DE69912006T2

DE69912006T2 - Thermoplastische zusammensetzung für optische verwendungen mit geringer trübung

Info

Publication number: DE69912006T2
Application number: DE69912006T
Authority: DE
Inventors: Sivaram Krishnan; A. Robert PYLES; B. James JOHNSON
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: JP2002533516A; HK1043143A1; BR9916319A; US6103777A; CN1146642C; EP1165691A1; ES2209548T3; DE69912006D1; EP1165691B1; AU2171000A; CA2355056A1; WO2000037563A1; KR20010093183A; CN1330689A

Description

Hintergrund der Offenbarung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen und insbesondere Melanin- enthaltende Zusammensetzungen, die zur Herstellung optischer Linsen mit geringen Trübungswerten geeignet sind.
In den letzten Jahren wurde der Bedeutung des Schutzes der Augen und der Haut vor einer Strahlung, die durch künstliche und natürliche Lichtquellen emittiert wird, eine zunehmende Aufmerksamkeit gewidmet. Es wird angenommen, dass eine ausgedehnte Einwirkung von reflektierter Ultraviolettstrahlung der Sonne auf die Augen z. B. die Bildung von Katarakten und eine allgemeine Hautschädigung ergibt. Weiterhin wurde der Bedeutung des Schutzes von verpacktem Material vor einer solchen Strahlung Aufmerksamkeit gewidmet, um die Destabilisierung, den Abbau, Zerfall oder andere unerwünschte Effekte in Bezug auf dieses Material, die durch die Strahlung verursacht werden können, zu reduzieren.
Eine Vielfalt kommerzieller optischer Filter wurde entwickelt, um den Gefahren entgegenzutreten, die durch diese Strahlungsumgebungen auftreten. Solche optischen Absorptionssysteme schließen Sonnenbrillen, Kontaktlinsen, Flugzeug- und Autofenster, Schweißerbrillen u. a. ein.
Im Falle von Sonnenbrillen werden zur Zeit zwei allgemeine Typen von Materialien als praktische Absorptionskomponenten verwendet. Metallfilme, die auf Kunststofflinsen-Substraten abgeschieden werden, sind sehr wirksame Sonnenlichtabschirmungen, die eine Breitbandschwächung elektromagnetischer Wellen aus dein Ultraviolettbereich bis in den nahen Infrarotbereich von Wellenlängen bereitstellen. Jedoch sind zwei Nachteile mit diesem Typ von Sonnenbrillensystem verbunden. Es sind Herstellungsschritte über die Bildung der grundlegenden Kunststoffliese hinaus notwendig und zweitens werfen Wellen, die von der Rückseite einfallen und direkt in das Auge reflektiert werden, ein neues Problem auf und erfordern weitere Modifizierungen der Herstellung.
Farbstoffe und Pigmente umfassen die zweite allgemeine Klasse von optischen Absorptionsmitteln. Diese molekularen oder polymeren Elemente werden entweder als Dünnfilme abgeschieden oder in der Kunststoffmatrix dispergiert. Das US Patent 4,157,892 erläutert ein Verfahren zum Färben von wasserabsorbierbaren Kunststoffen. Nachteile dieses Systemtyps bestehen oft darin, dass der Farbstoff oder das Pigment unfähig sind, Strahlung zu ausreichendem Maße über die gesamten Ultraviolett-Wellenlängen zu absorbieren und sie zum Photoabbau neigen. Der Photoabbau tritt bei organischen Farbstoffen und Pigmenten besonders auf.
Melanin ist für seine Verwendung als Pigment bekannt, um einer Augenschutzvorrichtung Absorptionseigenschaften im ultravioletten Bereich, sichtbaren Bereich und nahen Infrarotbereich zu verleihen. Die relevante Technik schließt das US Patent 4,698,374 ein, das ein optisches Linsensystem zum Strahlungsschutz, umfassend ein festes transparentes Substrat und Melanin, offenbarte. In den Beispielen wurde das Melanin-Pigment zu ein Linsensystem eingefügt, indem man gleichzeitig die Melanin-Vorstufe mit einem Momomer polymerisierte, das durch radikalische Polymerisation polymerisiert wird. Die so offenbarten Monomere waren Diethylenglycolbis(allyl-carbonat), Styrol und Methylmethacrylat.
Ebenso relevant sind die US Patente 5,116,884 und 5,047,447, die hydrophile Kontaktlinsen offenbarten, die Melanin enthalten. Das Melanin wird entweder durch Adhäsion desselben an die Oberfläche der Linse oder durch Einfügen desselben in die Matrix der Linse in die Linse eingefügt. Das US Patent 5,036,115 offenbarte eine Melanin-enthaltende, vor Strahlung schützende Augenvorrichtung, basierend auf Diethylenglycol-bis(allyl-carbonat), und die Arbeitsweise zur Herstellung desselben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Formmasse, die Polycarbonatharz, Polycaprolacton und Melanin enthält. Die Zusammensetzung, die durch ihre geringe Trübung gekennzeichnet ist, ist zur Herstellung von Linsen und bei Verglasungsanwendungen geeignet. Zusätzlich dazu ist die Schlagzähigkeitseigenschaft des erfindungsgemäßen Systems vorteilhafterweise mit derjenigen von Polycarbonat vergleichbar. Die vorteilhafte Schlagzähigkeitseigenschaft lässt die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus den entsprechenden Zusammensetzungen herausragen, die auf Allylharz und Glas basieren.
