DE69912305T2

DE69912305T2 - Verfahren zur herstellung mikroverkapselte zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69912305T2
Application number: DE69912305T
Authority: DE
Inventors: W. Wenhua WANG
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: PL347950A1; ATE252415T1; KR20010073227A; DK1131152T3; CN100335160C; US20020086045A1; EP1131152A2; ES2205908T3; TWI230095B; CA2348764A1; PL199974B1; AU759723B2; HUP0104031A3; WO2000027519A2; AU1346600A; HUP0104031A2; BR9915072A; CN1383391A; EP1131152B1; RU2230606C2

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbesserte Formulierungen fester chemischer Mittel. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere eingekapselte oder Kapsel-Suspensionsformulierungen (CS-Formulierungen) von Partikeln aus Zusammensetzungen fester chemischer Mittel, wie zum Beispiel Pestiziden, und insbesondere betrifft sie die Beschichtung fester Partikel mit einem Polymerfilm/Polymerfilmen in einem wässrigen Milieu.
Es ist bekannt, dass feste Materialien durch Lösungsmittelverdampfung, Lösungsmittelextraktion, Koazervation, In-situ-Polymerisation und Sprühtrocknen mikroeingekapselt werden können. Diese Mikroeinkapselungsverfahren neigen jedoch dazu, entweder die Verwendung organischer Lösungsmittel, die oft für die Umwelt oder das damit beschäftigte Personal toxisch oder gefährlich sind, zu beinhalten, oder die Verfahren sind kompliziert und auf einer gewerblichen Skala schwierig anzuwenden. Aufgrund dessen gibt es nur wenige Verfahren durch die feste unlösliche chemische Mittel sicher und effizient mikroeingekapselt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Einkapselungsverfahren, die auf Wasser basieren und folglich ökonomisch und umweltfreundlich sind. Durch Vermeidung organischer Lösungsmittel werden die Kosten und Gefahren des Recycling dieser Materialien vermieden. Das Verfahren kann in relativ einfachen Geräten unter Verwendung relativ einfacher Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Eine überraschende Beobachtung besteht darin, dass die Einkapselung mit einem Einkapselungsmittel durchgeführt werden kann, das sich in eine unlösliche Form überführen lässt und das in der unlöslichen Form das feste Material beschichten kann. Das Einkapselungsverfahren kann weiter in einer wässrigen Suspension ohne Agglomeration der Partikel des festen Materials durchgeführt werden.
US-A-3,069,370 beschreibt ein Verfahren zur Einkapselung eines lipophilen Materials, welches Verfahren die folgenden Schritte einschließt: (1) Herstellung einer Dispersion aus lipophilem Material, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Fetten, Ölen, Wachsen und wachsähnlichen Feststoffen in einer wässrigen flüssigen Lösung aus einem Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, dessen Anhydridgruppen mindestens 50%ig hydrolysiert sind, (2) Zufügen von löslich machendem Salz, bis eine sichtbare Trübung beobachtet wird, (3) Einstellen des pH des Gemischs, bis eine Opazität in der Umhüllung beobachtet wird und (4) Trennen der auf diese Weise hergestellten Kapseln aus der wässrigen Flüssigkeit.
WO 91/04661 beschreibt ein Verfahren zum Mikroeinkapseln einer rasch auslaugenden Agrochemikalie, welches Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Zufügen zu einer Suspension der Agrochemikalie in einer Flüssigkeit ein Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Vorpolymer oder Gemische davon, wobei genanntes Vorpolymer oder Gemisch in genannter Flüssigkeit mischbar ist und b) Härten von genanntem Vorpolymer zur Bereitstellung eines vernetzten Polymers, das die Agrochemikalie einschließt.
Zusammenfassung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind eingekapselte Suspensions- oder Kapselsuspensionsformulierungen (CS-Formulierungen) chemischer Mittel, die mit einem ersten Einkapselungsmittel beschichtet werden und dann optional mit einem zweiten Einkapselungsmittel doppelbeschichtet werden. Die Partikel der eingekapselten Formulierung weisen bevorzugt eine Partikelgröße von ca. 1 μm bis ca. 100 μm; bevorzugter von ca. 1 μm bis ca. 30 μm auf. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind von dem Typ, auf den von Fachleuten im Allgemeinen als auf mikroeingekapselt verwiesen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Formulierungen chemischer Mittel.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Einkapseln eines chemischen Mittels bereitgestellt, umfassend:

(a) Kombinieren, in einem wässrigen Lösungsmittel, von Partikeln eines in dem wässrigen Lösungsmittel suspendierten chemischen Mittels und eine für die Einkapselung wirksame Menge eines ersten Einkapselungsmittels; und
(b) Präzipitieren des ersten Einkapselungsmittels in ein Einkapselungspolymer, wobei eingekapselte Partikel des chemischen Mittels gebildet werden, wobei genannter Präzipitationschritt (b) Folgendes umfasst:
(i) wenn das erste Einkapselungsmittel ein Polymer ist, Änderung des pH des wässrigen Lösungsmittels zum Präzipitieren des Polymers; oder
(ii) wenn das erste Einkapselungsmittel in Wasser dispergierbare Oligomere, Polymere oder Gemische davon umfasst, Bilden des präzipitierten Polymers aus dem Einkapselungsmittel.

