,103 und 5,312,955.
• Das Verfahren wird weiterhin durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele verdeutlicht.
• Beispiel 1
• Eine phenolische Lösung (Zufuhrstrom A) wurde hergestellt, welche aus 2,50 Gramm Pd(acac)₂ (8,20 mmol), 112,80 Gramm PbO (505,8 mmol, 61,7 Äquivalente Blei pro Äquivalent Palladium) in 16,0 Litern Phenol bestand. Eine zweite phenolische Lösung (Zufuhrstrom B) wurde hergestellt, die aus 1767 Gramm Hexaethylguanidiniumbromid (5775 mil) in 14,2 Litern Phenol bestand. Jeder Zufuhrstrom wurde bei 65°C belassen und in einer Rate von 0,6 Litern/Stunde in ein gerührtes, 1- Gallonen kontinuierliches Reaktorsystem gepumpt, das bei 65°C 40 psig geführt wurde. Als der Reaktor einmal gefüllt war, wurde ein Gasfluss einer Mischung aus 6% Sauerstoff in Kohlenmonoxid mit einer Rate von 1200 SLPH (standard liters per hour) eingeleitet, um einen Druck von 1200 psig zu erzielen, wonach die Reaktortemperatur auf 100°C erhöht wurde. Diese Bedingungen (100°C, 1200 psig, 120 SLPH von 6% Sauerstoff in Kohlenmonoxidgasmischung, unter Rühren) wurden für annähernd 20 Stunden beibehalten und die Gew.-% Diphenolcarbonat wurden mit Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie über den Reaktionsverlauf bestimmt. Die Ausbeute Diphenylcarbonat über die Zeit ist graphisch 5 gezeigt, die zeigt, dass hohe Ausbeuten (ungefähr 14 Gew-%) Diphenylcarbonat sogar nach 20 Reaktionsstunden unter kontinuierlichen Fließbedingungen aufrecht erhalten werden können. Die Menge löslichen Bleioxids in der Reaktionsmischung war anfänglich gering, erreichte nach 8 Stunden aber etwa 90% der theoretischen Menge, wie in 5 gezeigt.
• Beispiel 2 (Vergleich)
• Eine phenolische Lösung (Zufuhrstrom A) wurde hergestellt, die aus 1,7849 g Pd(acac)₂ (5,86 mmol), 20,14 g PbO (90,2 mmol, 15,4 Äquivalente Blei pro Äquivalent Palladium) und 11,4 Litern Phenol bestand. Eine zweite phenolische Lösung (Zufuhrstrom B) wurde hergestellt, die aus 1261 g Hexaethylguanidiniumbromid (4112 mmol) in 3,2 Litern Phenol bestand. Jeder Zufuhrstrom wurde bei 65°C belassen und mit einer Rate von 1,5 Litern/Stunde in ein gerührtes, 1- Gallonen kontinuierliches Reaktorsystem gepumpt, das bei 65°C und 40 psig geführt wurde. Als der Reaktor einmal gefüllt war, wurde ein Gasfluss einer Mischung aus 6% Sauerstoff in Kohlenmonoxid in einer Rate von 1200 SLPH (standard liters per hour) veranlasst, um einen Druck von 1200 psig zu erzielen, wonach die Reaktortemperatur auf 100°C erhöht wurde. Diese Bedingungen (100°C, 1200 psig, 1200 SLPH von 6% Sauerstoff in Kohlenmonoxidgasmischung, unter Rühren) wurden für annähernd 7 Stunden gehalten und die Gew.-% Diphenolcarbonat wurden mit Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie über den Reaktionsverlauf bestimmt. Nur 1,5–2 Gew.-% Diphenylcarbonat wurden nach 7 Stunden hergestellt. Eine vergleichbare Batch-flow-Reaktion, die unter dem gleichen Druck und der gleichen Sauerstoffkonzentration gefahren wurde, produzierte 17% Diphenylcarbonat in 1,25 Stunden.
• Beispiel 3 (Vergleich)
• Eine phenolische Lösung (Zufuhrstrom A) wurde hergestellt, die aus 1,2500 g Pd(acac)₂ (4,104 mmol), 14,10 g PbO (63,17 mmol, 15,4 Äquivalente Blei pro Äquivalent Palladium) und 8,0 Litern Phenol bestand. Eine zweite phenolische Lösung (Zufuhrstrom B) wurde hergestellt, die aus 884,0 Gramm Hexaethylguanidiniumbromid (2889 mmol) in 7,2 Litern Phenol bestand. Jeder Zufuhrstrom wurde bei 65°C behalten und mit einer Rate von 0,4 Litern/Stunde in ein gerührtes, 1- Gallonen kontinuierliches Reaktorsystem gepumpt, das bei 60°C und 40 psig geführt wurde. Der Lauf wurde abgebrochen, weil weißer Niederschlag einen Durchflussmesser verstopfte, der den Fluss der Katalysatorlösung nach Mischung der Zufuhrströme A und B mißt.
• Im Gegensatz zu Beispiel 2 und 3 führte die getrennte Einführung von HEGBr/Phenol und Bleioxid-Phenollösung in einen Reaktor zur Bildung von 14 Gew.-% Diphenolcarbonat nach 6 Stunden (2).
