DE69916834T2

DE69916834T2 - Verfahren zur polymerisation von olefinen unter verwendung von aktivierten lewis säure-base komplexen

Info

Publication number: DE69916834T2
Application number: DE69916834T
Authority: DE
Inventors: W. Matthew HOLTCAMP
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: JP2002517571A; DE69916834D1; AU743376B2; US6211312B1; BR9911158A; CA2330529A1; WO1999064476A1; ES2216586T3; EP1090045A1; EP1090045B1; AU4333399A

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung von ionischen Katalysatorsystemen, die auf Übergangsmetallverbindungen basieren, die mit einer Kombination von auf einem Metall oder Metalloid der Gruppe 13 basierenden, ein halogeniertes Aryl enthaltenden Lewis-Säuren und Organometallverbindungen eines Metalls der Gruppe 13 aktiviert wurden.
Allgemeiner Stand der Technik
Auf Bor basierende Lewis-Säuren mit fluorierten Arylsubstituenten können bekanntlich Übergangsmetallverbindungen zu Katalysatoren für die Olefinpolymerisation aktivieren. In EP 0 520 732 wird beschreiben, daß Trisperfluorphenylboran bei bestimmten Cyclopentadienyl-Derivaten von Übergangsmetallen einen Liganden entziehen kann, womit ein stabilisierendes, kompatibles nicht-koordinierendes Anion bereitgestellt wird. Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" stellt nunmehr auf dem Gebiet der Olefinpolymerisation, sowohl durch Koordinations- oder Einschubpolymerisation und carbokationische Polymerisation, eine anerkannte Terminologie dar. Siehe z. B. EP 0 277 004 , US-Patent 5,198,401 und Baird, Michael C., et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435–6436 und US-Patent 5,668,324. Es wird beschrieben, daß diese nicht-koordinierenden Anionen als elektrisch stabilisierende Cokatalysatoren oder Gegenionen für kationische Metallocen-Komplexe wirken, die für die Olefinpolymerisation aktiv sind. Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" gilt hier sowohl für echte nicht-koordinierende Anionen als auch koordinierende Anionen, die höchstens schwach mit dem kationischen Komplex koordiniert sind, so daß sie gegenüber dem Austausch durch olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Monomere an der Einschubstelle instabil sind.
Es ist bekannt, daß Organoaluminiumverbindungen mit auf Metallocen basierenden kationischen Übergangsmetall-Katalysatoren, die mit nicht-koordinierenden Anionen stabilisiert sind, sowohl für die Hemmung der Vergiftung des Katalysators als auch für die Alkylierung von Metallocendihalogenid-Verbindungen vorteilhaft sind, siehe WO 91/14713 und EP 0 500 944 . Siehe auch WO 93/14132, worin aufgeführt wird, daß Alumoxanverbindungen vorteilhaft sind, um Katalysatorgifte in Gegenwart von kationischen Cyclopentadienyl-Komplexen der Gruppe 4, die mit Tris(perfluorphenyl)bor aktiviert sind, zu hemmen.
US-Patent 5,296,433 beschreibt die Verwendung von Borankomplexen bei der Olefinpolymerisation, die Tris(pentafluorphenyl)boran und komplexbildende Verbindungen, wie Wasser, Alkohole, Mercaptane, Silanole und Oxime, umfassen. Es wird aufgeführt, daß diese Komplexe darauf basierende organometallische Katalysatoren der Gruppe IVB im Olefinmonomer löslich machen, so daß Polymere mit einem höheren Molekulargewicht mit resultierenden geringeren Mengen des Katalysatorrückstands hergestellt werden können. WO 96/26967 betrifft ähnliche Tris(pentafluorphenyl)boran-Komplexe und deren Verwendung mit organometallischen Verbindungen der Gruppe IVB, um gummiartige Polypropylen-Homopolymere und -Copolymere herzustellen. Es werden Polymerisationsbeispiele aufgeführt, bei denen Trialkylaluminiumverbindungen mit dem Reaktionsprodukt der Metallocenverbindungen mit den beschriebenen Komplexen kombiniert wurden. Dieses Dokument beschreibt auch, daß Tris(pentafluorphenyl)boran mit Lewis-Basen, wie Ether, Aminen und Phosphinen, Komplexe mit 1 : 1 bildet, stellt jedoch fest, daß keine Anwendungen für diese Donator-Akzeptor-Komplexe beschrieben wunden.
WO-A-96/04319 beschreibt ein Aktivator-Anion, das an ein Trägermaterial und einen katalytisch aktiven Übergangsmetall-Katalysator gebunden ist. US-Patent 5,721,183 beschreibt einen Polymerisationskatalysator, der einen Komplex eines Metalls der Gruppe 4 und ein Addukt von Tris(organyl)boran-Verbindungen mit einer nicht-tertiären Amin- oder nicht-tertiären Phosphinverbindung einschließt.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die beigefügten Figuren erläutern bestimmt Ausführungsformen der Erfindung. 1 zeigt die Wirksamkeit der Zugabe einer Trialkylaluminiumverbindung ((i-Bu)₃Al)) zu einem Gemisch des Lewis-Säure/-Base-Komplexes (NC₅H₅)B(C₆F₅)₃) zu einem Biscyclopentadienylzirconocen (Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂).
2 erläutert die Herstellung eines Lewis-Säure/-Base-Komplexes, wobei die Lewis-Säure (B(C₆F₅)₃) ist und die Konjugat-Base ein Bestandteil der Struktur des Cyclopentadienyl-Liganden eines Biscyclopentadienylzirconocens ([(C₆F₅)₃B-NC₈H₆]Cp*Zr(CH₃)₂) ist, und die anschließende Aktivierung durch Zugabe einer Trialkylaluminiumverbindung (Tri(isobutyl)aluminium)).
3 zeigt einen Lewis-Säure/-Base-Komplex, wobei die Lewis-Säure ein Bestandteil der Struktur des Brückenrestes eines razemischen Biscyclopentadienylzirconocens (rac-CH₃((C₅H₅N)(C₆F₅)₂BCH₂-CH₂)-Si(Ind)₂Zr(CH₃)₂) ist und die Konjugat-Base Pyridin ist, und die Einleitung der Olefinpolymerisation mit einer Trialkylaluminiumverbindung.
4 zeigt die Coplymerisation von Olefinen, wenn eine Trialkylaluminiumverbindung und ein Lewis-Säure/-Base-Komplex ((NC₅H₅)B(C₆F₅)₃)) einem eine Lewis-Base enthaltenden Biscyclopentadienylzirconocen ((THFInd)CpZrMe₂) zugesetzt werden.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus einem oder mehreren Olefinmonomeren, das das Kombinieren der Olefine mit i) einer organometallischen Katalysatorverbindung eines Übergangsmetalls und ii) eines Lewis-Säure/-Base-Komplexes umfaßt, wobei die Lewis-Säure-Gruppe eine Verbindung der Gruppe 13 mit mindestens einem halogenierten Aryl-Liganden ist, wobei das Kombinieren in Gegenwart einer alkylierten Lewis-Säure eines Elementes der Gruppe 13, wie einer Tri-n-alkylaluminium-Verbindung, erfolgt.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung gibt ein Verfahrens zu Olefinpolymerisation an, bei dem ein Aktivator aus einer Vorstufe eines nicht-koordinierenden Anions und die Verbindungen aus einer Vorstufe eines organometallischen Katalysators ohne ionisierende Reaktionen kombiniert werden können, bis der Initiator aus einer Lewis-Säure zugesetzt wird. Das ermöglicht einen kontrollierten Beginn oder eine kontrollierte Einleitung der Polymerisationsreaktion und erlaubt eine bessere Kontrolle des gesamten Polymerisationsverfahrens. Insbesondere wurde erkannt, daß das Altern von ionischen Katalysatorkomplexen die Aktivitäten vermindern und das Molekulargewicht des Polymers verringern kann. Die Aktivität von typischen kationischen Katalysatorsystemen bei der Koordinationspolymerisation kann auch so groß sein, daß übermäßige Exothermen entstehen und es bei der Aufrechterhaltung der Integrität der inerten Träger zu Schwierigkeiten kommt, die von Problemen in Bezug auf die Verschmutzung der Wände des Reaktorgefäßes und in den Einrichtungen für den Abflußstrom begleitet sind. Durch die erfindungsgemäße gestaffelte Einführung der Initiatorverbindungen aus der Lewis-Säure kann entweder das vorzeitige Altern und das Durchgehen beim Anfahren gehemmt oder sogar beseitigt werden.