In einer Ausführungsform beinhaltet das Verfahren die Einkapselung chemischer Mittel gemäß den folgendem Schritten: (a) Bereitstellung einer Dispersion oder Suspension in einem wässrigen Lösungsmittel von Partikeln eines chemischen Mittels (wie zum Beispiel eines bioaktiven Mittels), eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren ersten Einkapselungsmittels, das auch Benetzungsmittelmerkmale aufweist und optional ein Antischaummittel, (b) Umwandlung (durch Präzipitation) des ersten Einkapselungsmittels in ein Einkapselungspolymer, das aus dem wässrigen Lösungsmittel auf den Partikeln und um die Partikel des chemischen Mittels herum koaguliert oder präzipitiert, wobei eingekapselte Partikel des chemischen Mittels gebildet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen bleiben die eingekapselten Partikel in Suspension. Das Verfahren kann einen Schritt (c) des Reagierens des präzipitierten Einkapselungpolymers mit einem ersten Härtemittel beinhalten. Bestimmte Ausführungsformen beinhalten die weiteren Schritte (d) des optionalen Rührens der Dispersion, während ihr entweder unverdünnt oder in einer wässrigen Lösung oder Dispersion ein zweites Einkapselungsmittel zugefügt wird und (e) optional, wenn vorhanden, Härten des zweiten Einkapselungsmittels durch Anheben der Temperatur. In einer Ausführungsform werden alle die obigen Schritte mit den in dem wässrigen Lösungsmittel suspendierten Partikeln durchgeführt.
In einer besonderen Ausführungsform, in der die pH-Änderung bei dem Präzipitationsschritt verwendet wird, ist das erste Einkapselungsmittel ein Polymer mit funktionellen Seitengruppen, die sich von funktionellen Carbonsäureanhydridgruppen, wie zum Beispiel einem Ammoniumsalz einer Carbamoylcarbonsäure, herleiten. In dieser Ausführungsform sind Derivate von Copolymeren von Styren- und Maleinsäureanhydrid besonders nützlich.
In einer anderen besonderen Ausführungsform, in der die Umwandlung das Bilden des präzipitierten Polymers beinhaltet, ist das erste Einkapselungsmittel ein in Wasser dispergierbares Polyisocyanat oder ein polymerisierbares Oligomer eines geeigneten Harzes, wie zum Beispiel die Oligomere, die aus der partiellen Kondensation von Formaldehyd mit beispielsweise Phenol, Harnstoff oder Melamin resultieren.
Die eingekapselten Partikel werden optional weiter mit Wärme allein oder mit Wärme in Kombination mit einem Härtemittel behandelt, von dem Calciumlignosulfonat nur ein Beispiel ist. In einigen Ausführungsformen werden die eingekapselten Partikel einem zweiten Einkapselungsverfahren ausgesetzt, worin das Einkapselungsmittel das gleiche wie das in der ersten Einkapselung verwendete Einkapselungsmittel ist oder sich von ihm unterscheidet. Wenn zwei Einkapselungsverfahren durchgeführt werden, wird die Umwandlung im zweiten Verfahren vorteilhaft durch Bildung des Einkapselungspolymers aus dem Einkapselungsmittel bewirkt.
Definitionen

– Wässriges Lösungsmittel: Ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser frei mischbar ist. Ethanel ist nur ein Beispiel eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser zur Bildung eines wässrigen Lösungsmittels gemischt werden kann. Wasser umfasst bevorzugt mindestens 50 Vol-%, bevorzugter ca. 95 Vol-% des wässrigen Lösungsmittels.
– Durchschnittliche Partikelgröße soll bedeuten, dass mindestens ca. 50% der Partikel einen Durchmesser innerhalb von ±5% des angegebenen Durchmessers aufweisen sollen, wenn der Durchmesser mittels Lichtstreuung unter Verwendung eines Instrumentes, wie zum Beispiel eines Partikelgrößenverteilungsanalysators mittels Laser-Lichtstreuung, Horiba Instrument Corp., Irvine, CA, gemessen wird.
– Bioaktives Mittel: Ist eine Substanz, wie zum Beispiel eine Chemikalie, die auf eine Zelle, ein Virus, Organ oder einen Organismus einwirken kann, einschließlich, aber nicht beschränkt darauf Arzneimittel (d. h. Pharmazeutika) und Pestizide, zur Herbeiführung einer Funktionsänderung der Zelle, des Virus, Organs oder Organismus. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren auf bioaktive Mittel angewendet, bei denen es sich um organische Moleküle mit einem Molekulargewicht von ca. 500 oder weniger oder auf polymere Spezies, wie zum Beispiel Proteine, Nukleinsäuren und dergleichen handelt. Ein "Pestizid" ist ein Molekül oder eine Molekülkombination, welche die Schädlinge, wie zum Beispiel, aber nicht beschränkt darauf, schädliche oder lästige Insekten, Unkräuter, Würmer, Fungi, Bakterien und dergleichen abwehrt, aufhält oder tötet und als Fruchtschutz, Gebäudeschutz, Rasenschutz oder Schutz einer Person verwendet werden kann; Pestizide, wie sie hierin verwendet werden, verweisen auch auf Wachstumsregler, die entweder das Wachstum einer gewünschten Pflanzenspezies fördern oder das Wachstum eines unerwünschten Schädlings aufhalten.
– Chemisches Mittel: Ist eine organische oder anorganische Verbindung, wie zum Beispiel eine als ein Reaktionsteilnehmer in einem synthetischen oder präparativen Verfahren, als ein Reagenz in einem analytischen Verfahren, ein Farbstoff, ein bioaktives Mittel und dergleichen zu verwendende Verbindung.
