DE69915864T2

DE69915864T2 - Verfahren zur herstellung von auf bis-(-4-amino-2-halogen-3,5-dialkylphenyl)-methan basierenden polyurethanen und daraus hergestellte gegenstände

Info

Publication number: DE69915864T2
Application number: DE69915864T
Authority: DE
Inventors: Robert Ulrich BAUER; Michael Schön
Original assignee: Gambro Dialysatoren GmbH and Co KG
Current assignee: Gambro Dialysatoren GmbH and Co KG
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-04
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2019-09-05
Also published as: WO2000018816A1; DE69915864D1; AU5973299A; EP1131366B1; EP1131366A1; DE19844002A1

Description

Gewöhnlich umfassen Polyurethan Geißmaterialien, beispielsweise für das Einbetten von medizinischen Gegenständen, insbesondere von Membranen, drei Hauptkomponenten, spezieller Di- und/oder Polyisocyanat, zwei- und/oder mehrwertige Alkohole sowie einen Katalysator oder Beschleuniger. Das verwendete Di- und/oder Polyisocyanat ist beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat und deren Vorpolymere oder Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandüsocyanat, Isophorondüsocyanat und deren Vorpolymere. Die mehrwertigen Alkohole, die hier berücksichtigt werden, sind beispielsweise mehrwertige Polyetheralkohole oder mehrwertige Polyesteralkohole und speziell auf dem medizinischen Anwendungsgebiet auch Rizinusöl. Normale Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen sind jene auf der Basis von Zinn, Quecksilber, Blei, Wismut, Eisen oder Katalysatoren auf Säurebasis.
Beim Einbetten von Membranmaterialien, insbesondere für die Medizintechnik, erfordert die Verwendung herkömmlicher Gießmaterialien auf Polyurethanbasis sehr komplizierte und teure Trocknungsverfahren, die entweder lange Trocknungszeiten erfordern oder äußerst kostenintensiv sind. Jene teueren Trocknungsverfahren sind erforderlich, um ein blasenfreies oder schaumfreies Gießen zu bekommen.
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bereitzustellen, insbesondere zum Einbetten von Gegenständen in der Medizintechnik, wo ein trocknes Arbeiten für die einzubettenden Gegenstände, wie Hohlfaser-Membranbündel, im wesentlichen eliminiert werden kann oder die Trocknungsmaßnahmen stark reduziert werden können.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst. Für diesen Zweck ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung

a) von Di- und/oder Polyisocyanat und
b) zwei- und/oder mehrwertigem Alkohol in Gegenwart wenigstens einer Metallverbindung als Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch wenigstens ein Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan der allgemeinen Formel
zugegeben wird, worin Hal Cl oder Br bedeutet und R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens eine metallorganische Verbindung als der Katalysator verwendet wird.