Wie in den 1 bis 4 gezeigt, gehen Aktivatoren aus einer Lewis-Säure mit halogenierten Aryl-Substituenten eine Komplexbildung mit Lewis-Basen ein. Wenn die Lewis-Base eine ausreichende Basizität enthält und die sterischen Anforderungen erfüllt, kann ein Lewis-Basen-Addukt erzeugt werden, das bei Umgebungsbedingungen die Reaktion des Aktivators aus der Lewis-Säure mit Übergangsmetallalkylen hemmen kann. Solche Lewis-Basen-Verbindungen sollten sich mit dem Aktivator aus der Lewis-Säure verbinden können, so daß die Reaktionen zwischen der Lewis-Säure und den Übergangsmetallalkylen bei Raumtemperatur gehemmt sind. Typischerweise hat eine geeignete Lewis-Base eine Lewis-Basizität, die größer als die oder gleich der von Diethylether ist. Folglich wird ein Lewis-Säure/Lewis-Base-Komplex erhalten, der bei Umgebungsbedingungen gegenüber den katalytisch geeigneten Übergangsmetallalkylen nicht reaktiv ist. Die Aktivierung mit dem Lewis-Säure/-Base-Komplex wird durch die Zugabe des Initiators aus Alkylverbindungen eines Metalls der Gruppe 13 erreicht. (Siehe 1 bis 3). Es wird angenommen, daß die Alkylverbindungen der Gruppe 13 sowohl die Lewis-Base einfangen und außerdem mit der Lewis-Säure reagieren, wodurch ein Reaktionsprodukt aus Aktivatoren eines Metalls der Gruppe 13 mit halogenierten Aryl-Substituenten, die von der ursprünglichen Lewis-Säure übertragen wurden, erzeugt wird. Es ist wichtig, daß die Alkylgruppen enthaltenden Komplexe eines Metalls der Gruppe 13 auch die Deaktivierung der Olefinpolymerisationskatalysatoren durch Komplexbildung durch die Lewis-Basen hemmen. Außerdem kann die Lewis-Base eine unabhängige Verbindung sein oder kann einen Teil des Liganden-Netzwerkes des Olefinpolymerisationskatalysators umfassen. Im letzteren Fall modifiziert die Komplexbildung durch eine Lewis-Säure den Katalysator, was wahrscheinlich die Eigenschaften des Polymers beeinflußt sowie auch dazu dient, bei der Zugabe der Aktivatoren aus einem Metallalkyl der Gruppe 13 für die Aktivierung zu sorgen. (Siehe 2 bis 4).
Erfindungsgemäße Lewis-Säure-Verbindungen der Gruppe 13 schließen jene Olefinkatalysator-Aktivatoren aus Lewis-Säuren ein, die typischerweise auf Bor oder Aluminium basieren und mindestens einen voluminösen, Elektronen abziehenden Liganden, wie die halogenierten Aryl-Liganden von Tris(perfluorphenyl)boran, umfassen. Die voluminösen Liganden sollten jene sein, die es ausreichend ermöglichen, daß die Lewis-Säuren als elektronisch stabilisierende, kompatible, nichtkoordinierende Anionen wirken. Stabile ionische Komplexe werden erreicht, wenn die Anionen kein geeigneter Liganden-Donator für die stark Lewis-sauren kationischen organometallischen Übergangsmetall-Kationen sind, die bei der Einschubpolymerisation verwendet werden, d. h. die Ligandenübertragung hemmen, die die Kationen neutralisieren würde und sie für die Polymerisation inaktiv machen würde. Die für diese Beschreibung zutreffende Lewis-Säuren können mit folgender Formel beschrieben werden: R_nM¹(ArHal)_3–n, worin R ein monoanionischer Ligand ist, M¹ eine Metall der Gruppe 13 ist und ArHal ein halogenierter aromatischer C₆- oder eine höhere Kohlenstoffzahl aufweisender polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff oder aromatischer Ring-Aufbau ist, in dem zwei oder mehr Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) direkt aneinander oder untereinander verbunden sind, und n = 0 bis 2 ist. Geeignete Liganden R schließen substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen ein, wobei substituiert bedeutet, daß mindestens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom durch einen Kohlenwasserstoff-, Halogenid-, Halogenkohlenstoff-, mit Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenstoff substituierten Organometalloid-, Dialkylamid-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylsulfid-, Arylsulfid-, Alkylphosphid-, Alkylphosphid- oder anderen anionischen Substituenten ersetzt ist. Zu Beispielen von ArHal gehören die Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenyl-Reste von US-Patent 5,198,401 und die Biphenyl-Reste von WO 97/29845. Die Verwendung der Begriffe "halogeniert" oder "Halogenierung" bedeutet für die Zwecke dieser Anmeldung, daß mindestens ein Drittel der Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen der mit Aryl substituierten aromatischen Liganden durch Halogenatome ersetzt sein kann, und besonders bevorzugt, daß die aromatischen Liganden perhalogeniert sind. Fluor stellt das besonders bevorzugte Halogen dar. Die Beschreibungen des Liganden jedes der vorstehend genannten Dokumente wird hier zur Information und gemäß der US-Patentpraxis aufgenommen.
Die Lewis-Basen-Gruppe, die für die Komplexbildung mit der mit halogeniertem Aryl substituierten Lewis-Säure verwendet wird, ist eine neutrale Verbindung mit einer Elektronen spendenden Einheit in einer chemisch zugänglichen Position, so daß sie einen Komplex mit der Lewis-Säure bilden kann und die vorstehend genannten Kriterien für die Säurestärke der Lewis-Säure erfüllen kann. Typische Beispiele schließen Amin- und Etherverbindungen ein. Bestimmte Beispiele schließen Pyridin, Fluorpyridin, Tetrahydrofuran und Diethylether ein. Fluorpyridin ist mit starken Lewis-Säuren, wie Trisperfluorphenylaluminium, besonders geeignet.
Der Initiator aus Alkylen eines Metalls der Gruppe 13, der gemäß dieser Erfindung vorteilhaft ist, schließt jene ein, die mit der folgenden Formel angegeben werden: (R')₃M², worin R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und M² ein Metallatom der Gruppe 13, Reihe 2 oder ein höheres Metallatom ist. Zu Beispielen gehören die Trisalkylaluminiumverbindungen, die bekanntlich als einfangende Verbindungen vorteilhaft sind, zu Beispielen gehören Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tribenzylaluminium, Trineopentylaluminium und Tricyclohexylalumi nium; und dazu gehören die äquivalenten Galliumalkyle, GaR'₃. Äquivalente, wie mit Alkyl substituierte Organometalloid-Aluminiumverbindungen sind auch geeignet.
Der Lewis-Säure/-Base-Komplex kann hergestellt werden, indem die Lewis-Basen-Verbindung und die Aktivatorverbindung aus der Lewis-Säure in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 verwendet werden; ein Überschuß der Lewis-Base sollte vermieden werden. Die Intitiatorverbindungen aus einem Metallalkyl der Gruppe 13 können im allgemeinen mit mehr als oder gleich 2 Mol-Äquivalenten des Lewis-Säure/-Base-Komplexes verwendet werden.
Zu den Übergangsmetallverbindungen, die gemäß dieser Erfindung als Olefinpolymerisationskatalysatoren durch Koordinations- oder Einschubpolymerisation geeignet sind, gehören die bekannten Übergangsmetallverbindungen, die bei der herkömmlichen Ziegler-Natta-Koordinationspolymerisation vorteilhaft sind, sowie auch die Metallocenverbindungen, die in ähnlicher Weise als bei der Koordinationspolymerisation vorteilhaft bekannt sind, wenn diese Verbindungen zur katalytischen Aktivierung durch die für diese Erfindung beschriebenen Cokataylsator-Aktivatoren in der Lage sind. Dazu gehören typischerweise Übergangsmetallverbindungen der Gruppe 4 bis 10, wobei mindestens ein Metall-Ligand durch die Cokatalysator-Aktivatoren entzogen werden kann, besonders jene Liganden, zu denen Hydrid, Alkyl und Silyl gehören. Liganden, die entzogen werden können, und diese umfassende Übergangsmetallverbindungen schließen jene Metallocene ein, die im Stand der Technik beschrieben sind, siehe z. B. US-Patente 5,198,401 und WO 92/00333. Die Synthese dieser Verbindungen ist aus der veröffentlichten Literatur allgemein bekannt. Wenn die Metall-Liganden Halogen-, Amid- oder Alkoxy-Einheiten einschließen (z. B. Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid), die mit den aktivierenden Cokatalysatoren dieser Erfindung nicht entzogen werden können, können sie außerdem durch bekannte Alkylierungsreaktionen mit orga nometallischen Verbindungen, wie Lithium- oder Aluminiumhydride oder -alkyle, Alkylalumoxane, Grignard-Reagenzien usw., in geeignete Liganden überführt werde. Für die Umsetzung der Organoaluminiumverbindungen mit Dihalogen-substituierten Metallocenverbindungen vor der Zugabe der aktivierenden Anionenverbindungen siehe auch EP-A1-0 570 982. Alle Dokumente werden hier gemäß der US-Patentpraxis als Bezug erwähnt.