– Wirksame Einkapselungsmenge: Ist eine Menge des Einkapselungsmittels, die – wenn sie in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird – zur Bildung einer Beschichtung auf oder Beimischung mit mindestens 90% der Partikel des chemischen Mittels ausreichend ist, wenn es sich bei der Beschichtung oder Beimischung um eine funktionelle Menge handelt.
– Einkapselungsmittel: Ist eine monomere, oligomere oder polymere Substanz, die in einem wässrigen Lösungsmittel unter mindestens einem Set von Bedingungen löslich oder dispergierbar ist und die durch geeignete Veränderungen der Verfahrensbedingungen oder chemischen Form in eine unlösliche Form umgewandelt werden kann. Nach einer derartigen Umwandlung bildet ein Einkapselungsmittel eine Beschichtung auf oder eine innige feste Beimischung mit Partikeln, die in dem wässrigen Lösungsmittel, in dem das Einkapselungsmittel aufgelöst ist, dispergiert oder suspendiert sind.
– Funktionelle Menge: Ist eine Menge eines Einkapselungsmittels, das zum Beispiel die Freisetzung des eingekapselten Mittels verlangsamt, die Toxizität des Mittels für Säuger reduziert, die Form des Mittels stabilisiert, die Kristallisation des Mittels inhibiert, die Flüchtigkeit des Mittels reduziert oder jedweden anderen Vorteil der Beschichtung eines chemischen Mittels mit einem Polymer oder dem Beimischen des chemischen Mittels mit dem Polymer produziert.
– Mikropartikel: Sind Partikel des chemischen Mittels mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ca. 1 μm bis ca. 1000 μm.
– Signifikante Zunahme der Viskosität: Eine Zunahme von ca. 50% oder mehr der Brookfield-Viskosität wie mit einem Brookfield-Viskosimeter, Brookfield Engineering Labs Inc., Stoughton, MA, gemessen, wird als signifikant angesehen. Im Allgemeinen wird eine Zunahme der Brookfield-Viskosität zwischen ca. 100 cp und ca. 200 cp als signifikant angesehen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Einkapselungsverfahren wird gemäß einer von mehreren möglichen Ausführungsformen durchgeführt. Das Einkapselungsverfahren in jedweder Ausführungsform kann einschließen: das Zufügen von einem oder mehreren Zusatzmitteln, wie zum Beispiel Xanthan; ein Bakterizid, wie zum Beispiel 1,2-Benzisothiazolin-3-on (erhältlich von ICI Americas Inc., Talleyville, DE); ein amphoteres Tensid, zum Beispiel Lauriminodipropionat (erhältlich von Rhone-Poulenc Inc., Louisville, KY als Proxel^® GXL); einen inerten Farbstoff, zum Beispiel Tricon Green 18800 (erhältlich von Tricol Colors, Elmwood Park, NJ); oder ein ionisches Dispersionsmittel, wie zum Beispiel ein Alkylnaphthalensulfonat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel des chemischen Mittels Mikropartikel, die vollkommen dispergiert sind und in einem wässrigen Lösungsmittel suspendiert bleiben, und das Verfahren wird in einer Mühle mit hoher Geschwindigkeit, wie zum Beispiel einer Reibmühle des intermediären Typs durchgeführt, worin das erste Einkapselungsmittel auch als ein Benetzungsmittel funktioniert.
Ein typisches erfindungsgemäßes Rezept enthält im Allgemeinen von ca. 5 bis ca. 60, bevorzugt ca. 20 bis ca. 50 Gew.-% chemisches Mittel, von ca. 1 bis ca. 20, bevorzugt ca. 5 bis ca. 10 Gew,-% eines ersten Einkapselungsmittels bezogen auf Gewichtsprozent des einzukapselnden chemischen Mittels und, falls eines verwendet wird, ca. 0,05 bis ca. 1, bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 0,9 Gew.-% eines Antischaummittels. Antischaummittel, wenn welche verwendet werden, können Polydimethylsiloxane einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die vorliegende Erfindung ist unter anderem nützlich zum Einkapseln chemischer Mittel, bei denen es sich um feste Pestizide handelt. Der Begriff Pestizid schließt Herbizide, Insektizide, Akarizide, Fungizide, Nematizide, Ektoparasitizide und Wachstumsregler ein, ist aber nicht darauf beschränkt. Feste Pestizide, die erfindungsgemäß mikroeingekapselt sein können, schließen Carbamate, Harnstoffe, Triazine, Triazole, Uracile, Organophosphate, Morpholine, Dinitroaniline, Acylalanine, Pyrethroide und Organochlorine ein, sind aber nicht beschränkt darauf. Beispiele fester Pestizide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Carbofuran, Azinphos-Methyl, Sulfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Cypermethrin, Cyromazin, Beta-Cyfluthrin, Endosulfan und Phosmet ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wenn das feste Pestizid ein Herbizid ist, kontrollieren die erfindungsgemäßen Formulierungen die Freisetzung des Herbizids, wobei sie veranlassen, dass das Herbizid bei einer niedrigeren Rate freigesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen als Einkapselungsmittel verwendeten Einkapselungspolymere oder -harze sollten bevorzugt Benetzungsmittelmerkmale besitzen und in einer Ausführungsform pH-empfindlich sein, so dass sie, wenn der pH sauer ist, auf der hydrophoben Oberfläche der Partikel wasserunlöslich werden und präzipitieren, wenn der pH jedoch basisch ist, das Polymer in wässrigem Lösungsmittel löslich ist. Dadurch, dass es Benetzungsmittelmerkmale und pH-Empfindlichkeit besitzt, dient das Einkapselungsmittel sowohl als ein Benetzungsmittel als auch ein Beschichtungsmaterial. Die Aktivität als ein Benetzungsmittel wird im Verlauf der Zeit durch die Stabilität der Partikelgröße und Viskosität einer Partikelsuspension des chemischen Mittels in einem wässrigen Lösungsmittel nachgewiesen, in dem eine zur Einkapselung wirksame Menge des Einkapselungsmittels gelöst und in eine Form umgewandelt wird, von der erwartet werden kann, dass sie die Partikel einkapselt. Dieses Anzeichen des Benetzungsmittelmerkmals ist besonders aussagekräftig, wenn ein Härtemittel vorhanden ist, von dem erwartet werden kann, dass es das Einkapselungsmittel vernetzt. Die Benetzungsmittelmerkmale sind jedoch auch wichtig, wenn kein Härtemittel verwendet wird.