Die thermoplastische Formasse der vorliegenden Erfindung umfasst Polycarbonatharz (hierin "PC"), Polycaprolacton (hierin "PCL") und Melanin. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung wenigstens etwa 5 Polycaprolacton (die in dem gesamten vorliegenden Text angegebenen Prozentzahlen sind Prozente, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycarbonat und PCL) und Melanin in einer Menge, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung praktisch trübungsfrei zu machen. Mehr bevorzugt enthält die Zusammensetzung etwa 5% bis 35% PCL und 95% bis 65% Polycarbonat und etwa 0,1 bis 1,0 Teile pro 100 Teile Harz (pphr) Melanin. Am meisten bevorzugt liegt PCL in einer Menge von 10% bis 25% vor, PC liegt in einer Menge von 75% bis 90% vor, und Melanin liegt in einer Menge von 0,1 pphr bis 0,5 pphr vor.
Polycaprolacton ist im Zusammenhang mit der Erfindung ein polymeres Harz eines Massenmittels der Molmasse von bis zu etwa 250 000, vorzugsweise von 25 000 bis 150 000, am meisten bevorzugt von 30 000 bis 100 000, dessen molekulare Struktur Einheiten gemäß
enthält.
Geeignetes PCL sind teilweise kristalline Harze, die im Handel wie von Union Carbide unter dem Namen Tone Polymers P-767 und P-787 erhältlich sind. Das PCL hat vorzugsweise eine Viskositätszahl (gemessen mit 0,2 g Polymer in 100 ml Benzol bei 30°C) von etwa 0,1 bis 1,5, mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis 0,9.
PCL ist ein linearer Polyester, der durch Ringöffuungsreaktion von ∊-Caprolacton gebildet wird.
Aromatische Polycarbonate im Bereich der vorliegenden Erfindung sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate, verzweigtes Polycarbonat und deren Mischungen. Die Polycarbonate haben im allgemeinen ein Massenmittel der Molmasse von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000, und ihr Schmelzindex gemäß ASTM D-1238 bei 300°C ist etwa 1 g/min bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2 g/10 min bis 15 g/10 min. Sie können z. B. durch das bekannte zweiphasige Grenzflächenverfahren aus einem Kohlensäure-Derivat wie Phosgen und Dihydroxy-Verbindungen durch Polykondensation hergestellt werden (siehe die Deutschen Offenlegungsschriften 2,063,050; 2,063,052; 1,570,703; 2,211,956; 2,211,957 und 2,248,817; das Französische Patent 1,561,518 und die Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964, auf die alle hierin Bezug genommen wird).
Im vorliegenden Zusammenhang entsprechen Dihydroxy-Verbindungen, die zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung geeignet sind, den Strukturformeln (1) oder (2):
in denen
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO- oder -SO₂- oder
bezeichnet, e und g jeweils die Zahl 0 bis 1 bezeichnen; Z F, Cl, Br oder C₁-C₄-Alkyl bezeichnet, und wenn mehrere Z-Reste Substitueuten in einem Arylrest sind, dann können sie einander gleich oder voneinander verschieden sein, d eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet, und f eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.
Unter den zur praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren Dihydroxy-Verbindungen befinden sich Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenylsulfone und α,α-Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxy-Verbindungen werden z. B. in den US Patenten 3,028,356; 2,999,835; 3,148,172; 2,991,273; 3,271,367 und 2,999,846 beschrieben, auf die alle hierin Bezug genommen wird.
Weitere Beispiele geeigneter Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenylypropan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis-(3,5-diimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzophenon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2,4-Trimethylcyclohexyl-1,1-diphenol und 4,4'-Sulfonyldiphenol.
Beispiele besonders bevorzugter aromatischer Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenylypropan; 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2,4-Trimethylcyclohexyl-1,1-diphenol und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphnyl)propan (Bisphenol A).
Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten umfassen, die sich von einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole ableiten.
Eine zusätzliche Ausführungsform der Erfindung wird durch eine Zusammensetzung dargestellt, in der harzartige Komponenten Copoly(carbonat-lacton)-Blockcopolymer oder statistisches Copoly(carbonat-lacton)-Copolymer umfassen. In dieser Ausführungsform der Erfindung enthält das Copolymer 1 bis 50 Mol-% Einheiten gem.