Eine weitere Beschreibung von Metallocenverbindungen, die mindestens einen Liganden umfassen oder alkyliert sein können, so daß sie mindestens einen Liganden umfassen, der entzogen werden kann, wodurch ein katalytisch aktives Übergangsmetall-Kation erzeugt wird, findet man in der Patentliteratur, z. B. EP-A-0 129 368, US-Patente 4,871,705, 4,937,299, 5,324,800, EP-A-0 418 044, EP-A-0 591,756, WO-A-92/00333 und WO-A-94/01471. Solche Metallocenverbindungen können für diese Erfindung als Mono- oder Biscyclopentadienyl-substituierte Übergangsmetallverbindungen der Gruppe 4, 5 oder 6 beschrieben werden, wobei die Zusatzliganden selbst mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein können und untereinander überbrückt sein können oder über ein Heteroatom mit dem Übergangsmetall überbrückt sein können. Die Größe und der Auswahlbereich der Zusatzliganden und der überbrückenden Elemente ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen ionischen Katalysatorsysteme nicht kritisch, sollte jedoch in der in der Literatur beschriebenen Art und Weise gewählt werden, um die Polymerisationsaktivität und die Polymereigenschaften zu verbessern, die gesucht sind. Die Cyclopentadienyl-Ringe (einschließlich substituierter, auf Cyclopentadienyl basierender kondensierter Ringsysteme, wie Indenyl, Fluorenyl, Azulenyl oder substituierte Analoge davon) sind, wenn sie miteinander überbrückt sind, vorzugsweise in der 2-Position mit Niederalkyl (C₁-C₆) substituiert (mit oder ohne einen ähnlichen Substituenten in der 4-Position in kondensierten Ringsystemen) und können außerdem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Al kylaryl- und/oder Arylalkyl-Substituenten aufweisen, letztere als lineare, verzweigte oder cyclische Strukturen, einschließlich Strukturen mit mehreren Ringen, z. B. jene von US-Patenten 5,278,264 und 5,304,614. Diese Substituenten sollten jeweils im wesentlichen Kohlenwasserstoffeigenschaften haben und enthalten typischerweise bis zu 30 Kohlenstoffatome, können jedoch heteroatomhaltig mit 1 bis 5 von Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomen verschiedenen, z. B. N, S, O, P, Ge, B und Si, sein. Alle Dokumente werden hier für die Zwecke der US-Patentpraxis aufgeführt.
Für die Herstellung von linearen Polyethylen oder Ethylen enthaltenden Copolymeren geeignete Metallocenverbindungen (wobei Copolymer bedeutet, daß sie mindestens zwei verschiedene Monomere umfassen) sind im wesentlichen irgendwelche der auf diesem Fachgebiet bekannten, für eine spezielle Auflistung siehe wiederum EP-A-277,004, WO-A-92/00333 und US-Patente 5,001,205, 5,198,401, 5,324,800, 5,308,816 und 5,304,614. Die Auswahl der Metallocenverbindungen für die Verwendung bei der Herstellung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen und deren Synthesen sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt, besonderer Bezug kann sowohl auf die Patentliteratur als auch die akademische genommen werden, siehe z. B. Journal of Organmetallic Chemistry 369, 359–370 (1989). Jene Katalysatoren sind typischerweise stereorigide, asymmetrische, chirale oder überbrückte chirale Metallocene. Siehe z. B. US-Patent 4,892,851, US-Patent 5,017,714, US-Patent 5,296,434, US-Patent 5,278,264, WO-A-(PCT/US92/10066), WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838 und die akademische Literatur "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck. W., et al. Organometallics 1994, 13, 954–963 und "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger. H., et al. Organometallics 1994, 13, 964–970 und die dort genannten Dokumente. Obwohl sich viele der vorstehenden auf Kata lystorsysteme mit Alumoxan-Aktivatoren beziehen, sind die analogen Metallocenverbindungen mit den erfindungsgemäßen Cakatalysator-Aktivatoren für aktive Koordinationskatalysatorsysteme vorteilhaft, wenn die Halogen, Amid oder Alkoxy enthaltenden Liganden der Metalle (falls sie vorkommen) z. B. durch eine Alkylierungsreaktion, wie sie vorstehend beschrieben ist, durch Liganden ersetzt werden, die entzogen werden können, und der andere eine Gruppe ist, in die die Ethylengruppe -C=C- eingeführt werden kann, z. B. Hydrid, Alkyl oder Silyl. Alle Dokumente werden hier für die Zwecke der US-Patentpraxis aufgeführt.
Repräsentative Metallocenverbindungen können die Formel haben: L^AL^BL^C _iMAB worin L^A in substituierter Cyclopentadienyl- oder Heterocyclopentadienyl-Zusatzligand ist, der über eine n-Bindung an M gebunden ist; L^B zu der Klasse von Zusatzliganden gehört, die für L^A definiert wurden, oder J, ein Heteroatom-Zusatzligand, ist, der über eine σ-Bindung an M gebunden ist; wobei die Liganden L^A und L^B durch einen Brückenrest eines Elementes der Gruppe 14 kovalent miteinander überbrückt sein können; L^C _i ein wahlfreier neutraler, nicht oxidierender Ligand mit einer semipolaren Doppelbindung an M ist (i ist 0 bis 3); M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist und A und B unabhängig voneinander monoanionische, instabile Liganden sind, die jeweils eine σ-Bindung an M aufweisen, die gegebenenfalls miteinander oder L^A oder L^B überbrückt sein können, die für Entzugszwecke durch einen geeigneten Aktivator aufgebrochen werden kann, und in die für die Koordinationspolymerisation ein polymerisierbares Monomer oder Makromonomer eingefügt werden kann.
Zu nicht begrenzenden repräsentativen Metallocenverbindungen gehören Monocyclopentydienylverbindungen, wie Pentamethylcaclopentadienyltitanisopropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltribenzyltitan, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidotitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidozirconiumdimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyldodecylamidohafniumdihydrid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyldodecylamidohafniumdimethyl, nicht überbrückte Biscyclopentadienylverbindungen, wie Bis(1,3-butyl-, methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Pentamethylcyclopentadienylcyclopentadienylzirconiumdimethyl, überbrückte Biscyclopentadienylverbindungen, wie Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, überbrückte Bisindenylverbindungen, wie Dimethylsilylbisindenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbisindenylhafniumdimethyl, Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)zirconiumdimethyl, und die weiteren Mono- und Biscyclopentadienylverbindungen, wie die in US-Patenten 5,017,714, 5,324,800 und EP-A-0 591,756 aufgeführten und beschriebenen. Alle Dokumente werden hier für die Zwecke der US-Patentpraxis aufgeführt.
Repräsentative herkömmliche Ziegler-Natta-Übergangsmetallverbindungen schließen Tetrabenzylzirconium, Tetrabis(trimethylsilylmethyl)zirconium, Oxotris(trimethylsilylmethyl)vanadium, Tetrabenzylhafnium, Tetrabenzyltitanium, Bis(hexamethyldisilazido)dimethyltitan, Tris(trimethylsilylmethyl)niobdichlorid, Tris(trimethylsilylmethyl)tantaldichlorid ein. Die wichtigsten Merkmale solcher Zusammensetzungen für die Koordinationspolymerisation sind der Ligand, der entzogen werden kann, und der Ligand, in den die Ethylengruppe (olefinische Gruppe) eingeführt werden kann. Diese Merkmale ermöglichen den Ligandenentzug von der Übergangsmetallverbindung und die gleichzeitige Bildung der erfindungsgemäßen ionischen Katalysatorzusammensetzung.
Weitere organometallische Übergangsmetallverbindungen, die als erfindungsgemäße Katalysatoren für die Olefinpolymerisation geeignet sind, sind irgendwelche der Gruppe 4 bis 10, die durch Ligandenentzug in ein katalytisch aktives Kation überführt werden können und durch ein nicht-koordinierendes oder schwach koordinierendes Anion, das ausreichend instabil ist, so daß es durch ein olefinisch ungesättigtes Monomer, wie Ethylen verdrängt werden kann, in diesem aktiven elektrischen Zustand stabilisiert werden kann. Beispiele von Verbindungen schließen die in der Patentliteratur beschriebenen ein. US-Patent 5,318,935 beschreibt überbrückte und nicht überbrückte Bisamido-Übergangsmetallkatalysatorverbindungen von Metallen der Gruppe 4, die zur Einschubpolymerisation von α-Olefinen in der Lage sind. Die Internationalen Veröffentlichungen WO 96/23010, WO 97/48735 und Gibson, et. al., Chem. Comm., S. 849–850 (1998) offenbaren auf Diimin basierende Liganden für Verbindungen von Metallen der Gruppen 8 bis 10, die sich als für die ionische Aktivierung und die Olefinpolymerisation geeignet gezeigt haben. Siehe auch WO 97/48735. Polymerisationskatalysatorsysteme eines Übergangsmetalls von Metallen der Gruppe 5 bis 10, bei denen das aktive Übergangsmetallzentrum in einem hohen Oxidationszustand vorliegt und von polyanionischen Zusatzligandensystemen mit einer geringen Koordinationszahl stabilisiert ist, sind in US-Patent 5,502,124 und dessen Ausscheidungsanmeldung US-Patent 5,504,049 beschrieben. Überbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 für die Olefinpolymerisation sind bei D. H. McConville, et al. in Organometallics 1995, 14, 5478–5480 beschrieben. Es werden Syntheseverfahren und Merkmale der Verbindungen aufgeführt. Eine weitere Arbeit, die man bei D. H. McConville, et al. Macromolecules 1996, 29, 5241–5243 findet, beschreibt, daß die überbrückten Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 aktive Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Hexen sind. Weitere Übergangsmetallverbindungen, die gemäß dieser Erfindung geeignet sind, schließen die in WO 96/40805 beschriebenen ein. Jedes dieser Dokumente ist hier für die Zwecke der US-Patentpraxis als Bezug erwähnt.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, besonders wenn sie auf einem Träger immobilisiert sind, umfaßt das gesamte Katalysatorsystem im allgemeinen außerdem eine oder mehrere einfangende Verbindungen. Der Begriff "einfangende Verbindungen" soll in dieser Anmeldung und den Ansprüchen jene Verbindungen einschließen, die das Entfernen polarer Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung bewirken. Verunreinigungen können unbeabsichtigt mit irgendwelchen Polymerisationsreaktionskomponenten, insbesondere dem Lösungsmittel, dem Monomer und der Katalysatorbeschickung, eingebracht werden und die Aktivität und Stabilität des Katalysators nachteilig beeinflussen. Sie können zu einer Verringerung oder sogar Eliminierung der katalytischen Aktivität führen, besonders wenn ionisierende Anionen-Vorstufen das Katalysatorsystem aktivieren. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen usw. ein. Bevor diese in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, werden vorzugsweise Schritte, z. B. durch chemische Behandlungs- oder sorgfältige Trennverfahren nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten durchgeführt, geringe Mengen der einfangenden Verbindung werden jedoch normalerweise noch im Polymerisationsprozeß selbst verwendet.