Als erste Einkapselungsmittel nützliche Polymere oder Harze in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, wenn der Umwandlungsschritt eine pH-Änderung beinhaltet, schließen Polyanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid-Copolymere ebenso wie die sich davon herleitenden Säuren, Salze und Ester ein. Das von ISP, Wayne, NJ, unter dem Warenzeichen Agrimer^® VEMA erhältliche Methylvinylether- und Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist ein anderes Beispiel eines im Handel erhältlichen Polyanhydrids. Aus der simultanen oder sequenziellen Hydrolyse und Neutralisation von Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gebildete Polymere (zum Beispiel das Dinatriumsalz des Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Ammoniumsalz des Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Amids und Ammoniumsalz des Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymers erläutern die sich von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren herleitenden Polymere). Ein besonders bevorzugtes Einkapselungsmittel ist in dieser Hinsicht das Ammoniumsalz der Carbamoylcarbonsäure, die sich von einem Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (d. h. dem Ammoniumsalz des Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Amids) herleitet, das von Solutia, Springfield MA, als Scripset^® 720 erhältlich ist. Noch andere als Einkapselungsmittel nützliche Polymere, wenn der Umwandlungsschritt eine pH-Änderung beinhaltet, schließen Polysaccharide; Acryl-Polymere, einschließlich Polymeren aus Acrylsäure oder Acrylamid; hydrophobisch modifizierter Polyacrylsäuren und Phosphatester, ihrer Säuren und Natriumsalze; N-Methylolacrylamid und (Vinylchlorid/Vinylacetat/Hydroxylacrylat)-Copolymer ein.
In einer Ausführungsform wird die Einkapselung durch pH-Änderung bewirkt. So kann zum Beispiel der pH der wässrigen Partikelsuspension in bestimmten Ausführungsformen unter Verwendung von Polymeren, die Carboxylatgruppen inkorporieren, nach unten auf einen pH von ca. 4 bis ca. 7, bevorzugt ca. 6 eingestellt werden. Nach dem Einstellen des pH durch das Zufügen der Säure und optional eines ersten Härtemittels wird die Dispersion optional durch zum Beispiel ca. 10-minütiges bis ca. 5-stündiges, bevorzugt ca. 10-minütiges bis ca. 2-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von zum Beispiel ca. 40°C bis ca. 90°C, bevorzugt ca. 50°C bis ca. 80°C gehärtet.
Nassmahlen, wenn eingesetzt, verwendet in der Regel Mahlen bei hoher Scherung. Die Zeit, in der die wässrige Mikropartikel-Dispersion nass gemahlen wird, ist nicht kritisch, sie liegt jedoch gewöhnlich bei ca. 15 bis ca. 50 Minuten. Faktoren, welche die Partikelgröße beeinflussen, welche die letztendliche Größe der Mikrokapseln und die Stabilität der Suspension bestimmt, schließen die Geschwindigkeit und Länge des Mahlens, den Typ und die Menge des Einkapselungsmittels, die Temperatur und Viskosität wie auch das Vorliegen von Xanthan und Alkylnaphthalinsulfonat-Dispersionsmittel ein, wenn diese verwendet werden. Die Auswahl der geeigneten Mikrokapselgröße zur Erlangung des erfindungsgemäßen Zweckes erfordert ein Gleichgewicht zwischen konkurrierenden Faktoren. Im Allgemeinen ergibt die Verminderung der Menge des ersten Einkapselungsmittels eine kleinere Partikelgröße, und wenn sie über eine bestimmte Menge hinausgehend vermindert wird, nimmt die Partikelgröße zu, und die Beschichtung der Mikrokapsel könnte nicht so gleichmäßig sein. Die Erhöhung der Menge des ersten Einkapselungsmittels kann eine bessere Beschichtungsgleichförmigkeit ergeben, kann aber über eine bestimmte Menge hinausgehend, aufgrund von Agglomeration eine größere Partikelgröße ergeben. In bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden diese Parameter ausgewählt, um eine funktionelle Einkapselungsmenge zu geben, während die in dem Einkapselungsverfahren auftretende Agglomerationsmenge minimiert wird.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die durchschnittliche Größe der Mikrokapseln bei ca. 1 μm bis ca. 100 μm, bevorzugt ca. 1 μm bis ca. 30 μm. Die Betriebsbedingungen, um Mikrokapseln einer gewünschten Größe zu ergeben, hängen von einer Reihe verschiedener Faktoren, einschließlich, sofern zutreffend, der Größe der Ausgangspartikel, der verwendeten Nassmahlausrüstung, der Menge des verwendeten Einkapselungsmittels und Härtemittels, der Anzahl der angewendeten Beschichtungsschritte und dergleichen ab. So ergibt sich zum Beispiel im Allgemeinen eine kleinere Partikelgröße, wenn weniger Einkapselungsmittel und eine längere Nassmahlzeit verwendet werden. Im Hinblick auf die vorliegende Beschreibung befindet sich eine Anpassung zur Bestimmung der korrekten Bedingungen zur Erlangung von Einkapselungen im erfindungsgemäßen Umfang durchaus in der Fähigkeit des Durchschnittsfachmanns.