• Obwohl bevorzugte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurden, können verschiedenste Modifikationen und Ersetzungen daran vorgenommen werden ohne von der Idee und dem Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Demzufolge ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung zur Verdeutlichung und nicht zur Beschränkung beschrieben wurde.

Claims (18)

1. Verfahren zur Synthese von einem Diarylcarbonat in einem kontinuierlichen Verfahren durch in Kontakt bringen von zumindest einer hydroxyaromatischen Verbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen Gruppe VIIIB Metallkatalysator, einen anorganischen Co-Katalysator, gegebenenfalls einen organischen Katalysator und zumindest eine Halogenidquelle aufweist, bei dem man eine erste Lösung, die zumindest eine erste Komponente eines Katalysatorsystems aufweist, in einem ersten Tank, der eine erste Einspeisung aufweist, zur Verfügung stellt; eine zweite Lösung, die zumindest eine zweite Komponente eines Katalysatorsystems aufweist, in einem zweiten Tank, der eine zweite Einspeisung aufweist, zur Verfügung stellt; und die erste und die zweite Lösung über die erste und zweite Einspeisung in einen Reaktor einspeist, ohne dass sich in den Einspeisungen ein wesentlicher Niederschlag bildet, der den im wesentlichen kontinuierlichen Fluss in den Reaktor stört.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und zweite Einspeisung gänzlich physikalisch voneinander getrennt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Einspeisung zusammenführen, um eine dritte Einspeisung in den Reaktor zu bilden, wobei die Länge der dritten Einspeisung nicht ausreicht, um eine wesentliche Niederschlagsbildung zu ermöglichen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der dritten Einspeisung nicht ausreicht, um eine Niederschlagsbildung zu ermöglichen.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge und der Querschnitt der dritten Einspeisung ausreicht, um einen im wesentlichen kontinuierlichen Fluss in den Reaktor zu ermöglichen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gruppe VIIIB Metall Paladium oder eine Palladiumverbindung ist, der anorganische Co-Katalysator eine Bleiverbindung ist und die Hallogenidquelle Hexaalkylguanidiniumchlorid Hexaalkylguanidiniumbromid, ein α,ω-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalz, ein tertiäres Alkylammoniumchlorid oder ein tertiäres Ammoniumbromid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium oder die Palladiummetallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Palladiumschwarz, auf Kohlenstoff abgelagertem, elementaren Palladium, auf Silicium abgelagertem, elementaren Palladium, Palladiumhalogeniden, Palladiumnitraten, Palladiumcarboxylaten und Komplexen von Palladium mit Kohlenmonoxid, Aminen, Phosphinen oder Olefinen. Bevorzugte Verbindungen schließen Palladium(II)salze organischer Säuren, beispielsweise aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffen und Palladium(II)salze von β-Diketonen, wie 2,4-Pentandion ein.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Palladium(II)acetat Palladium(II)2,4-pentandionat, einem Palladium(II)salz eines β-Diketons und einem Palladium(II)salz einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleiverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bleioxiden, PbO, Pb₃O₄, PbO₂; Bleicarboxylaten, Pb(OC(O)CH₃)₂, Pb(OC(O)CH₃)₄, Pb(OCOC₂H₅)₂; Bleisalzen, Pb(NO₃)₂, PbSO₄, Alkoxybleisalzen, Aryloxybleisalzen, Pb(OCH₃)₂, Pb(OC₆H₆)₂, Bleikomplexen und Phthalocyanin.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleiverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bleioxiden und Pb(OR)₂, wobei R eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen im Hexaalkylguanidiniumchlorid oder -bromid oder dem tertiären Ammoniumchlorid oder – bromid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexaalkylguanidiniumhalogenid Hexaalkylguanidiniumbromid ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, Kresolen, Xylenolen, Naphthol, p-Cumylphenol, Resorcinol, Isomeren von Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxyaromatische Verbindung Phenol ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lösung ein Gruppe VIIB Metallkatalysator und den Co-Katalysator aufweist und die zweite Lösung eine Halogenidquelle aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lösung Palladium oder eine Palladiumverbindung aufweist und die zweite Lösung Hexaalkylguanidiniumbromid aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium oder die Palladiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Palladium(II)acetat Palladium(II)2,4-pentandionat, einem Palladium(II)salz eines β-Diketons und einem Palladium(II)salz einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Bleiverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bleioxiden und Pb(OR)₂, wobei R eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, ist und das Hexaalkylguanidiniumhalogenid Hexaalkylguanidiniumbromid ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats durch eine kontinuierliches Fließverfahren, wobei man zumindest eine hydroxyaromatische Verbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines katalytischen Systems, das einen Gruppe VIIIB Metallkatalysator, einen anorganischen Co-Katalysator, gegebenenfalls einen organischen Katalysator und zumindest eines von Hexaalkylguanidiniumchlorid oder -bromid aufweist, in einem kontinuierlichen Fließreaktor in Kontakt bringt, wobei zumindest zwei der Komponenten des katalytischen Systems getrennt voneinander in den kontinuierlichen Fließreaktor gegeben werden, ohne dass sich in den Einspeisungen ein wesentlicher Niederschlag bildet.