Typischerweise ist die einfangende Verbindung ein Überschuß der alkylierten Lewis-Säuren, die für die Initiierung erforderlich sind, wie es vorstehend beschrieben ist, oder weitere bekannte organometallische Verbindungen, wie die organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 von US-Patenten 5,153,157, 5,241,025 und WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 und die von WO 95/07941. Beispiele von Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylaluminumoxan und Tri-n-octylaluminium ein. Jene einfangenden Verbindungen mit voluminösen linearen C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten, die kovalent an das Metall- oder Metalloid-Zentrum gebunden sind, sind bevorzugt, um die schädliche Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Zu Beispielen gehören Triethylaluminium, jedoch vorzugsweise voluminöse Verbindungen, wie Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, und mit langkettigem linearem Alkyl substituierte Aluminiumverbindungen, wie Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Tri-n-dodecylaluminium. Wenn Alumoxan als Aktivator verwendet wird, wirkt irgendein Überschuß gegenüber der Menge, die erforderlich ist, um die vorhandenen Katalysatoren zu aktivieren, als einfangende Verbindungen, und weitere einfangende Verbindungen können nicht erforderlich sein. Alumoxane können auch in einfangenden Mengen mit anderen Mitteln zur Aktivierung, z. B. Methylalumoxan und Triisobutylaluminoxan, verwendet werden. Die Menge des einfangenden Mittels, das mit den erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen der Gruppe 4 bis 10 verwendet werden soll, wird bei Polymerisationsreaktionen auf die Menge minimiert, die eine Verbesserung der Aktivität bewirkt, und überhaupt vermieden, wenn die Beschickungen und das Polymerisationsmedium ausreichend frei von zufälligen Verunreinigungen sein können.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe sind bei Polymerisation von ungesättigten Monomeren vorteilhaft, die bekanntlich herkömmlich bei Koordinationspolyermisationsbedingungen unter Verwendung von Metallocenen polymerisiert werden können. Solche Bedingungen sind allgemein bekannt und schließen die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, die Gasphasenpolymerisation und die Hochdruckpolymerisation ein. Der erfindungsgemäße Katalysator kann getragen sein und ist als solcher bei bekannten Verfahrensarten besonders vorteilhaft, die Festbett-, Bewegtbett-, Wirbelbett-, Suspensions- oder Lösungsprozesse anwenden, die in einem einzigen Reaktor, einer Reihe von oder in parallelen Reaktoren durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation des erfindungsgemäßen getragenen Katalysators kann auch angewendet werden, um die Morphologie der Polymerpartikel in typischen Suspensions- oder Gasphasenreaktionsprozessen gemäß herkömmlicher Lehren weiter zu kontrollieren.
Bei anderen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationsverfahren wird das Katalysatorsystem in der flüssigen Phase (Lösung, Dickstoffsuspension, Suspension, voluminöse Phase oder Kombinationen davon) in einer flüssigen Hochdruck- oder einer superkritischen fluiden Phase oder in der Gasphase verwendet. Jedes dieser Verfahren kann auch in einem einzigen, in parallelen oder einer Reihe von Reaktoren angewendet werden. Die Flüssigverfahren umfassen den Kontakt der Olefinmonomere mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und das Reagierenlassen der Monomere während eines ausreichenden Zeitraums, so daß die erfindungsgemäßen Copolymere erzeugt werden. Kohlenwasserstofflösungsmittel sind geeignet, sowohl aliphatische als auch aromatische, Hexan und Toluol sind bevorzugt. Masse- und Suspensionsverfahren werden typischerweise durch Kontakt der Katalysatoren mit einer Suspension des flüssigen Monomers durchgeführt, wobei das Katalysatorsystem getragen ist. Gasphasenverfahren verwenden typischerweise einen getragenen Katalysator und werden in irgendeiner Art und Weise durchgeführt, die bekanntlich für Ethylen-Homopolymere oder -Copolymere geeignet ist, die durch Koordinationspolymerisation hergestellt werden. Erläuternde Beispiele kann man in US-Patenten 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,382,638, 5,352,749, 5,436,304, 5,453,471 und 5,463,999 und WO 95/07942 finden. Jedes wird hier für die Zwecke der US-Patentpraxis aufgeführt.
Allgemein ausgedrückt kann die Polymerisationsreaktionstemperatur von etwa 40 bis etwa 250°C variieren. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationsreaktionstemperatur 60 bis 220°C, stärker bevorzugt weniger als 200°C. Der Druck kann von etwa 1 mm Hg bis 2500 bar, vorzugsweise von 0,1 bis 1600 bar, besonders bevorzugt von 1,0 bis 500 bar variieren. Wenn Copolymere mit einem geringeren Molekularge wicht, z. B. Mn < 10000, gesucht sind, ist es geeignet, die Reaktionsprozesse bei Temperaturen von mehr als etwa 0°C und Druckwerten von weniger als 500 bar durchzuführen.
Lineares Polyethylen, wozu Polyethylene mit hohem und extrem hohem Molekulargewicht gehören, einschließlich sowohl Homo- als auch Copolymere mit anderen α-Olefin-Monomeren, α-olefinischen und/oder nicht-konjugierten Diolefinen, z. B. C₃-C₂₀-Olefinen, Diolefinen oder cyclischen Olefinen, werden hergestellt, indem einem Reaktionsgefäß Ethylen und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Monomere bei geringem Druck (typischerweise < 50 bar) bei einer typischen Temperatur von 40 bis 250°C mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zugeführt werden, der mit einem Lösungsmittel, wie Hexan oder Toluol, suspendiert worden ist. Die Polymerisationswärme wird typischerweise durch Kühlen abgeleitet. Es kann eine Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden, z. B. in einem kontinuierlichen Wirbelbett-Gasphasenreaktor, der bei 2000 bis 3000 kPa und 60 bis 160°C arbeitet, wobei Wasserstoff als Modifikationsmittel für Reaktion (100 bis 200 ppm), ein C₄-C₈-Comonomer-Beschickungsstrom (0,5 bis 1,2 Mol-%) und ein C₂-Beschickungsstrom (25 bis 35 Mol-%) verwendet werden. Siehe US-Patente 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670 und 5,405,922 und 5,462,999, die hier für die Zwecke der US-Patentpraxis aufgeführt werden.
Elastomere von Ethylen-α-Olefin (einschließlich Ethylen-cyclischem Olefin und Ethylen-α-Olefin-Diolefin) mit einem hohen Molekulargewicht und einer geringen Kristallinität können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in herkömmlichen Lösungspolymerisationsverfahren oder durch Einführen von Ethylengas in eine Suspension hergestellt werden, wobei das α-Olefin oder das cyclische Olefin oder ein Gemisch davon mit anderen Monomeren, polymerisierbar oder nicht, als Verdünnungsmittel der Polymerisation verwendet wird, in dem der erfindungsgemäße Katalysator suspendiert ist. Der Ethylendruck liegt typischerweise zwischen 10 und 1000 psig (69 bis 6895 kPa), und die Temperatur des Verdünnungsmittels für die Polymerisation liegt typischerweise zwischen 40 und 160°C. Das Verfahren kann in einem Reaktor mit einem gerührten Behälter oder mehr als einem durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel betrieben werden. Für allgemeine Verfahrensbedingungen siehe die allgemeine Beschreibung von US-Patent 5,001,205. Siehe auch die gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen, Seriennummern 08/426,363, am 21.4.1995 eingereicht, und 08/545,973, am 20.10.1995 eingereicht. Alle Dokumente werden als Bezug auf die Beschreibung der Polymerisationsverfahren, der ionischen Aktivatoren und vorteilhafter einfangender Verbindungen aufgeführt.