Wenn verwendet, kann die zugefügte Säuremenge zum Beispiel in bestimmten Ausführungsformen im Bereich von ca. 0,05 bis ca 5,0, bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung liegen, obwohl dieser Bereich mit dem Typ des verwendeten Einkapselungsmittels und dem verwendeten Säuretyp variieren kann. Im Allgemeinen ist das zugefügte Gewicht der Säure ausreichend, um den pH des wässrigen Lösungsmittels auf zwischen ca. 4 und ca. 6 zu bringen. Säuren, die in bestimmten erfindungsgemäßen Ausführungsformen nützlich sein können, sind entweder protische Säuren oder Lewis-Säuren. Beispielen von protischen Säuren oder Lewis-Säuren, die verwendet werden können, schließen Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Perchlorsäure, Trifluoressigsäure und 2,2,2-Trifluorethanol ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Eine bevorzugte Säure ist Essigsäure.
Anhand des Beispiels handelt es sich bei ersten Härtemitteln, die gemäß bestimmter erfindungsgemäßer Ausführungsformen verwendet werden können, um divalente Salze von Lignosulfonaten, Alkylbenzensulfonaten und Stearaten. Auch nützlich als erste Härtemittel sind Diamine, Silane (z. B. Vinyltriisopropoxysilan), Aldehyde, Polyhydroxide, Epoxide und wasserlösliche Aminoharze. Weitere Beispiele geeigneter divalenter Salze schließen Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Magnesiumchlorid, Calciumlignosulfonat, Calciumalkylbenzensulfonat und Calciumstearat ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein Beispiel eines geeigneten Diamins ist 2-Methylpentamethylendiamin (erhältlich von DuPont, Wilmington, DE, als Dytek^® A). Ein Beispiel eines geeigneten wasserlöslichen Aminoharzes ist Cymel^® 1141, erhältlich von Cytec, W. Paterson, NJ. Ein bevorzugtes und wirtschaftliches erstes Härtemittel ist Calciumlignosulfonat. Wenn eines verwendet wird, liegt die Menge des ersten zugefügten Härtemittels in der Regel im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 10, bevorzugt ca. 1 bis ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Die Menge des verwendeten ersten Härtemittels variiert mit dem Typ des verwendeten Härtemittels. Wenn zum Beispiel Calciumlignosulfonat das erste Härtemittel ist, wird im Vergleich zu dem Fall, in dem Calciumchlorid das erste Härtemittel ist, relativ mehr erstes Härtemittel gebraucht.
In bestimmten Ausführungsformen, wenn der Umwandlungsschritt das Bilden des Einkapselungspolymers umfasst, sind die Einkapselungsmittel in Wasser dispergierbare Oligo- oder Polyisocyanate oder wasserlösliche oder dispergierbare Harze, wie zum Beispiel Formaldehyd-Copolymere, Polyacrylamide und Phenoxyharze. Beispiele von Formaldehyd-Copolymeren, Polyacrylamiden und Phenoxyharzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze, Resorcin-Formaldehyd, butylierter Harnstoff/Formaldehyd, Glycoluril-Formaldehyd-Harze und Methylolacrylamid. Bevorzugt unter diesen Einkapselungsmitteln sind Melamin-Formaldehyd-Harze, Polymethylolacrylamid und insbesondere in Wasser dispergierbare Polyisocyanate. Besonders bevorzugte, in Wasser dispergierbare polymere oder oligomere Isocyanate sind diejenigen, die auf einem Alkylendiisocyanat basieren, worin die Alkylengruppe optional eine Ringstruktur umfassen kann. Ein besonders bevorzugtes in Wasser dispergierbares oligomeres oder polymeres Diisocyanat umfasst Reste von Hexamethylendiisocyanat (z. B. Bayhydur XP-7063; Bayer Corporation, Pittsburgh, PA).
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden diese Einkapselungspolymere in einem zweiten Einkapselungsschritt verwendet, und somit sind die Einkapselungsmittel, welche die Polymere bilden, "zweite Einkapselungsmittel". Wenn es in einem zweiten Einkapselungsschritt verwendet wird, liegt die Menge des zugefügten Einkapselungsmittels, wenn eines verwendet wird, in der Regel im Bereich von ca. 0,5 bis 10, bevorzugt von ca. 1 bis ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des eingekapselten Materials.