Diese zwei Verbindungstypen ergeben einen überraschenden synergistischen Effek, da das Bis-(4-amino-2-hologeno-3,5-dialkylphenyl)-methan alleine keine zufriedenstellenden Ergebnisse erbringt, insbesondere für den Sektor der Medizintechnik. Der Zusatz der Verbindung in Mengen von wenigstens 3 Gew.-% führt zugegebenermaßen zur Vermeidung der Bildung von Schaum und Blasen oder Gaseinschlüssen, wie beispielsweise, wenn man wasserhaltige Membranen gießt, doch sind in jenem Fall weiße und poröse Endprodukte das Ergebnis, was in den meisten Fällen nicht akzeptierbar ist, und die Härtung findet entweder sehr langsam über Stunden mit der Zugabe von einigen Prozenten der Verbindung und relativ schnell nur dann statt, wenn man relativ große Mengen, wie 10 Gew.-%, zugibt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind nicht als Einbettungsmaterialien für die Medizintechnik akzeptabel, da sie porös sind und keine ausreichende Haftung ergeben, wie beispielsweise an dem Dialysegerätgehäuse und den einzubettenden Nohlfasermembranen.
Die Kombination mit speziellen Katalysatoren, nämlich metallorganischen Verbindungen, bedeutet jedoch, daß das Reaktionsgemisch nicht mehr trübe wirkt, sondern transparent bleibt und gute mechanische Eigenschaften hat, wie gute Haftung auf Gegenständen, wie Nohlfasermembranen, Dialysegerätgehäusen usw.
Die zuzusetzende Katalysatormenge hängt von der zugegebenen Menge an Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan ab und kann leicht durch den Fachmann auf diesem Gebiet auf der Grundlage der obigen technischen Lehre durch Ausführung einiger Reihenversuche optimiert werden.
Bei einer Steigerung der Katalysatormenge, wie beispielsweise in einer Größenordnung, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, kann etwas Blasen- oder Gaseinschlußbildung in dem Polyurethan infolge von Feuchtigkeit der einzubettenden Gegenstände auftreten, doch ist das Ausmaß einer solchen Blasen- oder Gaseinschlußbildung viel geringer als die Schaumbildung bei Verwendung im Handel erhältlicher Polyurethanharze. Blasen- oder Gaseinschlußbildung im Falle des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt gewöhnlich höchstens entlang den feuchten Nohlfasermembranen, die eingebettet werden sollen, ohne daß sich Blasen- oder Gaseinschlüsse bilden, die das verbleibende Harzgemisch beeinträchtigen. Wenn ein solch geringer Grad der Bildung von Blasen oder Gaseinschlüssen auch unerwünscht ist, ist es bevorzugt für den Katalysator nur in einer solchen Menge zugegeben zu werden, die eine Trübung des Reaktionsgemisches gerade verschwinden läßt oder das Reaktionsgemisch gerade klar wird. Gemäß der Erfindung ist es mit einer geeigneten Auswahl des Katalysators und der Menge an zugesetztem Katalysator selbst für noch feuchte Hohlfasermembranen möglich, in einem absolut blasenfreien Zustand eingebettet zu werden. Da die Katalysatormenge nicht beliebig gesteigert werden kann, kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Zugabe einer erhöhten Menge an Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan gesteigert werden, wobei gleichzeitig die Katalysatorkonzentration angepaßt wird.
Die zugegebene Menge an Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan liegt erwünschtermaßen im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) + b). Bei einer Zugabe in der Größenordnung von 5 Gew.-% aufwärts tritt eine Härtung des Einbettungsmaterials allgemein im Bereich einiger Minuten ein. Wenn eine Verminderung der Härtungsgeschwindigkeit erwünscht ist, kann man dies mit Hilfe geringerer Temperatur erreichen. Die Umwandlung kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, durch Steigerung der Temperatur beispielsweise auf 50°C wird die Löslichkeit des Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methans beispielsweise in Rizinusöl derart erhöht, daß eine beachtliche Verminderung der Reaktionszeit möglich wird.
Das Verfahren nach der Erfindung verwendet vorzugsweise Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan der obigen Formel, worin Hal Chlor bedeutet. Vorzugsweise sind in dem Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan die Substituenten R₁ bis R₄ alle Ethylgruppen.
Das Verfahren nach der Erfindung kann für irgendwelche gebräuchliche Polyurethane verwendet werden, unter welchen Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondüsocyanat, Dicyclohexylmethandüsocyanat oder Gemische hiervon bevorzugt als Komponente a) verwendet werden. Die hydrophoben mehrwertigen Alkohole, die für den Medizinsektor gebräuchlich sind, wie mehrwertige Polyesteralkohole, mehrwertige Polyätheralkohole und Rizinusöl oder Gemische hiervon, können als die mehrwertigen Alkohole benutzt werden. Polyurethanharze, die in der Medizintechnik als Einbettungsmaterialien bekannt sind und Hexamethylendiisocyanat, Voradukte und hydrophobe mehrwertige Alkohole umfassen, können gemäß der Erfindung mit den angegebenen Vorteilen hergestellt werden.
Verschiedene metallorganische Verbindungen können als die Katalysatoren in Betracht gezogen werden, insbesondere Dioctylzinndilaurat.
Beispiel 1
Ein Harzgemisch aus den folgenden Komponenten wird bereitet:

Bis-(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)-methan 5%

Rizinusöl 95,955%

Dioctylzinndilaurat 0,045%.
Ein aliphatisches Isocyanat der Hexamethylendiisocyanattype (Tolonate HDTLV von Rhone-Poulenc) wurde als die Härterkomponente verwendet.
Jenes Gemisch wurde benutzt, um Faserbündel einzugießen, die die folgenden Restwassergehalte besaßen:

a) 20 g Wasser je Bündel = etwa 0,6 g Wasser je Gramm Bündel Trockengewicht,
b) 40 g Wasser je Bündel = etwa 1,25 G Wasser je Gramm Bündel Trockengewicht,
c) 60 g Wasser je Bündel = etwa 1,9 g Wasser je Gramm Bündel Trockengewicht.