Weitere olefinisch ungesättigte Monomere neben den vorstehend spezifisch beschriebenen können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert werden, z. B. Styrol, mit Alkyl substituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien und andere olefinisch ungesättigte Monomere, einschließlich cyclischen Olefinen, wie Cyclopenten, Norbornen und mit Alkyl substituierte Norbornene. Außerdem können auch α-olefinische Makromere mit bis zu 100 Mer-Einheiten oder mehr durch Copolymerisation eingeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können wie vorstehend beschrieben einzeln für die Koordinationspolymerisation verwendet werden oder können gemischt werden, um Polymergemische mit anderen bekannten Katalysatorverbindungen für die Olefinpolymerisation herzustellen. Durch Auswahl der Monomere, der Gemische der Koordinationskatalysatorverbindungen, können bei Polymerisationsbedingungen Polymergemische hergestellt werden, die denen bei der Verwendung einzelner Katalysatorzusammensetzungen analog sind. Somit können Polymere mit einer höheren MWD für eine bessere Verarbeitung und andere herkömmliche Vorteile erreicht werden, die bei Polymeren erzielt werden können, die mit gemischten Katalysatorsystemen hergestellt wurden.
Die Erzeugung von gemischten Polymeren kann ex situ durch mechanisches Mischen oder in situ durch Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems erreicht werden. Es wird allgemein angenommen, daß das Mischen in situ ein homogeneres Produkt liefert und es ermöglicht, daß das Gemisch in einem Schritt hergestellt werden kann. Die Verwendung von gemischten Katalysatorsystemen für das Mischen in situ beinhaltet das Kombinieren von mehr als einem Katalysator im gleichen Reaktor, wodurch gleichzeitig mehrere verschiedene Polymerprodukte hergestellt werden. Dieses Verfahren erfordert eine zusätzliche Katalysatorsynthese, und die verschiedenen Katalysatorkomponenten müssen in bezug auf ihre Aktivitäten, die Polymerprodukte, die sie unter bestimmten Bedingungen erzeugen, und ihre Reaktion auf Änderungen der Polymerisationsbedingungen abgestimmt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorstehenden Diskussion. Alle Teile, Anteile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist. Alle Beispiele wurden in trockenen, sauerstoffreien Umgebungen und Lösungsmitteln durchgeführt. Obwohl die Beispiele auf bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gerichtet sein können, werden sie nicht als die Erfindung in irgendeiner bestimmten Hinsicht einschränkend angesehen. In diesen Beispielen werden bestimmte Abkürzungen verwendet, um die Beschreibung zu erleichtern. Diese schließen übliche chemische Abkürzungen für die Elemente und bestimmte allgemein anerkannte Abkürzungen ein, wie Me = Methyl, THF oder thf = Tetrahydrofuran und Cp* = permethylierter Cyclopentadienylmetall-Ligand.
Alle Molekulargewichte sind das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wenn es nicht anders angegeben ist. Die Molekulargewichte (Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n)) wurden durch Gelpermeationschromatographie gemessen, wenn es nicht anders angegeben ist, wobei ein Gelpermeationschromatograph Waters 150 verwendet wurde, der mit einem Differential-Brechungsindex-Detektor ausgestattet war und unter Verwendung von Polystyrolstandards geeicht worden war. Die Proben liefen entweder in THF (45°C) oder in 1,2,4-Trichlorbenzol (145°C), wobei dies von der Löslichkeit der Proben abhing, daßei wurden 3 Säulen Shodex GPC AT-80 M/S in Reihe verwendet. Dieses allgemeine Verfahren ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, S. 207 erläutert, was hier für die Zwecke der US-Patentpraxis aufgeführt wird. Es wurden keine Korrekturen für die Ausbreitung in der Säule angewendet; Daten von allgemeinen anerkannten Standards, z. B. National Bureau of Standards Polyethylene 1475, zeigen jedoch eine Genauigkeit von 0,1 Einheiten für M_w/M_n, das aus den Elutionszeiten berechnet wurde. Die numerischen Analysen erfolgten mit der Software Expert Ease, von Waters Corporation erhältlich.
Beispiele
Für die folgenden Beispiele wurde Trispentafluorphenylboran von Boulder Chem. Co. geliefert und wie erhalten verwendet. Trispentafluorphenylaluminium wurde synthetisiert, wie es bei Biagini, P. et al. ( EP 0 694 548 ) berichtet wird. Pyridin wurde vor der Verwendung mit CaH₂ getrocknet. Wasserfreies Tetrahydrofuran und Diethylether wurden von Aldrich geliefert und wie erhalten verwendet. o-Perfluorbiphenylboran wurde nach dem Verfahren hergestellt, das von Marks et al. (WO 97/29845) angewendet worden war. HB(C6F5)2 wurde unter Anwendung des Verfahrens hergestellt, das bei Piers et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 809) beschrieben ist. (NC₈H₆)Cp*Zr(CH₃)₂ wurde aus dem Laborbestand erhalten, der nach dem Verfahren hergestellt worden war, das in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung 08/999,214, die am 29. Dezember 1997 einge reicht wurde, beschrieben ist. Zr(NMe₂)₄ wurde nach dem Verfahren hergestellt, das bei Jordan et al. (Organometallics 1995, 14.5) beschrieben ist. Die Abkürzung BAr_fl5 wird für B(C₆F₅)₃, Tris(perfluorphenyl)boran verwendet, andere Derivate davon sind nachstehend beschrieben.
Synthesen
1. (NC₅H₅)B(C₆F₅)₃), "PyrBAr_fl5"
(NC₅H₅)B(C₆F₅)₃) wurde ähnlich dem Verfahren von A. G. Massey, et al., J. Organomet. Chem., 2(1964), 245–250 durch Auflösen von B(C₆F₅)₃ in Pyridin und Entfernen des Lösungsmittels unter einem Vakuum hergestellt. Das entstandene weiße Pulver wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten waren quantitativ.
¹⁹F NMR (C₆D₆; bezogen auf CF₃C₆H₅ δ = –62,5) δ –131,1, –155,2, –162,4.
Bemerkung: Bei Raumtemperatur wurde in Gegenwart von Triisobutylaluminium durch ¹⁹F NMR keine Reaktion beobachtet.
2. (C₄H₈O)B(C₆F₅)₃, "THFBAr_fl5"
(C₄H₈O)B(C₆F₅)₃ wurde durch Auflösen von B(C₆F₅)₃ in THF und Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum hergestellt. Das entstandene weiße Pulver wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten waren quantitativ.
3. (Et₂O)B(C₆F₅)₃, "Et₂OBAr_fl5"
(Et₂O)B(C₆F₅)₃ wurde durch Auflösen von B(C₆F₅)₃ in Diethyl und Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum hergestellt. Das entstandene weiße Pulver wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten waren quantitativ.
4. (FC₅H₄N)Al(C₆F₅)₃, "3fpyrAlAr_fl5"
(FC₅H₄N)Al(C₆F₅)₃ wurde durch Auflösen von Al(C₆F₅)₃ in Toluol und Zugeben eines 10-fachen Überschusses von 3-Fluorpyridin zu dieser Lösung hergestellt. Das Lösungsmittel wurde konzentriert, Pentan wurde zugegeben, und der entstandene weiße Niederschlag wurde filtriert und vakuumgetrocknet.
5. (NC₅H₅)Al(C₆F₅)₃, "pyrAlAr_fl5"
(NC₅H₅)Al(C₆F₅)₃ wurde durch Auflösen von Al(C₆F₅)₃ in Toluol und Zugeben eines 10-fachen Überschusses von Pyridin zu dieser Lösung hergestellt. Das Lösungsmittel wurde konzentriert, Pentan wurde zugegeben, und der entstandene weiße Niederschlag wurde filtriert und vakuumgetrocknet.
6. (NC₅H₃F₂)Al(C₆F₅)₃ (Vergleich)
(NC₅H₃F₂)Al(C₆F₅)₃ wurde durch Auflösen von Al(C₆F₅)₃ in Toluol und Zugeben eines 10-fachen Überschusses von 2,6-Difluorpyridin zu dieser Lösung hergestellt. Das Lösungsmittel wurde konzentriert, Pentan wurde zugegeben, und der entstandene weiße Niederschlag wurde filtriert und vakuumgetrocknet. Die Basizität dieser Verbindung war zu schwach, um die Reaktion des Aktivators mit einem katalytisch geeigneten Metallocen zu hemmen.
7. (NC₅H₅)Al(C₆F₅)₃, "f₅pyrAlAr_fl5" (Vergleich)
(NC₅H₅)Al(C₆F₅)₃ wurde durch Auflösen von Al(C₆F₅)₃ in Toluol und Zugeben eines 10-fachen Überschusses von Pentafluorpyridin zu dieser Lösung hergestellt. Das Lösungsmittel wurde konzentriert, Pentan wurde zugegeben, und der entstandene weiße Niederschlag wurde filtriert und vakuumgetrocknet. Diese Verbindung war ebenfalls zu schwach, um die Reaktion des Aktivators mit einem katalytisch geeigneten Metallocen zu hemmen.