Wenn die Einkapselungsmittel des vorstehenden Abschnittes in einem zweiten Einkapselungsschritt verwendet werden, wird das Einkapselungsmittel bevorzugt vorsichtiger, als in einigen Ausführungsformen der ersten Einkapselung bevorzugt ist, verwendet. So kann zum Beispiel Rühren verwendet werden. Das Rühren erfolgt bevorzugt kontinuierlich, während das Einkapselungsmittel durch Erhitzen auf eine Temperatur von ca. 40°C bis ca. 80°C, bevorzugt ca. 70°C für zum Beispiel 10 Minuten bis zehn Stunden, bevorzugt eine Stunde bis vier Stunden gehärtet wird.
Die Mengen der nach der Einkapselung zuzufügenden Zusatzmittel sind für alle Ausführungsformen ähnlich und würden in der Regel aus einem oder mehreren von ca. 0,003 bis ca. 0,5, bevorzugt ca. 0,005 bis ca. 0,3 Gew.-% Xanthan; ca. 0,01 bis ca. 0,1, bevorzugt ca. 0,01 bis ca. 0,08 Gew.-% von einem oder mehreren Bakteriziden; bis zu ca. 0,05, bevorzugt bis zu ca. 0,04 Gew.-% eines inerten Farbstoffes und bis zu ca. 7 Gew.-% von einem oder mehreren Tensiden ausgewählt werden, jedes Gewicht bezogen auf das Gewicht der Formulierung nach dem Zufügen der Zusatzstoffe.
In bestimmten Ausführungsformen wird die Suspension aus chemischem Mittel in wässrigem Lösungsmittel, mit oder ohne Härtemittel, zur Entfernung von Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von größer als einer ausgewählten Menge, wie zum Beispiel ca. 100 μm, filtriert. Der Filtrierschritt kann zum Beispiel zur Gewährleistung verwendet werden, dass mindestens 90% der mikroeingekapselten Partikel eine Partikelgröße von nicht größer als ca. 30 μm aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden gemäß den in den nachstehenden Beispielen gezeigten Verfahren hergestellt. Die Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und dürfen nicht als einschränkend ausgelegt werden, da dem Durchschnittsfachmann weitere Modifikationen der offenbarten Erfindung offensichtlich sein werden. Alle derartigen Modifikationen werden, wie nach den Ansprüchen definiert, als in den Umfang der Erfindung fallend angesehen.
Beispiel 1
Herstellung einer 250 g/l Carbofuran-Kapselsuspensionsformulierung (250 CS-Formulierung)
Ein Gemisch aus 20,0 g einer 25%igen wässrigen Ammoniumsalzlösung eines Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Amids (Scripset^® 720), Solutia, Springfield, MA., 100,0 g Carbofuran (FMC Corporation, Chicago, IL), 0,5 g eines 100%igen Polydimethylsiloxan-Antischaummittels (Dow Corning^® 1520, Dow Corning Corporation, Midland, MI) und 90,0 g destilliertem Wasser wurden 30 Minuten bei hoher Geschwindigkeit in einer Reibmühle eines intermediären Typs (Union Process Attritor Mill Type B, Union Process, Inc., Akron, OH) nass gemahlen. Nach dieser Zeit wurde die wässrige Mikropartikeldispersion in einen 1 l fassenden Edelstahlbecher filtriert. Dem Filtrat wurden 4,0 g Calciumchlorid und 65,0 g Wasser zugefügt. Der pH des Gemischs wurde durch Zufügen von 0,8 g (20 Tropfen) Essigsäure auf 5,7 eingestellt. Die Suspension wurde dann auf 50°C erhitzt, worauf sie eine Stunde unter Verwendung eines Überkopf-Rührers des Paddeltyps bei ca. 200 bis 350 U/min gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurden 10,0 g eines partiell methylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Cymel^® 385, Cytec Industries Inc., West Paterson, NJ) zugefügt. Nach Abschluss des Zufügens wurde die Formulierung auf 70°C erhitzt, worauf sie eine Stunde lang gerührt wurde. Nach Abschluss dieser Periode wurden der Formulierung 20,0 g wässriges 1%iges Xanthan (Kelzan^® S, Monsanto, St. Louis, MO) und 10,0 g eines nicht ionischen polymeren Tensids (Atlox^® 4913, ICI Americas, Wilmington, DE, einer Tochtergesellschaft von Imperial Chemical Industries Surfactants) zugefügt. Die Formulierung wies nach 30-minütigem Mischen eine Viskosität von 336 cps auf.
Beispiel 2
Herstellung einer 250 g/l Carbofuran-Kapselsuspensionsformulierung (250 CS-Formulierung)
Ein Gemisch aus 20,0 g einer 25%igen wässrigen Ammoniumsalzlösung eines Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Amids (Scripset^® 720), 100,0 g Carbofuran, 1,0 g eines 100%igen Polydimethylsiloxan-Antischaummittels (Dow Corning^® 1520) und 90,0 g destilliertem Wasser wurden 30 Minuten bei hoher Geschwindigkeit in einer Reibmühle eines intermediären Typs (Union Process Type B Attritor Mill, Union Process Inc., Akron, OH) nass gemahlen. Nach dieser Zeit wurde die wässrige Mikropartikeldispersion in einen 1 l fassenden Edelstahlbecher filtriert. Der pH des Filtrats (der Dispersion) wurde durch Zufügen einer vorgemischten Lösung aus 8,0 g eines Calciumlignosulfonats (Norlig^® 11 DA, LignoTech USA, Rothschild, WI), von 0,8 g (20 Tropfen) Essigsäure und 65,0 g destilliertem Wasser auf 5,4 eingestellt. Die Suspension wurde auf 70°C erhitzt, worauf sie ca. eine Stunde unter Verwendung eines Überkopf-Rührers des Paddeltyps gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurden 6,0 g N-Methylolacrylamid (Cylink^® NMA-LF, Cytec Industries Inc., West Paterson, NJ) zugefügt. Nach Abschluss des Zufügens wurde die Formulierung auf 70°C erhitzt, worauf sie eine Stunde gerührt wurde. Nach Abschluss dieser Periode wurden der Formulierung 10 g wässriges 1%iges Xanthan (Kelzan^® S) und 10,0 g eines nicht ionischen polymeren Tensids (Atlox^® 4913) zugefügt. Die Formulierung wies nach dem 10-minütigen Mischen eine Viskosität von 82 cps auf.