Ergebnis:

a) Es wurde keine Blasenbildung gefunden.
b) Es war keine Blasenbildung zu finden.
c) Eine sehr geringe Blasenbildung konnte gefunden werden.

Beispiel 2
Ein Harzgemisch wird aus den folgenden Komponenten bereitet:

Bis-(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)-methan 5%

Lupranol 3900 20% (hydrophiler mehrwertiger Alkohol)

Rizinusöl 74,962%

Dioctylzinndilaurat 0,038%
Ein aliphatisches Isocyanat vom HDI-Typ (Tolonate HDTLV der Rhone-Poulenc) wurde als die Härterkomponente benutzt.
Das Gemisch wurde verwendet, um Faserbündel einzugießen, die die folgenden Restwassergehalte besaßen:

Ergebnis:

a) Es war keine Blasenbildung zu finden.
b) Es konnte sehr geringe Blasenbildung gefunden werden.
c) Leichte Blasenbildung kann gefunden werden.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Neigung zu einer Empfindlichkeit gegenüber einem höheren Wassergehalt infolge der Verwendung von hydrophilen Harzkomponenten ansteigt.
Im Vergleich mit einer Standardherstellung, bei welcher ein Wassergehalt von etwa 0,03 bis 0,04 g je Gramm Bündel Trockengewicht toleriert werden kann, zeigen beide Beispiele, daß einzugießende Gegenstände, die noch annehmbar sind, mit dem 15- bis 40-fachen der Wassermenge auf einem Bündel erzeugt werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung a) von Di- und/oder Polyisocyanat und b) zwei- und/oder mehrwertigem Alkohol in Gegenwart von c) wenigstens einem Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan der allgemeinen Formel
worin Hal Cl oder Br bedeutet und R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wenigstens einer metallorganischen Verbindung als ein Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) + b), des Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan zugegeben wird, in welchem Hal Cl bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan zugegeben wird, worin R₁ bis R₄ Ethyl bedeuten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 10 Gew.-% des Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan in Bezug auf das Gesamtgewicht von a) + b) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondüsocyanat und/oder Dicyclohexylmethandüsocyanat als Komponente a) verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rizinusöl, wenigstens ein mehrwertiger Polyesteralkohol und/oder wenigstens ein mehrwertiger Polyetheralkohol als Komponente b) verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Dioctylzinndilaurat als der Katalysator verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer solchen Menge zugegeben wird, daß Trübung des Reaktionsgemisches gerade verschwindet.
Polyurethangegenstand, der a) Di- und/oder Polyisocyanatreste, b) zwei- und/oder mehrwertige Alkoholreste und c) gebundene Reste von Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan der allgemeinen Formel
worin Hal Cl oder Br bedeutet und R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wenigstens eine metallorganische Verbindung als einen Katalysator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan 3 bis 10 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht von a) + b) der Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan-Reste enthält.
Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan-Resten Hal Cl bedeutet.
Gegenstand nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan-Resten R₁ bis R₄ Ethylreste sind.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 10 Gew.-% der Bis-(4-amino-2-halogeno-3,5-dialkylphenyl)-methan-Reste enthält.
Gegenstand nach den Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polyisocyanatreste Hexamethylendiisocyanat-, Diphenylmethandiisocyanat-, Toluylendiisocyanat-, Isophorondiisocyanat- und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanatreste enthält.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er Rizinusöl-, mehrwertige Polyesteralkohol- und/oder mehrwertige Polyetheralkoholreste als die mehrwertigen Alkoholreste enthält.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Einbettung medizintechnischer Gegenstände in speziellen Membranen ist.