8. (NC₅H₅)B(C₁₂F₈)₃) (o-Perfluorbiphenylboran)
(NC₅H₅)B(C₁₂F₈)₃) wurde durch Auflösen von B(C₁₂F₈)₃) in Pyridin und Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum hergestellt. Das entstandene weiße Pulver wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten waren quantitativ. Diese Verbindung wirkte nicht, wenn sie bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C mit Triisobutylaluminium verwendet wurde. Es ist wahrscheinlich die sterische Hinderung, die diese Aryl-Substituenten zeigen, die den Ligandentransfer zum Aktivator der Gruppe 13 verhinderten, eine höhere Polymerisationstemperatur würde dieses Hindernis wahrscheinlich beseitigen.
9. (NC₅H₅)B(C₁₂F₈)₃) (p-Perfluorbiphenylboran)
(NC₅H₅)B(C₁₂F₈)₃) wird durch Auflösen von B(C₁₂F₈)₃) in Pyridin und Entfernen des Lösungsmittels unter einem Vakuum hergestellt. Das entstandene weiße Pulver wird mit Pentan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten sollten in ähnlicher Weise quantitativ sein. Diese Verbindung hat eine geringere sterische Hinderung und würde bei geringeren Temperaturen als denen, die vorstehend für 8. erforderlich waren, gemäß dieser Erfindung wahrscheinlich wirksam sein.
10. CH₃(CH₂=CH)Si(Cp*H)₂
Lithiumtetramethylcyclopentadienyl (20 g) wurde in 300 ml THF mit Dichlormethylvinylsilan (11 g) gemischt. Die entstandene Suspension wurde 3 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter einem Vakuum entfernt. Das orange Öl wurde mit Pentan extrahiert. Durch die Destillation unter einem dynamischen Vakuum unter Erwärmen wurde CH₃(CH₂=CH)Si(Cp*H)Cl entfernt. Das restliche Öl wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
11. CH₃(CH₂=CH)Si(Cp*)₂Zr(NMe₂)₂
CH₃(CH₂=CH)Si(Cp*H)₂ (8,4 g) wurde in Toluol (200 ml) mit Zr(NMe₂)₄ (7,24 g) gemischt. Die Lösung wurde über Nacht bei 90°C gerührt. Die entstandene Lösung wurde konzentriert, und Pentan wurde zugesetzt, was zur Abtrennung eines orangen Niederschlags führte (5 g).
¹H NMR (C₆D₆); δ 0,85 (s), 1,92 (s), 1,97 (s), 2,10 (s), 2,20 (s), 2,95 (s), 2,96 (s), 5,9–6,2 (m), 6,85–7,0 (m).
12. CH₃(CH₂=CH)Si(Cp*)₂ZrCl₂
CH₃(CH₂=CH)Si(Cp*)₂Zr(NMe₂)₂ (5 g) wurde in Toluol (200 ml) mit TMSCl (> 10 Äquivalente) gemischt. Die Lösung wurde über Nacht gerührt. Die entstandene Lösung wurde konzentriert, und Pentan wurde zugesetzt, was zur Abtrennung eines gelben Niederschlags führte (3,8 g).
¹H NMR (C₆D₆); δ 0,72 (s), 1,79 (s), 1,80 (s), 2,05 (s), 2,07 (s), 5,8–6,1 (m), 6,5–6,7 (m).
13. CH₃((C₆F₅)₂BCH₂CH₂)Si(Cp*)₂ZrCl₂
CH₃(CH₂=CH)Si(Cp*)₂ZrCl₂ (1,4 g) wurde bei –30°C in Dichlormethan (30 ml) mit [HB(C₆F₅)₂]₂ (1,0 g) gemischt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Die entstandene Lösung wurde konzentriert, und Pentan wurde zugesetzt, was zur Abtrennung eines gelben Niederschlags in quantitativen Ausbeuten führte.
¹H NMR (C₆D₆); δ 0,8 (s), 1,4 (m), 1,79 (s), 1,87 (s), 2,04 (s), 2,09 (s), 2,1 (m).
14. CH₃((C₅H₅N)(C₆F₅)₂BCH₂CH₂)Si(Cp*)₂ZrCl₂
CH₃((C₆F₅)₂BCH₂CH₂)Si(Cp*)₂ZrCl₂ (0,3 g) wurde in einem Gemisch von Toluol und Pyridin mit 1 : 1 (10 ml) gelöst. Das Lösungsmittel wurde unter einem Vakuum entfernt, und der entstandene Feststoff wurde in Dichlormethan gelöst. Pentan wurde zugegeben, um das Produkt zu fällen, das filtriert und vakuumgetrocknet wurde.
¹H NMR (C₆D₆); δ 0,8 (s), 1,4 (m), 1,79 (s), 1,87 (s), 2,04 (s), 2,09 (s), 2,1 (m).
15. CH₃(CH₂=CH)Si(IndH)₂
CH₃(CH₂=CH)Si(IndH)₂ wurde unter Anwendung des Verfahrens von Jordan et al. (Organometallics, 1996, 15, 4038) hergestellt, das für die Synthese von (CH₃)₂Si(IndH)₂ aufgeführt ist. Es wurde ein oranges Öl erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.
16. rac-CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂Zr(NMe₂)₂
CH₃(CH₂=CH)Si(Ind*H)₂ (8,4 g) wurde in Hexan (300 ml) mit Zr(NMe₂)₄ (7,2 g) gemischt und an eine Ölwaschflasche angebracht. Die Lösung wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Es entstand eine dunkelrote Lösung. Das Lösungsmittel wurde unter einem Vakuum entfernt. Eine Mindestmenge Pentan wurde zugesetzt und die Lösung wurde einige Tage bei –30°C aufbewahrt. Es entstanden 8,5 g robinrote Kristalle eines Isomers.
¹H NMR (C₆D₆); δ 0,89 (s), 2,46 (s), 2,48 (s), 6,2–6,36 (m), 6,67–7,0 (m), 7,47–7,60 (m), 7,76–7,79 (m).
17. rac-CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂ZrCl₂
CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂Zr(NMe₂)₂ (5 g) wurde in Toluol (200 ml) mit TMSCl (> 10 Äquivalente) gemischt. Die Lösung wurde über Nacht gerührt. Die entstandene Lösung wurde konzentriert, und Pentan wurde zugesetzt, was zur Abtrennung eines gelben Niederschlags führte (3,8 g).
¹H NMR (C₆D₆); δ 0,62 (s), 5,76 (d), 5,90 (d), 5,91–6,14 (m), 6,37–6,51 (m), 6,77–6,90 (m), 7,12–723 (m), 7,36–7,45 (m).
18. rac-CH₃((C₆F₅)₂BCH₂CH₂)Si(Ind)₂ZrCl₂
CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂ZrCl₂ (1,85 g) wurde bei –30°C in Dichlormethan (30 ml) mit [HB(C₆F₅)₂]₂ (1,43 g) gemischt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Die entstandene Lösung wurde konzentriert, und Pentan wurde zugesetzt, was zur Abtrennung eines gelben Niederschlags führte (2,7 g).
¹H NMR (C₆D₆); δ 0,72 (s), 1,37–1,44 (m), 2,08–2,14 (m), 5,80 (d), 5,90 (d), 6,77–6,94 (m), 7,08–7,39 (m).
19. rac-CH₃((C₅H₅N)(C₆F₅)₂BCH₂CH₂)Si(Ind)₂ZrCl₂
CH₃((C₆F₅)₂BCH₂CH₂)Si(Ind)₂ZrCl₂ (1,5 g) wurde in einem Gemisch von Toluol und Pyridin mit 1 : 1 (10 ml) gelöst. Das Lösungsmittel wurde unter einem Vakuum entfernt, und der entstandene Feststoff wurde in Dichlormethan gelöst. Pentan wurde zugesetzt, um das Produkt zu fällen, das filtriert und vakuumgetrocknet wurde (1,72 g).
¹H NMR (C₆D₆); δ 0,86 (s), 1,12–1,20 (m), 1,5–1,74 (m), 5,84–5,87 (m), 6,31 (t), 6,63 (t), 6,78–6,92 (m), 7,05–7,14 (m), 7,34 (t), 8,02 (d).
20. rac-CH₃((C₅H₅N)(C₆F₅)₂BCH₂CH₂)Si(Ind)₂Zr(CH₃)₂
CH₃((C₅H₅N)(C₆F₅)₂BCH₂CH₂)Si(Ind)₂ZrCl₂ (1,0 g) wurde in Diethylether gelöst und auf –30°C abgekühlt. Der Lösung wurden tropfenweise 2 Äquivalente Methyllithium (1,6 ml einer 1,4 m Lösung) zugesetzt. Es entstand eine Suspension, die einige Stunden gerührt wurde. Das Produkt wurde mit Dichlormethan aus dem LiCl extrahiert. Die Dichlormethanlösung wurde konzentriert, und Hexan wurde zugesetzt, was zu einer geringen Niederschlagsmenge führte, die abfiltriert wurde. Die entstandene Lösung wurde konzentriert, bis eine dicke gelbe Suspension entstand. Die Suspension wurde filtriert, und es wurden 0,6 g des Produktes erhalten.