Beispiel 3
Herstellung einer 250 g/l Carbofuran-Kapselsuspensionsformulierung (250 CS-Formulierung)
Ein Gemisch aus 30,0 g einer 25%igen wässrigen Ammoniumsalzlösung eines Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Amids (Scripset^® 720), 100 g Carbofuran, 1,0 g eines 100%igem Polydimethylsiloxan-Antischaummittels (Dow Corning^® 1520) und 90,0 g destilliertem Wasser wurden 25 Minuten bei hoher Geschwindigkeit in einer Reibmühle des intermediären Typs (Union Process Type B Attritor Mill, Union Process, Inc., Akron OH), nass gemahlen. Nach dieser Zeit wurde die wässrige Mikropartikeldispersion in einen 1 l fassenden Edelstahlbecher filtriert. Der pH des Filtrats (der Dispersion) wurde durch Zufügen einer vorgemischten Lösung aus 8,0 g eines Calciumlignosulfonats (Norlig^® 11 DA), von 1,2 g (30 Tropfen) Essigsäure und 65,0 g destilliertem Wasser auf 5,6 eingestellt. Die Suspension wurde auf 70°C erhitzt, worauf sie ca. 2 Stunden bei ca. 200 bis 350 U/min unter Verwendung eines Überkopf-Rührers des Paddeltyps gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurden der Formulierung 10,0 g wässriges 1%iges Xanthan (Kelzan^® S) und 10,0 g eines nicht ionischen polymeren Tensids (Atlox^® 4913) zugefügt. Die Formulierung wurde ca. 10 weitere Minuten gerührt.
Beispiel 4
Herstellung einer 250 g/l Carbofuran-Kapselsuspensionsformulierung (250 CS-Formulierung)
Ein Gemisch aus 40,0 g einer wässrigen 25%igen Ammoniumsalzlösung eines Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Amids (Scripset^® 720), 96,0 g Carbofuran, 1,0 g eines 100%igem Polydimethylsiloxan-Antischaummittels (Dow Corning^® 1520) und 90 g destilliertem Wasser wurden 20 Minuten bei hoher Geschwindigkeit in einer Reibmühe des intermediären Typs (Union Process Type B Attritor Mill, Union Process Inc., Akron OH) nass gemahlen. Nach dieser Zeit wurde die wässrige Mikropartikeldispersion in einen 1 l fassenden Edelstahlbecher filtriert. Der pH des Filtrats (der Dispersion) wurde durch Zufügen einer vorgemischten Lösung aus 8,0 g eines Calciumlignosulfonats (Norlig^® 11 DA), von 2,0 g (50 Tropfen) Essigsäure und 65 g destilliertem Wasser auf 5,9 eingestellt. Die Suspension wurde bei ca. 25°C eine Stunde und ca. 200–350 U/min unter Verwendung eines Überkopf-Rührers des Paddeltyps gerührt, und dann wurden 10,0 g in Wasser dispergierbares Polyisocyanat (Bayhydur^® XP-7063, Bayer Corp., Pittsburgh, PA) zugefügt. Nach Abschluss des Zufügens wurde die Formulierung auf 60 °C erhitzt, worauf sie ca. 1,5 Stunden gerührt wurde. Nach Abschluss dieser Periode wurden der Formulierung ca. 40,0 g wässriges 1%iges Xanthan (Kelzan^® S) und insgesamt 25,0 g Lignosulfonat-Natriumsalz (15,0 g Lignosol^® SFX-65L und 10,0 g Marasperse^® B-22, beide erhältlich von LignoTech USA, Rothschild, WI), zugefügt. Die Formulierung wies nach 10-minütigem Mischen eine Brookfield-Viskosität von 208 cps auf.