Die Herstellung solcher Copolycarbonate ist in der Technik wohlbekannt.
Unter den Harzen, die zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Polycarbonat, Copolycarbonate und Terpolycarbonate auf Phenolphthalein-Basis eingeschlossen, wie solche, die in den US Patenten 3,036,036 und 4,210,741 beschrieben werden, auf die beide hierin Bezug genommen wird.
Die Polycarbonate der Erfindung können auch verzweigt werden, indem man darin kleine Mengen, z. B. 0,05 bis 2,0 Mol-% gezogen auf die Bisphenole), Polyhydroxyl-Verbindungen kondensiert.
Polycarbonate dieses Typs werden z. B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 1,570,533; 2,116,974 und 2,113,374; den Britischen Patenten 885,442 und 1,079,821 und im US Patent 3,544,514 beschrieben. Im folgenden sind einige Beispiele von Polyhydroxyl-Verbindungen aufgeführt, die für diesen Zweck verwendet werden können: Phloroglucin; 4,G-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan; 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol; 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan; Tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)]cyclohexylpropan; 2,4-Bis(4-hydroxy-1-isopropylidin)phenol; 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol. Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Zusätzlich zu dem oben erwähnten Polykondensationsverfahren sind andere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung die Polykondensation in homogener Phase und die Umesterung. Die geeigneten Verfahren werden in den US Patenten 3,028,365; 2,999,846; 3,153,008 und 2,991,273 offenbart, auf die hierin Bezug genommen wird.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren.
Andere Syntheseverfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung, wie sie im US Patent 3,912,688 offennbart werden, auf das hierin Bezug genommen wird, können verwendet werden.
Geeignete Polycarbonatharze sind im Handel erhältlich, z. B. Makrolon FCR, Makrolon CD 2005, Makrolon 2600, Makrolon 2800 und Makrolon 3100, die alle Homopolycarbonat-Harze auf Bisphenol-Basis sind, welche sich in Form ihrer entsprechenden Molmassen unterscheiden und dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Schmelzindizes (MFR) gemäß ASTM D-1238 etwa 16,5 bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 bzw. 3,5 bis 6,5 g/10 min betragen. Dies sind Produkte der Bayer Corporation of Pittsburgh, Pennsylvania.
Ein Polycarbonatharz, das zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet ist, ist bekannt und seine Struktur und Verfahren zu seiner Herstellung wurden offenbart, z. B. in den US Patenten 3,030,331; 3,169,121; 3,395,119; 3,729,447; 4,255,556; 4,260,731; 4,369,303 und 4,714,746, auf die alle hierin Bezug genommen wird.
Für den Zweck der vorliegenden Beschreibung werden Melanine so definiert und klassifiziert wie dies im Buch mit dein Titel Melamins, von R. A. Nicolaus, veröffentlicht 1968 von Herman, 115, Boulevard Saint-Germain, Paris, Frankreich, erfolgt, wobei auf das gesamte Werk hierin Bezug genommen wird. Wie durch Nicolaus definiert wird, stellen Melanine eine Klasse von Pigmenten dar, die im Tierreich und Pflanzenreich weit verbreitet sind. Obwohl der Name Melamin im Griechischen schwarz bedeutet, sind nicht alle Melanine als Pigmente schwarz, sondern können von braun bis gelb variieren. Die Melanine können wie folgt eingestuft werden: Eumelanine, die sich von der Vorstufe Tyrosin (1):
ableiten.
Phaeomelanine haben nals ihre Vorstufen Tyrosin und Cystein (2):
Allomelanine, was andere Melanine bedeutet, werden aus stickstofffreien Vorstufen, primärem Catechin und 1,8-Dihydroxynapthlin gebildet. Weitere Informationen über Melanine werden unter Bezugnahme auf Seite 827, Monographie Nr. 5629 im Merck Index (10. Auflage 1983) gefunden, auf die hierin Bezug genommen wird. Clinone sind die üblichen Zwischenstufen der Allomelanin-Synthese. Die Synthese von Melaninen erfolgt in der Natur. Weiterhin kann Melanin kommerziell oder im Labor hergestellt werden. Ein Beispiel des synthetisch hergestellten Catechin-Melanins und DOPA-Melanins wird in dem Artikel von Froncisz, W., Sarna, T., Hyde, James S. Arch. Biochem. Biophys. "Copper(2+)ion Probe of Metal-ion Buiding Sites in Melanin Using Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy." I. Synthetic Melanins (1980, 202(1), 289–503) gefunden. Auf diesen Artikel wird hierin Bezug genommen. In dem Artikel von Froncisz et al. wird die Herstellung des Catechin-Melanins wie folgt offenbart:
Catechin-Melanin: Eine Lösung von 15 g Catechin in 3 l deionisiertem Wasser wurde mit Ammoniumhydroxid auf einen pH von 8 gebracht, und dann wurde Luft während einer Zeitspanne von 4 Tagen durch die gerührte Lösung geleitet. Das sich ergebende Melanin wurde durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure – um den pH auf 2 zu bringen – ausgefällt, dann mit verdünntem HCl gewaschen und mehrere Tage lang gegen deionisiertes Wasser dialysiert, um H⁺- und Cl^–-Ionen zu entfernen. Die Konzentration der Melanin-Suspension wurde bestimmt, indem man ein Aliquot im Vakuum über Phosphorpentoxid trocknete und wog. Oxidiertes Catechin-Melanin wurde hergestellt, indem man 10 ml 10^–3 M Kaliumferricyanid zu 30 mg Melanin gab und 10 mm lang inkubierte. Die Suspension wurde dann zentrifugiert, der Feststoff wurde zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und in 5 ml deionisiertem Wasser suspendiert.
Zusätzliche Informationen bezüglich der Herstellung von geeignetem Melanin können im US Patent 5,047,447 und den darin aufgeführten Literaturstellen gefunden werden, auf die alle hierin Bezug genommen wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist konventionell und kann unter Verwendung herkömmlicher Gerätschaften und unter Verwendung von Arbeitsweisen durchgeführt werden, die in der Technik des Kompoundierens thermoplastischer Formmassen wohlbekannt sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bei optischen Anwendungen und beim Strahlenschutz verwendet werden, die im allgemeinen Sonnenbrillen und Filter einschließen.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert – sie soll aber nicht darauf beschränkt sein –, in denen alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben wird.
Beispiele
Versuchsteil
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt. Aus PCL geformte Gegenstände sind lichtundurchlässig und Zusammeusetzungen, die nur PCL und Melanin enthalten, sind für Anwendungen ungeeignet, bei denen Transparenz notwendig ist.
Die Zusammensetzungen, die hergestellt und bewertet werden, wie nachstehend in Tabellenform aufgeführt wird, enthielten Tone 767, ein PCL-Produkt von Union Carbide, ein Harz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sein Massenmittel der Molmasse 50 000 (g/mol) ist. Das Polycarbonat war Makrolon 2408, ein auf Bisphenol A basierendes Homopolymer, Schmelzindex von etwa 22 g/10 min, ein Produkt von Bayer Corporation. Das in den folgenden Beispielen verwendete Polycarbonat war Catechin-Melanin, das durch Oxidation von Catechin in Acetonitril hergestellt wurde. Die nachstehende Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen.
Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D-1238 bestimmt und betrug etwa 20 g/10 min.
Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von Melanin, um die Zusammensetzung für optische Anwendungen geeignet zu machen.
Obwohl die Erfindung zum Zwecke der Erläuterung im Vorhergehenden ausführlich beschrieben wurde, sollte es klar sein, dass solche Details nur diesem Zweck dienen und Variationen durch den Fachmann durchgeführt werden können, ohne vom Erfindungsgedanken und Bereich der Erfindung abzuweichen, mit der Ausnahme, wie sie durch die Ansprüche eingeschränkt werden kann.

Claims

Thermoplastische Formmasse, umfassend (A) eine harzartige Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (i) einer homogenen Mischung eines Polycarbonatharzes und eines Polycaprolactons und (ii) einem Copoly(carbonat-lacton)-Blockcopolymer oder einem statistischen Copoly(carbonat-lacton)-Copolymer, und (B) Melanin in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Teilen pro 100 Gewichtsteile von (A).
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei (ii) 1 bis 50 Mol-% an Einheiten gemäß
enthält.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei die Mischung etwa 5 bis 35% Polycaprolacton, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycarbonat und Polycaprolacton, enthält.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 3, wobei das Polycaprolacton ein Massenmittel der Molmasse von 25 000 bis 150 000 hat.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 3, wobei das Polycarbonat ein Massenmittel der Molmasse von 10 000 bis 200 000 hat.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei das Melanin Eumelanin ist.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei das Melanin Phaeomelanin ist.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei das Melanin Catechinmelanin ist.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei das Melanin in einer Menge von 0,1 bis 0,5 pphr vorliegt.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei die Mischung etwa 10 bis 25% Polycaprolacton, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycarbonat und Polycaprolacton, enthält.