¹H NMR (C₆D₆); δ –0,988 (s), –965 (s), 0,823 (s), 0,92–1,1 (m), 1,5– 1,8 (m), 5,70 (δ), 5,80 (δ), 6,26 (t), 6,5–7,5 (m), 8,04 (d).
21. [(C₆F₅)₃B-NC₈H₆]Cp*Zr(CH₃)₂
(NC₈H₆)Cp*Zr(Me)₂ (20 mg) wurde in 20 ml Toluol gelöst. Zu einer gerührten Lösung von (NC₈H₆)Cp*Zr(Me)₂ wurde langsam B(C₆F₅)₃ (27,4 mg) gegeben. Das Lösungsmittel wurde entfernt, womit ein gelber klebriger Feststoff entstand. Die Zugabe von Pentan führte zur Abtrennung eines gelben Pulvers. Die ¹H NMR des entstandenen Komplexes zeigte deutliche einzelne Resonanzen für die Zr-Methyl-Substituenten bei –1,18 und –1,55 ppm.
22. 4-Tetrahydropyran-3-inden ("THPI")
30,0 g 4-Chlortetrahydropyran wurden tropfenweise zu einer THF-Lösung von Lithiumindenyl (30,3 g) gegeben, die auf –30°C abgekühlt worden war. Die Lösung konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen und wurde über Nacht stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und dem entstandenen Öl wurden Pentan (200 ml) und Wasser (200 ml) zugesetzt. Der organische Teil wurde abgetrennt, und der wäßrigen Phase wurden zweimal 100 ml Portionen zugesetzt und abgetrennt. Die Pentanfraktionen wurden gemischt und konzentriert. Es wurde Natriumsulfat zugesetzt, um die Pentanlösung zu trocknen. Die entstandene Suspension wurde filtriert und zu einem gelben Öl konzentriert. Bei der Destillation unter einem dynamischen Vakuum (120°C) wurden 22 g des Produktes (Ausbeute 44%) erhalten.
¹H NMR (C₆D₆); δ 1,7–1,6 (m), 2,5 (m), 3,0 (s), 3,4–3,3 (m), 4,0–3,9 (m), 5,9 (s), 7,3–7,1 (m).
23. (THPInd)Zr(NMe₂)₃
9,2 g 4-Tetrahydropyran-3-inden wurden in 150 ml Toluol mit 12,4 g Zr(NMe₂)₄ gemischt. Die Lösung wurde auf 75°C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Das Entfernen des Lösungsmittels ergab ein oranges Öl.
¹H NMR (C₆D₆); δ 1,5–1,75 (m), 1,9–2,1 (m), 2,75 (s), 3,0–3,1 (m), 3,3–3,55 (m), 3,9–4,2 (m), 6,15 (d), 6,25 (d), 6,9–7,0 (m), 7,4– 7,6 (m).
24. (THPInd)ZrCl₃
3,0 g (THPInd)Zr(NMe₂)₃ wurden in Toluol (60 ml) gelöst. Der Lösung wurde Trimethylsilylchlorid (Überschuß) zugesetzt, und sie wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Suspension wurde Pentan zugesetzt, es entstand ein gelbes Pulver. Das Produkt wurde filtriert, mit Pentan gewaschen und getrocknet (2,9 g).
¹H NMR (C₆D₆); δ 1,2–1,4 (m), 1,9–2,0 (m), 2,2–2,5 (m), 3,60–3,74 (m), 3,9–4,1 (m), 6,54 (d), 6,86 (d), 7,23 (m), 7,58 (m).
25. (THPInd)(Cp)ZrCl₂
2,9 g (THPInd)ZrCl₃ wurden in Toluol (80 ml) mit Gramm LiCp gemischt. Die entstandene Suspension wurde 12 Stunden bei 100°C erwärmt. Die Suspension wurde durch Celite filtriert, wodurch eine orange Lösung erhalten wurde, die auf 10 ml konzentriert wurde, und 70 ml Pentan wurden zugegeben. Der gelbe Niederschlag wurde filtriert und vakuumgetrocknet, wodurch 1,67 g Produktes erhalten wurden (Ausbeute 53,5%).
¹H NMR (C₆D₆); δ 1,0–1,2 (m), 1,4–1,5 (m), 1,6–1,8 (m), 1,9–2,0 (m), 3,1–3,4 (m), 3,6–4,0 (m), 5,5 (s), 6,25 (d), 6,7 (m), 6,9 (m), 7,25 (d).
26. (THPInd)(Cp)Zr(CH₃)₂
3,7 g (THPInd)(Cp)ZrCl₂ wurden in Diethylether gelöst und auf –30°C abgekühlt. Zwei Äquivalente Methyllithium (12,4 ml einer 1,4 m Lösung) wurden der Lösung tropfenweise zugegeben. Es entstand eine Suspension, die einige Stunden gerührt wurde. 20 ml THF wurden zugesetzt (es entstand eine rosafarbene Lösung mit einem weißen Niederschlag). Das Produkt wurde mit Dichlormethan aus dem LiCl extrahiert. Die Dichlormethanlösung wurde konzentriert, und Pentan wurde zugesetzt, was zu einer geringen Menge eines Niederschlags führte, die abfiltriert wurde. Die entstandene Lösung wurde konzentriert, bis eine dicke gelbe Suspension entstanden war. Die Suspension wurde filtriert, und 2,0 g des Produktes wurden erhalten.
¹H NMR (C₆D₆); δ –0,85 (s), –0,20 (s), 1,2–1,3 (m), 1,3–1,5 (m), 1,6–1,9 (m), 3,0–3,15 (m), 3,3–3,5 (m), 3,8–4,1 (m), 5,6 (s), 5,55 (δ), 5,58 (δ), 6,9 (m), 7,15 (d), 7,25 (d).
27. (C₆F₅)₃Al-(THPInd)(Cp)Zr(CH₃)₂
1 Äquivalent Perfluorphenylaluminium wurde zu einer Lösung von (THPInd)(Cp)Zr(CH₃)₂ in Toluol gegeben. Das Produkt wurde mit Pentan gefällt und vakuumgetrocknet.
¹H NMR (C₆D₆); δ –0,92 (s), –0,4 (s), 1,1–1,5 (m), 1,7–1,9 (m), 2,8– 2,9 (m), 3,1–3,4 (m), 3,9–4,2 (m), 5,4 (s), 5,6 (s), 6,9–7,4 (m).
Diese Verbindung wirkte nicht, wenn sie bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C mit Trisisobutylaluminium verwendet wurde. Es ist wahrscheinlich, daß höhere Polymerisationstemperaturen diese Wirksamkeit beseitigen könnten, wahrscheinlich aufgrund der festen Komplexbildung von (C₆F₅)₃Al mit dem Liganden THPInd.
Copolymerisationen von Ethylen/Hexen (LLDPE)
Die Polymerisationen wurden in einem 1 l Autoklaven "Zipperclave" aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Wassermantel zum Erwärmen und Abkühlen ausgestattet. Die Injektionen erfolgten typischerweise durch einen Membraneinlaß oder erfolgten durch eine Hochdruck-Injektion mittels Stickstoff. Vor den Polymerisationen wurde der Reaktor einige Stunden bei 100°C mit Stickstoff gespült. Nach der Injektion des Katalysators wurde bei Bedarf kontinuierlich Ethylen zugeführt, womit der Reaktordruck konstant gehalten wurde, während die Reaktionstemperatur bei 60°C gehalten wurde. Nach der zulässigen Zeit wurde die Reaktion unterbrochen, indem abgekühlt und entspannt wurde und der Reaktorinhalt Luft ausgesetzt wurde. Die flüssigen Komponenten wurden verdampft, und das Polyethylen-co-hexen-1) wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und deren Verhältnis Mw/Mn wurden durch Gelpermeationschromatographie, GPC, erhalten. Die Einführung von Hexen in Gew.-% wurde aus den Daten der ¹H NMR erhalten.

1. Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (10 mg) und (NC₅H₅)B(C₆F₅)₃) (14 mg) wurden in 100 ml Toluol gemischt. Die entstandene Lösung war fast farblos (beim Mischen des Katalysators und des "ruhenden Aktivators" wurde keine Farbveränderung beobachtet). 1 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurde in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 40 μl Triisobutylaluminium, 45 ml Hexen, 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Nach 2 Stunden wurde Polymerisationsreaktion unterbrochen.
2. Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und (NC₅H₄F)Al(C₆F₅)₃) (30 mg) wurden jeweils in 10 ml Toluol gemischt. 2 ml Katalysator und 4 ml Aktivatorlösung wurden in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 45 ml Hexen, 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Es wurde keine Ethylenaufnahme beobachtet. 40 μl Diisobutylaluminium wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde durch die Beobachtung der Ethylenaufnahme nachgewiesen. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen.
3. Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und (NC₅F₅)Al(C₆F₅)₃) (67 mg) wurden in 10 ml Toluol gemischt. Die entstandene Lösung war leuchtend gelb. 4 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurden in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 45 ml Hexen, 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Nach 0,5 Stunde wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen.
4. Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und (NC₅F₅)Al(C₆F₅)₃) (67 mg) wurden in 10 ml Toluol gemischt. Die entstandene Lösung war leuchtend gelb. 2 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurden in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 40 μl Triisobutylaluminium, 45 ml Hexen, 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Nach 0,5 Stunde wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen.
5. Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und (NC₅H₅)Al(C₆F₅)₃) (34 mg) wurden in 10 ml Toluol gemischt. Die entstandene Lösung war fast farblos (beim Mischen von Katalysator und "ruhendem Aktivator" wurde keine Farbveränderung beobachtet). 1 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurde in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 40 μl Triisobutylaluminium, 45 ml Hexen, 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Es wurde keine Polymerisation beobachtet.
6. (4-Tetrahydropyran-1-indenyl)(cyclopentadienyl)Zr(CH₃)₂ (20 mg) und (NC₅H₅)B(C₆F₅)₃) (31 mg) wurden jeweils in 10 ml Toluol gemischt. 2 ml Katalysator und 4 ml der Aktivatorlösung wurden in einen 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 45 ml Hexen, 400 μl einer Lösung von Trihexylaluminium in Heptan mit 3,86% Al, 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Nach 30 Minuten wurden die Polymerisationsreaktion unterbrochen.
7. (4-Tetrahydropyran-1-indenyl)(cyclopentadienyl)Zr(CH₃)₂ (20 mg) und B(C₆F₅)₃) (27 mg) wurden jeweils in 10 ml Toluol gemischt. 2 ml Katalysator und 4 ml der Aktivatorlösung wurden in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 45 ml Hexen, 400 μl einer Lösung von Trihexylaluminium in Heptan mit 3,86% Al, 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Nach 30 Minuten wurden die Polymerisationsreaktion unterbrochen.
8. Me₂Si(H₄-indenyl)₂ZrCl₂ (20 mg) und (NC₅H₅)B(C₆F₅)₃) (26 mg) wurden in 10 ml Toluol gemischt. Die entstandene Lösung ist fast farblos (beim Mischen von Katalysator und "ruhendem Aktivator" wurde keine Farbveränderung beobachtet). 4 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurden in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der auf 60°C erwärmt worden war und 200 μl Trihexylaluminium, 45 ml Hexen, 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und 3 g Polymer wurden abgetrennt. Dieses Beispiel zeigt die Polymerisationsaktivität, die durch eine Dihalogenid enthaltende Verbindung einer Vorstufe eines Übergangsmetallkatalysators erzielt wurde.
9. Pyridin-B(C₆F₅)₂CH₂CH₂Si(Me)Cp*₂Zr(CH₃)₂ (1) (20 mg) wurde in 10 ml Toluol gelöst. Die Katalysatorvorstufe wurde in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der 45 ml Hexen, 38 μl Tri-n-hexylaluminium und 75 psi Ethylen enthielt. Nach 51 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen.
10. Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie 9. durchgeführt, außer daß die Versuchszeit 60 Minuten betrug.
11. Pyridin-B(C₆F₅)₂CH₂CH₂Si(Me)Ind₂Zr(CH₃)₂ (2) (10 mg) wurde in 10 ml Toluol gelöst. Die Katalysatorvorstufe wurde in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der 45 ml Hexen, 150 μl einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol mit 25 Gew.-% und 75 psi Ethylen enthielt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen.
12. Wie 11.
13. (NC₈H₆)Cp*Zr(Me)₂ (4 mg) und B(C₆F₅)₃ (5,4 mg) wurden in 10 ml Toluol gemischt. Die erzeugte Katalysatorvorstufe (2 ml der Lösung) wurde in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der 45 ml Hexen und 75 psi Ethylen enthielt. Nach 10 Minuten wurde keine Polymerisation beobachtet. 300 μl einer Lösung von Isobutylaluminium mit 25 Gew.-% wurden in die Reaktion injiziert, und die Ethylenaufnahme nahm langsam zu. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und 15,3 g Copolymer wurden erhalten (siehe 2 und Tabelle 2).

Polymerisationen von Ethylen (HDPE)

14. Cp₂ZrMe₂ (4 mg) und (NC₅H₅)B(C₆F₅)₃) (9,4 mg) wurden in 2 ml Toluol gemischt. Die erzeugte Katalysatorvorstufe wurde in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Nach 10 Minuten wurde keine Polymerisation beobachtet. 150 μl einer Lösung von Isobutylaluminium mit 25 Gew.-% wurden in die Reaktion injiziert, und die Ethylenaufnahme nahm langsam zu. Nach 15 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und es wurden 28,6 g Polymer erhalten. Die Merkmale des Polymers sind in Tabelle 3 aufgeführt.
15. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit (C₄H₈O)B(C₆F₅)₃ anstelle von (NC₅H₅)B(C₆F₅)₃). Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt.
16. Cp₂ZrMe₂ (2 mg) und (Et₂O)B(C₆F₅)₃) (11,2 mg) wurden in 1 ml Toluol gemischt. Beim Mischen bildete sich im Verlauf von einigen Minuten eine hellgelbe Farbe, dies weist auf die Etherdissoziation aus B(C₆F₅)₃ hin. Die erzeugte Katalysatorvorstufe wurde in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl injiziert, der 75 psi Ethylen und 500 ml Hexan enthielt. Nach 10 Minuten wurde keine Polymerisation beobachtet. 150 μl einer Lösung von Isobutylaluminium mit 25 Gew.-% wurden in die Reaktion injiziert, und die Ethylenaufnahme nahm langsam zu. Nach 40 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und 1,3 g Polymer wurden erhalten. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt.
17. Zum Vergleich wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit B(C₆F₅)₃ anstelle von (NC₅H₅)B(C₆F₅)₃). Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus einem oder mehreren Olefinmonomeren, umfassend das Kombinieren der Olefine mit i) mindestens einer organometallischen Katalysatorverbindung eines Übergangsmetalls, ii) einem Lewis-Säure/-Base-Komplex, wobei die Lewis-Säure-Gruppe eine Verbindung der Gruppe 13 mit mindestens einem halogenierten Aryl-Liganden ist und die Lewis-Base-Gruppe eine Amin- oder Etherverbindung ist, wobei das Kombinieren in Gegenwart von mindestens einer Tri-n-alkylaluminium-Verbindung durchgeführt wird, wobei die Lewis-Basen-Verbindung die Reaktion der Lewis-Säure-Verbindung mit mindestens einem halogenierten Aryl-Liganden bei Raumtemperatur mit der organometallischen Katalysatorverbindung eines Übergangsmetalls hemmt, bis die Kombination mit der Tri-n-alkylaluminium-Verbindung erfolgt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organometallische Katalysatorverbindung eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis 10 ist, die zur Aktivierung für die Olefinpolymerisation durch Ligandenentzug in der Lage ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organometallische Katalysatorverbindung eines Übergangsmetalls eine Metallocenverbindung der Gruppe 4 mit der Formel ist: L^AL^BL^C _iMAB worin L^A in substituierter Cyclopentadienyl- oder Heterocyclopentadienyl-Zusatzligand ist, der über eine π-Bindung an M gebunden ist; L^B zu der Klasse von Zusatzliganden gehört, die für L^A definiert wurden, oder J, ein Heteroatom-Zusatzligand, ist, der über eine σ-Bindung an M gebunden ist; wobei die Liganden L^A und L^B durch einen Brückenrest eines Elementes der Gruppe 14 kovalent miteinander überbrückt sein können; L^C _i ein wahlfreier neutraler, nicht oxidierender Ligand mit einer semipolaren Doppelbindung an M ist (i ist 0 bis 3); M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist und A und B unabhängig voneinander monoanionische, instabile Liganden sind, die jeweils eine σ-Bindung an M aufweisen, die gegebenenfalls miteinander oder L^A oder L^B überbrückt sein können, die für Entzugszwecke durch einen geeigneten Aktivator aufgebrochen werden kann, und in die für die Koordinationspolymerisation ein polymerisierbares Monomer oder Makromonomer eingefügt werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Kombinieren unter Gasphasen-, Suspensions-, Lösungs- oder superkritischen Hochdruck-Koordinationspolymerisationsbedingungen erfolgt.
Verfahren zur Herstellung Polyolefinen aus einem oder mehreren Olefinmonomeren, das das Kombinieren der Olefine mit i) einer organometallischen Katalysatorverbindung eines Übergangsmetalls und ii) einem Lewis-Säure/-Base-Komplex umfaßt, wobei die Lewis-Säure-Gruppe eine Verbindung der Gruppe 13 mit mindestens einem halogenierten Aryl-Liganden ist, wobei das Kombinieren in Gegenwart von mindestens einer Tri-n-alkylaluminium-Verbindung erfolgt, wobei die Lewis-Basen-Verbindung die Reaktion der Lewis-Säure-Verbindung mit mindestens einem halogenierten Arylliganden bei Raumtemperatur mit der organometallischen Katalysatorverbindung eines Übergangsmetalls hemmt, bis die Kombination mit der Tri-n-alkylaluminium-Verbindung erfolgt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lewis-Base ein struktureller Bestandteil der organometallischen Katalysatorverbindung eines Übergangsmetalls ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lewis-Säure ein struktureller Bestandteil der organometallischen Katalysatorverbindung eines Übergangsmetalls ist.