Claims

Verfahren zum Einkapseln eines chemischen Mittels umfassend: (a) Kombinieren, in einem wässrigen Lösungsmittel, von Partikeln eines in dem wässrigen Lösungsmittel suspendierten chemischen Mittels und eine für die Einkapselung wirksame Menge eines ersten Einkapselungsmittels und (b) Präzipitieren des ersten Einkapselungsmittels in ein Einkapselungspolymer, dadurch Bildung eingekapselter Partikel des chemischen Mittels, wobei genannter Präzipitationschritt (b) Folgendes umfasst: (i) wenn das erste Einkapselungsmittel ein Polymer ist, Änderung des pH des wässrigen Lösungsmittels zum Präzipitieren des Polymers oder (ii) wenn das erste Einkapselungsmittel in Wasser dispergierbare Oligomere, Polymere oder Gemische davon umfasst, Bildung des präzipitierten Polymers aus dem Einkapselungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umwandlung gemäß (ii) erfolgt und das Präzipitationsverfahren weiter Erhitzen der kombinierten Partikel und des ersten Einkapselungsmittels auf mindestens ca. 40°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umwandlung gemäß (ii) erfolgt und worin das erste Einkapselungsmittel ein Einkapselungspolymer bildet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Polyisocyanaten, Formaldehyd-Copolymeren, einem Polyacrylamid und Phenoxyharz.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Präzipitieren gemäß (i) erfolgt und das Verfahren weiter umfasst: (c) Reagieren des Einkapselungspolymers mit einem ersten Härtemittel.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Reaktion Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 40°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, weiter umfassend: (d) Kombinieren der eingekapselten Partikel von Schritt (c) mit einem zweiten Einkapselungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 6, weiter umfassend Erhitzen der Kombination von Schritt (d) auf eine Temperatur von mindestens ca. 40°C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das chemische Mittel ein bioaktives Mittel ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das bioaktive Mittel ein Pestizid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Präzipitieren gemäß (ii) erfolgt und die pH-Änderung eine durch Zufügen von Säure bewirkte pH-Abnahme auf weniger als ca. 6 ist, und weiter umfassend das Zufügen eines Härtemittels, bei dem es sich um ein Calciumsalz handelt, und Erhitzen des sich ergebenden Gemischs auf eine Temperatur über ca. 40°C.
Verfahren nach Anspruch 10, weiter umfassend die Schritte des Kombinierens des Produktes nach Anspruch 10 mit einem in Wasser dispergierbaren Polyisocyanat, basierend auf Hexamethylendiisocyanat und Erhitzen der sich ergebenden Kombination auf eine Temperatur über ca. 40°C.
Zusammensetzung, die ein chemisches Mittel enthält, umfassend eine Suspension aus Partikeln des chemischen Mittels in einem wässrigen Lösungsmittel, worin die Partikel in einem Polymer eingekapselt sind, das aus dem wässrigen Lösungsmittel der Suspension gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 präzipitiert wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das chemische Mittel ein bioaktives Mittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das bioaktive Mittel ein Pestizid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, weiter umfassend ein zweites Einkapselungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin das zweite Einkapselungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Formaldehyd-Copolymer, einem Polyacrylamid und einem Phenoxyharz.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das zweite Einkapselungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, einem Melamin-Formaldehyd-Harz, einem Phenol-Formaldehyd-Harz, Resorcin-Formaldehyd, butyliertem Harnstoff/Formaldehyd, einem Glycoluril-Formaldehyd-Harz und Methylolacrylamid.
Suspension in einem wässrigen Lösungmittel einer Zusammensetzung, umfassend ein partikuläres Pestizid, eingekapselt im Ammoniumsalz einer polymeren Carbamoylcarbonsäure, welche polymere Carbamoylcarbonsäure von Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer abgeleitet ist, worin die Einkapselung durch Reduktion des pH einer Suspension des partikulären Pestizids in einer Lösung des Ammoniumsalzes der polymeren Carbamoylcarbonsäure in einem wässrigen Lösungsmittel auf einen Wert von ca. 6 bewirkt wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, weiter umfassend ein Einkapselungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Einkapselungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Formaldehyd-Copolymer, einem Polyacrylamid und einem Phenoxyharz.
Zusammenfassung nach Anspruch 20, worin das Einkapselungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, einem Melamin-Formaldehyd-Harz, einem Phenol-Formaldehyd-Harz, Resorcin-Formaldehyd, butyliertem Harnstoff/Formaldehyd, einem Glycoluril-Formaldehyd-Harz und Methylolacrylamid.
Zusammensetzung, umfassend eine Suspension aus Partikeln eines chemischen Mittels in einem wässrigen Lösungsmittel, worin die Partikel in einem ersten Einkapselungsmittel eingekapselt sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyanhydriden und Säuren, Salzen und Estern davon; Polysacchariden; Polymeren aus Acrylsäure; Copolymeren aus Acrylsäure; Polymeren aus Acrylamid; Copolymeren aus Acrylamid; Acryl-Polymeren und -Copolymeren; hydrophobisch modifizierten Polyacrylsäuren; Polymeren, gebildet aus simultaner oder sequenzieller Hydrolyse und Neutralisation von Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; dem Ammoniumsalz der von Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer abgeleiteten Carbamoylcarbonsäure; Poly(methylvinylether-co-maleinsäureanhydrid); N-Methylacrylamid; (Vinylchlorid/Vinylacetat/Hydroxylacrylat)-Copolymer und Polysiocyanate; und die eingekapselten Partikel mit einem zweiten Einkapselungsmittel beschichtet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Formaldehyd-Copolymer, einem Polyacrylamid und einem Phenoxyharz.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das chemische Mittel ein festes Pestizid ist; das erste Einkapselungsmittel ein Ammoniumsalz einer polymeren Carbamoylcarbonsäure ist; die polymere Carbamoylcarbonsäure von einem Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer abgeleitet ist; und die Einkapselung der Partikel durch pH-Änderung des wässrigen Lösungsmittels auf einen Wert von ca. 6 zum Präzipitieren des Ammoniumsalzes der polymeren Carbamoylcarbonsäure bewirkt wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, worin das zweite Einkapselungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, einem Melamin-Formaldehyd-Harz, einem Phenol-Formaldehyd-Harz, Resorcin-Formaldehyd, butyliertem Harnstoff/Formaldehyd, einem Glycoluril-Formaldehyd-Harz und Methylolacrylamid.